CN109569710A - 负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂及其制备和应用 - Google Patents

负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂及其制备和应用，该负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂由载体和氮化镍制备而成，所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，其中所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:10‑10:1，所述氮化镍占载体重量的1‑30wt％。催化剂的粒径为0.1mm‑1.0mm，其能够应用于轻质烷烃为含有5～12个碳原子的正构烷烃，其轻质烷烃异构化的工艺条件为反应温度220‑350℃；反应压力1.0‑5.0MPa；氢油摩尔比1.0‑6.0，质量空速0.5‑3.0h‑1。该催化剂无需添加卤素组分，避免了污染环境，设备腐蚀，也不需要使用贵金属，降低了催化剂成本，在用于异构化工艺时可直接使用，无需进行预加氢还原，在用于催化轻质烷烃异构化反应时催化活性较高，异构烷烃选择性和催化剂的稳定性也较好。

Description

负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及轻质烷烃异构化催化剂领域，具体涉及负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂及其制备和应用。
背景技术
目前用于轻质烷烃异构化催化剂可以分为负载型低温型催化剂和中温型催化剂。常用的中温型异构化催化剂是贵金属双功能催化剂，如国内华东理工大学与中国石化金陵分公司研制的中温型CI-50Pd/Hβ催化剂，在反应温度为260℃，反应压力为2.0MPa，质量为2h-1，氢油摩尔比为4:1的条件下，正己烷的转化率可达82％。国外这类催化剂以美国壳牌石油公司和联合碳化物公司的完全异构化法(TIP)系列催化剂为代表，该催化剂是将贵金属Pt负载到分子筛上，其催化异构化反应温度在250℃左右，反应压力约为2.5MPa，空速为1-3h-1，氢油摩尔比约为1-4。正戊烷及正己烷进行异构化反应后，辛烷值可以提高20个单位左右。但是常用的中温型异构化催化剂需要用到贵金属，成本太高。同时催化剂在使用前，还需要在一定压力、温度下采用氢气进行预还原为金属状态方能使用，增加了催化剂的成本。
低温型异构化催化剂常在催化剂中添加卤素(F或Cl)以降低催化剂的使用温度，如UOP公司的Ⅰ-8催化剂、英国BP公司的催化剂和Engelhard公司的RD-291催化剂均为反应温度在115-150℃的低温型催化剂，其催化剂酸性主要依靠卤素提供；美国专利文献US6320089B1中也报道了一种载体中含有卤素(F或Cl)的异构化催化剂，该催化剂的载体有氧化铝和1-15％的金属卤化物组成，活性组分为贵金属Pt，在反应温度140-160℃下能有效催化C4-C7烷烃的异构化。低温型催化剂的优点在于使用温度低，异构化率高。但是卤素在催化过程中容易流失，为了维持催化活性需要补加卤化物，而卤化物会对设备造成一定的腐蚀，也会对环境造成不良影响。另外，催化剂中所用活性组分一般为铂等贵金属，催化剂的制备成本较高。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂，该催化剂无需添加卤素组分，避免了污染环境，设备腐蚀；也不需要使用贵金属，降低了催化剂成本；且在用于异构化工艺时可直接使用，无需进行预加氢还原。
另外，本发明提供了该轻质烷烃异构化催化剂的制备方法及其应用。
本发明采用以下的技术方案：
一种负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和氮化镍制备而成，
所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，其中所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:10-10:1；
所述氮化镍占所述载体重量的1-30wt％。
优选地，所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:5-5:1。
优选地，所述氮化镍占所述载体重量的3-20wt％。
优选地，催化剂的粒径为0.1mm-1.0mm。
上述技术方案中，氮化镍是由氮原子插入到过渡金属镍的晶格中而形成的一种间充化合物。由于N原子的插入致使金属晶格扩张，镍金属间距和晶胞常数变大，金属原子间的相互作用力减弱，产生相应的d带收缩，从而导致费米能级附近态密度的重新分布，价电子数增加，镍原子的结构也随之变化。这种调变使过渡金属氮化镍兼具共价化合物、离子晶体和过渡金属三种物质的特性，从而表现出独特的物理和化学性能，尤其是在催化性质上完全不同于其相应的镍金属，而具有与Ⅷ族贵金属相似的性质，表现出优异的催化性能。将氮化镍负载于载体后，制备出的催化剂中氮化镍金属中心与载体酸中心存在高效协同作用，进一步大大提高了催化剂的催化反应催化性能。
负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛在200-600℃条件下进行焙烧，焙烧后的分子筛和氧化铝均匀混合；
(2)加入氮化镍，经混捏、成型后，在50-150℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料进行研磨，再在氮气气氛下进行焙烧，得到负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂。
负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂的应用，轻质烷烃为含有5～12个碳原子的正构烷烃。
优选地，催化剂的轻质烷烃异构化的工艺条件为：反应温度为220-350℃；反应压力为1.0-5.0MPa；氢油摩尔比为1.0-6.0，质量空速为0.5-3.0h-1。
本发明具有的有益效果是：
该催化剂无需添加卤素组分，避免了污染环境，设备腐蚀；该催化剂也不需要使用贵金属，降低了催化剂成本；该催化剂在用于异构化工艺时可直接使用，无需进行预加氢还原，降低了成本；在用于催化轻质烷烃异构化反应时催化剂的催化性能较高，催化剂的稳定性良好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的说明：
实施例1
负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和氮化镍制备而成；其中，载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:3；氮化镍占载体重量的5wt％。
负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛在500℃条件下进行焙烧4h，再将1重量份的氧化铝粉末与3重量份的焙烧后的Hβ分子筛混合均匀，得到负载氮化镍的载体；
(2)将步骤(1)所得载体中加入0.2重量份的氮化镍，混合均匀后挤条成型，在50℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.5mm的颗粒，再将其在200-400℃氮气气氛下进行干燥2h，得到负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂A1。
将制备得到的催化剂A1在反应温度为300℃；反应压力为1.0MPa；氢油摩尔比为2.0，质量空速为1.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
结果显示：
正戊烷：转化率61.1，异构烷烃收率57.6，异构烷烃选择性94.3。
正己烷：转化率81.2，异构烷烃收率76.3，异构烷烃选择性94.0。
实施例2
负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和氮化镍制备而成；其中，载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:5；氮化镍占载体重量的3wt％。
负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛在200℃条件下进行焙烧3h，再将1重量份的氧化铝粉末与5重量份的焙烧后的Hβ分子筛混合均匀，得到负载氮化镍的载体；
(2)将步骤(1)所得载体中加入0.18重量份的氮化镍，混合均匀后挤条成型，在150℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.1mm的颗粒，再将其在200℃氮气气氛下进行干燥2h，得到负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂A2。
将制备得到的催化剂A2在反应温度为350℃；反应压力为1.0MPa；氢油摩尔比为6.0，质量空速为1.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
结果显示：
正戊烷：转化率66.5，异构烷烃收率61.3，异构烷烃选择性92.2。
正己烷：转化率84.6，异构烷烃收率77.5，异构烷烃选择性91.6。
实施例3
负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和氮化镍制备而成；其中，载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，氧化铝和Hβ分子筛的重量比为5:1；氮化镍占载体重量的20wt％。
负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛在600℃条件下进行焙烧4h，再将5重量份的氧化铝粉末与1重量份的焙烧后的Hβ分子筛混合均匀，得到负载氮化镍的载体；
(2)将步骤(1)所得载体中加入1.2重量份的氮化镍，混合均匀后挤条成型，在50℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为1.0mm的颗粒，再将其在300℃氮气气氛下进行干燥2h，得到负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂A3。
将制备得到的催化剂A3在反应温度为220℃；反应压力为1.0MPa；氢油摩尔比为1.0，质量空速为0.5h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
结果显示：
正戊烷：转化率50.6，异构烷烃收率48.5，异构烷烃选择性95.8。
正己烷：转化率61.7，异构烷烃收率57.8，异构烷烃选择性93.7。
实施例4
负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和氮化镍制备而成；其中，载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:10；氮化镍占载体重量的10wt％。
负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛在300℃条件下进行焙烧1h，再将1重量份的氧化铝粉末与10重量份的焙烧后的Hβ分子筛混合均匀，得到负载氮化镍的载体；
(2)将步骤(1)所得载体中加入1.1重量份的氮化镍，混合均匀后挤条成型，在60℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.3mm的颗粒，再将其在200℃氮气气氛下进行干燥2h，得到负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂A4。
将制备得到的催化剂A4在反应温度为300℃；反应压力为3.0MPa；氢油摩尔比为5.0，质量空速为2.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
结果显示：
正戊烷：转化率59.8，异构烷烃收率57.3，异构烷烃选择性95.8。
正己烷：转化率80.7，异构烷烃收率74.7，异构烷烃选择性92.6。
实施例5
负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和氮化镍制备而成；其中，载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，氧化铝和Hβ分子筛的重量比为10:1；氮化镍占载体重量的15wt％。
负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛在400℃条件下进行焙烧3h，再将10重量份的氧化铝粉末与1重量份的焙烧后的Hβ分子筛混合均匀，得到负载氮化镍的载体；
(2)将步骤(1)所得载体中加入1.65重量份的氮化镍，混合均匀后挤条成型，在80℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.8mm的颗粒，再将其在400℃氮气气氛下进行干燥2h，得到负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂A5。
将制备得到的催化剂A5在反应温度为280℃；反应压力为2.0MPa；氢油摩尔比为3.0，质量空速为1.5h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
结果显示：
正戊烷：转化率55.5，异构烷烃收率52.6，异构烷烃选择性94.8。
正己烷：转化率71.9，异构烷烃收率66.7，异构烷烃选择性92.8。
实施例6
负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和氮化镍制备而成；其中，载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:3；氮化镍占载体重量的30wt％。
负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛在500℃条件下进行焙烧4h，再将1重量份的氧化铝粉末与3重量份的焙烧后的Hβ分子筛混合均匀，得到负载氮化镍的载体；
(2)将步骤(1)所得载体中加入1.2重量份的氮化镍，混合均匀后挤条成型，在50℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.5mm的颗粒，再将其在300℃氮气气氛下进行干燥2h，得到负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂A6。
将制备得到的催化剂A6在反应温度为300℃；反应压力为1.0MPa；氢油摩尔比为2.0，质量空速为1.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
结果显示：
正戊烷：转化率55.6，异构烷烃收率52.4，异构烷烃选择性94.2。
正己烷：转化率73.7，异构烷烃收率67.9，异构烷烃选择性92.1。
实施例7
负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和氮化镍制备而成；其中，载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:3；氮化镍占载体重量的5wt％。
负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛在500℃条件下进行焙烧4h，再将1重量份的氧化铝粉末与3重量份的焙烧后的Hβ分子筛混合均匀，得到负载氮化镍的载体；
(2)将步骤(1)所得载体中加入0.2重量份的氮化镍，混合均匀后挤条成型，在50℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.5mm的颗粒，再将其在200-400℃氮气气氛下进行干燥2h，得到负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂A7。
将制备得到的催化剂A7在反应温度为280℃；反应压力为1.0MPa；氢油摩尔比为2.0，质量空速为1.0h-1的条件下进行催化正庚烷异构化反应。
结果显示：
正庚烷：转化率73.3，异构烷烃收率62.3，异构烷烃选择性85.0。
实施例8
负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和氮化镍制备而成；其中，载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:3；氮化镍占载体重量的5wt％。
负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛在500℃条件下进行焙烧4h，再将1重量份的氧化铝粉末与3重量份的焙烧后的Hβ分子筛混合均匀，得到负载氮化镍的载体；
(2)将步骤(1)所得载体中加入0.2重量份的氮化镍，混合均匀后挤条成型，在50℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.5mm的颗粒，再将其在200-400℃氮气气氛下进行干燥2h，得到负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂A8。
将制备得到的催化剂A8在反应温度为300℃；反应压力为1.0MPa；氢油摩尔比为2.0，质量空速为1.0h-1的条件下进行催化正辛烷异构化反应。
结果显示：
正辛烷：转化率81.2，异构烷烃收率69.4，异构烷烃选择性85.5。
实施例9
负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和氮化镍制备而成；其中，载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:3；氮化镍占载体重量的5wt％。
负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛在500℃条件下进行焙烧4h，再将1重量份的氧化铝粉末与3重量份的焙烧后的Hβ分子筛混合均匀，得到负载氮化镍的载体；
(2)将步骤(1)所得载体中加入0.2重量份的氮化镍，混合均匀后挤条成型，在50℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.5mm的颗粒，再将其在200-400℃氮气气氛下进行干燥2h，得到负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂A9。
将制备得到的催化剂A9在反应温度为300℃；反应压力为1.0MPa；氢油摩尔比为2.0，质量空速为1.0h-1的条件下进行催化正壬烷异构化反应。
结果显示：
正壬烷：转化率82.3，异构烷烃收率70.9，异构烷烃选择性86.1。
实施例10
负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和氮化镍制备而成；其中，载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:3；氮化镍占载体重量的5wt％。
负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛在500℃条件下进行焙烧4h，再将1重量份的氧化铝粉末与3重量份的焙烧后的Hβ分子筛混合均匀，得到负载氮化镍的载体；
(2)将步骤(1)所得载体中加入0.2重量份的氮化镍，混合均匀后挤条成型，在50℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.5mm的颗粒，再将其在200-400℃氮气气氛下进行干燥2h，得到负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂A10。
将制备得到的催化剂A10在反应温度为300℃；反应压力为1.0MPa；氢油摩尔比为2.0，质量空速为1.0h-1的条件下进行催化正癸烷异构化反应。
结果显示：
正癸烷：转化率83.1，异构烷烃收率65.7，异构烷烃选择性79.1。
实施例11
负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和氮化镍制备而成；其中，载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:3；氮化镍占载体重量的5wt％。
负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛在500℃条件下进行焙烧4h，再将1重量份的氧化铝粉末与3重量份的焙烧后的Hβ分子筛混合均匀，得到负载氮化镍的载体；
(2)将步骤(1)所得载体中加入0.2重量份的氮化镍，混合均匀后挤条成型，在50℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.5mm的颗粒，再将其在200-400℃氮气气氛下进行干燥2h，得到负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂A11。
将制备得到的催化剂A11在反应温度为270℃；反应压力为1.0MPa；氢油摩尔比为2.0，质量空速为1.0h-1的条件下进行催化正十一烷异构化反应。
结果显示：
正十一烷：转化率75.7，异构烷烃收率66.9，异构烷烃选择性88.4。
实施例12
负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和氮化镍制备而成；其中，载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:3；氮化镍占载体重量的5wt％。
负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛在500℃条件下进行焙烧4h，再将1重量份的氧化铝粉末与3重量份的焙烧后的Hβ分子筛混合均匀，得到负载氮化镍的载体；
(2)将步骤(1)所得载体中加入0.2重量份的氮化镍，混合均匀后挤条成型，在50℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.5mm的颗粒，再将其在200-400℃氮气气氛下进行干燥2h，得到负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂A12。
将制备得到的催化剂A12在反应温度为280℃；反应压力为1.0MPa；氢油摩尔比为2.0，质量空速为1.0h-1的条件下进行催化正十二烷异构化反应。
结果显示：
正十二烷：转化率79.5，异构烷烃收率67.8，异构烷烃选择性85.3。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂，其特征在于，由载体和氮化镍制备而成，
所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，其中所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:10-10:1；
所述氮化镍占所述载体重量的1-30wt％。
2.根据权利要求1所述的一种负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂，其特征在于，所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:5-5:1。
3.根据权利要求1所述的一种负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂，其特征在于，所述氮化镍占所述载体重量的3-20wt％。
4.根据权利要求1所述的一种负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂，其特征在于，催化剂的粒径为0.1mm-1.0mm。
5.一种权利要求1-4任一项所述的负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛在200-600℃条件下进行焙烧，焙烧后的分子筛和氧化铝均匀混合；
(2)加入氮化镍，经混捏、成型后，在50-150℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料进行研磨，再在氮气气氛下进行焙烧，得到负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂。
6.一种权利要求1-4任一项所述的负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂的应用，其特征在于，轻质烷烃为含有5～12个碳原子的正构烷烃；
轻质烷烃异构化的工艺条件为：反应温度为220-350℃；反应压力为1.0-5.0MPa；氢油摩尔比为1.0-6.0，质量空速为0.5-3.0h-1。
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