CN114618562A - 一种负载有Ni3N的多级孔分子筛催化剂、其制备方法以及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种负载有Ni3N的多级孔分子筛的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)对初始分子筛进行碱处理和铵离子交换处理，以得到多级孔分子筛；(2)将所述多级孔分子筛浸渍在镍源溶液中以得到催化剂前驱体，并将得到的催化剂前驱体进行煅烧处理，以得到负载有NiO的多级孔分子筛；(3)将负载有NiO的多级孔分子筛在氨气气氛中进行氮化处理，以得到所述催化剂。本申请还公开了所制备的负载有Ni3N的多级孔分子筛催化剂及其在由正庚烷加氢异构化反应制备异庚烷中的应用。本申请所制备的催化剂可实现正庚烷较高的转化率以及异庚烷的高选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体而言涉及负载有Ni3N的多级孔分子筛催化剂、其制备方法以及应用。
背景技术
石油资源的合理、高效加工利用是我国当前能源结构与利用中的重要途径，目标在于获得充足的清洁燃料与基础化学品。长期以来，我国的石油资源加工方式的结构不均衡，重心在催化裂化(FCC)，造成石油工业上长期存在的两个突出不足：催化裂化在汽油池中比重过高，品质较低；烯烃、芳烃等化学品供应能力不足。以我国七大石化产业基地的建设为契机，燃料与化学品的加工路径发生了显著的变革。以加氢裂化为核心展开的加工链条，不但极大的提高了芳烃、烯烃的产品生产能力，同时也显著改变我国汽油池产品的组成，重整、异构化、烷基化组分成为高品质汽油的调和组分。
目前，烷烃临氢异构生产油品的成熟技术主要是C5/C6烷烃异构化，国外UOP、BP等公司都有成熟的技术和工艺；国内石科院等机构也已开发了相应的工艺过程和催化剂，国内外技术的主要特点都是基于贵金属/ 丝光沸石催化剂的固定床反应工艺。因此，C5/C6烷烃的研究工作从工业应用角度来看已经高度成熟；但需要指出的是，异构化过程在高品质燃料组分生产中仍有潜力可挖。
正庚烷是在油品加工或芳烃生产过程中副产的直链烷烃组分，主要存在于直馏汽油中(可达14％左右)、芳烃重整抽余油(50％以上)等组分中，其沸点处于汽油馏程当中、但其辛烷值为0；若能通过异构反应将其转化为高辛烷值汽油组分，则对于进一步优化石油资源加工方案、实现优质油品组分来源最大化具有积极意义。遗憾的是，传统C5/C6轻质烷烃异构化催化剂(贵金属/丝光沸石等)应用于C7烷烃异构化反应时，出现裂化副反应剧烈的问题，导致异构化产物收率大幅降低。至今C7烷烃临氢异构化反应及其催化剂研究都被国外石油加工与分子筛应用领域视为具有重大挑战性与显著应用价值。
发明内容
为了解决上述问题，本申请提供了一种负载有Ni3N的多级孔分子筛催化剂，将该催化剂应用在正庚烷加氢异构化反应中，可实现正庚烷较高的转化率以及异庚烷的高选择性。
一方面，本申请提供了一种负载有Ni3N的多级孔分子筛催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)对初始分子筛进行碱处理和铵离子交换处理，以得到多级孔分子筛；
(2)将所述多级孔分子筛浸渍在镍源溶液中以得到催化剂前驱体，并将得到的催化剂前驱体进行煅烧处理，以得到负载有NiO的多级孔分子筛；
(3)将负载有NiO的多级孔分子筛在氨气气氛中进行氮化处理，以得到负载有Ni3N的多级孔分子筛催化剂。
可选地，所述多级孔分子筛为氢型的多级孔分子筛。
可选地，所述步骤(1)中的碱处理包括：将初始分子筛用碱液处理、干燥、煅烧。
可选地，所述初始分子筛选自硅铝分子筛。
可选地，所述硅铝分子筛选自丝光沸石分子筛和ZSM-5分子筛中的至少一种。
可选地，所述碱液处理的温度为65～90℃，时间为0.5～1.5小时。
可选地，所述碱液处理的温度的上限选自90℃、85℃、80℃、75℃或70℃，下限选自65℃、70℃、75℃、80℃或85℃。
可选地，所述碱液处理的时间的上限选自1.5小时、1.25小时、1小时、1小时、或0.75小时，下限选自0.5小时、0.75小时、1小时或1.25 小时。
可选地，所述碱液选自NaOH溶液和KOH溶液中的至少一种。
可选地，所述碱液的浓度为0.1～0.3mol/L。
优选地，所述碱液的浓度的上限选自0.3mol/L、0.25mol/L、0.2mol/L 或0.15mol/L，下限选自0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、或0.25mol/L。
可选地，所述干燥的温度为80～130℃，时间为8～24小时。
可选地，所述干燥的温度的上限选自130℃、120℃、110℃、100℃或90℃，下限选自80℃、90℃、100℃、110℃或120℃。
可选地，所述煅烧的温度为450～650℃，时间为1～6小时。
可选地，所述煅烧的温度的上限选自650℃、600℃、550℃或500℃，下限选自450℃、500℃、550℃或600℃。
可选地，所述煅烧的时间的上限选自6小时、5小时、4小时、3小时或2小时，下限选自1小时、2小时、3小时、4小时或5小时。
可选地，所述铵离子交换处理包括：将经碱处理的分子筛在铵盐溶液中进行铵离子交换。
可选地，所述步骤(1)还包括将经过铵离子交换处理的分子筛进行干燥和煅烧以得到所述多级孔分子筛。
可选地，所述步骤(1)还包括将得到的所述多级孔分子筛进行破碎过筛处理。
可选地，所述破碎过筛处理获得的多级孔分子筛的粒径尺寸为16～32 目。
优选地，所述破碎过筛处理获得的多级孔分子筛的粒径尺寸的上限选自32目、30目、28目、26目、24目、22目、20目或18目，下限选自 16目、18目、20目、22目、24目、26目、28目或30目。
可选地，所述铵离子交换处理的温度为65～90℃，时间为4～8小时。
可选地，所述铵离子交换处理的温度的上限选自90℃、85℃、80℃、 75℃或70℃，下限选自65℃、70℃、75℃、80℃或85℃.
所述铵离子交换处理的时间的上限选自8小时、7小时、6小时或5 小时，下限选自4小时、5小时、6小时或7小时。
可选地，所述铵盐溶液包含NH4NO3溶液。
可选地，所述NH4NO3溶液的浓度为0.4～1.2mol/L。
可选地，所述NH4NO3溶液的浓度的上限选自1.2mol/L、1.1mol/L、1.0mol/L、0.9mol/L、0.8mol/L、0.7mol/L、0.6mol/L或0.5mol/L，下限选自0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、 1.0mol/L或1.1mol/L。
可选地，所述干燥的温度为80～130℃，时间为8～24小时。
可选地，所述干燥的温度的上限选自130℃、120℃、110℃，下限选自80℃、90℃、100℃、110℃或120℃。
可选地，所述干燥的时间的上限选自24小时、20小时、16小时或12 小时，下限选自8小时、12小时、16小时或20小时。
可选地，所述煅烧的温度为450～650℃，时间为1～6小时。
可选地，所述煅烧的温度的上限选自650℃、600℃、550℃或500℃，下限选自450℃、500℃、550℃或600℃。
可选地，所述煅烧的时间的上限选自6小时、5小时、4小时、3小时或2小时，下限选自1小时、2小时、3小时、4小时或5小时。
可选地，所述步骤(2)包括：在将所述多级孔分子筛浸渍在镍源溶液中并进行搅拌以得到催化剂前驱体，并对得到的催化剂前驱体进行干燥处理，随后进行煅烧处理以得到负载有NiO的多级孔分子筛。
可选地，所述镍源包含可溶性镍盐。
可选地，所述可溶性镍盐包括硝酸镍和硫酸镍中的至少一种。
可选地，所述镍源溶液的浓度为1～6wt％。
可选地，所述镍源溶液的浓度的上限选自6wt％、5wt％、4wt％、3wt％、或2wt％，下限选自1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％
可选地，所述搅拌的时间为1～4小时。
可选地，所述搅拌的时间的上限选自4小时、3.5小时、3小时、2.5 小时、2小时或1.5小时，下限选自1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、 3小时或3.5小时。
可选地，所述干燥的温度为80～130℃，时间为6～24小时。
可选地，所述干燥的温度的上限选自130℃、120℃、110℃、100℃或90℃，下限选自80℃、90℃、100℃、110℃或120℃。
可选地，所述干燥的时间的上限选自24小时、22小时、20小时、18 小时、16小时、14小时、12小时、10小时或8小时，下限选自6小时、8小时、10小时、12小时、14小时、16小时、18小时、20小时或22小时。
可选地，所述煅烧的温度为450～650℃，时间为1～6小时。
可选地，所述煅烧的温度的上限选自650℃、600℃、550℃或500℃，下限选自450℃、500℃、550℃或600℃。
可选地，所述煅烧的时间的上限选自6小时、5小时、4小时、3小时或2小时，下限选自1小时、2小时、3小时、4小时或5小时。
可选地，在所述步骤(3)中，氮化处理的温度为450℃～550℃，氮化处理的时间为2～6小时。
可选地，所述氮化处理的温度的上限选自550℃或500℃，下限选自 450℃或500℃。
可选地，所述氮化处理的时间的上限选自6小时、5小时、4小时或3 小时，下限选自2小时、3小时、4小时或5小时。
另一方面，本申请提供了一种根据上述方法制备的负载有Ni3N的多级孔分子筛催化剂。
再一方面，本申请提供了一种由正庚烷加氢异构化反应制备异庚烷的方法，所述方法包括使正庚烷在氢气气氛中与催化剂接触反应；其中所述催化剂包括根据上述方法制备的负载有Ni3N的多级孔分子筛催化剂。
又一方面，本申请提供了一种由正庚烷加氢异构化反应制备异庚烷的方法，所述方法包括：(a)根据上述负载有Ni3N的多级孔分子筛催化剂的制备方法制备催化剂；(b)将所述制备的催化剂与正庚烷在氢气气氛中接触反应。
可选地，所述正庚烷的流速为2～8ml/h。
可选地，所述正庚烷原料的流速上限选自8ml/h、7ml/h、6ml/h、5ml/h、 4ml/h或3ml/h，下限选自2ml/h、3ml/h、4ml/h、5ml/h、6ml/h或7ml/h。
可选地，所述氢气的流速为30～50ml/h。
可选地，所述氢气的流速的上限选自50ml/h或40ml/h，下限选自 30ml/h或40ml/h。
可选地，所述催化剂与正庚烷的固液比为1:1～1:5。
可选地，所述催化剂与正庚烷原料固液比上限选自1:1、1:2、1:3或 1:4，下限选自1:5、1:4、1:3或1:2。
可选地，所述正庚烷加氢异构化反应的温度为180～310℃。
可选地，所述正庚烷加氢异构化反应的温度的上限选自310℃、300℃、 290℃、280℃、270℃、260℃、250℃、240℃、230℃、220℃、210℃、 200℃或190℃，下限选自180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、 230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃。
可选地，所述正庚烷加氢异构化反应的时间为1～5小时。
可选地，所述正庚烷加氢异构化反应的时间的上限选自5小时、4小时、3小时或2小时，下限选自1小时、2小时、3小时或4小时。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的催化剂，能够应用于正庚烷加氢异构制备异庚烷反应中，并且可实现正庚烷的高转化率和异庚烷的高选择性，所制备的负载有Ni3N的多级孔分子筛催化剂具有优异的催化剂活性和稳定性。
2)本申请所提供的催化剂的制备方法稳定、可控、重现性好。
3)本申请所提供的正庚烷加氢异构制备异庚烷反应的方法采用了本申请中提供的催化剂，反应速度快，产率高，能够应用于大规模生产。
4)本申请所制备的负载有Ni3N的多级孔分子筛催化剂具有灵活微调催化剂酸性、孔道结构、粒径尺寸，对环境不产生破坏。
5)本申请所制备的催化剂中的Ni3N具有贵金属特性，替代贵金属的同时可以降低材料价格。
附图说明
图1示出了本申请实施例17中的Ni3N的X射线粉末衍射图。
图2示出了本申请实施例1中的催化剂1的氮气物理吸附脱附曲线。
图3示出了本申请实施例1催化剂1的孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
在本申请中所公开的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解包括接近这些范围或值。对于数值范围而言，各个范围的端点值和单独的点值之间，可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买或者通过已知的方法制备得到。如无特别说明，实施例中的分析方法均采用仪器的常规设置和常规分析方法。
本申请实施例中，初始丝光沸石分子筛或ZSM-5分子筛由南开大学催化剂厂生产。
XRD表征
采用Miniflex 600型X射线衍射仪，Cu靶，对催化剂1#中的Ni3N粉末衍射，得到催化剂1#中的Ni3N的衍射峰符合Ni3N的特征峰(如图1 所示)，测试条件：管电压40kV、管电流15mA、扫描步幅1°/分钟、扫描范围2θ＝5-90°。
比表面积和孔径分布表征
使用康塔QuadraSorb SI4型物理吸附仪进行比表面积和孔容分析，以及孔径分布表征。
比表面积和孔容分析分析条件为：将0.1g催化剂装入石英吸附管中，于350℃下真空处理12h以脱除分子筛吸附的水分和杂质，在77.4K温度下进行氮气吸附/脱附实验。采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算样品的微孔比表面积，t-plot法计算分子筛样品的微孔比表面积、微孔孔容、介孔比表面积、介孔孔容。采用BJH法得出样品孔径分布。
气相色谱表征
使用安捷伦7890B气相色谱(FID检测器，HP-1色谱柱)对正庚烷加氢异构制备异庚烷反应产物的组成进行分析。
本申请的实施例中的正庚烷转化率以及异庚烷选择性计算如下：
正庚烷转化率＝正庚烷消耗质量*100％/正庚烷进料的质量
异构化选择性＝异庚烷产物的质量*100％/反应掉的正庚烷的质量。
实施例1催化剂的制备
保持溶液温度65℃，将固液比(g/ml)为1:30的丝光沸石分子筛(硅铝原子比为12.5)用浓度为0.3mol/L的NaOH溶液碱处理1.5小时，洗涤至中性，在100℃下干燥12小时，550℃下煅烧3小时，得到Na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度80℃，将固液比(g/ml)为1:20的Na型多级孔分子筛材料用的浓度为0.8mol/L的NH4NO3溶液进行进行铵离子交换6 小时，洗涤后在100℃下干燥12小时，550℃煅烧3小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将其破碎过筛成20目材料，制得多级孔分子筛材料；将固液比(g/ml)为1:0.6的多级孔分子筛材料浸渍于Ni浓度为5wt％的硝酸镍溶液中，搅拌2小时后于100℃干燥12小时，550℃煅烧3小时，得到负载有NiO的多级孔分子筛催化材料；再将其放入氮化炉中抽真空，通氨气，升温至450℃，氮化4小时，得到负载有Ni3N的多级孔分子筛催化剂，记为催化剂1。
实施例2催化剂的制备
保持溶液温度70℃，将固液比(g/ml)为1:30的丝光沸石分子筛(硅铝原子比为12.5)用浓度为0.2mol/L的NaOH溶液碱处理0.5小时，洗涤至中性，在100℃下干燥12小时，450℃下煅烧2小时，得到Na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度70℃，将固液比(g/ml)为1:20的Na型多级孔分子筛材料用浓度为0.6mol/L的NH4NO3溶液进行铵离子交换处理6 小时，洗涤后在100℃下干燥12小时，450℃煅烧2小时，得到多级孔分子筛材料；将其破碎过筛成24目材料，制得多级孔分子筛材料；将固液比(g/ml)为1:0.6的多级孔分子筛材料浸渍于Ni浓度为3wt％的硝酸镍溶液中，搅拌3小时后于100℃干燥12小时，450℃煅烧2小时，得到负载有NiO的多级孔分子筛催化材料；再将其放入氮化炉中抽真空，通氨气，升温至500℃，氮化3小时，得到负载有Ni3N的多级孔分子筛催化剂，记为催化剂2。
实施例3催化剂的制备
保持溶液温度75℃，将固液比(g/ml)为1:30的丝光沸石分子筛(硅铝原子比为12.5)用浓度为0.2mol/L的NaOH溶液碱处理0.5小时，洗涤至中性，在90℃下干燥16小时，450℃下煅烧4小时，得到Na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度75℃，将固液比(g/ml)为1:20的Na型多级孔分子筛材料用浓度为1.0mol/L的NH4NO3溶液进行铵离子交换处理8小时，洗涤后在90℃下干燥16小时，450℃煅烧4小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将其破碎过筛成28目材料，制得多级孔分子筛材料；将固液比(g/ml)为1:0.6的多级孔分子筛材料浸渍于Ni浓度为6wt％的硝酸镍溶液中，搅拌1小时后于90℃干燥10小时，450℃煅烧4小时，得到负载有NiO的多级孔分子筛催化材料；再将其放入氮化炉中抽真空，通氨气，升温至550℃，氮化2小时，得到负载有Ni3N的多级孔分子筛催化剂，记为催化剂3。
实施例4催化剂的制备
保持溶液温度80℃，将固液比(g/ml)为1:30的丝光沸石分子筛(硅铝原子比为12.5)用浓度为0.3mol/L的NaOH溶液碱处理1小时，洗涤至中性，在110℃下干燥20小时，650℃下煅烧1小时，得到Na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度65℃，将固液比(g/ml)为1:20的Na型多级孔分子筛材料用浓度为1.2mol/L的NH4NO3溶液进行铵离子交换处理4 小时，洗涤后在110℃下干燥20小时，650℃煅烧1小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将其破碎过筛成16目材料，制得多级孔分子筛材料；将固液比(g/ml)为1:0.6的多级孔分子筛材料浸渍于Ni浓度为1wt％的硝酸镍溶液中，搅拌2小时后于110℃干燥8小时，650℃煅烧1小时，得到负载有NiO的多级孔分子筛催化材料；再将其放入氮化炉中抽真空，通氨气，升温至550℃，氮化4小时，得到负载有Ni3N的多级孔分子筛催化剂，记为催化剂4。
实施例5催化剂的制备
保持溶液温度90℃，将固液比(g/ml)为1:30的丝光沸石分子筛(硅铝原子比为12.5)用浓度为0.2mol/L的NaOH溶液碱处理0.5小时，洗涤至中性，在120℃下干燥24小时，550℃下煅烧5小时，得到Na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度85℃，将固液比(g/ml)为1:20的Na型多级孔分子筛材料用浓度为1.0mol/L的NH4NO3溶液进行铵离子交换处理6 小时，洗涤后在120℃下干燥24小时，550℃煅烧5小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将其破碎过筛成32目材料，制得多级孔分子筛材料；将固液比(g/ml)为1:0.6的多级孔分子筛材料浸渍于Ni浓度为4wt％的硝酸镍溶液中，搅拌4小时后于120℃干燥6小时，550℃煅烧5小时，得到负载有NiO的多级孔分子筛催化材料；再将其放入氮化炉中抽真空，通氨气，升温至450℃，氮化6小时，得到负载有Ni3N的多级孔分子筛催化剂，记为催化剂5。
实施例6催化剂的制备
保持溶液温度80℃，将固液比(g/ml)为1:30的丝光沸石分子筛(硅铝原子比为12.5)用浓度为0.1mol/L的NaOH溶液碱处理1小时，洗涤至中性，在130℃下干燥8小时，650℃下煅烧2小时，得到Na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度75℃，将固液比(g/ml)为1:20的Na型多级孔分子筛材料用浓度为0.4mol/L的NH4NO3溶液进行铵离子交换处理8小时，洗涤后在130℃下干燥8小时，650℃煅烧2小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将其破碎过筛成32目材料，制得多级孔分子筛材料；将固液比(g/ml)为1:0.6的多级孔分子筛材料浸渍于Ni浓度为3wt％的硝酸镍溶液中，搅拌4小时后于130℃干燥6小时，650℃煅烧2小时，得到负载有NiO的多级孔分子筛催化材料；再将其放入氮化炉中抽真空，通氨气，升温至500℃，氮化5小时，得到负载有Ni3N的多级孔分子筛催化剂，记为催化剂6。
实施例7催化剂的制备
保持溶液温度90℃，将固液比(g/ml)为1:30的丝光沸石分子筛(硅铝原子比为12.5)用浓度为0.3mol/L的NaOH溶液碱处理1.5小时，洗涤至中性，在80℃下干燥24小时，450℃下煅烧5小时，得到Na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度75℃，将固液比(g/ml)为1:20的Na型多级孔分子筛材料用浓度为1.0mol/L的NH4NO3溶液进行铵离子交换处理6小时，洗涤后在80℃下干燥24小时，450℃煅烧5小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将其破碎过筛成20目材料，制得多级孔分子筛材料；将固液比(g/ml)为1:0.6的多级孔分子筛材料浸渍于Ni浓度为5wt％的硝酸镍溶液中，搅拌2小时后于80℃干燥12小时，450℃煅烧5小时，得到负载有NiO的多级孔分子筛催化材料；再将其放入氮化炉中抽真空，通氨气，升温至450℃，氮化3小时，得到负载有Ni3N的多级孔分子筛催化剂，记为催化剂7。
实施例8催化剂的制备
保持溶液温度65℃，将固液比(g/ml)为1:30的丝光沸石分子筛(硅铝原子比为12.5)用浓度为0.3mol/L的NaOH溶液碱处理1.5小时，洗涤至中性，在130℃下干燥8小时，650℃下煅烧6小时，得到Na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度70℃，将固液比(g/ml)为1:20的Na型多级孔分子筛材料用浓度为0.6mol/L的NH4NO3溶液进行铵离子交换处理4小时，洗涤后在130℃下干燥8小时，650℃煅烧6小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将其破碎过筛成24目材料，制得多级孔分子筛材料；将固液比(g/ml)为1:0.6的多级孔分子筛材料浸渍于Ni浓度为6wt％的硝酸镍溶液中，搅拌3小时后于130℃干燥8小时，650℃煅烧6小时，得到负载有NiO的多级孔分子筛催化材料；再将其放入氮化炉中抽真空，通氨气，升温至550℃，氮化2小时，得到负载有Ni3N的多级孔分子筛催化剂，记为催化剂8。
实施例9催化剂的制备
保持溶液温度75℃，将固液比(g/ml)为1:30的ZSM-5分子筛(硅铝原子比为13.9)用浓度为0.1mol/L的NaOH溶液碱处理0.5小时，洗涤至中性，在90℃下干燥16小时，500℃下煅烧3小时，得到Na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度70℃，将固液比(g/ml)为1:20的Na型多级孔分子筛材料用浓度为0.6mol/L的NH4NO3溶液进行铵离子交换处理4小时，洗涤后在130℃下干燥8小时，500℃煅烧3小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将其破碎过筛成24目材料，制得多级孔分子筛材料；将固液比(g/ml)为1:0.6的多级孔分子筛材料浸渍于Ni浓度为3wt％的硝酸镍溶液中，搅拌3小时后于90℃干燥16小时，500℃煅烧3小时，得到负载有NiO的多级孔分子筛催化材料；再将其放入氮化炉中抽真空，通氨气，升温至500℃，氮化5小时，得到负载有Ni3N的多级孔分子筛催化剂，记为催化剂9。
实施例10催化剂的制备
保持溶液温度80℃，将固液比(g/ml)为1:30的ZSM-5分子筛(硅铝原子比为13.9)用浓度为0.2mol/L的NaOH溶液碱处理1.0小时，洗涤至中性，在110℃下干燥8小时，500℃下煅烧6小时，得到Na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度80℃，将固液比(g/ml)为1:20的Na型多级孔分子筛材料用浓度为1.0mol/L的NH4NO3溶液进行铵离子交换处理4小时，洗涤后在130℃下干燥8小时，500℃煅烧6小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将其破碎过筛成28目材料，制得多级孔分子筛材料；将固液比(g/ml)为1:0.6的多级孔分子筛材料浸渍于Ni浓度为4wt％的硝酸镍溶液中，搅拌2小时后于110℃干燥8小时，500℃煅烧6小时，得到负载有NiO的多级孔分子筛催化材料；再将其放入氮化炉中抽真空，通氨气，升温至450℃，氮化6小时，得到负载有Ni3N的多级孔分子筛催化剂，记为催化剂10。
实施例11催化剂的制备
保持溶液温度85℃，将固液比(g/ml)为1:30的ZSM-5分子筛(硅铝原子比为13.9)用浓度为0.15mol/L的NaOH溶液碱处理0.75小时，洗涤至中性，在120℃下干燥8小时，600℃下煅烧2小时，得到Na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度90℃，将固液比(g/ml)为1:20的Na型多级孔分子筛材料用浓度为0.8mol/L的NH4NO3溶液进行铵离子交换处理6小时，洗涤后在130℃下干燥8小时，600℃煅烧2小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将其破碎过筛成32目材料，制得多级孔分子筛材料；将固液比(g/ml)为1:0.6的多级孔分子筛材料浸渍于Ni浓度为5wt％的硝酸镍溶液中，搅拌4小时后于120℃干燥18小时，600℃煅烧2小时，得到负载有NiO的多级孔分子筛催化材料；再将其放入氮化炉中抽真空，通氨气，升温至500℃，氮化2小时，得到负载有Ni3N的多级孔分子筛催化剂，记为催化剂11。
实施例12催化剂的制备
保持溶液温度65℃，将固液比(g/ml)为1:30的ZSM-5分子筛(硅铝原子比为13.9)用浓度为0.3mol/L的NaOH溶液碱处理1.25小时，洗涤至中性，在100℃下干燥12小时，500℃下煅烧4小时，得到Na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度65℃，将固液比(g/ml)为1:20的Na型多级孔分子筛材料用浓度为0.5mol/L的NH4NO3溶液进行铵离子交换处理7 小时，洗涤后在130℃下干燥8小时，500℃煅烧4小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将其破碎过筛成18目材料，制得多级孔分子筛材料；将固液比(g/ml)为1:0.6的多级孔分子筛材料浸渍于Ni浓度为2wt％的硝酸镍溶液中，搅拌1.5小时后于100℃干燥20小时，500℃煅烧4小时，得到负载有NiO的多级孔分子筛催化材料；再将其放入氮化炉中抽真空，通氨气，升温至550℃，氮化4小时，得到负载有Ni3N的多级孔分子筛催化剂，记为催化剂12。
实施例13催化剂的制备
保持溶液温度90℃，将固液比(g/ml)为1:30的ZSM-5分子筛(硅铝原子比为13.9)用浓度为0.25mol/L的NaOH溶液碱处理1.0小时，洗涤至中性，在90℃下干燥20小时，600℃下煅烧2小时，得到Na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度85℃，将固液比(g/ml)为1:20的Na型多级孔分子筛材料用浓度为0.7mol/L的NH4NO3溶液进行铵离子交换处理8小时，洗涤后在130℃下干燥8小时，600℃煅烧2小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将其破碎过筛成22目材料，制得多级孔分子筛材料；将固液比(g/ml)为1:0.6的多级孔分子筛材料浸渍于Ni浓度为5wt％的硝酸镍溶液中，搅拌2.5小时后于90℃干燥24小时，600℃煅烧2小时，得到负载有NiO的多级孔分子筛催化材料；再将其放入氮化炉中抽真空，通氨气，升温至550℃，氮化5小时，得到负载有Ni3N的多级孔分子筛催化剂，记为催化剂13。
实施例14催化剂的制备
保持溶液温度75℃，将固液比(g/ml)为1:30的ZSM-5分子筛(硅铝原子比为13.9)用浓度为0.2mol/L的NaOH溶液碱处理1.5小时，洗涤至中性，在100℃下干燥24小时，500℃下煅烧3小时，得到Na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度65℃，将固液比(g/ml)为1:20的Na型多级孔分子筛材料用浓度为0.9mol/L的NH4NO3溶液进行铵离子交换处理8小时，洗涤后在130℃下干燥8小时，500℃煅烧3小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将其破碎过筛成26目材料，制得多级孔分子筛材料；将固液比(g/ml)为1:0.6的多级孔分子筛材料浸渍于Ni浓度为4wt％的硝酸镍溶液中，搅拌3.5小时后于100℃干燥22小时，500℃煅烧3小时，得到负载有NiO的多级孔分子筛催化材料；再将其放入氮化炉中抽真空，通氨气，升温至500℃，氮化3小时，得到负载有Ni3N的多级孔分子筛催化剂，记为催化剂14。
实施例15催化剂的制备
保持溶液温度80℃，将固液比(g/ml)为1:30的ZSM-5分子筛(硅铝原子比为13.9)用浓度为0.2mol/L的NaOH溶液碱处理0.5小时，洗涤至中性，在120℃下干燥16小时，450℃下煅烧6小时，得到Na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度75℃，将固液比(g/ml)为1:20的Na型多级孔分子筛材料用浓度为1.0mol/L的NH4NO3溶液进行铵离子交换处理4小时，洗涤后在130℃下干燥8小时，450℃煅烧6小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将其破碎过筛成30目材料，制得多级孔分子筛材料；将固液比(g/ml)为1:0.6的多级孔分子筛材料浸渍于Ni浓度为5wt％的硝酸镍溶液中，搅拌2小时后于120℃干燥16小时，450℃煅烧6小时，得到负载有NiO的多级孔分子筛催化材料；再将其放入氮化炉中抽真空，通氨气，升温至550℃，氮化2小时，得到负载有Ni3N的多级孔分子筛催化剂，记为催化剂15。
实施例16催化剂的制备
保持溶液温度65℃，将固液比(g/ml)为1:30的ZSM-5分子筛(硅铝原子比为13.9)用浓度为0.1mol/L的NaOH溶液碱处理0.5小时，洗涤至中性，在80℃下干燥24小时，550℃下煅烧1小时，得到Na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度90℃，将固液比(g/ml)为1:20的Na型多级孔分子筛材料用浓度为0.6mol/L的NH4NO3溶液进行铵离子交换处理6小时，洗涤后在130℃下干燥8小时，550℃煅烧1小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将其破碎过筛成20目材料，制得多级孔分子筛材料；将固液比(g/ml)为1:0.6的多级孔分子筛材料浸渍于Ni浓度为1wt％的硝酸镍溶液中，搅拌4小时后于80℃干燥24小时，550℃煅烧1小时，得到负载有NiO的多级孔分子筛催化材料；再将其放入氮化炉中抽真空，通氨气，升温至500℃，氮化6小时，得到负载有Ni3N的多级孔分子筛催化剂，记为催化剂16。
实施例17
本实施例与实施例1相比不包含关于多级孔分子筛的制备以及使用，其他与实施例1相同，具体而言，将Ni浓度为5wt％的硝酸镍溶液，搅拌 2小时后于100℃干燥12小时，550℃煅烧3小时，得到NiO催化材料；再将其放入氮化炉中抽真空，通氨气，升温至450℃，氮化4小时，得到 Ni3N，记为催化剂17。
图1示出了本申请实施例17中的Ni3N的X射线粉末衍射图。该图说明合成的产物为Ni3N。
图2示出了本申请实施例1中的催化剂1的氮气物理吸附脱附曲线。
图3示出了本申请实施例1催化剂1的孔径分布曲线。
根据图2可计算出，催化剂1的微孔比表面积为277m2/g，微孔孔容为0.167cm3/g，介孔比表面积为146m2/g，介孔孔容为0.130cm3/g。
图3曲线中的波峰表示催化剂1具有介孔，介孔尺寸为2-20nm。
本申请实施例催化剂1至16中的Ni3N的X射线粉末衍射图与图1 类似，为了简便，在此不再绘制。
本申请其他实施例催化剂中的氮气物理吸附脱附曲线以及孔径分布曲线分别与图2和图3类似，催化剂的微孔比表面积、微孔孔容、介孔比表面积、介孔孔容、以及介孔尺寸均与实施例类似，为了简便，在此不再绘制。
实施例18催化剂的反应评价
将上述得到的催化剂1～16应用于正庚烷加氢异构化反应制备异庚烷，反应条件如表1所示。
将经过压片、粉碎过筛的催化剂1至16。装入固定床反应器中，先在活化气氛N2(流速为40ml/h)中550℃预处理3小时，然后温度降至反应温度，通入原料气。
使用安捷伦7890B气相色谱(FID检测器，HP-1色谱柱)对产物的组成进行分析，结果见表1。
表1催化剂1～16用于正庚烷加氢异构化反应制备异庚烷反应的反应条件及结果
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种负载有Ni3N的多级孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对初始分子筛进行碱处理和铵离子交换处理，以得到多级孔分子筛；
(2)将所述多级孔分子筛浸渍在镍源溶液中以得到催化剂前驱体，并将得到的催化剂前驱体进行煅烧处理，以得到负载有NiO的多级孔分子筛；
(3)将负载有NiO的多级孔分子筛在氨气气氛中进行氮化处理，以得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碱处理包括：将初始分子筛用碱液处理、干燥、煅烧；
优选地，所述初始分子筛选自硅铝分子筛；
优选地，所述硅铝分子筛选自丝光沸石分子筛和ZSM-5分子筛中的至少一种；
优选地，所述碱液处理的温度为65～90℃，时间为0.5～1.5小时；
优选地，所述碱液选自NaOH溶液和KOH溶液中的至少一种；
优选地，所述碱液的浓度为0.1～0.3mol/L；
优选地，所述干燥的温度为80～130℃，时间为8～24小时；
优选地，所述煅烧的温度为450～650℃，时间为1～6小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述铵离子交换处理包括：将经碱处理的分子筛在铵盐溶液中进行铵离子交换；
所述步骤(1)还包括：将经过铵离子交换处理的分子筛进行干燥和煅烧以得到所述多级孔分子筛；
优选地，所述铵离子交换处理的温度为65～90℃，时间为4～8小时；
优选地，所述铵盐溶液包含NH4NO3溶液；
优选地，所述NH4NO3溶液的浓度为0.4～1.2mol/L；
优选地，所述干燥的温度为80～130℃，时间为8～24小时；
优选地，所述煅烧的温度为450～650℃，时间为1～6小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤(2)包括：在将所述多级孔分子筛浸渍在镍源溶液中并进行搅拌以得到催化剂前驱体，并对得到的催化剂前驱体进行干燥处理，随后进行煅烧处理以得到负载有NiO的多级孔分子筛；
在所述步骤(2)中，所述镍源包含可溶性镍盐；
优选地，所述可溶性镍盐包括硝酸镍和硫酸镍中的至少一种；
优选地，所述镍源溶液的浓度为1～6wt％；
优选地，所述搅拌的时间为1～4小时；
优选地，所述干燥的温度为80～130℃，时间为6～24小时；
优选地，所述煅烧的温度为450～650℃，时间为1～6小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，氮化处理的温度为450℃～550℃，氮化处理的时间为2～6小时。
6.一种根据权利要求1至5中任一项所述的方法制备的负载有Ni3N的多级孔分子筛催化剂。
7.一种由正庚烷加氢异构化反应制备异庚烷的方法，其特征在于，所述方法包括使正庚烷在氢气气氛中与催化剂接触反应，以得到异庚烷；其中，所述催化剂包括根据权利要求1至5中任一项所述的方法制备的负载有Ni3N的多级孔分子筛催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述正庚烷的流速为2～8ml/h。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氢气的流速为30～50ml/h。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂与正庚烷的固液比为1:1～1:5；
优选地，所述正庚烷加氢异构化反应的温度为180～310℃；
优选地，所述正庚烷加氢异构化反应的时间为1～5小时。
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2020
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