CN115282992A - 一种原位合成多级孔zsm-5分子筛负载的非晶态磷化镍催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种原位合成的多级孔ZSM‑5分子筛负载非晶体磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂及其制备方法。本催化剂应用于富含4～12个碳正构烷烃的轻质烷烃异构化反应。针对目前工业应用的分子筛负载铂、钯催化剂的缺点开发，如目前催化剂价格昂贵，对原料中硫、氮等杂质非常敏感，原料中微量的硫、氮化合物极易导致催化剂中毒失活，需要频繁再生，使得操作成本极大增加。本催化剂有效地结合了非晶态磷化镍的高加氢‑脱氢活性和Hβ分子筛均匀的酸性位点分布，以及多级孔ZSM‑5分子筛中特殊的孔道结构等的多方优势，既极大降低了催化剂原料成本，又具有较高的异构化反应性能。

Description

一种原位合成多级孔ZSM-5分子筛负载的非晶态磷化镍催化 剂的制备方法
技术领域
本发明属于石油化工催化剂领域，涉及一种原位合成多级孔ZSM-5分子筛负载的非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂、其制备方法及其使用方法。
背景技术
轻质烷烃经过异构化反应后具有硫含量低，不含烯烃、芳烃和苯，产品辛烷值提高明显等优点，是理想的汽油调和组分。
如何获得高异构产物选择性和高异构产物收率的催化剂是异构化技术应用的关键。目前，国内工业上广泛使用的烷烃异构化催化剂如Pt/Cl-Al2O3、Pt/HZSM-5催化剂等。该类催化剂具有副反应少、选择性好、能完全再生等优点。但它的缺点是价格昂贵，对原料中硫、氮等杂质非常敏感，容易导致催化剂中毒，需要频繁再生，使得操作成本极大增加。Pt/SO4 2-/ZrO2、Pt/HSiW/SBA-15等固体酸催化剂所需的反应温度低，但反应过程中活性组分容易流失，容易导致催化剂失活，并且对于产物选择性较低等。
研究发现，调控金属活性位点和载体的酸性中心，虽然可以在一定程度上提高异构烷烃的总选择性，但对特定产物尤其是多支链烷烃的结构和组成缺少选择性。因此考虑引入多级孔分子筛，通过分子筛特殊的孔道结构产生择形效应，减少异构中间体在孔道内的裂化反应，提高异构化反应选择性和多支链烷烃的选择性，对以后辛烷值的提高具有显著影响。因此针对以上问题，本论文的主要目的提高酸中心和金属中心的利用率，提供两者之间适当的空间距离，充分发挥金属活性中心和分子筛孔道的择形性及酸性之间的协同作用，设计一种经济环保、寿命长且催化性能较好的磷化镍/多级孔分子筛催化剂。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种采用原位合成法制备的负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂，该催化剂不含卤素和贵金属，使用温度低且使用前无需氢气预还原，既降低了催化剂的成本，又避免了对环境的污染。在反应过程中，烷烃中间体导向调节组分多级孔ZSM-5分子筛对选择性具有重要意义。因此本发明催化剂中引入多级孔ZSM-5分子筛后，该催化剂活性高、稳定性好，异构烷烃的选择性优异。
另外，本发明提供了该负载非晶态磷化镍的轻质烷烃催化剂的制备方法。
本发明提供以下的技术方案：
一种原位合成的多级孔ZSM-5分子负载磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和非晶态磷化镍制备而成，所述载体由多级孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛和氧化铝组成，其中Hβ分子筛和氧化铝的重量比为1：10～10：1；多级孔ZSM-5分子筛占所述载体重量的1～30wt％。
非晶态磷化镍占所述载体重量的1～30wt％。
作为优选，所述轻质烷烃为含有4～12个碳原子的正构烷烃为主的混合轻烃或者轻质石脑油。
作为优选，所述催化剂的粒径为0.1mm～1.0mm。
本发明还提供了一种根据上述任一项技术方案所述的原位合成法制备负载非晶态磷化镍的轻质烷烃的异构化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛和多级孔ZSM-5分子筛在500℃条件下进行焙烧4h，将相应重量份的多级孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛与氧化铝粉末混合均匀，得到负载非晶态磷化镍的载体；
(2)将相应重量比例的初始物料，包括氯化镍、载体和50mL水加入三口烧瓶中，室温下搅拌2h后加入10mL次磷酸，加入1mL三正丙胺，加热至40℃；缓慢滴加1mL的浓度为1mol/L的硼氢化钠水溶液到上述溶液中；持续搅拌混合物3h，然后过滤得到固体产物；将产物置于真空干燥箱内干燥3h，得到负载的非晶态磷化镍催化剂材料；合成后挤条成型，在80℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.45mm的颗粒；再将颗粒在氮气气氛下进行充分焙烧2h，制得原位合成多级孔ZSM-5分子筛负载非晶体磷化镍催化剂。
作为优选，在氮气气氛下进行充分焙烧的温度为100～600℃。
上述技术方案中，将多级孔ZSM-5的分子筛加入到催化剂中，一方面减少了非晶态磷化镍金属的聚集，使其分散更加均匀，非晶态磷化镍与载体发生相互作用，并改善载体的酸性，同时载体会增强金属中心的加氢-脱氢活性；另一方面多级孔ZSM-5的分子筛具有特殊的多级孔孔道结构，促进了反应物中间体的扩散，减少了裂解等副反应的发生，最终制备的催化剂表现出优异的烷烃异构化选择性。
本发明还提供了一种根据上述任一项技术方案所述的负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂进行轻质烷烃异构化的使用方法，进行轻质烷烃异构化的条件为：
反应温度为280～380℃，反应压力为1.0MPa～5.0MPa；氢油摩尔比为1.0～6.0，质量空速为0.5～3.0h-1。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明所述的负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂采用原位合成法制备，非晶态磷化镍作为加氢脱氢活性组分，无需氢气进行预还原，降低了催化剂的成本，也无需添加卤素组分，避免了对环境的污染。同时，将原位合成法制备得催化剂和机械混合法制备得催化剂进行性能测试，比较发现原位合成法制备的催化剂中因为金属位点和酸性位点更为接近的纳米级距离更有利于烯烃中间体的扩散，减少裂解反应，因此具有较高的选择性和稳定性。多级孔分子筛的孔道结构，金属位点和酸性位点的分布是影响异构化产物高选择性的重要因素。
本发明的催化的选择性和异构烷烃收率达到了贵金属铂基催化剂的水平，但是本发明催化剂，由于不适用贵金属，其成本显著降低，而且无贵金属对硫、氮杂志的抗毒化能力更加优异。综上分析，本发明的烷烃异构化催化剂具有广阔的应用前景和优势。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明实施例提供了一种负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂，包括以下组分：所述载体由多级孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛和氧化铝组成。其中Hβ分子筛和氧化铝的重量比为1：10～10：1，多级孔ZSM-5分子筛占所述催化剂重量的1～30wt％，非晶态磷化镍占所述载体重量的1～30wt％。
催化剂制备方法如下:
将相应重量的初始物料，氯化镍、载体和50mL水加入三口烧瓶中，搅拌2h后加入10ml次磷酸，然后加入1mL三正丙胺，然后水浴加热至40℃。缓慢滴加1mol/L的硼氢化钠溶液到上述溶液中。持续搅拌混合物3h，然后过滤得到固体产物。将产物置于真空干燥箱内(70℃、0.1KPa)干燥3h，得到负载的非晶态磷化镍催化剂材料。
上述实施例提供的非晶态磷化镍催化剂由载体和非晶态磷化镍构成，其中，载体由多级孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛和氧化铝组成，多级孔ZSM-5分子筛具有丰富的介孔结构和比表面积，有利于烯烃中间体的扩散，减少裂解反应，提高选择性；Hβ分子筛具有适宜的酸性质和较多的微孔结构，有利于提高催化剂酸性，促进碳正离子迁移，提高烷烃转化率。此外加入的氧化铝具有粘结作用，使得催化剂更易成型。可以理解的是，Hβ分子筛和氧化铝的重量比还可以是1：9、2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2、9：1等，本领域技术人员可在上述范围内进行任意配比制得所需催化剂。此外，本实施例选用非晶态磷化镍负载于上述载体，其主要优势在于非晶态磷化镍是一种同时具备高活性和稳定性的催化剂材料，而且非晶态磷化镍具有较高的加氢脱氢活性，反应时用的氢气量较少，可有效减少氢能消耗，而且表现出优异的抗硫、抗氮性能。将非晶态磷化镍负载于载体后，可以制备得到活性高、稳定性好、同时对异构烷烃选择性优异的催化剂。此外，本实施例的催化剂不使用贵金属，也无需添加卤素组分，既降低了生产成本、又能避免了对环境的污染，可对含有4～12个碳原子的正构烷烃进行高效异构化。
在一优选的实施例中，所述催化剂的粒径为0.1nm～1.0mm。本实施例对催化剂的粒径进行了限定，以免颗粒太大，增加催化剂的内扩散效应，降低催化剂活性，影响原料转化率；或者颗粒太小，增加反应器内的压降，堵塞催化剂床层。
本发明实施例还提供了一种根据上述任一项所述的负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法，包括：将干燥后的物料研磨成颗粒，然后将所述颗粒在氮气气氛下、于100～400℃进行充分焙烧，制得负载非晶态磷化镍催化剂，在氮气气氛下的焙烧不具体限定，本领据技术人员根据实际反应情况调整，以充分焙烧为准，100、200、300、400℃或上述范围内的任意温度值。
本发明实施例还也提供了一种根据上述任一例实施例所述的负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂进行轻质烷烃异构化的使用方法，进行轻质烷烃异构化的条件为：反应温度为280～380℃，反应压力为1.0MPa～5.0MPa；氢油摩尔比为1.0～6.0，质量空速为0.5～3.0h-1。需要说明的是，本实施例所述的催化剂在用于异构化工艺时可直接使用，无需进行预加氢还原，反应温度可以为280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃或上述范围内的任意温度值，反应压力可以为1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3MPa或上述范围内的任意压力值，质量空速可以为0.5h-1、1.0h-1、1.5h-1、2.0h-1、2.5h-1或上述范围内的任意质量空速值，氢油摩尔比可以为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1或上述范围内的任意摩尔比值。
为了证明本发明所述的催化剂在轻质异构化领域有较好的应用，下面将通过实施例和对比例进行详细阐明。
实施例1
负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和非晶态磷化镍制备而成：其中，载体由多级孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛和氧化铝组成，Hβ分子筛和氧化铝的重量比为3：1，多级孔ZSM-5分子筛占载体重量的10wt％，非晶态磷化镍占载体总重量的5wt％。
采用原位合成法制备负载非晶态磷化镍的轻质烷烃的异构化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛和多级孔ZSM-5分子筛在500℃条件下进行焙烧4h，将相应重量份的多级孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛与氧化铝粉末混合均匀，得到负载非晶态磷化镍的载体；
(2)将相应重量比例的初始物料，包括氯化镍、载体和50mL水加入三口烧瓶中，室温下搅拌2h后加入10mL次磷酸，加入1mL三正丙胺，加热至40℃。缓慢滴加1mL的浓度为1mol/L的硼氢化钠水溶液到上述溶液中。持续搅拌混合物3h，然后过滤得到固体产物。将产物置于真空干燥箱内干燥3h，得到负载的非晶态磷化镍催化剂材料。合成后挤条成型，在80℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.45mm的颗粒，再将其在500℃氮气气氛下进行焙烧2h，得到负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂。
将制备得到的催化剂在反应温度为340℃；反应压力为2MPa；氢油摩尔比为4.0；质量空速为1h-1的条件下进行催化C6异构化反应。
实施例2
负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和非晶态磷化镍制备而成：其中，载体由多级孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛和氧化铝组成，Hβ分子筛和氧化铝的重量比为3：1，多级孔ZSM-5分子筛占载体总质量的10wt％，非晶态磷化镍占载体总重量的10wt％。
采用原位合成法制备负载非晶态磷化镍的轻质烷烃的异构化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛和多级孔ZSM-5分子筛在500℃条件下进行焙烧4h，将相应重量份的多级孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛与氧化铝粉末混合均匀，得到负载非晶态磷化镍的载体；
(2)将相应重量比例的初始物料，包括氯化镍、载体和50mL水加入三口烧瓶中，室温下搅拌2h后加入10mL次磷酸，加入1mL三正丙胺，加热至40℃。缓慢滴加1mL的浓度为1mol/L的硼氢化钠水溶液到上述溶液中。持续搅拌混合物3h，然后过滤得到固体产物。将产物置于真空干燥箱内干燥3h，得到负载的非晶态磷化镍催化剂材料。合成后挤条成型，在80℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.45mm的颗粒，再将其在500℃氮气气氛下进行焙烧2h，得到负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂。
将制备得到的催化剂在反应温度为340℃；反应压力为2MPa；氢油摩尔比为4.0；质量空速为1h-1的条件下进行催化C6异构化反应。
实施例3
负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和非晶态磷化镍制备而成：其中，载体由多级孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛和氧化铝组成，Hβ分子筛和氧化铝的重量比为3：1，多级孔ZSM-5分子筛占载体总质量的10wt％，非晶态磷化镍占载体总重量的20wt％。
采用原位合成法制备负载非晶态磷化镍的轻质烷烃的异构化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛和多级孔ZSM-5分子筛在500℃条件下进行焙烧4h，将相应重量份的多级孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛与氧化铝粉末混合均匀，得到负载非晶态磷化镍的载体；
(2)将相应重量比例的初始物料，包括氯化镍、载体和50mL水加入三口烧瓶中，室温下搅拌2h后加入10mL次磷酸，加入1mL三正丙胺，加热至40℃。缓慢滴加1mL的浓度为1mol/L的硼氢化钠水溶液到上述溶液中。持续搅拌混合物3h，然后过滤得到固体产物。将产物置于真空干燥箱内干燥3h，得到负载的非晶态磷化镍催化剂材料。合成后挤条成型，在80℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.45mm的颗粒，再将其在500℃氮气气氛下进行焙烧2h，得到负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂。
将制备得到的催化剂在反应温度为340℃；反应压力为2MPa；氢油摩尔比为4.0；质量空速为1h-1的条件下进行催化C6异构化反应。
实施例4
负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和非晶态磷化镍制备而成：其中，载体由多级孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛和氧化铝组成，Hβ分子筛和氧化铝的重量比为3：1，多级孔ZSM-5分子筛占载体总质量的5wt％，非晶态磷化镍占载体总重量的5wt％。
采用原位合成法制备负载非晶态磷化镍的轻质烷烃的异构化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛和多级孔ZSM-5分子筛在500℃条件下进行焙烧4h，将相应重量份的多级孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛与氧化铝粉末混合均匀，得到负载非晶态磷化镍的载体；
(2)将相应重量比例的初始物料，包括氯化镍、载体和50mL水加入三口烧瓶中，室温下搅拌2h后加入10mL次磷酸，加入1mL三正丙胺，加热至40℃。缓慢滴加1mL的浓度为1mol/L的硼氢化钠水溶液到上述溶液中。持续搅拌混合物3h，然后过滤得到固体产物。将产物置于真空干燥箱内干燥3h，得到负载的非晶态磷化镍催化剂材料。合成后挤条成型，在80℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.45mm的颗粒，再将其在500℃氮气气氛下进行焙烧2h，得到负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂。
将制备得到的催化剂在反应温度为340℃；反应压力为2MPa；氢油摩尔比为4.0；质量空速为1h-1的条件下进行催化C6异构化反应。
实施例5
负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和非晶态磷化镍制备而成：其中，载体由多级孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛和氧化铝组成，Hβ分子筛和氧化铝的重量比为3：1，多级孔ZSM-5分子筛占载体总质量的5wt％，非晶态磷化镍占载体总重量的10wt％。
采用原位合成法制备负载非晶态磷化镍的轻质烷烃的异构化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛和多级孔ZSM-5分子筛在500℃条件下进行焙烧4h，将相应重量份的多级孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛与氧化铝粉末混合均匀，得到负载非晶态磷化镍的载体；
(2)将相应重量比例的初始物料，包括氯化镍、载体和50mL水加入三口烧瓶中，室温下搅拌2h后加入10mL次磷酸，加入1mL三正丙胺，加热至40℃。缓慢滴加1mL的浓度为1mol/L的硼氢化钠水溶液到上述溶液中。持续搅拌混合物3h，然后过滤得到固体产物。将产物置于真空干燥箱内干燥3h，得到负载的非晶态磷化镍催化剂材料。合成后挤条成型，在80℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.45mm的颗粒，再将其在500℃氮气气氛下进行焙烧2h，得到负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂。
将制备得到的催化剂在反应温度为340℃；反应压力为2MPa；氢油摩尔比为4.0；质量空速为1h-1的条件下进行催化C6异构化反应。
实施例6
负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和非晶态磷化镍制备而成：其中，载体由多级孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛和氧化铝组成，Hβ分子筛和氧化铝的重量比为2：1，多级孔ZSM-5分子筛占载体总质量的10wt％，非晶态磷化镍占载体总重量的10wt％。
采用原位合成法制备负载非晶态磷化镍的轻质烷烃的异构化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛和多级孔ZSM-5分子筛在500℃条件下进行焙烧4h，将相应重量份的多级孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛与氧化铝粉末混合均匀，得到负载非晶态磷化镍的载体；
(2)将相应重量比例的初始物料，包括氯化镍、载体和50mL水加入三口烧瓶中，室温下搅拌2h后加入10mL次磷酸，加入1mL三正丙胺，加热至40℃。缓慢滴加1mL的浓度为1mol/L的硼氢化钠水溶液到上述溶液中。持续搅拌混合物3h，然后过滤得到固体产物。将产物置于真空干燥箱内干燥3h，得到负载的非晶态磷化镍催化剂材料。合成后挤条成型，在80℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.45mm的颗粒，再将其在500℃氮气气氛下进行焙烧2h，得到负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂。
将制备得到的催化剂在反应温度为340℃；反应压力为2MPa；氢油摩尔比为4.0；质量空速为1h-1的条件下进行催化C6异构化反应。
实施例7
负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和非晶态磷化镍制备而成：其中，载体由多级孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛和氧化铝组成，Hβ分子筛和氧化铝的重量比为4：1，多级孔ZSM-5分子筛占载体总质量的10wt％，非晶态磷化镍占载体总重量的10wt％。
采用原位合成法制备负载非晶态磷化镍的轻质烷烃的异构化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛和多级孔ZSM-5分子筛在500℃条件下进行焙烧4h，将相应重量份的多级孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛与氧化铝粉末混合均匀，得到负载非晶态磷化镍的载体；
(2)将相应重量比例的初始物料，包括氯化镍、载体和50mL水加入三口烧瓶中，室温下搅拌2h后加入10mL次磷酸，加入1mL三正丙胺，加热至40℃。缓慢滴加1mL的浓度为1mol/L的硼氢化钠水溶液到上述溶液中。持续搅拌混合物3h，然后过滤得到固体产物。将产物置于真空干燥箱内干燥3h，得到负载的非晶态磷化镍催化剂材料。合成后挤条成型，在80℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.45mm的颗粒，再将其在500℃氮气气氛下进行焙烧2h，得到负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂。
将制备得到的催化剂在反应温度为340℃；反应压力为2MPa；氢油摩尔比为3.0；质量空速为1.5h-1的条件下进行催化C6异构化反应。
实施例8
负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和非晶态磷化镍制备而成：其中，载体由多级孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛和氧化铝组成，Hβ分子筛和氧化铝的重量比为3：1，多级孔ZSM-5分子筛占载体总质量的10wt％，非晶态磷化镍占载体总重量的10wt％。
采用原位合成法制备负载非晶态磷化镍的轻质烷烃的异构化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛和多级孔ZSM-5分子筛在500℃条件下进行焙烧4h，将相应重量份的多级孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛与氧化铝粉末混合均匀，得到负载非晶态磷化镍的载体；
(2)将相应重量比例的初始物料，包括氯化镍、载体和50mL水加入三口烧瓶中，室温下搅拌2h后加入10mL次磷酸，加入1mL三正丙胺，加热至40℃。缓慢滴加1mL的浓度为1mol/L的硼氢化钠水溶液到上述溶液中。持续搅拌混合物3h，然后过滤得到固体产物。将产物置于真空干燥箱内干燥3h，得到负载的非晶态磷化镍催化剂材料。合成后挤条成型，在80℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.45mm的颗粒，再将其在550℃氮气气氛下进行焙烧2h，得到负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂。
将制备得到的催化剂在反应温度为320℃；反应压力为2MPa；氢油摩尔比为4.0；质量空速为1h-1的条件下进行催化C6异构化反应。
实施例9
负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和非晶态磷化镍制备而成：其中，载体由多级孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛和氧化铝组成，Hβ分子筛和氧化铝的重量比为3：1，多级孔ZSM-5分子筛占载体总质量的10wt％，非晶态磷化镍占载体总重量的10wt％。
采用原位合成法制备负载非晶态磷化镍的轻质烷烃的异构化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛和多级孔ZSM-5分子筛在500℃条件下进行焙烧4h，将相应重量份的多级孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛与氧化铝粉末混合均匀，得到负载非晶态磷化镍的载体；
(2)将相应重量比例的初始物料，包括氯化镍、载体和50mL水加入三口烧瓶中，室温下搅拌2h后加入10mL次磷酸，加入1mL三正丙胺，加热至40℃。缓慢滴加1mL的浓度为1mol/L的硼氢化钠水溶液到上述溶液中。持续搅拌混合物3h，然后过滤得到固体产物。将产物置于真空干燥箱内干燥3h，得到负载的非晶态磷化镍催化剂材料。合成后挤条成型，在80℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.55mm的颗粒，再将其在450℃氮气气氛下进行焙烧2h，得到负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂。
将制备得到的催化剂在反应温度为340℃；反应压力为2MPa；氢油摩尔比为4.0；质量空速为1h-1的条件下进行催化C6异构化反应。
对了证明原位合成的多级孔ZSM-5分子筛负载的非晶态磷化镍催化剂在烷烃异构化方面具有显著的优势，以多种方法和物料组成制备了多种催化剂作为对比例说明情况。
对比例1：
在反应过程中，烷烃中间体导向调节组分多级孔ZSM-5分子筛对选择性具有重要意义。
本对比例制备了无ZSM-5分子筛的负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂作为对比。由载体和非晶态磷化镍制备而成：其中，载体由Hβ分子筛和氧化铝组成，Hβ分子筛和氧化铝的重量比为3：1，非晶态磷化镍占载体总重量的10wt％。
采用原位合成法制备负载非晶态磷化镍的轻质烷烃的异构化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛在500℃条件下进行焙烧4h，将相应重量份的Hβ分子筛与氧化铝粉末混合均匀，得到负载非晶态磷化镍的载体；
(2)将相应重量比例的初始物料，包括氯化镍、载体和50mL水加入三口烧瓶中，室温下搅拌2h后加入10mL次磷酸，加入1mL三正丙胺，加热至40℃。缓慢滴加1mL的浓度为1mol/L的硼氢化钠水溶液到上述溶液中。持续搅拌混合物3h，然后过滤得到固体产物。将产物置于真空干燥箱内干燥3h，得到负载的非晶态磷化镍催化剂材料。合成后挤条成型，在80℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.45mm的颗粒，再将其在400℃氮气气氛下进行焙烧2h，得到负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂。
将制备得到的催化剂在反应温度为340℃；反应压力为2MPa；氢油摩尔比为4.0；质量空速为1h-1的条件下进行催化C6异构化反应。
对比例2：
微孔ZSM-5分子筛负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和非晶态磷化镍制备而成：其中，载体由微孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛和氧化铝组成，Hβ分子筛和氧化铝的重量比为3：1，微孔ZSM-5分子筛占载体总质量的10wt％，非晶态磷化镍占载体总重量的10wt％。
采用原位合成法制备负载非晶态磷化镍的轻质烷烃的异构化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛和微孔ZSM-5分子筛在500℃条件下进行焙烧4h，将相应重量份的微孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛与氧化铝粉末混合均匀，得到负载非晶态磷化镍的载体；
(2)将相应重量比例的初始物料，包括氯化镍、载体和50mL水加入三口烧瓶中，室温下搅拌2h后加入10mL次磷酸，加入1mL三正丙胺，加热至40℃。缓慢滴加1mL的浓度为1mol/L的硼氢化钠水溶液到上述溶液中。持续搅拌混合物3h，然后过滤得到固体产物。将产物置于真空干燥箱内干燥3h，得到负载的非晶态磷化镍催化剂材料。合成后挤条成型，在80℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.45mm的颗粒，再将其在400℃氮气气氛下进行焙烧2h，得到负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂。
将制备得到的催化剂在反应温度为340℃；反应压力为2MPa；氢油摩尔比为4.0；质量空速为1h-1的条件下进行催化C6异构化反应。
对比例3：
机械混合法制备的负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和非晶态磷化镍制备而成：其中，载体由多级孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛和氧化铝组成，Hβ分子筛和氧化铝的重量比为3：1，非晶态磷化镍占载体总重量的10wt％。多级孔ZSM-5分子筛占载体总质量的5wt％。
采用机械混合法制备负载非晶态磷化镍的轻质烷烃的异构化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛和多级孔ZSM-5分子筛在500℃条件下焙烧4h，再将相应重量的多级孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛与氧化铝粉末混合均匀，得到负载非晶态磷化镍的载体；
(2)将步骤(1)所得载体中加入相应重量的非晶态磷化镍，混合均匀后挤条成型，在80℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.45mm的颗粒，再将其在200℃氮气气氛下进行焙烧2h，得到负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂。
将制备得到的催化剂在反应温度为300℃；反应压力为2MPa；氢油摩尔比为4.0；质量空速为1h-1的条件下进行催化C6异构化反应。
对比例4：
负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和非晶态磷化镍制备而成：其中，载体由多级孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛和氧化铝组成，Hβ分子筛和氧化铝的重量比为3：1，多级孔ZSM-5分子筛占载体重量的10wt％，非晶态磷化镍占载体总重量的5wt％。
机械混合法制备的负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和非晶态磷化镍制备而成：其中，载体由Hβ分子筛和氧化铝组成，Hβ分子筛和氧化铝的重量比为3：1，非晶态磷化镍占载体总重量的10wt％。
采用机械混合法制备负载非晶态磷化镍的轻质烷烃的异构化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛在500℃条件下焙烧4h，再将相应重量的Hβ分子筛与氧化铝粉末混合均匀，得到负载非晶态磷化镍的载体；
(2)将步骤(1)所得载体中加入相应重量的非晶态磷化镍，混合均匀后挤条成型，在80℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.45mm的颗粒，再将其在200℃氮气气氛下进行焙烧2h，得到负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂。
将制备得到的催化剂在反应温度为300℃；反应压力为2MPa；氢油摩尔比为4.0；质量空速为1h-1的条件下进行催化C6异构化反应。
对比例5：
负载镍轻质烷烃异构化催化剂，由载体和镍制备而成：其中，载体由多级孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛和氧化铝组成，Hβ分子筛和氧化铝的重量比为3：1，多级孔ZSM-5分子筛占载体重量的10wt％，镍占载体总重量的5wt％。其制备方法包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛和多级孔ZSM-5分子筛在500℃条件下进行焙烧4h，将相应重量份的多级孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛与氧化铝粉末混合均匀，得到负载镍的载体；
(2)将相应重量比例的初始物料，包括氯化镍、载体和50mL水加入三口烧瓶中，室温下搅拌2h后，加热至40℃。持续搅拌混合物3h，然后过滤得到固体产物。将产物置于真空干燥箱内干燥3h，得到负载的非晶态磷化镍催化剂材料。合成后挤条成型，在80℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.45mm的颗粒，再将其在500℃氮气气氛下进行焙烧2h，得到负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂。
将制备得到的催化剂在反应温度为300℃；反应压力为2MPa；氢油摩尔比为4.0；质量空速为1h-1的条件下进行催化C6异构化反应。
对比例6：
负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和非晶态磷化镍制备而成：其中，载体Hβ分子筛和氧化铝组成，Hβ分子筛和氧化铝的重量比为3：1，非晶态磷化镍占载体总重量的5wt％。
采用原位合成法制备负载非晶态磷化镍的轻质烷烃的异构化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将Hβ分子筛在500℃条件下进行焙烧4h，将相应重量份的多级孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛与氧化铝粉末混合均匀，得到负载非晶态磷化镍的载体；
(2)将相应重量比例的初始物料，包括氯化镍、载体和50mL水加入三口烧瓶中，室温下搅拌2h后加入10mL次磷酸，加入1mL三正丙胺，加热至40℃。缓慢滴加1mL的浓度为1mol/L的硼氢化钠水溶液到上述溶液中。持续搅拌混合物3h，然后过滤得到固体产物。将产物置于真空干燥箱内干燥3h，得到负载的非晶态磷化镍催化剂材料。合成后挤条成型，在80℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.45mm的颗粒，再将其在500℃氮气气氛下进行焙烧2h，得到负载非晶态磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂。
将制备得到的催化剂在反应温度为340℃；反应压力为2MPa；氢油摩尔比为4.0；质量空速为1h-1的条件下进行催化C6异构化反应。
催化剂评价方法
将制备得到的催化剂在反应温度为280℃～340℃；反应压力为2MPa；氢油摩尔比为3.0～5.0；质量空速为0.5～2h-1的条件下进行催化正己烷异构化反应。
对催化剂催化正构烷烃异构化性能进行评价，将反应产物用带FID检测器的气相色谱仪进行分析。其中，原料转化率X、异构烷烃收率Y、产物选择性S的计算公式见(1-1)、(1-2)和(1-3)。
X(％)＝100(ΣAi-An)/ΣAi (1-1)
Si(％)＝100(ΣAi-An)/ΣAi (1-2)
Yi(％)＝X×Si/100 (1-3)
其中，ΣAi代表色谱图中所有峰的总面积，An代表正己烷的峰面积，Ai代表i个碳原子的异构烷烃的峰面积，而且本文中正己烷转化率X(％)及异构烷烃收率Yi(％)均采用质量百分数计算。
实施例1-12中催化正己烷异构化反应的原料转化率X、异构烷烃收率Y、产物选择性S结果见表3：
不同催化剂催化正己烷异构化反应性能结果见表1。
表1实施例1-9与对比例1-6催化剂的催化性能
Figure BDA0003634347220000111
Figure BDA0003634347220000121
对比分析
为了对比实施例中催化剂的优势，考察了不加入ZSM-5分子筛及将催化剂中的载体替换为微孔ZSM-5分子筛分别制备得到对比例1催化剂和对比例2催化剂。
以正己烷为原料，将催化剂对比例1和对比例1分别进行催化剂催化活性评价。对比例1催化剂和对比例2催化剂对原料转化率X、异构烷烃收率Y、产物选择性S如表2所示。
表2对比例1-6与实施例1催化剂的催化性能
Figure BDA0003634347220000122
相比于对比例1-6催化剂，实施例1～9的催化剂催化正己烷异构化反应的选择性明显高于对比例1-6催化剂。说明本发明的催化剂在选择性方面具有显著的优势。分析认为，相较于对比例催化剂，负载多级孔分子筛的催化剂，其异构烷烃的选择性最高，异构化反应产物中裂解率最低，更有利于提高汽油辛烷值，显示出较优的工业应用潜力。
本发明催化剂与工业应用催化剂对比：
以正己烷为例，对不同工业应用催化剂进行异构化反应性能对比，结果见表3。
表3实施例1与几种常用工业催化剂的异构化反应性能对比
Figure BDA0003634347220000131
参考文献1：徐会青，宋兆阳，刘全杰，等.正己烷异构化Pt/SZA催化剂构效关系研究[J].石油炼制与化工，2021，52(12):6.
参考文献2：Teresa P，Kai S，Nesrine O，et al.Comparison of the Acidity ofHeteropolyacids Encapsulated in or Impregnated on SBA-15[J].Oil&Gas Science&Technology，2016，71(2):25.
参考文献3：李旭，王昕，施力，等.正己烷异构化反应中双金属催化剂Pt-Ni/HBeta的研究[J].石油与天然气化工，2004，33(3):145-147,151
为证明本发明的催化剂优势，对已工业应用的几类催化剂进行比较。如上表所示。在正己烷异构化反应中，负载固体酸的低温型催化剂Pt/SO4 2-/ZrO2，其异构烷烃的转化率和收率相对较低。而中温型催化剂Pt-Ni/Hβ，其催化性得到能进一步提高，异构烷烃收率达75％以上，异构烷烃选择性93.8％。本发明催化剂的异构烷烃选择性为97.6％，因此本发明催化剂相比贵金属基催化剂，选择性方面具有优势。
本发明制备的催化剂，虽然异构化反应温度提高了，但其显示出较高的异构烷烃选择性，并且非贵金属的使用极大减小了生产成本，因而显示出较大的应用潜力。本发明的催化的选择性和异构烷烃收率达到了贵金属铂基催化剂的水平，但是本发明催化剂，由于不使用贵金属，其成本显著降低，而且无贵金属对硫、氮杂志的抗毒化能力更加优异。综上分析，本发明的烷烃异构化催化剂具有广阔的应用前景和优势。
与多级孔分子筛催化剂对比
对文献报道的含有不同种类的多级孔分子筛的催化剂进行正己烷异构化反应性能对比，如表2所示。
表4实施例和几种多级孔分子筛催化剂的异构化反应性能对比
Figure BDA0003634347220000141
参考文献4:宋月芹，刘锋，康承琳,等.碱处理法改善Pt/ZSM-5异构化性能[J].催化学报，2009，30(2):6.
参考文献5:张孔远，崔程鑫，赵兴涛,等.稀土Ce改性Pt/Hβ-HZSM-5异构化催化剂的性能[J].石油化工，2017(05):9-14.
参考文献6:多级孔ZSM-22与ZSM-48分子筛的制备及其异构化性能的研究[D].太原理工大学，2018.
参考文献7:Lyu Y，Zhan W，X Wang，et al.Regulation of synergy betweenmetal and acid sites over the Ni-SAPO-11 catalyst for n-hexanehydroisomerization[J].Fuel，2020，274:117855.
为了证明本发明催化剂的优势，总结对比了现阶段含多级孔分子筛的催化剂在正己烷异构化反应的应用，对含不同多级孔分子筛做载体的催化剂进行比较。相比较于其它催化剂，本发明的催化剂在正己烷转化率方面有所降低，但明显提高了异构烷烃的选择性，因而异构烷烃的收率较高，这表明该催化剂在提高异构体及辛烷值较高的组分方面具有明显优势。

Claims (4)

1.一种原位合成的多级孔ZSM-5分子负载磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂，由载体和非晶态磷化镍制备而成，所述载体由多级孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛和氧化铝组成，其中Hβ分子筛和氧化铝的重量比为1：10～10：1；多级孔ZSM-5分子筛占所述载体重量的1～30wt％；非晶态磷化镍占所述载体重量的1～30wt％。
2.根据权利要求1所述原位合成的多级孔ZSM-5分子负载磷化镍轻质烷烃异构化催化剂，其特征在于，所述轻质烷烃为含有4～12个碳原子的正构烷烃为主的混合轻烃或者轻质石脑油。
3.根据权利要求1～2任一项所述的原位合成的多级孔ZSM-5分子负载磷化镍的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
(1)将Hβ分子筛和多级孔ZSM-5分子筛在500℃条件下进行焙烧4h，将相应重量份的多级孔ZSM-5分子筛、Hβ分子筛与氧化铝粉末混合均匀，得到负载非晶态磷化镍的载体；
(2)将相应重量比例的初始物料，包括氯化镍、载体和50mL水加入三口烧瓶中，室温下搅拌2h后加入10mL次磷酸，加入1mL三正丙胺，加热至40℃；缓慢滴加1mL的浓度为1mol/L的硼氢化钠水溶液到上述溶液中；持续搅拌混合物3h，然后过滤得到固体产物；将产物置于真空干燥箱内干燥3h，得到负载的非晶态磷化镍催化剂材料；经过挤条成型，在80℃条件下进行干燥；
(3)将干燥后的物料研磨成粒径为0.1mm～1.0mm的颗粒；再将颗粒在氮气气氛下进行充分焙烧2h，制得原位合成多级孔ZSM-5分子筛负载非晶体磷化镍催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在氮气气氛下进行充分焙烧的温度为400～600℃。
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