CN112654691B - 用于由高沸点烃原料生产高产率的中间馏分的低压加氢裂化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种由包含烃混合物的烃原料加氢裂化生产中间馏分产物(包括航空燃料和柴油)的低压、低温方法，其中所述混合物的大部分是C25+烃，包括选自费‑托蜡、长链烷烃和/或烯烃，其中所述原料可包含水组分。

Description

用于由高沸点烃原料生产高产率的中间馏分的低压加氢裂化 方法
技术领域
本发明涉及一种由烃原料加氢裂化生产中间馏分产物(包括航空燃料和柴油)的低压、低温方法。特别是，但非排他地，本发明涉及包含大量C25+烃部分的烃原料(包括费-托蜡、长链石蜡和长链烯烃)的低压加氢裂化，其中所述原料可包含水组分。
背景技术
压力，无论是总压还是氢气分压，是现代炼油厂加氢裂化装置的最大成本，既包括压缩新的和回收利用的氢气的经常性费用，又包括建造加氢裂化厂的巨额资本支出。后者就是为什么全球约40％的炼油厂不拥有并且不愿投资加氢裂化技术的原因，尤其是当潮流转向反对二氧化碳排放的能量载体时。
然而，对原油衍生的化石燃料的需求在增长，而且至少在航空燃料方面，在可预见的未来似乎没有其他替代物。加氢裂化(HC)仍然是唯一可以由原油以及费-托(FT)蜡主要生产诸如柴油和航空燃料的中间馏分的炼油方法，其中费-托(FT)蜡可能源自诸如天然气的替代来源或可持续可再生能源。
虽然旨在完全转化的常规加氢裂化在高于100bar的氢气压力下运行，但缓和加氢裂化(mild hydrocracking)(加氢脱硫(HDS)方法的一种演变)在约30至70bar的氢气压力下以相对较低的转化率运行。因此很明显，氢气压力是加氢裂化性能的关键参数(P.Dufresne,P.H.Bigeard,A.Billon,Catal.Today 1987,1,367-384)。在热力学上，高压、低温和低分子量有利于芳族化合物的氢化。另一方面，当满足热力学条件时，重芳烃在第VI族金属硫化物上的反应速率比轻芳烃更快，而在第VIII族金属上则相反。从动力学上讲，氢化—加氢脱芳(HDA)、加氢脱氮(HDN)和HDS—的速率随压力成比例增加。异构化和裂化的速率受到两个相互竞争的影响。一方面，已观察到速率随压力增加而降低(M.A.Baltanas,H.Vansina,G.F.Froment,Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.,1983,22,531)。另一方面，氢气压力升高对速率的正面影响归因于氢气氢化焦炭前体来清洁表面。
加氢裂化催化剂是由(脱)氢化功能和酸功能组成的双功能催化剂。第VI族和第VIII族金属硫化物(NiW、NiMo、CoMo)通常需要超过340℃的平均床温才能氢化原油衍生进料部分中的复杂的S和N分子以及多环芳烃。(脱)氢化功能和酸功能的平衡以这样的方式影响催化剂的理想性，即当金属没有速率限制时，可使烯烃反应中间体的过度裂化最小化。文献记载表明，无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)固体酸是优选的，因为它们的弱或中等酸强度避免了过度裂化并提高了中间馏分油的产率(C.Bouchy,G.Hastoy,E.Guillon,J.A.Martens,Oil Gas Sci.Technol.2009,64,91-112)。
为了使HDS和HC在缓和加氢裂化中更好地结合，以降低方法成本，已进行了大量的努力来发现在HDS反应的较低压力下不会因焦化而失活的加氢裂化催化剂的酸载体。美国专利号为4,683,050和4,829,040的专利公开了：发明人发现中孔非沸石分子筛(例如SAPO-41和SAPO-11)适合用于缓和加氢裂化催化剂的酸功能。美国专利号为3,159,568、3,867,277和3,932,640的专利公开了含催化剂的超稳定Y型沸石也适用于缓和加氢裂化。美国专利号为5,290,744的专利证明了在需要低倾点的加氢裂化产品的情况下，加氢处理和加氢裂化如何在一种复合催化剂配方中结合使用，该复合催化剂配方由大型中孔加氢处理催化剂(NiW/MCM-41)和加氢裂化组分(例如USY或者甚至ZSM-5)组成。
FT-蜡通常是完全饱和的，并且主要由直链烷烃和一小部分支链烷烃组成，但既不包含环烷烃或芳烃，也不包含任何S或N。这允许使用较低的压力，通常在35-70bar范围内(D.Leckel,Energy Fuels 2009,23,32-37和D.Leckel,Energy Fuels 2009,23,2342-2358)。进料中的一小部分含氧化合物会影响催化剂的金属和酸位点与抑制酸位点的醇和抑制金属位点的酸的平衡，从而分别增加和降低了柴油的选择性(D.Leckel,Energy Fuels2007,21,662-667)。
1972年，在美国专利3,700,585中，N.Y.Chen等人公开了利用具有MFI骨架拓扑结构的结晶铝硅酸盐微孔沸石的独特分子筛分特性，可以从烃流中选择性地裂解直链烃和轻度支链烃。该催化剂含有酸质子以平衡负的沸石骨架电荷以及能够催化(脱)氢化反应的金属组分。已经证明，本发明的方法对于烃油的脱蜡特别有用，包括从航空燃料中除去高冰点的石蜡，以及提高石脑油部分的辛烷值。
上述专利还向加氢裂化领域的所有技术人员揭示了，除了所需的倾点显著降低的润滑油基础油或燃料产物以外，还可以通过选择性除去不希望的直链石蜡和轻度支化石蜡形成大部分轻质气体和少量石脑油。ZSM-5沸石的中孔不仅具有形状选择性，而且对单支链石蜡和直链石蜡还具有很高的反应活性，导致其裂化产物连续裂化。美国专利号为3,755,145的专利和法国专利号为2,367,816的专利显示，通过将ZSM-5沸石与可以转化大体积分子的无定形加氢裂化催化剂组分结合，可以同时改善润滑剂的粘度指数和倾点。
自从最初公开脱蜡方法以来，随着具有不同于ZSM-5的孔口的新型中孔沸石的出现，发现了异构脱蜡相对于脱蜡的益处。美国专利号为6,337,010的专利公开了一种异构化型脱蜡操作，其中使烃的石蜡组分的裂化最小化。已经证明，随着压力在60至35bar之间的降低，中间馏分产物的异构/正构(iso-/n-)比率增加(S.Gamba,L.A.Pellegrini,V.Calemma,C.Gambaro,Catal.Today 2010,156,58-64)。
当在低酸度沸石(如钠型沸石ZSM-5)上通过加氢裂化进行烃转化时，生成的C1-C4少得多(美国专利号为4,263,129的专利)。为了加氢裂化，钠沸石的硫化似乎活化了它们。美国专利号为4,396,538的专利中的一个比较例清楚地证明了Na/ZSM-5(尽管其活性明显低于H/ZSM-5)如何产生更多的中间馏分，从而减少了产生更少的轻质气体。在美国专利号为6,294,077的专利中，还证明了ZSM-5沸石的受控酸度降低有利于润滑油原料的脱蜡。
本发明的目的是提供一种新颖的方法，不是通过加氢脱蜡从馏分部分中选择性除去直链或轻度支链石蜡，而是将沸点高于中间馏分范围的重质烃进料部分进行加氢裂化以选择性地生产中间馏分部分。
在比缓和加氢裂化更低的压力下操作加氢裂化催化剂的努力没有获得成功。实际上，现有技术(Leckel等人)教导了由于催化剂失活，在低压下由蜡生产柴油的努力是完全不会成功的。此外，它还教导了在较高压力下形成更多柴油(D.Leckel,M.Liwanga-Ehumbu,Energy Fuels 2006,20,2330-2336；D.Leckel,EnergyFuels 2007,21,1425-1431)。
本领域其他技术人员认可，在较低压力下生产的柴油更少，因此甚至没有理由尝试在非常低的压力下进行加氢裂化方法(J.Kang,W.Ma,R.A.Keogh,W.D.Shafer,G.Jacobs,B.H.Davis,Catal.Lett.2012,142,1295-1305)。
此外，在平衡良好(理想)的催化剂和氢化不足(非理想)的催化剂上对n-C32石蜡进行加氢裂化的综合微观动力学模型说明，增加压力会使非理想催化剂更接近理想状态，从而增加了柴油产率(H.Kumar,G.F.Froment,Ind.Eng.Chem.Res.2007,46,4075-4090)。
与无定形二氧化硅-氧化铝载体相比，沸石具有更强的酸性，这是在微孔的束缚下裂解反应的过渡态更易吸附的结果。虽然反应中间体在微孔中的束缚和稳定会达到更高的反应速率，但可能会发生二次裂化反应，并且解吸成为速率限制步骤。
在加氢裂化催化中，提高柴油产率仍然是一个具有挑战性的目标。另外，烷烃增加了柴油燃料的十六烷值，因此大大减少了废气排放。
因此，在加氢裂化领域中，需要一种在低压下，特别是在接近大气压的压力下，从包括FT-蜡的烃原料中高产率地生产高质量中间馏分的方法。本发明具有显著降低新型加氢裂化装置的成本的潜力，所述加氢裂化装置包括两级加氢裂化装置，其中第二级为甜味回路(sweet loop)，即几乎不存在氨和硫化氢，其使用负载有贵金属的沸石催化剂在大气压下操作。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种由烃原料生产中间馏分的方法，其中原料的大部分为C25+烃，所述方法包括将烃原料进料至加氢裂化反应器中并在反应器中所含的负载有贵金属的沸石催化剂上，其中所述沸石选自中孔沸石、大孔沸石及其组合，其特征在于，所述方法在约260℃或更低的温度下和小于约10bar的压力下进行。
在一个优选的实施方案中，所述方法在小于约5bar至约大气压的压力下进行。
在一个特别优选的实施方案中，所述方法在约大气压下进行。
在一个实施方案中，所述方法在约160℃至约260℃的温度下进行。
优选地，所述方法的液时空速为约0.05h-1至约5.0h-1。
更优选地，所述方法的液时空速为约0.1h-1至约1.0h-1。
优选地，H2/烃的体积进料比为约1,000体积/体积至约10,000体积/体积。
在一个实施方案中，沸石为具有MFI或MEL骨架拓扑结构的中孔沸石，例如具有MFI拓扑结构的ZSM-5。
在一个优选的实施方案中，沸石为具有FAU或BEA骨架拓扑结构的大孔沸石。
优选地，贵金属为铂或钯。
优选地，原料的大部分为C25-C100烃。
优选地，所述方法在大气压下提供的中间馏分产率大于约60％，其中中间馏分为C10-C24部分。
在一个实施方案中，烃原料包含水组分。
在一个实施方案中，烃原料为费-托法的产物。
根据本发明的第二方面，提供了一种根据本发明的方法生产的C10-C24中间馏分。
优选地，C10-C24中间馏分包含超过90％的支链烷烃。
附图说明
现在将参考以下非限制性实施方案和附图更详细地描述本发明，其中：
图1示出了氢气流速(H2/蜡：1,000-10,000)对在20bar下蜡在Pt/MFI上加氢裂化形成中间馏分的影响，以及较低空速(LHSV：1.0-0.1h-1)的影响；
图2示出了在LHSV：0.1h-1和高气体流速(H2/蜡：10,000)下，在20bar和大气压(1bar，干和湿)下，水对蜡在Pt/MFI上加氢裂化的影响；
图3示出了在LHSV：0.1h-1和高气体流量(H2/蜡：10,000)下，随着温度的升高(运行第1-10天)和降低(运行第11-21天)，在大气压(干和湿)下，在Pt/MFI上加氢裂化的结果；
图4示出了在大气压(干)和高气体流速(H2/蜡：10,000)下，空速对蜡在Pt/MFI上加氢裂化形成中间馏分的影响；
图5示出了在LHSV：0.1h-1和高气体流速(H2/蜡：10,000)下，在大气压和20bar下，在Pt/HY上加氢裂化的结果；
图6示出了在LHSV 1.0h-1和高气体流速(H2/蜡：10,000)下，在大气压和20bar下，在Pt/HY上加氢裂化的结果；
图7示出了在20bar和LHSV 1.0h-1下，氢气流速(H2/蜡：1,000-10,000)对蜡在Pt/HY上加氢裂化形成中间馏分的影响；和
图8示出了总压力对正十六烷在Pt/MFI上加氢裂化的影响。
具体实施方式
现在将在下文中参考附图更全面地描述本发明，在附图中示出了本发明的一些非限制性实施方案。
下文中描述的本发明不应被解释为限于所公开的具体实施方案，还包括在本发明的范围内进行的一些轻微修改和其他实施方案。
尽管本文使用了特定术语，但是它们仅在一般和描述性意义上使用，而不是出于限制的目的。
如本文中所使用的，在整个说明书中以及在所附的权利要求书中，单数形式“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“所述(the)”包括复数形式，除非上下文另外明确指出。
本文所使用的术语和措词是出于描述的目的，并且不应被视为限制。本文使用的术语“包含”、“含有”、“具有”、“包括”及其变体的使用意在涵盖其后列出的物质及其等同物以及其他物质。
本发明提供了一种由烃原料加氢裂化生产中间馏分产物(包括航空燃料和柴油)的低压、低温方法。
特别地，但非排他地，本发明涉及由烃混合物组成的烃原料的低压加氢裂化，其中所述混合物的大部分是C25+烃，包括选自费-托蜡、长链石蜡和/或烯烃的烃，其中所述原料可包含水组分。
大部分可以是包含超过约20％、超过约25％、超过约30％、超过约35％、超过约40％、超过约45％、超过约50％、或超过约55％的C25+烃的部分。例如，烃原料可以是烃的混合物，其中其大部分是C25-C100烃。例如，烃原料可以是包含约20％至约80％的C12-C24烃和约80％至约20％的C25-C100烃的混合物。
在整个说明书中使用的术语“中间馏分”、“中间馏分部分”或其变体是指基本上包含C10-C24烃(包括柴油)的烃的混合物。
在整个说明书中使用的术语“费-托蜡”或“蜡”是指基本上包含直链石蜡的烃的混合物，其中大部分的沸点高于中间馏分的沸点。
在整个说明书中使用的术语“长链石蜡”是指烷烃的混合物，其中大部分具有至少16个碳原子的链长，或者其中所述混合物的大部分包括具有至少24个碳原子的链长的烷烃。
在整个说明书中使用的术语“长链烯烃”是指其中大部分具有至少16个碳原子的链长的烯烃的混合物，或者其中所述混合物的大部分包含具有至少24个碳原子的链长的烯烃的混合物。
出人意料地，本发明人已发现，将加氢裂化方法的总压力降低或释放至低于20bar、优选低于约10bar、更优选低于约5bar、最优选低于约大气压，在中孔(MFI)沸石中和在大孔(FAU)沸石中都显著提高了由费-托(FT)蜡得到的中间馏分的产率。
此外，在MFI沸石中，FT产物水导致的酸性沸石催化剂的可逆失活在10bar时低得多，并且在大气压下完全消失，所述可逆失活先前在正十六烷和水共同进料以及在20bar的典型反应条件下的蜡加氢裂化中观察到。不管是否存在水，MFI沸石催化剂的活性和选择性在大气压下都较高。发现使用大孔沸石如FAU，在大气压下可获得比迄今应用的典型工业反应条件高得多的产率。已经证明最大单程产率为70％，并且产物由96％的支链石蜡组成，赋予中间馏分产物非常低的倾点。与已经报道的基于无定形二氧化硅-氧化铝载体的加氢裂化催化剂相反，根据本发明，在大气压下没有明显的催化剂失活。
在一个实施方案中，本发明提供了从烃进料生产中间馏分的方法，所述方法包括将烃原料进料到加氢裂化反应器中并在反应器中所含的负载有贵金属的沸石催化剂上，其中所述沸石选自中孔沸石、大孔沸石及其组合，其特征在于，所述方法在大气压、260℃或更低的温度下进行。所述烃原料基本上包含C25+烃，并且可以是费-托法的产物。中间馏分定义为产物的C10-C24部分，石脑油定义为产物的C5-C9部分，轻质气体定义为产物的C1-C4部分。贵金属可以是铂或钯。
在另一个实施方案中，沸石是负载有1wt.％铂的大孔沸石FAU，H2/烃的体积进料比为1,000体积/体积至10,000体积/体积，所述方法的液时空速并不是关键，可以为0.1h-1至5.0h-1。在这个优选的实施方案中，所述方法在大气压下提供的中间馏分产率大于60wt.％，其中中间馏分为C10-C24部分。
在另一个实施方案中，沸石是负载有1wt.％铂的大孔沸石FAU，H2/烃的体积进料比为1,000体积/体积至10,000体积/体积，所述方法的液时空速为0.1h-1。在大气压下，提供了70wt.％(即重量％)的中间馏分产率，以及由超过95％的支链石蜡和少于5％的浊点低于-40℃的直链石蜡组成的中间馏分。
在另一个实施方案中，沸石是具有MFI骨架类型的中孔沸石，H2/烃的体积进料比为1,000体积/体积至10,000体积/体积，所述方法的液时空速为0.05h-1至0.2h-1，并且所述方法在大气压下提供60wt.％的中间馏分产率。
在又另一个实施方案中，烃原料包含水组分，沸石是具有MFI骨架类型的中孔沸石，H2/烃的体积进料比为1,000体积/体积至10,000体积/体积，所述方法的液时空速为0.05h-1至0.2h-1，H2O/烃的体积进料比为1.0体积/体积，所述方法在大气压下提供60wt.％的中间馏分产率。
催化剂的制备与活化
沸石载体的尺寸和形状可以是工业规模加氢裂化中通常使用的那些。这些通常是圆柱形、三叶形(three-lobe)、四叶形(quadru-lobe)或球形，尺寸范围从1/10英寸(2.54×10-3m)到1/20英寸(1.27×10-3m)。为了生产具有所需耐磨性的挤出物，通常将沸石与少量的氧化铝粘合剂和胶溶剂混合。在本发明的实验室规模的实验中，机械磨损不是问题，并且来自压缩粉末的挤出物或粒料可以互换。所述粒料或挤出物的尺寸与工业规模反应器中所用的级别相同。在一个示例中，将H-MFI-90沸石粉末(Clariant，以前为Südchemie，商业样品)挤出成尺寸为1.25×3-4mm的圆柱形粒料。在另一个示例中，将HY沸石(CBV760，Zeolyst商业样品)粉末在水压机中以5吨的压力挤压成约1g的沸石粉末，摊开约20cm2，然后将薄片粉碎并过筛以得到0.85-1.25mm部分。
用于根据本发明的方法的具有MFI拓扑结构的沸石的SiO2/Al2O3比率优选为约1至约1000，优选约5至约500，更优选约10至约200，最优选约80至约100。
用于根据本发明的方法的具有FAU拓扑结构的沸石的SiO2/Al2O3的比率优选为约2至约200，优选为约5至约100，更优选为约20至约80，最优选为约60。
要添加到沸石材料中的贵金属可以是选自金属的贵金属族的任何贵金属。优选地，所述贵金属为选自包括铂、钯、钌、铑、锇和铱的铂族金属的金属。最优选地，所述贵金属选自铂和钯。可以例如通过初湿含浸技术(incipient wetness technique)将贵金属以约0.1wt.％至约5wt.％、优选约0.2wt.％至约2wt.％、优选约0.5wt.％至约1.5wt.％、最优选约1wt.％的最终浓度添加到沸石材料中。尽管可以优选通过初湿含浸技术将贵金属添加到沸石材料中，但是可以设想可以使用任何其他已知方法将贵金属沉积到沸石载体上，包括但不限于离子交换、化学气相沉积、竞争性离子交换、固态离子交换或本领域已知的任何其他方法。贵金属，例如铂或钯，可以以任何氧化态使用，并且可以与无机化学领域中已知的任何配体和成盐抗衡离子配位使用。
在一个示例中，通过初湿浸渍法(incipient wetness impregnation method)添加铂贵金属。将21g沸石MFI挤出物与15.05mL 2.79wt.％的Pt(NH3)4(NO3)2溶液混合。这产生了具有2wt.％Pt的Pt/MFI催化剂。在另一个实例中，将21g沸石HY粉末与总溶液为24.8mL的Pt(NH3)4(NO3)2溶液(用水将6.77mL的2.79wt.％的Pt(NH3)4(NO3)2溶液稀释到24.8mL得到)混合。这产生了具有1wt.％Pt的Pt/HY催化剂。
在添加铂之前，将沸石催化剂粒料在静态环境空气中在8h内从室温到550℃煅烧，其中其保温8h，然后冷却至室温。使用塑料移液管将Pt溶液喷洒到250mL锥形烧瓶中的沸石粒料上。沸石粒料的孔体积为0.66g H2O/g沸石。通过将已知质量的沸石粒料浸泡在水中，排出并过滤过量的水以确定完全润湿的重量，然后将沸石粒料干燥和煅烧以确定干重，来确定孔体积。将Pt溶液润湿的沸石粒料在锥形瓶中反复翻滚，以确保所有粒料完全润湿，并在室温下均匀干燥至少2-3天，然后再装入加氢裂化反应器中。
在200mL/min的流动纯氧(O2)下，将装有催化剂的反应器以0.3℃/min的速度从室温加热至350℃，并在350℃下放置1h，然后再次冷却至室温。在冷却的同时，流过催化剂的气体变为纯氮气(N2)。随后，将气流更改为H2，并通过将其以0.4℃/min的速度从室温加热到225℃，在200mL/min的流动氢气(H2)中将催化剂还原，随后进行了以下详细描述的催化实验。
加氢裂化反应器系统
顺流模式(down-flow mode)的带有内径为16mm的反应器系统的台式固定床双管用于加氢裂化实验。以下说明对位于同一黄铜反应堆加热块中的两个反应堆管均有效。在启动之前，将蜡粒熔化并倒入装有40mL加热至93℃的水的绝缘的500mL加热料仓或储罐中。水和熔融蜡不混溶，蜡会漂浮在顶部。
一旦熔融蜡的温度稳定在93℃，便使用Lab-alliance系列1HPLC将水泵入料仓底部，以将蜡转移到反应器中。将反应器头部加热到110℃，以防止出现冷点并确保熔融蜡连续流动而没有压力梯度。催化剂床由金属丝网支撑在反应器模块的等温区中，该反应器模块长36cm。在实验中使用的所有温度下，对带有方箱加热器的黄铜反应器模块的温度进行校准，并且黄铜模块中的等温区长20cm。反应器管从反应器加热模块底部伸出大约8cm，在顶部伸出大约12cm。背压调节器将上述所有压力保持在所需压力(大气压力或更高压力)。
程序和操作条件
在达到稳态条件后，通常是在反应条件改变后的24h后，通过从热蜡阱中提取产物样品来监控催化剂的活性。然后在接下来的24h内收集代表性样品进行产物分析。通过称量未转化的蜡，加上来自冷阱的冷凝液体产物，并用在线GC上采样的气态产物补足平衡，来确定完整的质量平衡。通过精确测量熔融蜡的密度，可以确保密闭的质量平衡，并通过空白运行进行双重检查，以确认泵送的蜡量等于在14天时间内每天回收的蜡量。
加氢裂化在约180℃-260℃的温度范围内进行。压力在大气压至20bar之间变化。将1g、10g或20g密度为0.8g/mL的催化剂床装入加氢裂化反应器中，并在20mL/min或200mL/min的氢气流速下暴露于0.02mL/min的蜡进料流中。液时空速(LHSV)在1至0.1h-1之间变化。所有实验均通过顺流模式自上而下进行。
尽管实验室测试装置和工业规模的装置使用相同尺寸的催化剂挤出物，但这些挤出物所暴露的质量通量和流动状态却截然不同。对于相同的液时空速(LHSV(h-1)；F/V，液态油体积流量除以催化剂体积)，在工业规模装置中的质量通量(定义为F/A(m/hr)，体积流量除以横截面面积A)比在典型的实验室规模装置中的质量通量要大两个数量级。质量通量，即催化剂粒料上的表观线速度，是液体流动状态的一个重要变量。在低线速度下，流动状态是层流的，并且在催化剂粒料周围建立了边界层。该边界层阻碍了氢气从气相扩散到催化剂表面处的吸附液体中。在高线速度下，建立了湍流状态，这使得催化剂粒料周围的边界层更薄。在后一种情况下，氢更容易通过液体扩散到催化剂表面。在极限情况下，当催化剂表面以不足的线速度脱氢时，可能会发生副反应，从而导致催化剂失活。因此，实验室规模的实验倾向于高估他们旨在工业装置中预测的催化剂失活率。
烃原料几乎全部由沸点高于390℃的直链石蜡分子组成。由于少量的小于C25的烃原料分子可以忽略不计，因此可以在没有明显误差的情况下区分原料和产物分子。因此，从C1到C24的所有分子均被视为产物，从C25到更高的所有分子均被视为原料。在精炼厂经常使用的术语中，在本发明中，总转化率与真实转化率相同，这是因为在产物沸点范围内缺少一部分原料沸点。烃原料的碳数分布呈现出以C42为中心的钟形，且未检测到比C80长的石蜡分子。下表1总结了原料性能、重量组成和通过根据所用烃原料的气相色谱分析计算得出的真实沸点(℃)进行的蒸馏。
表1：代表石蜡原料的蜡物理性质
产物分析
反应器尾部流出物通过背压调节器进入加热的蜡收集容器，该容器中金属丝网的内部温度设置为110℃，由此可以在底部回收熔融蜡。C1-C4气体、C5-C9石脑油和大部分C10-C24中间馏分部分沸腾并通过设定为2℃的冷凝器，然后收集到也设定为2℃的冷阱容器中，该容器里面装满了一半的水。
排空包含水层和烃混合物层的冷阱以对中间馏分部分进行取样。通过冷阱的气体和液体在液态水和液态烃中鼓泡，以确保最佳的热交换和最大程度的冷凝。未冷凝的气态产物通过加热管到达气相色谱仪，在该色谱仪中，通过切换6通(6-port)、2路(2-way)样品阀从进样环路中注入气体样品。产物从冷阱中排出，并通过标准塑料移液器与水分离。熔融的蜡冷却并固化。
A)蜡采样
将0.02g蜡样品添加到GC样品瓶中，并用1mL二硫化碳(CS2)稀释并溶解。将GC样品瓶保持在50℃的温度，然后再注入Bruker scion 436-GC中，其配备有Agilent J&W GC色谱柱VF-5ht Ultimetal 30米，内径0.32，带有10μm厚的固定相柱(P/N 9096)。使用以下GC方法确定碳数分布：初始柱温为50℃，初始柱保持时间为0min；柱升温速率为5℃/min；最终柱温度为425℃，最终柱保持时间为0min；初始进样器温度为50℃；初始进样器保持时间为0min；进样器升温速率为25℃/min；最终进样器温度为400℃；最终进样器保持时间为61min，总运行时间为75min；氢载气；检测器温度为375℃；和进样样品体积为1μL。基线分离实际上是通过这种方式实现的，并且量化了从C12到C80的所有碳数分布。支链石蜡和直链石蜡可以从C12分离到C53。从C30向上到较高的碳数，支链部分与较低碳数的直链部分重叠，从而在基线上方形成一个明显的谷底或色谱图中一个明显的肩峰。谷底的最低点或肩部的拐点用于手动积分色谱图。
B)液体产物采样
在Varian CP-3900GC上测定液体产物的碳数分布，其配备有FID检测器和AgilentJ&W GC色谱柱CP-Sil 5CB 25米，内径0.15，带有2μm厚的聚二甲基硅氧烷固定相的毛细管柱(P/N 7692)。采用以下GC方法：初始柱温为40℃，初始柱保持时间为5min；柱升温速率为5℃/min；最终柱温度为315℃，最终柱保持时间为20min，总运行时间为80min；进样器温度和检测器温度均为250℃，色谱柱在1.0mL/min的氢载气恒定流速下运行，进样器分流100。使用Hamilton 10μL注射器进样1μL未稀释样品。对产物进行基线分离和鉴定。痕量的C2、C3和C4出现在色谱图中，而大多数产物保留在C5-C24部分中。仍以这种方式对冷阱中仍然溶解在中间馏分中的一小部分石脑油(C5-C9)进行了定量。
C)气态产物采样
在配备有FID检测器和带有聚二甲基硅氧烷固定相的CP-Sil 5CB毛细管柱的Varian CP-3900GC上确定气态产物的碳数分布。使用与液体产物分析相同的GC方法，不同之处在于最终柱温度为285℃，最终柱保持时间为3.5min，总运行时间为57.5min。进样环路体积为100μL。为了证明冷凝器和冷阱的效率，在色谱图中仅发现了一条小部分的C10-C24拖尾，并且在该部分中主要为C10和C11。没有发现冷凝器/冷阱之外的中间馏分冷凝的证据。进样环路中的冷凝会在色谱图中产生增长或稳定的峰，这很容易由C12-C24部分中较长烃的较高峰的高度识别。
这项工作中的转化率、选择性和产率计算如下。蜡的转化率(占总百分比，％)定义为：
(W进–W出·(1–D蜡))/W进*100
W进：泵入反应器的蜡的重量，W出：蜡阱中收集的未转化的蜡的重量，
D蜡：W出中的中间馏分(C10-C24)的比例。
产率是转化率和选择性的数学乘积。中间馏分的选择性计算如下：
(D蜡·W出+D冷·M冷+D气·M气)/(W进–W出·(1–D蜡))*100
M冷：从冷冷凝阱中排出的液体的重量。D冷：冷冷凝物(M冷)中的中间馏分(C10-C24)的比例，M气：未在热蜡阱或冷冷凝阱中收集的气态产物的重量，D气：气态产物(M气)中的中间馏分(C10-C24)的比例。
M气＝W进–W出–M冷
气态产物的碳数分布是由达到稳态后24h内采集的至少10个气体样品的平均值计算得出的。
十六烷值(CN)是根据O’Connor等人(C.T.O’Connor,R.D.Forrester,M.S.Scurrell,Fuel 1992,71,1323-1327)导出的关联式得出的。
CN＝1.8+43.8·(CH2/CH3)–8.1·(CH2/CH3)2+0.69·(CH2/CH3)3
所有产物都完全饱和，并且在液体冷凝物色谱图中仅鉴定出单甲基支链石蜡和痕量的二甲基支链石蜡。浊点是通过与Leckel等人(D.Leckel,Energy Fuels 2007,21,1425-1431)的蜡加氢裂化结果进行比较来估算的，其使用了合适的ASTM来确定其中间馏分产物的浊点。
实施例1：增加的气体流速和较低的空速对在20bar下蜡在Pt/MFI上加氢裂化形成中间馏分的影响
图1示出了LHSV 1.0h-1(1g催化剂)，在H2/蜡＝10,000体积/体积(200mL/min H2)，235℃-265℃下，以及在H2/蜡＝1,000体积/体积(20mL/min H2)，245℃-275℃下，氢气分压对在20bar下蜡进料在2wt.％Pt的Pt/MFI上加氢裂化形成中间馏分的影响。在高气体流速(H2/蜡＝10,000体积/体积)下，将空速从LHSV 1.0h-1降低到0.1h-1的结果在图1中得到证实，结果温度更低：在205℃-223℃之间。
在无定形二氧化硅-氧化铝催化剂上进行蜡加氢裂化的典型工业方法条件包括：压力为35bar及更高，温度至少为350℃，液时空速为1.0h-1以及H2/原料体积比为1,000m3/m3。从图1可以看出，在这种典型的加氢裂化反应条件下(即H2/原料的体积比为1,000体积/体积)，Pt/MFI催化剂主要产生石脑油和轻质气体，特别是在转化率提高的情况下。图1还表明通过将进料的H2/蜡体积比从1,000提高到10,000(体积/体积)，气体流速的增加改善了中间馏分的选择性。
在本发明的实验中，液相上的高气体流速产生较高的中间馏分产率。不受理论的束缚，这归因于更好的传质，避免了产生石脑油和轻质气体的连续反应。高气体流速建立了令人想起工业装置的湍流状态，这并非不可信的。在工业规模上，较高的质量通量可以消除对高H2/蜡(体积/体积)比的需求。
在较低的空速下并保持10,000(体积/体积)的高H2/蜡比，可以降低反应温度。在LHSV：0.1h-1时，转化率为20％至80％所需的反应温度为205℃-223℃，而较高的LHSV：1.0h-1需要更高的温度，为235℃-265℃。在高温下，反应速率可称为扩散控制。表观速率受试剂供应相对较慢的限制。通过降低反应温度，可以建立动力学控制方案，因为反应速率对温度的敏感性比对扩散的敏感性更高—反应的活化能高于扩散的活化能。当扩散不再受速率限制时，也可以抑制反应中间体的二次裂化反应。然而，在该实例的情况下，似乎在较低的温度下操作的潜在益处被在低空速(LHSV：0.1h-1)下在催化剂孔中的长停留时间所抵消。
实施例2：在20bar和大气压(干和湿)下在Pt/MFI上加氢裂化
图2示出了在包含2wt.％Pt的Pt/MFI催化剂上加氢裂化形成中间馏分的结果。实验是在0.1h-1的液时空速(LHSV)下进行的，并使用20g催化剂、200mL/min的H2、0.02mL/min的蜡进料(H2/蜡＝10,000体积/体积)和0.02mL/min的H2O用于湿实验。温度范围在20bar下为205℃-225℃(干)，在20bar下为215℃-240℃(湿)；且温度范围在1bar下为200℃-215℃(干和湿)。
从图2可以看出，在20bar的加氢裂化实验中引入水后，中间馏分的选择性在所有转化率下均显著提高。不希望由此受理论束缚，据认为，这可以通过水的竞争吸附来解释。然而，选择性仍然太低而不能用于工业规模的加氢裂化。
通过将压力从20bar降低到大气压(1bar，0bar表压)，可以在有水或无水的情况下获得更高的中间馏分选择性，这可以从图2进一步看出。显然，在高转化率下，中间馏分的选择性仍然很高，在95％的转化率下约为64％，蜡进料的单程产率超过60％。大规模工业加氢裂化方法在典型的单程转化率为60％下使用循环和分馏塔进行操作，因此在该转化水平下选择性要足够高非常重要。还可以看出，水的存在并没有抑制活性。水不能改善选择性，这表明较低的压力阻碍了竞争吸附的作用。
在大气压下通过在Pt/MFI上加氢裂化的中间馏分部分由60％的支链烷烃和40％直链烷烃组成。在支链烷烃中，单甲基支链烷烃占主导。干常压加氢裂化的中间馏分部分的计算的十六烷值为81，估计的倾点为0℃。这可以被认为是优质燃料。
由长链石蜡和主要的FT产物组成的FT原料的共处理：在大气压下水同样可行。在水的存在下，中间馏分部分包含稍微更多的直链组分，因此具有更高的十六烷值和更高的倾点。
在高转化率下，也会形成汽油(C5-C9)，但令发明人惊讶和满意的是，轻质气体的形成(C1-C4)仍然很低。例如，在86.5％的转化率下，LPG产率仅为6.8％(按重量计)。在86.5％的转化率下，有价值的液体燃料(中间馏分+汽油)的总产率为约93.2％。
实施例3：在大气压(干和湿)下，温度随着时间推移升高和降低，在Pt/MFI上加氢裂化
图3示出了在LHSV 0.1h-1下，使用20g催化剂、200mL/min H2、0.02mL/min蜡进料(H2/蜡＝10,000体积/体积)和0.02mL/min的H2O(湿)，在2wt.％Pt的Pt/MFI上加氢裂化形成中间馏分的结果。从第1天到第10天，在1bar(干和湿)下，温度从200℃逐渐升高到215℃，然后从第11天到21天从215℃逐渐降低到200℃。
从图3可以看出，显然没有发生催化剂失活。而是，在水的存在下，催化剂似乎随时间改善，在20天后比在200℃下首次获得稳态时达到更高的选择性。
实施例4：在大气压下，空速对蜡在Pt/MFI上加氢裂化形成中间馏分的影响
图4示出了在LHSV 0.1h-1下，使用20g催化剂挤出物，在200℃-215℃下，和在LHSV1.0h-1下，使用1g催化剂挤出物，在230℃-260℃下，在200mL/min H2、0.02mL/min蜡(H2/蜡＝10,000体积/体积)下，空速对蜡在2wt.％Pt的Pt/MFI上加氢裂化形成中间馏分的影响。
从图4所示的结果可以看出，虽然蜡加氢裂化方法从将压力降低至大气压中很受益(图4)，并且在合理的转化率下可以观察到较高的中间馏分选择性，但通过将液时空速从通常使用的1.0h-1降低到0.1h-1，可以实现进一步的改进。
实施例5：在大气压，低空速下，在Pt/HY上进行加氢裂化，并与20bar下的加氢裂化相比
图5示出了在LHSV 0.1h-1(10g催化剂)和H2/蜡＝10,000体积/体积，(200mL/minH2)、171℃–225℃下，蜡在大气压下和在20bar压力下，在1wt.％Pt的Pt/HY上的加氢裂化的对比。在大气压下，中间馏分的单程(一次通过)产率达到69％，相当于90％转化率下的76％选择性。如图2所示，与在相同反应条件下用Pt/MFI获得的结果相比，这是一个明显的增加。
此外，在低转化率下，选择性接近100％。在40％的可接受转化率下，如果不希望将该过程作为单程操作，而是希望通过无处不在的循环过程进行操作，则中间馏分的产率将达到前所未有的96.5％。轻质气体和石脑油的形成总和不超过4％。
蜡在Pt/HY中加氢裂化的产物包括超过95％的支链石蜡(异烷烃)和5％的直链石蜡(正烷烃)。这导致在低于-45℃的情况下估计的浊点非常低。对于最严格的优质冬季/北极柴油和JetA1航空燃料规格而言，该值足够低。柴油部分的十六烷值超过85，这是高品质燃料的另一个标志。
实施例6：高空速对大气压下在Pt/HY上加氢裂化的影响，并与在20bar下的加氢裂化相比
图6示出了在LHSV 1.0h-1(1g催化剂)，H2/蜡＝10,000体积/体积，(200mL/min H2)下，蜡在大气压(215℃-260℃)和20bar(225℃-265℃)下在1wt％Pt的Pt/HY上加氢裂化的对比。如图4所示，空速从0.1h-1增加到1.0h-1使得在Pt/MFI上的中间馏分产率显著下降，此处，使用Pt/HY时，在低空速和高空速下均可获得较高的中间馏分产率。值得注意的是，在较高的转化率下，中间馏分产率不受高空速的影响，并保持在70％左右。在较低的转化率下，高LHSV时中间馏分的选择性达到90％，而低LHSV时达到100％。
实施例7：较低的氢气流速对蜡在Pt/HY上加氢裂化形成中间馏分的影响
图7示出了在20bar，LHSV 1.0h-1(1g催化剂)下，在H2/蜡＝10,000体积/体积(200mL/min H2)，225℃-245℃下，或者，在H2/蜡＝10,00体积/体积(20mL/min H2)，235℃-255℃下，气体流速对蜡在1wt.％Pt的Pt/HY上加氢裂化形成中间馏分的影响。
从图7可以看出，与图1示出的在相同反应条件下的Pt/MFI催化剂相比，诸如Pt/HY的大孔沸石催化剂在较小程度上受到扩散限制的阻碍。这在典型的工业加氢裂化方法条件下(LHSV：1.0h-1、20bar、H2/蜡：1,000体积/体积)表现出更好的性能和更高的中间馏分选择性。按重量计算，Pt/MFI产生的中间馏分产率不超过15％，而在这些条件下，Pt/HY以单次通过模式产生40％的产率。尽管如此，图7表明，提高的气体流速可以将中间馏分油的产率从40％增加到大约55％。在工业规模上，较高的质量通量可以消除对高H2/蜡(体积/体积)比的需求。
实施例8：总压力对正十六烷在Pt/MFI上加氢裂化的影响
图8优雅地示出了在H2/n-C16：1,000体积/体积，LHSV：1.0h-1，变化的温度，20bar、10bar、5bar和大气压(1bar)下，总压力对正十六烷在1wt.％Pt的Pt/MFI上加氢裂化的影响。在大气压下，反应速率大大提高。从20bar到1bar，观察到正十六烷在Pt/HY上的反应速率甚至更大。较高的反应速率允许较低的方法温度，并且在较低的方法温度下，石蜡扩散的可能性大于进行连续反应的可能性。
上面对本发明的一些说明性实施方案的描述是为了指示如何完成和实施本发明。本领域普通技术人员将知道，可以修改各种细节，从而得到其他实施方案，但是这些实施方案中的许多仍将在由所附权利要求书限定的本发明的范围内。

Claims (12)

1.一种由石蜡烃原料生产中间馏分的加氢裂化方法，所述方法包括将所述烃原料进料到加氢裂化反应器中并在反应器中所含的负载有贵金属的大孔沸石催化剂上，所述大孔沸石催化剂的SiO2/Al2O3的比率为2至200，所述贵金属选自铂、钯、钌、铑、锇和铱，所述原料的大部分为C25+烃，其特征在于，所述方法在260℃或更低的温度和大气压的压力下进行。
2.根据权利要求1所述的加氢裂化方法，其中所述方法在160℃至260℃的温度下进行。
3.根据前述权利要求1或2所述的加氢裂化方法，其中所述方法的液时空速为0.05h-1至5.0h-1。
4.根据权利要求3所述的加氢裂化方法，其中所述方法的液时空速为0.1h-1至1.0h-1。
5.根据前述权利要求1或2所述的加氢裂化方法，其中H2/烃的体积进料比为1,000体积/体积至10,000体积/体积。
6.根据前述权利要求1或2所述的加氢裂化方法，其中所述沸石为具有FAU或*BEA骨架拓扑结构的大孔沸石。
7.根据前述权利要求1或2所述的加氢裂化方法，其中所述贵金属为铂或钯。
8.根据前述权利要求1或2所述的加氢裂化方法，其中所述原料的大部分为C25-C100烃。
9.根据前述权利要求1或2所述的加氢裂化方法，其中所述方法提供大于60％的中间馏分产率，其中所述中间馏分为C10-C24部分。
10.根据前述权利要求1或2所述的加氢裂化方法，其中所述烃原料包含水组分。
11.根据前述权利要求1或2所述的加氢裂化方法，其中所述烃原料为费-托法的产物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的加氢裂化方法生产的C10-C24中间馏分，其中所述中间馏分包含超过90％的支链烷烃。
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