CN104888849B - 一种c5/c6正构烷烃异构化催化剂的制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以低温热还原法制备的磷化镍为活性相的异构化催化剂的制备方法，并应用于催化C₅/C₆正构烷烃的异构化。所述的催化剂的载体为H‑Beta分子筛，活性相是由次磷酸盐与镍盐低温热还原法得到的磷化镍，催化剂是由磷化镍与分子筛通过干混法得到。其中磷化镍的质量占催化剂总质量的1％～10％。催化剂应用到C₅/C₆烷烃异构化的方法为：在固定床反应器中装填制备的催化剂，按氢气与正构烷烃摩尔比(n(H₂/C_n))为1～6：1进料，反应温度为250℃～350℃、反应压力为1～4MPa、正构烷烃质量空速为0.5～5h^‑1，进行异构化反应。发明中所涉及的催化剂具有易制备、成本低、活性高、稳定性好等优点，具有较好的应用前景。

Description

一种C5/C6正构烷烃异构化催化剂的制备及应用

技术领域

本发明涉及一种以次磷酸盐与镍盐低温热还原法产生的磷化镍为活性相，以 H-Beta分子筛为载体的催化剂的制备，以及制备的催化剂在C₅/C₆正构烷烃异构化反应中的应用。

背景技术

目前我国的汽油来源主要是催化裂化汽油，其中烯烃、芳烃的含量比较高，过去它们一直作为保持汽油高辛烷值的组分存在，并没有受到严格的限制。但是烯烃作为比较活泼的烃类，本身并不稳定，不仅容易发生反应生成胶质和积碳，影响汽油安定性，还会造成环境污染；而芳烃也会造成致癌物的排放，影响人类健康。随着环保法规的日益严格和汽车工业的发展，生产低烯烃、低芳烃的高辛烷值汽油是炼油工业的一项挑战。

国内外针对上述情况，主要的措施为调整汽油来源结构，减少催化裂化汽油所占比例，增加异构化、催化重整装置和添加高辛烷值添加剂等。当所使用的原料为轻质石脑油时，催化重整和添加添加剂的方法并不适合，这时异构化便是最为理想的选择。同时，我国每年所生产的大量富含C₅/C₆烷烃的直馏石脑油、加氢裂化石脑油和油田轻烃，也急待异构化技术来改质以达到更好的利用效果。

对于异构化技术而言，异构化催化剂是其经济性和竞争力的关键所在，但目前工业中普遍使用的催化剂仍存在着不少缺点，例如酸性催化剂易失活、副反应多，双功能贵金属催化剂成本高、对水和硫非常敏感等，因此并不能达到较好的经济效果。所以，在异构化工艺日趋成熟的今天，开发高效、环保、稳定的轻质烷烃异构化催化剂对于提高汽油辛烷值、生产高标准汽油具有十分重要的意义。其中，由过渡金属和氢、硼、碳、磷等非金属原子所形成的金属化合物，由于原子半径比例不同、处理方式不同的原因，往往具有较为复杂的间隙型结构，它们既能保持一定的金属特性，又因为非金属的存在能够具有一些特殊的性能。对于一些具有较好的加氢/脱氢活性的金属，将其制备成磷化物后，其加氢/脱氢活性仍然保持，且会由于磷的存在较为稳定。研究过渡金属磷化物在催化轻质烷烃加氢异构化过程中的应用，可为开发新一代烷烃异构化催化剂提供了新的途径。

中国发明专利申请CN201210393191.3公开了一种以负载型磷化镍催化剂正构烷烃加氢异构化的方法。该方法过程为：在固定床反应器中装有负载型磷化镍催化剂，按氢气与正构烷烃摩尔比为1～20：1进料，在反应温度250～400℃、氢气压力0.1～5.0MPa及正构烷烃重时空速0.1～10h^-1的反应条件下进行异构化反应；所述的负载型磷化镍催化剂是以SAPO-11为载体，其活性相为磷化镍，其中镍的质量占催化剂质量的0.5～10％。

但上述专利文献中公开的正构烷烃加氢异构化的方法，在实施例中以正己烷和正十二烷以上正构烷烃为反应物，而我国每年所生产的大量富含C₅/C₆混合烷烃的直馏石脑油、加氢裂化石脑油和油田轻烃，也急待异构化技术来改质。但是 C₅/C₆混合烷烃由于碳链短，分子量小，C₅/C₆混合烷烃的异构化与长链烷烃异构化反应具有重大区别，催化剂的试用性和效果难以适用和考量。而且该公开专利催化剂在制备过程中，需500℃焙烧4小时制备得到催化剂前驱体，制备过程中需要高温，设备要求高，过程复杂，能耗大，成本高。

发明内容

本发明旨在提供一种以低温热还原法制备的磷化镍为活性相，以H-Beta分子筛为载体的催化剂催化C₅/C₆正构烷烃异构化的方法，该方法所涉及的催化剂具有易制备、成本低、活性高、稳定性好等优点。

本发明是通过下述技术方案加以实现，一种以H-Beta分子筛负载磷化镍催化剂C₅/C₆正构烷烃异构化，本申请采取的技术方案为，

(1)活性组分制备方法：

在室温搅拌状态下将一种磷酸盐加入到去离子水中，溶解之后加入一种镍盐。搅拌溶解后，将所得的澄清溶液放入培养皿内90℃烘干。然后将烘干后的前体粉末在密闭条件下150℃～300℃热处理半小时，冷却至室温，得到黑色固体。水洗3次以上。将黑色固体倒入蒸发皿中，放入烘箱，80℃干燥，此时得到活性相磷化镍。

(2)活性组分负载

称取分子筛粉末和惰性载体粉末加入研钵中，研磨混合均匀。称取上述制备的磷化镍，研磨均匀，并用挤条机挤条成型。后将得到的条状物质放入烘箱中烘干，再置于马弗炉中焙烧，粉碎，筛分，即为所得催化剂(磷化镍/H-Beta)。

(3)催化剂应用于C₅/C₆正构烷烃异构化方法

在固定床反应器中装填一定质量的上述步骤制备的催化剂，按氢气与正构烷烃摩尔比n(H₂/C_n)为1～6：1进料，在反应温度为250℃～350℃、反应压力为 1～4MPa、正构烷烃质量空速为0.5～5h^-1的反应条件下进行异构化反应，所述的催化剂的活性相为低温条件下次磷酸盐与镍盐还原生成的磷化镍，催化剂的载体为H-Beta分子筛，其中磷化镍的质量占催化剂总质量的1％～10％，所述的正构烷烃为正己烷、正戊烷以及二者的混合烷烃。异构化反应结果以C₅/C₆异构反应后所有异构体体收率大小表示。反应产物由气相色谱进行分析，结果可由下列公式得到。

当反应原料为单一烷烃时，以下列公式计算：

Y＝[B]_产物

式中：

X为转化率，Y为异构体收率，S为选择性；

[A]_原料为原料中正己烷峰面积所占的比例，％；

[A]_产物为产物中正己烷峰面积所占的比例，％；

[B]_产物为产物中所有异构烷烃峰面积之和所占的比例，％。

当反应原料为混合烷烃时，则以工业中常用的方式，以下列公式计算：

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)适用对象不同，本发明专门用于C₅/C₆正构烷烃或混合异构化反应，由于C₅/C₆混合正构烷烃分子量小，碳链短，沸点低。所以C₅/C₆尤其是C₅烷烃或混合正构烷烃异构化反应需要催化剂中酸性位和金属活性位严格匹配才能实现异构化反应，这比正己烷，尤其是长链正构烷烃难度更大，需要催化剂中酸性中心比例明显增加才能实现分子的活化。

(2)制备方法不同，本专利采用低温热还原法制备的磷化镍为活性相，由于C₅/C₆正构烷烃异构化反应对催化剂酸性位和金属活性位匹配要求不同，该方法制备的活性相状态更加分散。该制备过程条件温和、成本低廉；活性相的负载是通过干混法进行的，方便省时。本制备方法具有成本低廉、稳定性较好以及对水、硫抵抗性较强等优点。

(3)催化剂载体不同，对于C₅/C₆正构烷烃异构化反应需要更强的酸性，本专利采用H-Beta分子筛和磷化镍活性相配合，酸性和金属活性配合得当，实现了C₅/C₆正构烷烃异构化反应具有高的转化率和收率。

本专利与已公开现有专利技术相比，具有明显创新性和较好的应用前景。

附图说明：

图1是在线时间对正己烷异构化反应的影响图。其中X为正己烷转化率，Y 为异构烷烃收率。

图2是在线时间对正戊烷异构化反应的影响图。其中X为正戊烷转化率，Y 为异构烷烃收率。

图3是在线时间对混合原料异构化反应的影响图。其中Y(C₅)为C₅异构烷烃收率，Y(C₆)为C₆异构烷烃收率。

具体实施方式：

实施例1.首先在室温搅拌状态下将8.4g的一水合次磷酸钠加入到50mL的去离子水中，溶解之后加入9.4g的六水合氯化镍(此时磷/镍摩尔比为2)。搅拌溶解后，将所得的澄清溶液放入培养皿内90℃烘干。然后将烘干后的前体粉末在密闭条件下150℃～300℃热处理半小时以上，冷却至室温，得到黑色固体。水洗 3次以上。将黑色固体倒入蒸发皿中，放入烘箱，80℃干燥，此时得到活性相磷化镍。

称取12g H-Beta分子筛粉末，4gγ-Al₂O₃粉末加入研钵中，研磨混合均匀。称取0.64g上述制备的磷化镍，分多次均匀加入其中，研磨均匀。分多次喷入适量的质量分数为2％的醋酸溶液，研磨均匀，并用挤条机挤条成型。后将得到的条状物质放入烘箱中烘干，再置于马弗炉中500℃焙烧，粉碎，筛分，取其中40～80 目的部分，即为所得催化剂(磷化镍/H-Beta)。

以正己烷为反应原料，制备催化剂的加氢异构化性能评价过程如下：将4.0g 磷化镍/H-Beta催化剂装入固定床反应器中，通入氢气，检测气密性后将氢气流速设定为60mL/min，压力调节为2MPa，升温至300℃稳定后，以0.105mL/min 的速率打入正己烷进行异构化反应。液相产物通过气相色谱进行分析。分析结果为，正己烷的转化率为85.8％，异构化选择性为79.7％。

实施例2.催化剂的制备过程同实施例1，不同之处是制备催化剂过程中所采用的次磷酸钠与镍盐混合溶液的磷/镍摩尔比为5，所制备的催化剂中活性相磷化镍的质量分数为4％。催化剂的正己烷加氢异构化实施条件同实施例1。分析结果为，正己烷的转化率为78.1％，异构化选择性为89.7％。

实施例3.催化剂的制备过程同实施例1，不同之处是制备催化剂过程中所采用的次磷酸钠与镍盐混合溶液的磷/镍摩尔比为1，所制备的催化剂中活性相磷化镍的质量分数为4％。催化剂的正己烷加氢异构化实施条件同实施例1。分析结果为，正己烷的转化率为81.3％，异构化选择性为85.6％。

实施例4.催化剂的制备过程同实施例1，不同之处是制备催化剂过程中 H-Beta分子筛负载磷化镍的质量分数为1％。催化剂的正己烷加氢异构化实施条件同实施例1。分析结果为，正己烷的转化率为70.5％，异构化选择性为82.4％。

实施例5.催化剂的制备过程同实施例1，不同之处是制备催化剂过程中 H-Beta分子筛负载磷化镍的质量分数为10％。催化剂的正己烷加氢异构化反应的实施条件同实施例1。分析结果为，正己烷的转化率为75.8％，异构化选择性为93.8％。

实施例6.催化剂的制备过程同实施例1，H-Beta分子筛负载磷化镍的质量分数为4％。反应原料为正戊烷，催化剂烷烃加氢异构化实施条件大致同实施例 1，只是反应温度为320℃。分析结果为，正戊烷的转化率为69.7％，异构化选择性为89.3％。

实施例7.催化剂的制备过程同实施例1，H-Beta分子筛负载磷化镍的质量分数为4％。反应原料为正戊烷和正己烷的混合原料，其中二者的体积比C₆/C₅为2：1，催化剂加氢异构化实施条件大致同实施例1，只是反应温度为320℃。分析结果为，正戊烷的异构化率为63.8％，正己烷的异构化率为80.1％。

实施例8.催化剂的制备过程同实施例1，H-Beta分子筛负载磷化镍的质量分数为4％。反应原料为正戊烷和正己烷的混合原料，其中二者的体积比C₆/C₅为2：1，催化剂加氢异构化实施条件大致同实施例1，只是反应温度为280℃。分析结果为，正戊烷的异构化率为57.1％，正己烷的异构化率为73.4％。

实施例9～17.催化剂的制备过程同实施例1，H-Beta分子筛负载磷化镍的质量分数为4％。反应原料为正戊烷或正己烷，在固定床反应器中，分别在不同的温度、压力、质量空速和氢油摩尔比的条件下考察了制备催化剂的催化反应性能。结果见表1。

实施例18.催化剂的制备过程同实施例1，H-Beta分子筛负载磷化镍的质量分数为4％。反应原料为正己烷，在固定床反应器中，反应温度280℃，反应压力2MPa，质量空速为1h^-1，氢油摩尔比为3的条件下，考察了10h内制备催化剂的催化反应性能，结果见图1。

实施例19.实施过程同例18，只是反应原料为正戊烷，反应温度为320℃。结果见图2。

实施例20.实施过程同例19，只是反应原料为正己烷和正戊烷混合原料，二者体积比为2：1。结果见图3。

表1 不同反应条件下磷化镍/H-Beta的催化C5/C6正构烷烃异构化性能

Claims (1)

1.一种以低温热还原法制备的磷化镍为活性相的C₅/C₆正构烷烃异构化催化剂的制备方法，包括，

(1)活性组分制备方法：

在室温搅拌状态下将一种磷酸盐加入到去离子水中，溶解之后加入一种镍盐，搅拌溶解后，将所得的澄清溶液放入培养皿内90℃烘干，然后将烘干后的前体粉末在密闭条件下进行热处理，冷却至室温，得到黑色固体，水洗，将黑色固体倒入蒸发皿中，放入烘箱，干燥，此时得到活性相磷化镍；

所述步骤(1)中，一种磷酸盐为一种或多种磷酸或次磷酸的钠盐或钾盐；镍盐为一种或多种含镍的氯化物、硝酸盐或硫酸盐；磷/镍摩尔比为1：5～5：1；在密闭条件下热处理温度为150℃～300℃，时间为10～100分钟；

(2)活性组分的负载：

称取分子筛粉末和惰性载体粉末混合后加入研钵中，研磨混合均匀，称取上述制备的活性相磷化镍，研磨均匀，期间加入少量的混合辅助添加剂，并用挤条机挤条成型，然后将得到的条状物质放入烘箱中烘干，再置于马弗炉中焙烧，粉碎，筛分，取其中一定直径的组分即为催化剂成品磷化镍/H-Beta复合催化剂；

所述步骤(2)中，所用载体为H-Beta分子筛和另外一种辅助载体按照1：3～6：1的比例混合；辅助载体为氧化铝或硅胶；混合辅助添加剂为1％～5％的醋酸溶液；马弗炉中焙烧温度为500℃；经过筛分取其中的目数为40～80目；最终制备得到的磷化镍的质量占催化剂总质量的0.5％～15％。