CN111013643A - 一种纳米zsm-22沸石负载磷镍的加氢异构化催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米ZSM‑22沸石负载磷镍的加氢异构化催化剂及制备方法和应用。先制备含有介孔结构的纳米ZSM‑22沸石，然后纳米ZSM‑22沸石载体通过稀硝酸或Mg进行酸处理，使处理得到ZSM‑22‑De仅有一定量的弱酸中心，不存在强酸中心，然后将含磷、镍的无机盐浸渍ZSM‑22‑De载体，催化剂中Ni金属的负载量为0.5～3.0wt％，Ni的负载量以1.0wt％较佳，得到加氢异构化催化剂。该催化剂具有高活性、高异构选择性，将制得的催化剂应用长链正十二烷的加氢异构化反应中，催化剂呈现较高的单取代异构体收率。

Description

一种纳米ZSM-22沸石负载磷镍的加氢异构化催化剂及制备方 法和应用
技术领域
本发明属于长链烷烃加氢异构化领域，具体涉及一种以纳米ZSM-22沸石为载体负载磷镍催化剂制备的方法及其对长链正十二烷的加氢异构化的性能研究。
背景技术
加氢异构化工艺在石油炼制、石油化工等领域起着非常重要的作用。比如，在保证十六烷值的条件下，能够改善柴油油品的低温流动性；能够生产高质量的润滑油基础油等。尤其是在一些新生现的领域，如通过费托合成转化技术对木质纤维素气化获得的生物合成气进行催化转化获得蜡油、通过加氢精制处理后的植物油等，然而，为满足不同条件下使用要求，需要脱除原料中的长链正构烷烃分子。所使用的最主要的手段为催化临氢异构，将长链正构烷烃转化为单支链取代的异构体。一般的，该反应发生在多孔沸石分子筛负载的贵金属Pt的双功能催化剂上。由于ZSM-22沸石适宜的孔道尺寸、独特的择形性能，使其成为主要的加氢异构化的催化剂载体，一直受到科研工作者的关注。
人们利用不同的方法、策略来提高ZSM-22沸石负载Pt催化剂的加氢异构化性能，比如，通过同位素取代引入Fe、Ga原子、Mg2+或者Ba2+离子交换、水蒸气后处理等方法调变沸石的表面酸性；通过制备MCM-41/ZSM-22、碱液后处理等方法引入介孔结构，改善分子扩散速率；以及优化ZSM-22酸性位点与Pt金属加氢位点的平衡等，这些改进工作在一定程度上能够提高催化剂的催化性能活性。需要指出的是，在金属元素的选择上经常使用贵金属，且贵金属资源有限、价格昂贵，导致催化剂生产成本较高。因此，必须开发成本低廉、性能优异的加氢异构化催化剂显得尤为重要。
其中在中国专利CN201210393191.3以负载型磷化镍催化剂正构烷烃加氢异构化的方法中，以SAPO-11分子筛载体为载体，以磷化镍为活性相，该催化剂中，磷化镍最低负载量要3％，负载量大且异构收率最高达到73.3％。在“馏分油加氢处理—异构降凝Ni2P催化剂研究”中介绍了Ni2P广泛用于加氢异构催化剂的金属组分，以γ-Al2O3/SAPO-11复合载体负载Ni2P催化剂，研究了Ni2P负载量对异构化产率和选择性的影响，随着金属组分负载量的增加，正十二烷烃异构化率、异构化选择性均升高，其中负载10％Ni2P效果最佳。
现有技术中长链正十二烷的加氢异构化负载Ni催化剂中，Ni的负载量大，且催化剂加氢异构化活性难以进一步提高。所以，如何负载更少质量的镍，还能达到更好加氢异构化活性，是目前急需解决的技术问题。
发明内容
本发明提供了一种以纳米ZSM-22沸石为载体负载磷镍催化剂制备的方法及其对正十二烷烃高效的催化加氢异构化性能。
本发明的目的在于开发成本低廉的、具有高活性、高异构选择性的加氢异构催化剂。
本发明的具体实施步骤如下：
纳米ZSM-22沸石的合成及其后处理：依次将铝源、钾源溶解于去离子水中，然后加入小分子有机模板剂得溶液，将溶液搅拌后加入硅源形成硅铝凝胶，装釜，低温晶化后形成初始凝胶；向初始凝胶中加入高分子聚合物并搅拌均匀，装釜，高温晶化，洗涤，高温煅烧，得含有介孔结构的纳米ZSM-22沸石。(制备方法和条件同CN201810566615.9)。
作为优选，纳米ZSM-22沸石合成原料中，如硅源为硅溶胶溶液、铝源为十八水硫酸铝、钾源为碱性氢氧化钾、小分子模板剂为1,6-己二胺(HD)、高分子聚合物为高分子季铵盐(自制或购买)，所述高分子聚合物结构为：
Figure BDA0002334813290000021
是以N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵为单体采用常用传统方法均聚制得，对分子量不作限定。所述的低温晶化温度为40-80℃，低温晶化时间为4-8小时；高分子聚合物的加入质量是小分子有机模板剂质量的0.8-1.8倍。所述的硅铝凝胶体系中各个成分的摩尔比为1.0Al2O3/(12～18)K2O/(90～120)SiO2/(25-40)HD/(3000～4000)H2O。
本发明制备含有介孔结构的纳米ZSM-22沸石，该沸石是由许多纳米棒状的沸石晶粒组成，并且棒状的沸石晶粒表面粗糙不平，组装后的ZSM-22沸石内存在大量的晶间介孔，能暴露更多可利用的十元环孔口数量。而传统长棒状ZSM-22可利用的十元环孔口数量较少，且不含有大量的介孔结构，无法达到本发明的效果。
(2)为了调变ZSM-22沸石载体的酸性，对上述(1)中的纳米ZSM-22沸石载体进行改性处理，来降低沸石的酸强度和酸量，这是制备高性能的加氢异构催化剂关键步骤。
本发明调变ZSM-22沸石载体的酸性的方法主要有两种，1、采用稀硝酸处理；2、Mg改性处理。
采用稀硝酸进行酸处理ZSM-22沸石的步骤为：将一定量的纳米ZSM-22沸石样品和1mol/L的稀硝酸溶液装入三口烧瓶中，其中固液质量比例为1：20，在100℃的油浴锅中处理4h，对过滤后的样品浸泡在pH＝3的稀硝酸溶液中，室温下搅拌24h，目的是除去沸石骨架中部分骨架铝物种。然后对样品进行过滤、洗涤至pH为中性。最后将过滤的样品100℃干燥过夜、500℃焙烧3h，得到纳米ZSM-22沸石脱铝样品，记为ZSM-22-De。
Mg改性处理ZSM-22有两种方式，含有Mg的浸渍液加入到ZSM-22载体上，然后经过静置、干燥和高温煅烧，得到Mg改性ZSM-22载体，记为MgZSM-22，引入NiP催化剂后记为NiP/MgZSM-22。或将纳米ZSM-22沸石载体采用浸渍的方法将Mg与NiP同时引入载体上，然后经过室温下静置、干燥和成型，获得Mg改性的NiP/ZSM-22催化剂，记为NiP/ZSM-22-Mg。
Mg的负载含量为0.5％-3wt％，Mg盐的前驱体为Mg(NO3)2，但不限于此。
处理沸石材料脱除适量的骨架铝，主要目的是为了减少沸石酸量、增加酸强度，而在本发明中，采用稀硝酸脱铝或Mg改性ZSM-22，处理后的ZSM-22仅有一定量的弱酸中心，不存在强酸中心(见图4)，本发明采用上述方案来降低沸石的酸强度和酸量。
(3)将含有磷(P)、镍(Ni)的无机盐溶于蒸馏水中，得浸渍溶液，将所得溶液逐滴地加入步骤(2)改性后的ZSM-22载体上，室温静置12个小时以上，干燥得到催化剂前驱体；其中控制含有P、Ni的无机盐中P与Ni的原子摩尔比例为0.5：1～3：1，作为优选，P/Ni的原子比例为1；所述浸渍溶液按照催化剂中含有的Ni负载量为0.5～3.0wt.％投料。
在本发明改性后的载体中引入磷、镍后，经过还原形成NixPy，NixPy具有极小的颗粒尺寸(NixPy<1nm)，并且镍金属在载体上的负载量为0.5～3.0wt.％。作为优选，镍金属的负载量为1.0wt.％。NixPy中，1<x/y<2.5。
(4)催化剂活性评价：将步骤(3)中制得的催化剂压片成型、过筛，取40-60目催化剂样品1.0g，并与1.5g的40-60目的石英砂混合均匀样品，装入固定床反应器的恒温区域内。在H2气氛下完成催化剂活化，具体如下：首先将催化剂从室温以10℃/min升至120℃并保持1h，H2流量150mL/min；然后2℃/min升温至目标温度(活化温度)并保持3h，H2流量150mL/min。降至反应温度后，柱塞泵连续进料的方式引入正十二烷原料液。反应条件为：反应温度290-350℃，反应压力2.0MPa，H2/油的体积比例为600：1，重时空速2.2h-1。
作为优选，本发明所述的催化剂最优的反应温度为330℃为宜，在此温度下，催化剂呈现最高的单取代异构体收率(84.8％)。
作为优选，本发明所述的镍盐为硝酸镍、碳酸镍、柠檬酸镍或氯化镍；所述的可溶性含磷盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或次磷酸铵。
本发明所述的催化剂活化温度与磷源有关，当以磷酸氢二铵或磷酸二氢铵为磷源时，活化温度为600℃为宜；当以次磷酸铵为磷源时，活化温度为450℃为宜。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果为：
本发明采用ZSM-22负载NixPy，首先选择特定结构的纳米ZSM-22沸石，其在加氢异构化反应中拥有较高的异构选择性。相比于传统沸石负载贵金属Pt催化剂，本发明以纳米ZSM-22为载体，并进行酸性调变，使其仅拥有弱酸中心；当负载NixPy时仅需1％负载量能达到较高的异构体收率，该负载量(1％)很低，超出了传统上的认识，说明本发明得到的催化剂无论在纳米微结构、表面特性等方面均与传统的Ni2P催化剂存在很大不同，且能拥有较高的异构体收率。
附图说明
图1为正十二烷转化率和异构体收率随着Ni金属负载量的变化关系。
图2为NiP/ZSM-22-De#2催化剂催化性能与温度之间的关系。
图3为NiP/ZSM-22-De#2催化剂的稳定性评价。
图4是ZSM-22-De载体的NH3-TPD检测结果。
图5为NiPZSM-22-De#2的TEM照片。
图6为NiPZSM-22-De#2的高分辨TEM照片。
图7为对比例1NiP/ZSM-22#6催化剂催化性能与温度之间的关系。
图8不同Mg含量改性纳米ZSM-22沸石并负载NiP催化剂对正十二烷的加氢异构化性能。
具体实施方式
为了进一步理解本发明的目的、内容和优点，现对本发明的具体的实施方案进行如下的详细的叙述，但却不能仅局限于以下所说的实例，要根据实际情况进行自由搭配。
ZSM-22-De载体的制备方法为：
(1)0.3gAl2(SO4)3·18H2O溶解于30mL去离子水中，待充分溶解后加入0.9gKOH，得到澄清溶液后缓慢加入2g1,6-己二胺并搅拌1小时，然后加入10g硅溶胶溶液，搅拌1小时后形成硅铝凝胶(1.0Al2O3/15K2O/100SiO2/37HD/3800H2O)，装釜于50℃下晶化6小时，取釜，得初始凝胶，在搅拌条件下往初始凝胶中加入2g高分子聚合物(实测分子量约2万，但不限于此)，继续搅拌4小时，装釜，于160℃静态晶化48小时。经洗涤，过滤，在500℃下煅烧15小时后得到沸石样品，得含有介孔结构的纳米ZSM-22沸石。
(2)对上述(1)中的纳米ZSM-22沸石载体进行酸处理：将纳米ZSM-22沸石样品和1mol/L的稀硝酸溶液装入三口烧瓶中，其中固液比例为1：20，在100℃的油浴锅中处理4h，对过滤后的样品浸泡在pH＝3的稀硝酸溶液中，室温下搅拌24h，目除去除沸石骨架中部分骨架铝物种。然后对样品进行过滤、洗涤至pH为中性。最后将过滤的样品100℃干燥过夜、500℃焙烧3h，得到纳米ZSM-22沸石脱铝样品，记为ZSM-22-De。
实施例1：
ZSM-22-De载体2.0g，将0.0519g的Ni(NO3)2·6H2O和0.0146g的NH4H2PO2溶于3.0mL的蒸馏水中，待其全部溶解之后滴加到2gZSM-22-De粉末中浸渍完成后，放在室温下静置12小时以上，在100℃烘箱中干燥12小时，将制得的催化剂前驱物在一定压力下压片，取40-60目，最后在H2的气氛中，于450℃下还原3个小时，标记为NiP/ZSM-22-De#1催化剂。其中，Ni的负载量以质量百分数计为0.5％，原料中P/Ni原子摩尔比例为1。(NiP/ZSM-22-De#1催化剂中，NiP仅表达活性物质为磷镍物质，不代表最终产物中Ni和P的摩尔比为1:1，1<Ni/P<2.5(摩尔比)，因为在制备过程中少量P会以PH3形式挥发)
实施例2：
ZSM-22-De载体2.0g，将0.1038g的Ni(NO3)2·6H2O和0.0292g的NH4H2PO2溶于3.0mL的蒸馏水中，待其全部溶解之后滴加到2gZSM-22-De粉末中浸渍完成后，放在室温下静置12小时，在100℃烘箱中干燥12小时，将制得的催化剂前驱物在一定压力下压片，取40-60目，最后在H2的气氛中，于450℃下还原3个小时，标记为NiP/ZSM-22-De#2催化剂。其中，Ni的负载量以质量百分数计为1.0％，原料中P/Ni原子摩尔比例为1。
实施例3：
ZSM-22-De载体2.0g，将0.1557g的Ni(NO3)2·6H2O和0.0438g的NH4H2PO2溶于3.0mL的蒸馏水中，待其全部溶解之后滴加到2gZSM-22-De粉末中浸渍完成后，放在室温下静置12小时以上，在100℃烘箱中干燥12小时，将制得的催化剂前驱物在一定压力下压片，取40-60目，最后在H2的气氛中，于450℃下还原3个小时，标记为NiP/ZSM-22-De#3催化剂。其中，Ni的负载量以质量百分数计为1.5％，原料中P/Ni原子摩尔比例为1。
实施例4：
ZSM-22-De载体2.0g，将0.2076g的Ni(NO3)2·6H2O和0.0584g的NH4H2PO2溶于3.0mL的蒸馏水中，待其全部溶解之后滴加到2gZSM-22-De粉末中浸渍完成后，放在室温下静置12小时以上，在100℃烘箱中干燥12小时，将制得的催化剂前驱物在一定压力下压片，取40-60目，最后在H2的气氛中，于450℃下还原3个小时，标记为NiP/ZSM-22-De#4催化剂。其中，Ni的负载量以质量百分数计为2％，原料中P/Ni原子摩尔比例为1。
实施例5：
ZSM-22-De载体2.0g，将0.3114g的Ni(NO3)2·6H2O和0.0876g的NH4H2PO2溶于3.0mL的蒸馏水中，待其全部溶解之后滴加到2gZSM-22-De粉末中浸渍完成后，放在室温下静置12小时以上，在100℃烘箱中干燥12小时，将制得的催化剂前驱物在一定压力下压片，取40-60目，最后在H2的气氛中，于450℃下还原3个小时，标记为NiP/ZSM-22-De#5催化剂。其中，Ni的负载量以质量百分数计为3％，原料中P/Ni原子摩尔比例为1。
催化剂活性评价：将实施例1-5制得的催化剂压片成型、过筛，取40-60目催化剂样品1.0g，并与1.5g的40-60目的石英砂混合均匀样品，装入固定床反应器的恒温区域内。在H2气氛下完成催化剂活化，具体如下：首先将催化剂从室温以10℃/min升至120℃并保持1h，H2流量150mL/min；然后2℃/min升温至目标温度(活化温度)并保持3h，H2流量150mL/min。降至反应温度后，柱塞泵连续进料的方式引入正十二烷原料液。反应条件为：反应温度290-350℃，反应压力2.0MPa，H2/油的体积比例为600：1，重时空速2.2h-1。
表1实施例1-5催化剂的正十二烷加氢异构化的反应性能：
Figure BDA0002334813290000061
Figure BDA0002334813290000071
异构收率＝正十二烷转化率×异十二烷选择性
图2为实施例2制备的NiP/ZSM-22-De#2催化剂催化性能与温度之间的关系，从图2中可以得出本发明优选的反应温度为330℃。
图3是实施例2制备的NiP/ZSM-22-De#2催化剂的稳定性评价，从图3中可以得出具有很好的稳定性和单取代异构体收率，在油品加氢降凝领域具有很大的潜在应用价值。
图4为ZSM-22-De的NH3-TPD结果，经过本发明处理得到ZSM-22-De仅有一定量的弱酸中心，不存在强酸中心。
图5、图6为NiP/ZSM-22-De#2催化剂的TEM照片，能检测到沸石的晶格条纹，很难观察到NixPy颗粒，这是由于NixPy粒径极小(NixPy<1nm)，且负载量也极低，所以很难观察到，更难通过现有的常规手段如X射线衍射测出其元素精准比例。
对比例1
对比例1与实施例2相比，区别在于：含有介孔结构的纳米ZSM-22沸石未进行酸处理，其它操作与实施例2相同。标记为NiP/ZSM-22#6催化剂，反应结果如图7所示。
单取代异构体收率最高为61.6％，远低于NiP/ZSM-22-De#2催化剂(84.8％)；当进一步升高反应温度，虽然正十二烷转化率升高，但是未处理的纳米ZSM-22表面含有中强酸和强酸中心，在过高的温度下促使异构产物进一步发生裂化反应，大大降低产品收率。
实施例6
先将含有Mg的浸渍液加入到含有介孔结构的纳米ZSM-22沸石上，然后经过静置、干燥和高温煅烧，得到Mg改性ZSM-22载体，记为Mg-ZSM-22，然后将含有Ni和P前驱体溶液浸渍到该载体上，经过室温下静置、干燥和成型(制备条件同实施例2)，获得Mg改性的NiP/MgZSM-22催化剂，其中Mg的含量为0.5％-3wt％，Mg盐的前驱体为Mg(NO3)2，但不限于此。反应条件与上述相同，Mg的含量优选为1.0wt％。
催化剂的催化反应条件与实施例2相同，结果见表2所示。
实施例7
采用Mg改性的方法调节ZSM-22酸性，取含有介孔结构的纳米ZSM-22沸石为载体，采用浸渍的方法将Mg与NiP同时引入载体上(NiP浸渍的条件同实施例2)，然后经过室温下静置、干燥和成型，获得Mg改性的NiP/ZSM-22催化剂，记为NiP/ZSM-22-Mg，其中Mg的含量为0.5％-3wt％，Mg盐的前驱体为Mg(NO3)2，但不限于此。反应条件与上述相同，Mg的含量优选为1.0wt％。
催化剂的催化反应条件与实施例2相同，结果见表2所示。
表2不同方式引入Mg物种对ZSM-22负载NiP催化剂加氢异构性能的影响。
Figure BDA0002334813290000081
反应条件：反应温度300℃，反应压力2.0MPa，H2/油的体积比例为600：1，重时空速2.2h-1。
其中，对NiP/MgZSM-22催化剂，其它条件不变，反应温度提高到310℃，其转化率为91.4％，选择性为77.1％，收率在70.4％。
从实施例6、实施例7的正十二烷异构收率来看，采用Mg酸性调节方法制备的NiP/ZSM-22催化剂，催化性能均低于NiP/ZSM-22-De#2催化剂，但高于对比例1的NiP/ZSM-22#6，且负载量同样很少。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上所述仅为本发明的较好实施方式，并不用以限制本发明，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例作的修改，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米ZSM-22沸石负载磷镍的加氢异构化催化剂，其特征在于：将含有介孔结构的纳米ZSM-22沸石经过酸性调变后得催化剂载体，然后在催化剂载体上负载磷镍(NixPy)颗粒，得到加氢异构化催化剂。
2.根据权利要求1所述纳米ZSM-22沸石负载磷镍的加氢异构化催化剂，其特征在于：所述磷镍化学式为NixPy，1<x/y<2.5，催化剂中金属Ni在ZSM-22-De载体上的负载量为0.5～3.0wt％。
3.根据权利要求2所述纳米ZSM-22沸石负载磷镍的加氢异构化催化剂，其特征在于：催化剂中Ni的负载量为1.0wt％。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述纳米ZSM-22沸石负载磷镍的加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于：制备步骤包括：
(1)合成含有介孔结构的纳米ZSM-22沸石；
(2)对步骤(1)纳米ZSM-22沸石的酸性进行调变：采用稀硝酸溶液脱铝处理或Mg改性处理，得改性ZSM-22载体；
(3)将可溶性含磷盐、镍盐溶于蒸馏水中得浸渍溶液，将浸渍溶液逐滴地加入步骤(2)改性ZSM-22载体上，室温静置，干燥后得到加氢异构化催化剂。
5.根据权利要求4所述纳米ZSM-22沸石负载磷镍的加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)稀硝酸溶液改性ZSM-22的方法为：将纳米ZSM-22沸石样品和1mol/L稀硝酸溶液固液混合，在100℃的油浴锅中处理4h，过滤后浸入pH＝3的稀硝酸溶液中，室温下搅拌，然后对样品进行过滤、洗涤至pH为中性，干燥、焙烧，得到纳米ZSM-22沸石脱铝样品。
6.根据权利要求4所述纳米ZSM-22沸石负载磷镍的加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)Mg改性处理时Mg在沸石载体上的负载量为0.5％-3wt％。
7.根据权利要求4所述纳米ZSM-22沸石负载磷镍的加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的镍盐为硝酸镍、碳酸镍、柠檬酸镍或氯化镍；所述可溶性含磷盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或次磷酸铵。
8.根据权利要求4所述纳米ZSM-22沸石负载磷镍的加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于：其中控制含有P、Ni的无机盐中P与Ni的原子比例为0.5：1～3：1；所述浸渍溶液中按照镍金属在载体上的负载量为0.5～3.0wt.％投料。
9.根据权利要求1-3任一项所述纳米ZSM-22沸石负载磷镍催化剂在长链正十二烷加氢异构化中的应用。
10.根据权利要求9所述纳米ZSM-22沸石负载磷镍催化剂在长链正十二烷加氢异构化中的应用，其特征在于：反应条件为：反应温度290～350℃，反应压力2.0MPa，H2/油的体积比例为600：1，重时空速2.2h-1。
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