CN109536199A - 负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂及其制备和应用 - Google Patents

负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂及其制备和应用 Download PDF

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夏道宏
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张新燕
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Abstract

本发明提供了一种负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂及其制备和应用，该负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂由载体和硼化钴制备而成，所述载体由Hβ分子筛组成，所述硼化钴占所述载体重量的1‑30wt％。催化剂的粒径为0.1mm‑1.0mm，其能够用于轻质烷烃为含有5～6个碳原子的正构烷烃，其轻质烷烃异构化的工艺条件为：反应温度为230‑350℃；反应压力为1.0‑4.0MPa；氢油摩尔比为1.0‑6.0，质量空速为0.5‑3.0h‑1。该催化剂无需添加卤素组分，避免了污染环境、设备腐蚀；也不需要使用贵金属，降低了催化剂成本；且在用于异构化工艺时可直接使用，无需进行预加氢还原。

Description

负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂及其制备和应用。
背景技术
目前用于轻质烷烃异构化催化剂可以分为负载型低温型催化剂和中温型催化剂。常用的中温型异构化催化剂是贵金属双功能催化剂，如国内华东理工大学与中国石化金陵分公司研制的中温型CI-50Pd/Hβ催化剂，在反应温度为260℃，反应压力为2.0MPa，质量为2h-1，氢油摩尔比为4:1的条件下，正己烷的转化率可达82％。国外这类催化剂以美国壳牌石油公司和联合碳化物公司的完全异构化法(TIP)系列催化剂为代表，该催化剂是将贵金属Pt负载到分子筛上，其催化异构化反应温度在250℃左右，反应压力约为2.5MPa，空速为1-3h-1，氢油摩尔比约为1-4。正戊烷及正己烷进行异构化反应后，辛烷值可以提高20个单位左右。但是常用的中温型异构化催化剂需要用到贵金属，成本太高。同时催化剂在使用前，还需要在一定压力、温度下采用氢气进行预还原为金属状态方能使用，增加了催化剂的成本。
低温型异构化催化剂常在催化剂中添加卤素(F或Cl)以降低催化剂的使用温度，如UOP公司的Ⅰ-8催化剂、英国BP公司的催化剂和Engelhard公司的RD-291催化剂均为反应温度在115-150℃的低温型催化剂，其催化剂酸性主要依靠卤素提供；美国专利文献US6320089B1中也报道了一种载体中含有卤素(F或Cl)的异构化催化剂，该催化剂的载体有氧化铝和1-15％的金属卤化物组成，活性组分为贵金属Pt，在反应温度140-160℃下能有效催化C4-C7烷烃的异构化。低温型催化剂的优点在于使用温度低，异构化率高。但是卤素在催化过程中容易流失，为了维持催化活性需要补加卤化物，而卤化物会对设备造成一定的腐蚀，也会对环境造成不良影响。另外，催化剂中所用活性组分一般为铂等贵金属，催化剂的制备成本较高。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂，该催化剂无需添加卤素组分，避免了污染环境，设备腐蚀；也不需要使用贵金属，降低了催化剂成本；且在用于异构化工艺时可直接使用，无需进行预加氢还原。
另外，本发明提供了该轻质烷烃异构化催化剂的制备方法及其应用。
本发明采用以下的技术方案：
一种负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和硼化钴制备而成，
所述载体由Hβ分子筛组成；
所述硼化钴占所述载体重量的1-30wt％。
优选地，所述硼化钴占所述载体重量的3-15wt％。
优选地，催化剂的粒径为0.1mm-1.0mm。
负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛在300-600℃条件下进行焙烧；
(2)加入硼化钴，经混捏、成型后，在50-120℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料进行研磨，再在氮气气氛下进行焙烧，得到负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂。
上述技术方案中，硼化钴活性组分为非晶态纳米结构，催化活性中心更均匀，同时硼化钴中硼原子会供电子给钴原子，使得钴金属中心呈现富电子性，进而增强硼化钴的催化活性。此外，硼化钴与载体组成催化剂后，纳米结构硼化钴与载体发生相互作用，改善了载体的酸性质，使得催化剂具有更高的异构烷烃选择性和稳定性。
负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂的应用，轻质烷烃为含有5～6个碳原子的正构烷烃。
优选地，催化剂的轻质烷烃异构化的工艺条件为：反应温度为230-350℃；反应压力为1.0-4.0MPa；氢油摩尔比为1.0-5.0，质量空速为0.5-3.0h-1。
本发明具有的有益效果是：
(1)催化剂无需添加卤素组分，避免了污染环境及对设备的腐蚀；
(2)催化剂不使用贵金属，降低了催化剂成本；
(3)在用于异构化工艺时可直接使用，无需进行预加氢还原，使用方便，降低了成本；
(4)催化剂在用于催化轻质烷烃异构化反应时具有更高的异构烷烃选择性和稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的说明：
实施例1
负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和硼化钴制备而成；其中，载体由Hβ分子筛组成；硼化钴占载体重量的5wt％。
负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛在500℃条件下进行焙烧4h，再取4重量份的焙烧后的Hβ分子筛，得到负载硼化钴的载体；
(2)将步骤(1)所得载体中加入0.2重量份的硼化钴，混合均匀后挤条成型，在50℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.5mm的颗粒，再将其在200℃氮气气氛下进行干燥2h，得到负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂A1。
将制备得到的催化剂A1在反应温度为300℃；反应压力为1.0MPa；氢油摩尔比为2.0，质量空速为1.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
结果显示：
正戊烷：转化率56.9，异构烷烃收率54.8，异构烷烃选择性96.3。
正己烷：转化率73.7，异构烷烃收率70.6，异构烷烃选择性95.8。
实施例2
负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和硼化钴制备而成；其中，载体由Hβ分子筛组成；硼化钴占载体重量的3wt％。
负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛在300℃条件下进行焙烧4h，再取5重量份的焙烧后的Hβ分子筛，得到负载硼化钴的载体；
(2)将步骤(1)所得载体中加入0.15重量份的硼化钴，混合均匀后挤条成型，在120℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.1mm的颗粒，再将其在300℃氮气气氛下进行干燥2h，得到负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂A2。
将制备得到的催化剂A2在反应温度为230℃；反应压力为1.0MPa；氢油摩尔比为1.0，质量空速为0.5h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
结果显示：
正戊烷：转化率46.3，异构烷烃收率45.2，异构烷烃选择性97.6。
正己烷：转化率62.5，异构烷烃收率59.8，异构烷烃选择性95.7。
实施例3
负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和硼化钴制备而成；其中，载体由Hβ分子筛组成；硼化钴占载体重量的15wt％。
负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛在600℃条件下进行焙烧3h，再取5重量份的焙烧后的Hβ分子筛，得到负载硼化钴的载体；
(2)将步骤(1)所得载体中加入0.75重量份的硼化钴，混合均匀后挤条成型，在50℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为1.0mm的颗粒，再将其在200℃氮气气氛下进行干燥2h，得到负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂A3。
将制备得到的催化剂A3在反应温度为350℃；反应压力为4.0MPa；氢油摩尔比为5.0，质量空速为3.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
结果显示：
正戊烷：转化率61.6，异构烷烃收率57.7，异构烷烃选择性93.7。
正己烷：转化率82.5，异构烷烃收率71.5，异构烷烃选择性86.7。
实施例4
负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和硼化钴制备而成；其中，载体由Hβ分子筛组成；硼化钴占载体重量的1wt％。
负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛在400℃条件下进行焙烧4h，再取2重量份的焙烧后的Hβ，得到负载硼化钴的载体；
(2)将步骤(1)所得载体中加入0.02重量份的硼化钴，混合均匀后挤条成型，在80℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.5mm的颗粒，再将其在400℃氮气气氛下进行干燥2h，得到负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂A4。
将制备得到的催化剂A4在反应温度为250℃；反应压力为2.0MPa；氢油摩尔比为3.0，质量空速为1.5h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
结果显示：
正戊烷：转化率38.7，异构烷烃收率37.8，异构烷烃选择性97.7。
正己烷：转化率57.6，异构烷烃收率55.9，异构烷烃选择性97.0。
实施例5
负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和硼化钴制备而成；其中，载体由Hβ分子筛组成；硼化钴占载体重量的30wt％。
负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛在500℃条件下进行焙烧2h，再取10重量份的焙烧后的Hβ分子筛，得到负载硼化钴的载体；
(2)将步骤(1)所得载体中加入3.0重量份的硼化钴，混合均匀后挤条成型，在100℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.8mm的颗粒，再将其在100℃氮气气氛下进行干燥2h，得到负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂A5。
将制备得到的催化剂A5在反应温度为280℃；反应压力为3.0MPa；氢油摩尔比为4.0，质量空速为2.5h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
结果显示：
正戊烷：转化率43.7，异构烷烃收率42.5，异构烷烃选择性97.3。
正己烷：转化率56.9，异构烷烃收率55.2，异构烷烃选择性97.0。
实施例6
负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和硼化钴制备而成；其中，载体由Hβ分子筛组成；硼化钴占载体重量的10wt％。
负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛在550℃条件下进行焙烧4h，再取10重量份的焙烧后的Hβ分子筛，得到负载硼化钴的载体；
(2)将步骤(1)所得载体中加入1.0重量份的硼化钴，混合均匀后挤条成型，在60℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.3mm的颗粒，再将其在200℃氮气气氛下进行干燥2h，得到负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂A6。
将制备得到的催化剂A6在反应温度为300℃；反应压力为3.0MPa；氢油摩尔比为5.0，质量空速为1.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
结果显示：
正戊烷：转化率54.5，异构烷烃收率52.8，异构烷烃选择性96.9。
正己烷：转化率63.7，异构烷烃收率61.1，异构烷烃选择性95.9。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂，其特征在于，由载体和硼化钴制备而成，
所述载体由Hβ分子筛组成，所述硼化钴占所述载体重量的1-30wt％。
2.根据权利要求1所述的一种负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂，其特征在于，所述硼化钴占所述载体重量的3-15wt％。
3.根据权利要求1所述的一种负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂，其特征在于，催化剂的粒径为0.1mm-1.0mm。
4.一种权利要求1所述的负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛在300-600℃条件下进行焙烧；
(2)加入硼化钴，经混捏、成型后，在50-120℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料进行研磨，再在氮气气氛下进行焙烧，得到负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂。
5.一种权利要求1所述的负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂的应用，其特征在于，轻质烷烃为含有5～6个碳原子的正构烷烃；
轻质烷烃异构化的工艺条件为：反应温度为230-350℃；反应压力为1.0-4.0MPa；氢油摩尔比为1.0-5.0，质量空速为0.5-3.0h-1。
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