TWI793444B - 對烴類之經催化加氫異構化之改良製程 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於對烴類的加氫異構化而在反應器中連續配置的催化劑的多個層之配置,係關於烴類的加氫異構化之製程,及關於配置於烴類的加氫異構化之用途。

Description

對烴類之經催化加氫異構化之改良製程
本發明係關於在對烴類之加氫異構化之反應器中,催化劑的多個連續層的配置,並且亦關於對烴類之加氫異構化之製程,以及關於對烴類之加氫異構化的此配置之用途。
催化加氫異構化是利用碳質資源以在化學和石油化學產業提供諸如:燃料或日用化學品之產品的重要製程步驟。碳或相應烴類的來源是硬質煤溚、來自煤煉焦的餾出物和冷凝物、天然氣、伴生的石油氣、原油、生質、廢物且特別是塑料廢物。
這些來源中許多仍然含有具有雜原子(諸如:氧,氮和硫)的化合物。尤其是在含硫來源(例如原油或硬質煤溚)的情況下,硫化合物和其他雜原子化合物藉由加氫轉化(例如在NiMo、CoMo或NiW催化劑上)脫硫。與額外的通常為雙官能催化劑結合時,在氫化條件下,烴化合物的鍵斷裂(裂解)或重排反應(異構化)是可能的。這種進一步轉化的目的是例如調節沸程(加氫裂解)或調節黏度(脫石蠟(deparaffinization),也稱為脫蠟)。
在礦物油加工領域,有使用雙官能催化劑使用貴金屬對已經脫硫的烴流加氫異構化的方法,例如 •     在氯化的氯化鋁上將正丁烷異構化為異丁烷, •     在沸石上富含戊烷和己烷的輕汽油餾分異構化, •     在沸石上將高級烷烴異構化為異烷烴(C7+異構化), •     富含環己烷的輕汽油餾分異構化為甲基環戊烷。
在本發明的內文中,雙官能催化劑應理解為是指撐體性催化劑,其中呈擠出物、球體、錠劑或其他聚集體的形式以及金屬組分的催化活性之撐體具有藉由混入進一步組分或使用已經活性的均勻撐體材料可以產生的額外催化活性。在大多數情況下,這些是具有酸性或鹼性性質的固態化合物,例如沸石、水滑石、廣義上的活性混合氧化物,以及離子液體或錯合物。
尤其是,輕汽油餾分的異構化是重要的產業規模製程,其為步驟,尤其是對於增加所謂的汽油的抗爆震性,以防止引擎中燃料不受控制地自燃。
隨著對最大硫含量為10質量ppm的無硫柴油機(ULSD)的需求不斷增長,大多數精煉廠需要藉由習知蒸汽改革來個別氫氣生產。氫的原始來源,半再生催化重組器(CRU)或以重質輕汽油作為進料流的連續催化重組器(CCR)不再足夠。精煉廠中額外且更有效率的氫來源的可得性使催化重組器的運行明顯更具經濟可行性模式。取決於原油的品質,可以直接藉由常壓蒸餾從原油中獲得15質量%至25質量%的數量級的未經處理的天然(直餾)輕汽油流。取決於來自原油蒸餾的較重餾分的複雜程度和利用量,有可能將精煉廠中汽油範圍內沸騰餾分的比例提高至達50質量%。
實現直餾輕汽油流的必要抗爆震性的基本負荷主要由催化重組器的操作承擔。較輕組分(C5 和C6 )的抗爆震性通過異構化得以提高。異構化通常是汽油本身在非常複雜的精煉廠中產量的額外優化的最後工具。由於從蒸汽重整中額外氫的可獲得性,為了抗爆震性、蒸汽壓和經濟可行性,如今越來越有可能使催化重組器和異構化的相互作用匹配。
由於汽油中苯含量的較大限制,如今對於額外地並在某些情況下甚至對苯飽和主要利用催化劑的貴金屬組分的氫化性質,異構化已成為更重要的方法。
此外,越來越多的工廠操作員傾向於將來自催化重組器的較輕餾分摻入異構化進料中。這導致在烯烴和二烯烴存在於異構化進料油中。這些非常活性的化合物對異構化過程有非常不利的影響。
Hidalgo等人(Eur. J. Chem., 12(1), 2014, p. 1-13)公開加氫異構化的各種製程,其中將反應流體引入包含加氫異構化催化劑的反應器中。
無論異構化製程的選擇,都有用於優化產物的辛烷值的額外變異,通常涉及從反應物或產物流中分離支鏈或環狀烴類,並循環未分支化的烴類以使它們在反應物流中富集,將其導入加氫異構化步驟的反應器中。這可以藉由蒸餾或吸附來完成(E.A. Yasakova, A.V. Sitdikova, A.F. Achmetov, TENDENCY OF ISOMERIZATION PROCESS DEVELOPMENT IN RUSSIA AND FOREIGN COUNTRIES, Oil and Gas Business (2010))。
US 5,948,948 A中描述的另外變異涉及藉由將製程流經過反應性蒸餾來進行加氫異構化。
雙官能經催化加氫異構化是平衡反應,其中,朝向所欲異烷烴的反應方向是較佳在較低溫度下。由於存在於反應流體中的副產物在反應條件下以及在用於加氫異構化的催化劑的存在下,在放熱反應中也被轉化,因此這增加反應溫度,其降低對所欲異烷烴的選擇性。此外,由於對所欲加氫異構化,副產物的催化組成,有更少的游離催化位點,其同樣地對所欲異烷烴的選擇性具有不利影響。
天然輕汽油餾分可包含達5重量%的芳族,諸如,苯和甲苯。這些在製程條件下可被氫化,其導致反應器內溫度的額外升高並且額外地不利地移動平衡。在有硫醇存在下也是如此。
有機氮化合物,特別是胺的存在對加氫異構化催化劑的催化活性具有兩種影響。例如,在鉑官能團處胺轉化為氨,其為對異構化所需引發的競爭反應。再者,這些化合物本質上是鹼性,並且與酸性位點有相互作用,因此催化劑活性大大降低。胺轉化為氨降低鈍化效果,因為氨的鹼度明顯低於胺的鹼度。
連同藉由與RON(研究辛烷值)損失相關的溫度急劇升高對平衡位置的不利影響,溫度的升高也造成工廠安全性的實質損害。
因此,需要烴類的加氫異構化的製程,以此可以有更有效的轉化並且亦允許安全的操作模式。
此問題藉由本發明的配置和利用本發明配置的方法解決。
本發明的一標的係關於在用於對烴類之加氫異構化的反應器中的至少兩個連續的催化劑層的配置。另外的標的係關於烴類之加氫異構化之製程以及配置用於烴類之加氫異構化之用途。
在本發明的配置中,選擇設置在上游的第一催化劑層,使得其中的物質流主要是氫化。設置於下游的第二層中所選擇的催化劑是引起產物流的加氫異構化的催化劑。
在本發明的內文中,設置在上游的層經理解為是指首先引導反應流體通過的層,而設置在下游的層經理解為是指隨後將反應流體引導通過的層。
在一具體實施例中,反應器是絕熱操作的反應器。在本發明的內文中,「絕熱操作」是指反應器內的條件是絕熱或實際上絕熱。
藉由利用本發明的配置,有可能選擇性地氫化第一催化劑層中的副產物,以使它們不能進入或至少進入顯著較低量的非所欲副反應,例如在加氫異構化的條件下且在貴金屬催化劑的存在下,在下游催化劑層中烯烴的二聚合,芳族的飽和以及相應的反應熱或藉由與鹼性胺的反應對貴金屬催化劑的抑制。
在本發明的內文中,反應器可以是單個反應器殼體。在另一具體實施例中,反應器可以由連續配置的多個反應器殼體組成。
催化劑層可以存在於相同的反應器殼體中,或者它們彼此分開地配置在連續配置的反應器殼體中。
另外,可以在催化劑層上方、之間及/或下方有惰性材料層。這些可以採取固定的反應器內部物或惰性材料床的形式。這些層可用於達到使反應流體的組分更好地分佈在反應器中,或防止引入反應器中的催化劑材料從反應器中掉出。在較佳的具體實施例中,惰性材料存在於第二催化劑層下方。
合適的惰性材料較佳是氧化鋁、陶瓷、煅燒二氧化矽或耐火黏土。
圖1顯示本發明配置的示意圖。在反應器(10)中,在上游設置有催化劑層(11),在下游接著有另外催化劑層(12)。在圖1中,在配置在上游的催化劑層和配置在下游的催化劑層二者上方都有惰性材料(13)。在此圖中,反應流體從頂部被引入(14)到反應器(11)中並且在下端再次被排出(15)。
除了設置於下游的催化劑層或視需要地設置於其之外的惰性材料層之外,還可以有一個或多個另外的催化劑層。
例如,此另外的催化劑層可以包含用於加氫脫硫的催化劑,以除去存在的硫雜質。
第一層催化劑由已施用貴金屬組分的多孔撐體組成。這典型呈金屬形式。在較佳的具體實施例中,貴金屬組分係選自元素Au、Pt、Rh、Pd、Ir、Ag或其混合物之一。
典型藉由將多孔撐體浸到包含貴金屬的溶液中、藉由施用包含貴金屬的溶液或懸浮液、或藉由對包含貴金屬的溶液進行所謂的初濕浸漬來施用貴金屬組分。
以於900℃下灼燒損失之後的催化劑的重量為基準計,此催化劑的貴金屬含量可以在0.05重量%至5.0重量%,較佳為0.1重量%至4.0重量%,及更佳為0.1重量%至3.0重量%的範圍內。
在第一層中催化劑的多孔撐體典型係選自下列清單的材料:氧化鋁、氧化矽、氧化矽鋁、陶瓷、金屬發泡體和熱穩定聚合物。撐體僅具有弱酸性或弱鹼性性質。此撐體具有非常實質上沒有裂化和異構化活性。因此,在一具體實施例中,藉由溫度編程的氨脫附(NH4 -TPD)所測定的酸性位點的數量低於100μmol/g,較佳低於50μmol/g。對於酸度的測定,將在200至400μm晶粒餾分形式的1至2g樣本在He流下加熱至550℃,然後冷卻至110℃,並將氦中NH3 流在該溫度下通過樣本。一旦樣本以NH3 飽和,首先將多餘的NH3 清除出樣本空間。隨後,將樣本加熱至750℃,並藉由質譜儀(質量數16)檢測脫附的NH3
如Roessner等人(N. Supamathanon, J. Wittayakun, S. Prayoonpokarach, W. Supronowicz and F. Roessner, Quim. Nova, vol. 35, no. 9, 1719-1723, 2012)中所述,具弱鹼性性質的撐體特徵可在於其將2-甲基-3-丁炔-2-醇轉化為丙酮或乙炔的能力。在本發明的內文中,為此目的,將20mg的樣本裝入固定床反應器中並在氮流下在350℃下加熱4h。隨後,將樣本冷卻至120℃,並在該溫度下使由95體積%的2-甲基-3-丁炔-2-醇和5體積%的甲苯組成的氣流通過反應器。藉由氣相層析法使用反應器下游的氣流分析,可以計算對丙酮和乙炔的總選擇性。如果此總選擇性具有小於30%的值,較佳小於20%,則對於本發明的目的而言,撐體是弱鹼性撐體。
在一具體實施例中,根據DIN 66133藉由壓汞式孔隙儀法所測定,撐體具有至少100的mm3 /g,較佳至少200mm3 /g,及非常較佳至少300mm3 /g的孔體積。在進一步的具體實施例中,根據DIN 66133藉由壓汞式孔隙儀法所測定,撐體具有至多800mm3 /g,較佳至多500mm3 /g的孔體積。在進一步的具體實施例中,撐體具有範圍為100至800mm3 /g,較佳範圍為在200至500mm3 /g的孔體積。
此催化劑的撐體可以藉由擠出、製錠、球化、造粒、射出成形或3D列印方法來產生。
用於第二下游層的催化劑是由多孔酸性或鹼性撐體和貴金屬組分所組成的雙官能催化劑。在較佳具體實施例中,貴金屬組分選自下列元素之一:Au、Pt、Rh、Pd、Ir、Ag、Re或其混合物。
典型藉由將多孔撐體浸到包含貴金屬的溶液中、藉由施用包含貴金屬的溶液或懸浮液、或藉由對包含貴金屬的溶液進行所謂的初濕浸漬來施用貴金屬組分。
此催化劑的撐體由酸性或鹼性活性組分和黏合劑所組成。較佳的黏合劑為氧化鋁,例如軟水鋁石、水鋁石或剛玉,二氧化矽、非晶形鋁矽酸鹽、或氧化鋁諸如:膨潤土、或其混合物。較佳的活性組分是沸石、氯化氧化鋁、鎢酸化氧化鋯或磺酸化(sulfonized)氧化鋯或其混合物。合適的沸石是具有以下架構結構的沸石:ETR、VFI、AET、SFH、SFN、AFI、AFR、AFS、AFY、ATO、BEA、BEC、BOG、CON、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、IFR、ISV、IWR、IWV、IWW、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MTW、OFF、SFE、SFO、SSY、AEL、AFO、EUO、FER、HEU、LAU、MEL、MFI、MFS、MTT、MWW、NES、SFF、SFG、STF、STI、SZR、TER、TON或ERI。沸石較佳具有下列架構結構中的一種:AFI、BEA、BOG、CON、EMT、EON、FAU、IWW、MAZ、MFI、MOR、MTW、OFF、SFE、SFO、SSY、AEL、EUO、FER、HEU、MEL、MFI、MTT、MWW、NES、STI、TON或ERI。沸石更佳為具有下述架構結構中的一種:AFI、BEA、EMT、FAU、MFI、MOR、MTW、AEL、EUO、FER、HEU、MEL、MFI、MTT、MWW、NES、TON或ERI。這些架構結構描述在“Atlas of Zeolite Framework Types” (Ch. Baerlocher、W.M. Meier、D.H. Olson、Elsevier、Sixth Revised Edition、2007),關於這點之其公開內容併入本文中。
在一具體實施例中,第二催化劑層的催化劑包含鎢酸化氧化鋯或硫酸化氧化鋯作為活性成分,並且已以過渡元素或稀土元素促進。
此催化劑的撐體可以藉由擠出、製錠、球化、造粒、射出成形或快速原型設計方法產生。
在一具體實施例中,第二催化劑在撐體上具有固定的酸或離子液體。
在一具體實施例中,將酸性或鹼性活性組分併入可滲透聚合物基質中以生產膜。因此,在將貴金屬組分施用到多孔撐體上之後,可以在膜反應器中使用。
再者,可以以洗滌塗佈的形式將活性成分施用到蜂巢狀、結構化的金屬箔或塔填充材料上。塔填充材料可以隨機或結構化的方式放置在塔中。因此,在施用貴金屬組分之後,可以用於反應性蒸餾或用於微結構反應器中。
本發明進一步係關於在芳族、烯烴、有機硫化合物、有機氮化合物、一氧化碳、二氧化碳、羰基硫化物或二硫化碳或其混合物的存在下,使用本發明之配置之烴混合物的催化加氫異構化之製程,其中,製程包括以下步驟: - 提供用於加氫異構化的反應器; - 設置至少兩個催化劑層,其中,第一催化劑層設置在上游,而第二催化劑層設置在下游,並且其中,第一催化劑層的催化劑是用於使反應流體氫化的撐體性貴金屬催化劑,而第二催化劑層的催化劑是雙官能撐體性貴金屬催化劑,其中撐體具有酸性或鹼性性質,用於在通過第一催化劑層後該反應流體異構化, - 向該反應器進料烴混合物; - 在加氫異構化條件下轉化烴混合物; - 從反應器排出所產生的經加氫異構化之烴。
入口溫度是烴混合物進入反應器時所具有的溫度。這典型在220至320℃的範圍內,較佳在220至260℃的範圍內,更佳在230至250℃的範圍內,最佳在235至245℃的範圍內。
出口溫度是產物流從反應器離開時所具有的溫度。這典型在240至340℃的範圍內,較佳在240至300℃的範圍內,更佳在250至300℃的範圍內,甚至更佳在255至295℃的範圍內,最佳在265至295℃的範圍內。
引入反應器的反應流體包含C4+烴類,即,結構中具有至少4個碳原子的烴類。在一具體實施例中,反應流體是輕汽油餾分。輕汽油餾分被發明所屬技術領域中具有通常知識者理解為是指C4-C8烴類的混合物,即,具有至少4個碳原子至最多8個碳原子的烴類。輕汽油典型特徵為至少20℃的初始沸點和至多95℃的最終沸點(根據ASTM D86測量)。在另外具體實施例中,反應流體是煤油餾分。在另外具體實施例中,反應流體是具有初始沸點50℃且平均沸騰溫度至多200℃的烴類混合物。在另外具體實施例中,反應流體是柴油餾分。
進入反應器的烴混合物以及待加氫異構化的烴類可包含雜質和副產物。
例如,硫含量為達10 000ppm,較佳達5000 ppm,尤其較佳達1000ppm,更佳從50至1000ppm。在一具體實施例中,硫含量為100至10 000ppm的範圍內,較佳為500至5000ppm的範圍,更佳500至1000ppm的範圍。
烴混合物中的氮含量典型在1至100ppm的範圍內,較佳在5至10ppm的範圍內。
烴混合物中芳族的比例典型達7%,特別是達5%,且較佳在1%至5%範圍內。
在製程中,雜質和副產物的氫化在第一催化劑層中發生;烴類之加氫異構化在第二催化劑層中發生。
從反應器排出的產物流以及加氫異構化之烴類亦可包含副產物和未轉化的烴類。
在一具體實施例中,製程是將芳族加氫異構化為烷基化之甲基環戊烷之製程。
在另外具體實施例中,本發明製程導致藉由裂解反應或重排反應引入到反應器中的反應流體的沸騰曲線和密度的變化。
製程可以在反應器殼體中或在連續配置的個別反應器殼體中進行。至少有兩個催化劑層。催化劑層可以存在於相同的反應器殼體中,或者它們彼此分開地配置在連續配置的反應器殼體中。
在製程的一具體實施例中,至少兩個催化劑層在用於反應性蒸餾的單個蒸餾廠中存在於個別的塔中或分別作為塔填充材料。塔填充材料可以隨機或結構化方式放置在蒸餾廠中。
在另外具體實施例中,至少兩個催化劑層分別存在於微結構反應器中或存在於個別的微結構反應器中。
在另外具體實施例中,至少兩個催化劑層在膜反應器中呈催化活性膜的形式。
在製程的另外具體實施例中,惰性材料層額外地位於催化劑層上方、之間及/或下方。這些可以採取固定反應器內部物或惰性材料床的形式。這些層可作為達到使反應流體的組分更好地分佈在反應器中,或防止引入反應器中的催化劑材料從反應器中掉出。在較佳的具體實施例中,惰性材料存在於第二催化劑層下方。
合適的惰性材料較佳是鋁氧化物、陶瓷、煅燒二氧化矽或耐火黏土。
在製程的另外具體實施例中,在配置在下游的催化劑層之外或視需要地在其之外配置的惰性材料層之外,還有一個或多個另外的催化劑層。
例如,此另外的催化劑層可包含用於加氫脫硫的催化劑,以除去存在的硫雜質。
本發明進一步提供本發明催化劑配置在芳族、烯烴、有機硫化合物、有機氮化合物、一氧化碳、二氧化碳、羰基硫化物或二硫化碳或混合物存在下,用於烴混合物的催化加氫異構化中之用途。
實施例
根據DIN 51081,藉由測定約1至2g的待分析材料的樣本的重量,然後在環境空氣下將其加熱至900℃並在此溫度存儲3小時來進行本發明內文中灼燒損失的測定。隨後,將樣本在保護大氣下冷卻並測量剩餘重量。熱處理前後的重量差相當於灼燒損失。 實驗設備
比較例和本發明實施例是使用如圖2所述的實驗設備進行。選擇該裝配是為了反應器的實際上絕熱特徵。反應器(20)的尺寸使得能容納至少2500cm3 的總催化劑體積。其亦設計使其可以在15至30巴規(bar gauge)的操作壓力下操作。 為了精確控制體積流量,使用標準電子質量流量調節器,稱為流量指示和控制FIC(21)。氮(22)僅用於清除廠的目的,以免可能形成爆炸性空氣-氫或空氣-烴混合物。進料油(23)首先填充入冷卻容器(24)中,該容器位於天秤(25)上,並藉由泵(26)與氫(27)一起泵入錯流式微型熱交換器I(28)。選擇錯流式微尺度熱交換器(28),以便可以在上述規定的1.5kg/h(最小5kW)的壓力範圍內將氫流加熱到400℃。藉由溫度指示器和控制器TIC(29)經由溫度控制加熱到反應器(20)的管線,從而保持所欲反應器入口溫度。在反應器出口是用於測定反應器出口溫度的熱電偶(30)。使用背壓控制閥(31)調操作壓力。將減壓的反應流體在藉由溫度指示器控制器TIC(32)進行溫度控制加熱的管連接中引導至樣本環(33),以便藉助線上氣相層析儀(34)的協助分析反應流體的組分。或者,樣本迴路連接允許將管連接恆定地連接至錯流式微尺度熱交換器II(35)。經由溫度控制器(36)將反應流體冷卻至至少-10℃,以便在液體取樣容器(37)中收集用於進一步特徵化的整體樣本,其同樣放置在天秤(38)上以確定質量平衡。將逸出的氣體供應到排氣導管(39),用流量指示器FI(40)測定質量流量。
發現產率Y的計算,即,基於具有碳數≥4的分子的產物分數,為收集在容器(37)中的碳數≥4的分子的質量m(C4+)液體 與經由氣相層析法測定排氣流中具有碳數≥4的分子的質量m(C4+)氣體 除以最初填充容器(24)中的碳數≥4的分子的質量m(C4+)入口 的商:
Figure 02_image001
表1至表5中報告的重量比例均基於相應樣本中存在的C4+烴的總重量。
對於比較例1和2以及本發明實施例1至3,使用兩種輕汽油餾分:無烯烴進料油A和包含烯烴進料油B。組成和一些所計算的性質匯總在表2中。
Figure 02_image003
比較例1
將反應器中填充1790g市售的沸石催化劑,HYSOPAR® -5000,其呈擠出物形式具有1.6mm的平均直徑和0.35重量%的Pt含量(來自Clariant)。將催化劑床放置在由尺寸為4.75×4.75mm的錠劑所組成的氧化鋁床上。
將反應器填滿後,將其密封耐壓,並用相對於環境壓力至少500dm³(STP)/h的氮流清除廠一小時。隨後,調節氮流和背壓調節器,以使在30巴規下達到相同的氣體流速。在10分鐘後,停止供氣,以檢查系統是否洩漏。隨後,用氫重複此程序。為了乾燥和催化劑活化,首先在相對於環境壓力的1000dm³(STP)/h氫氣流率下,在三個小時期間,將反應器入口溫度提高至150℃。隨後,此溫度再保持3個小時。接著,在8小時期間將反應器入口溫度恆定升高至300℃。隨後將此溫度再保持3個小時。
在催化實驗開始之前,以1K/min的恆定冷卻速度將反應器入口溫度降至200℃,並將氫流速相對於20巴規調節至905dm³(STP)/h。
在催化實驗開始時,以2.628kg/h的質量流速供應無烯烴的進料油A,並且將反應器入口處的溫度從200℃升高至第一目標溫度。在達到此溫度之後,這些條件在三小時期間內沒有改變,然後將反應器入口處的溫度升高所欲溫度。可能的氣相層析法分析的數量由必要的分離時間測定。典型地,三小時內可能會有三次注射。 比較例2
除了使用包含烯烴的進料油B以外,反應器的填充、程序和實驗條件與比較例1相對應。 實施例1
將反應器中填充1432g市售的沸石催化劑,HYSOPAR® -5000,其呈擠出物形式具有1.6mm的平均直徑和0.35Pt的Pt含量(來自Clariant)。此外,將由呈多孔、弱酸性氧化鋁及具有0.30重量%的Pt含量的形式的250kg的HYSOPAR® -1000型催化劑所組成的另外床導至此催化劑床。HYSOPAR® -5000催化劑床被定位在尺寸4.75×4.75mm錠劑的氧化鋁床。
程序和實驗條件相對應於實驗實施例1。同樣使用無烯烴的進料油A。 實施例2
將反應器中填充1432g市售的沸石催化劑,HYSOPAR® -5000,其呈擠出物形式具有1.6mm的平均直徑和0.35重量%的Pt含量(來自Clariant)。另外,此外,將由呈多孔、弱酸性氧化鋁及具有0.30重量%的Pt含量的形式的250kg的HYSOPAR® -1000催化劑(來自Clariant)所組成的另外床導至此催化劑床。HYSOPAR® -5000催化劑床被定位在尺寸4.75×4.75mm錠劑的氧化鋁床。
除了使用包含烯烴的進料油B以外,程序和實驗條件與比較例1相對應。 實施例3
將反應器中填充1432g市售的沸石催化劑,HYSOPAR® -5000,其呈擠出物形式具有1.6mm的平均直徑和0.25重量%的Pt含量(來自Clariant)。此外,將呈多孔、弱酸性氧化鋁及具有0.30重量%的Pt含量的形式的250kg的HYSOPAR® -1000催化劑(來自Clariant)的另外床導至此催化劑床。HYSOPAR® -5000催化劑床被定位在尺寸4.75×4.75 mm錠劑的氧化鋁床。
除了使用包含烯烴的進料油B以外,程序和條件與比較例1相對應。
表3整理在不同反應器入口溫度所產生的液體產物的分析結果。結果顯示,在本發明實施例的情況下,比起比較例,在較低的入口溫度下已達到更高的產率。再者,此結果需要總體上更少量的昂貴鉑。
Figure 02_image005
實施例4
將反應器中填充860g市售的沸石催化劑,HYSOPAR® -7000,其呈擠出物形式具有1.6mm的平均直徑和0.25重量%的Pt含量(來自Clariant)。此外,將呈多孔、弱酸性氧化鋁及具有0.30重量%的Pt含量的形式的900g的HYSOPAR® -1000催化劑(來自Clariant)的另外床導至此催化劑床。HYSOPAR® -5000催化劑床被定位在尺寸4.75×4.75 mm錠劑的氧化鋁床。
除了將氫流速相對於30巴規調節至839dm³ (STP)/h,並使用具有以下組成和性質的包含苯進料油C以外,程序對應於比較例1的程序:
進料油C:    94重量%的正己烷和6重量%的苯 RONTHEO =32 15℃時的密度=0.6811kg/dm³ 平均分子質量98.875g/mol
表4整理在不同反應器入口溫度下在兩個實驗程序A和B中產生的液體產物的分析結果。
Figure 02_image007
從表4的數據可以看出,本發明的配置能夠降低入口溫度,同時改良產率和提高RON。 實施例5
除了使用具有以下組成和性質的進料油D以外,催化劑和程序與實施例4相對應: 進料油D:煤油餾分,在15℃時具有密度為0.7691kg/dm³,30重量ppm之硫,及根據ASTM D-2887的模擬沸騰特徵,如表5。
Figure 02_image009
根據M.R. Riazi, Characterization and Properties of Petroleum Fractions, ASTM(2005)1st edition, page 131,「凝固點」是根據沸騰進程和密度計算,為FRP=-35℃。 實驗條件與實施例4相對應。
表6整理在不同反應器入口溫度下,在實驗程序A、B和C中產生的液體產物流的分析結果。
Figure 02_image011
從表6可以看出,本發明的配置可以達到FRP的降低。亦發現當製程在較低的入口溫度下進行時,可以增加C4+烴類的產率。
10:反應器 11:催化劑層 12:另外催化劑層 13:惰性材料 14:引入 15:排出 20:反應器 21:流量指示和控制FIC 22:氮 23:進料油 24:冷卻容器 25:天秤 26:泵 27:氫 28:錯流式微型熱交換器I 29:溫度指示器和控制器TIC 30:熱電偶 31:背壓控制閥 32:溫度指示器控制器TIC 33:樣本環 34:線上氣相層析儀 35:錯流式微尺度熱交換器II 36:溫度控制器 37:液體取樣容器 38:天秤 39:排氣導管 40:流量指示器FI
在下文中,參考附圖藉由多個實施例詳細描述本發明。圖式顯示:
[圖1]:反應器中催化劑層的配置的示意圖。
[圖2]:用於進行對烴類之加氫異構化之本發明製程的流動設備的示意圖。

Claims (21)

  1. 一種用於烴類的加氫異構化的反應器中之催化劑配置,其中,至少兩個催化劑層設置在該反應器中,其中該第一催化劑層設置在上游,而該第二催化劑層設置在下游,並且其中,該第一催化劑層的催化劑是用於反應流體加氫的撐體性貴金屬催化劑,而該第二催化劑層的催化劑是用於在通過該第一催化劑層後該反應流體異構化之雙官能撐體性貴金屬催化劑,其中的撐體具有酸性或鹼性性質,其中,該第一催化劑層的該催化劑之撐體包括氧化鋁、氧化矽、氧化矽鋁、金屬發泡體、陶瓷或熱穩定性聚合物,及其中,該第二催化劑層的該催化劑包含作為活性組分的沸石、氯化氧化鋁、鎢酸化氧化鋯或磺酸化氧化鋯。
  2. 如請求項1之催化劑配置,其中,該第二催化劑層的該催化劑包含作為活性組分的鎢酸化氧化鋯或磺酸化氧化鋯,並且已以過渡元素或稀土元素促進。
  3. 如請求項1或2之催化劑配置,其中,下游催化劑在該撐體上具有固定的酸或離子液體。
  4. 如請求項1或2之催化劑配置,其中,該下游催化劑的活性組分已藉由使用3D列印方法(快速原型設計)被嵌入在熱穩定性有機、陶瓷或金屬基質中。
  5. 如請求項1或2之催化劑配置,其中,該第一催化劑層的該催化劑及/或該第二催化劑層的該催化 劑以於900℃下灼燒損失之後的該催化劑之重量為基準計,具有0.05重量%至5.0重量%的範圍內的貴金屬含量。
  6. 如請求項1或2之催化劑配置,其中,該第一催化劑層的該催化劑及/或該第二催化劑層的該催化劑以於900℃下灼燒損失之後的該催化劑之重量為基準計,具有0.1重量%至4.0重量%的範圍內的貴金屬含量。
  7. 如請求項1或2之催化劑配置,其中,該第一催化劑層的該催化劑及/或該第二催化劑層的該催化劑以於900℃下灼燒損失之後的該催化劑之重量為基準計,具有0.1重量%至3.0重量%的範圍內的貴金屬含量。
  8. 如請求項1或2之催化劑配置,其中,該催化劑層在相同的反應器殼體中或在連續配置的反應器殼體中彼此分開。
  9. 一種如請求項1至8中任一項之催化劑配置之用途,其係用於在芳族、烯烴、有機硫化合物、有機氮化合物、一氧化碳、二氧化碳、羰基硫化物或二硫化碳或其混合物的存在下之烴混合物的催化加氫異構化。
  10. 一種以如請求項1至8中任一項之催化劑配置之烴混合物的催化加氫異構化之製程,該製程存在芳族、烯烴、有機硫化合物、有機氮化合物、一氧化碳、二氧化碳、羰基硫化物或二硫化碳或其混合物,其中,該製程包括以下步驟:- 提供用於加氫異構化的反應器;- 設置至少兩個催化劑層,其中,第一催化劑層設置 在上游,而第二催化劑層設置在下游,並且其中,該第一催化劑層的催化劑是用於使反應流體氫化的撐體性貴金屬催化劑,而該第二催化劑層的催化劑是用於在通過該第一催化劑層後該反應流體異構化之雙官能撐體性貴金屬催化劑,其中撐體具有酸性或鹼性性質,- 向該反應器進料烴混合物;- 在加氫異構化條件下轉化該烴混合物;- 從該反應器排出所產生的經加氫異構化之烴。
  11. 如請求項10之製程,其係用於藉由裂解反應或重排反應來變化烴混合物的沸騰曲線和密度。
  12. 如請求項10之製程,其係用於芳族加氫異構化為烷基化的甲基環戊烷。
  13. 如請求項10至12中任一項之製程,其中,該至少兩個催化劑層在用於反應性蒸餾的單個蒸餾廠中存在於個別的塔中或分別作為塔填充材料。
  14. 如請求項10至12中任一項之製程,其中,該兩個催化劑層分別存在於微結構反應器中或存在於個別的微結構反應器中。
  15. 如請求項10至12中任一項之製程,其中,該兩個催化劑層中的至少一個在膜反應器中呈催化活性膜的形式。
  16. 如請求項10至12中任一項之製程,其中,入口溫度在220至320℃的範圍內。
  17. 如請求項10至12中任一項之製程,其中,入口溫度在220至260℃的範圍內。
  18. 如請求項10至12中任一項之製程,其中,入口溫度在230至250℃的範圍內。
  19. 如請求項10至12中任一項之製程,其中,入口溫度在235至245℃的範圍內。
  20. 如請求項10至12中任一項之製程,其中,一個或多個進一步之催化劑層設置在位於下游的催化劑層的下游。
  21. 如請求項10至12中任一項之製程,其中,該反應流體是輕汽油餾分。
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