CN105879898A - 一种Ni2P/沸石催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
一种Ni2P/沸石催化剂及其制备和应用，所述Ni2P/沸石催化剂由载体沸石和Ni2P纳米颗粒组成，其中载体沸石表面包含介孔和微孔结构以及酸性羟基，Ni离子分别与酸性羟基中的H和硅羟基中的H发生交换使得其与沸石骨架具有强相互作用，从而获得了分散的尺寸在3nm以下的Ni2P纳米颗粒并嵌于沸石表面的微孔孔道中。本发明提供了所述Ni2P/沸石催化剂在加氢反应中的应用，具有高活性、高稳定性的特点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种Ni2P/沸石催化剂及其制备方法和在加氢反应中的应用。
(二)背景技术
世界范围内原油变重，经二次加工的柴油馏分中难脱除的4,6-二烷基二苯并噻吩(如4,6-DM-DBT)类大分子化合物以及多环芳烃的含量增高。含硫化合物经过发动机燃烧生成SOx以及非充分燃烧的芳烃形成碳颗粒排放于大气，是形成酸雨、雾霾天气的原因之一，严重地污染大气环境。随着环保法规的日益严格，大部分发达国家目前要求燃油中的硫含量小于10ppm。我国也于2013年6月8日发布了《车用柴油(Ⅴ)》国家标准，过渡期至2017年12月31日车用柴油和汽油的硫含量均不大于10ppm。然而，传统的γ-Al2O3负载的金属硫化物(CoMo、NiMo和NiW)催化剂具有较低的加氢性能，难以深度脱除燃油中难以脱除的4,6-DM-DBT类含硫有机化合物并实现多环芳烃的深度饱和。因此，开发新型的加氢处理催化剂是生产清洁燃料油的有效途径。
近些年来，具有类似贵金属性质的过渡金属磷化物(Ni2P，Co2P，MoP和WP)催化剂引起科学工作者的广泛关注，研究发现在Ni2P催化剂比金属硫化物催化剂有更好的加氢脱硫和加氢脱氮的本征活性。但是Ni2P催化剂的总活性和稳定性却无法满足工业要求。大量的研究表明，Ni2P的催化活性与其颗粒尺寸大小和形貌着非常紧密的关系，一般认为负载型的Ni2P催化剂的加氢活性随着颗粒的减小显著地提高。另一方面，Ni2P催化剂易于烧结团聚而失活。因此，如能制备纳米簇Ni2P(<1nm)并有效避免其团聚，是制备高活性和高稳定性 Ni2P催化剂的关键。
(三)发明内容
本发明的首要目的是提供一种具有高活性和高稳定性的Ni2P/沸石催化剂。
本发明的第二个目的是提供一种简单、经济、有效的制备Ni2P/沸石催化剂的方法，该方法能有效避免催化剂中的纳米Ni2P团聚。
本发明的第三个目的是提供所述Ni2P/沸石催化剂在加氢反应中的应用，具有高活性、高稳定性的特点。
下面对本发明的技术方案做具体说明。
本发明提供了一种Ni2P/沸石催化剂，由载体沸石和Ni2P纳米颗粒组成，其中载体沸石表面包含介孔和微孔结构以及酸性羟基，Ni离子分别与酸性羟基中的H和硅羟基中的H发生交换使得其与沸石骨架具有强相互作用，从而获得了分散的尺寸在3nm以下的Ni2P纳米颗粒并嵌于沸石表面的微孔孔道中。
进一步，Ni2P/沸石催化剂中Ni的负载量按照质量百分比计为3.0-10.0％。
进一步，所述的载体沸石是纳米沸石片或多孔沸石，例如纳米丝光沸石片(NS-MOR)、多孔ZSM-5沸石(M-ZSM-5)、多孔Y沸石(M-Y)，多孔Silicalite-1沸石(M-Silicalite-1)、多孔TS-1沸石(M-TS-1)等。
本发明提供了一种制备所述Ni2P/沸石催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)取表面包含介孔和微孔结构以及酸性羟基的沸石，焙烧除去沸石孔道中的水分；
(2)按照负载量要求利用浸渍法将适量的前躯体可溶性镍盐和可溶性含磷盐沉积到经步骤(1)处理后的沸石表面，经静置、干燥得催化剂前驱物；
(3)将催化剂前躯物在空气气氛中以3～5℃/min的速率升温至300～550℃ 焙烧1～5小时，得焙烧产物；
(4)将焙烧产物在H2气氛中以1～3℃/min的速率升温至500～650℃进行还原，在500～650℃保持1～5小时，即得Ni2P/沸石催化剂。
进一步，步骤(1)中，所述的焙烧优选为：以2～4℃/min的速率升温至400～550℃，焙烧3～5小时。
进一步，经步骤(1)处理后的载体沸石的介孔孔容为0.2～0.4cm3/g，微孔孔容为0.08～0.21cm3/g。
更进一步，经步骤(1)处理后的载体沸石的BET表面积为420～780m2/g，t‐Plot外表面积为120～300m2/g。
进一步，步骤(2)中，所述的可溶性镍盐优选硝酸镍、碳酸镍、柠檬酸镍、氯化镍等；更优选为硝酸镍。所述的可溶性含磷盐优选磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、次磷酸铵等，优选为磷酸氢二铵。
进一步，步骤(2)中，所述的浸渍法优选等体积浸渍。在配制前躯体溶液时，一般是将可溶性镍盐和可溶性含磷盐溶于适量水中，可使用酸(如硝酸)调节pH值使前躯体完全溶解。
进一步，步骤(2)中，所述的静置是在室温静置12小时以上。
进一步，步骤(2)中，所述的干燥是指在50～100℃干燥12小时以上。
进一步，步骤(3)中，焙烧温度优选为500-550℃。
进一步，步骤(3)中，焙烧时间优选为3-5小时，更优选3小时。
进一步，步骤(4)中，还原温度优选为500℃。
进一步，步骤(4)中，还原时间优选为3-5小时，更优选3小时。
本发明还提供了所述Ni2P/沸石催化剂在加氢反应中的应用。
进一步，所述的加氢反应为4,6-二甲基二苯并噻吩的催化加氢反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明利用沸石的独特表面性质(如大比表面和酸性羟基)和微孔结构，使得尺寸在3nm以下的纳米颗粒高度分散嵌于微孔孔道中，其中大比表面和丰富的酸性羟基有利于形成高度分散的Ni2P活性纳米颗粒，而微孔结构则有利于Ni2P纳米颗粒的固定，避免团聚；从而使得催化剂在加氢反应中表现出高活性和高稳定性。
(2)本发明催化剂的制备方法具有简单、经济、有效的特点。
(四)附图说明
图1：(a)和(b)为作为载体的纳米丝光沸石片(NS-MOR)组装体的SEM照片，其中纳米片的厚度约为50-80nm；(c)为Ni2P/NS-MOR催化剂的TEM照片，可以明显观察到丝光沸石的晶格条纹，但是观测不到Ni2P颗粒；(d)在图片(c)选择区域，做完元素面扫描后的TEM照片，丝光沸石的晶格条纹完全被破坏。(e)Ni2P/M-ZSM-5的TEM照片，(f)Ni2P/M-Y的TEM照片，(g)Ni2P/M-Silicalite-1的TEM照片，(e)Ni2P/M-TS-1的TEM照片。
图2是在图1的(d)中选择的区域做元素面扫描分析，结果显示有Ni和P的元素的存在，并且Ni与P的原子比为1.9，说明Ni和P物种在沸石的微孔孔道中形成了非常小的Ni2P簇状物。
图3为Ni2P/SiO2的高分辨透射电镜照片，观察到较大的Ni2P颗粒。
图4是改变催化剂Ni2P/NS-HMOR中Ni2P的负载量，考察对4,6-DM-DBT催化活性。
图5a、5b、5c为改变Ni源前驱体制备Ni2P/NS-HMOR，考察对4,6-DM-DBT催化活性。
图6a、6b为改变P源前驱体制备Ni2P/NS-HMOR，考察对4,6-DM-DBT催化活性。
图7a、7b为改变催化剂焙烧温度制备Ni2P/NS-HMOR，考察对4,6-DM-DBT催化活性。
图8a、8b为改变催化剂焙烧时间制备Ni2P/NS-HMOR，考察对4,6-DM-DBT催化活性。
图9a、9b为改变催化剂还原温度制备Ni2P/NS-HMOR，考察对4,6-DM-DBT催化活性。
图10a、10b为改变催化剂还原时间制备Ni2P/NS-HMOR，考察对4,6-DM-DBT催化活性。
图11a、11b、11c、11d、11e为多孔沸石组装的Ni2P纳米簇催化剂和Ni2P/SiO2催化剂对4,6-DM-DBT催化活性和稳定性的比较。
图12a是NS-MOR、负载量分别为6.0％和9.0％的Ni2P/NS-MOR样品的IR图谱，该图谱是在样品在400℃加热抽真空处理后于100℃记录。由NS-MOR的IR图谱可知，其表面存在大量的酸性羟基和硅羟基，并且随着Ni2P负载量的增加而减少。
图12b是SiO2、负载量分别为6.0％和9.0％的Ni2P/SiO2样品的IR图谱，该图谱是在样品在400℃加热抽真空处理后于100℃记录。由SiO2的IR图谱可知，其表面仅存在大量的硅羟基，并且随着Ni2P负载量的增加而减少。
(五)具体实施方式
下面结合实验对象对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明所使用的沸石载体采用传统的水热合成的方法制得的。在制备催化 剂之前，首先要对沸石载体在400℃焙烧，除去沸石孔道中的水分，焙烧的步骤为：从室温开始以3℃/min升至400℃，在400℃保持3个小时，载体放在干燥器中保存。
本发明实施例使用的各种沸石载体的表面性质如表1所示：
表1焙烧后各种载体的BET表面积、t-Plot外表面积、介孔孔容、微孔孔容的比较
实施例1
2g多孔沸石NS-MOR粉末，浸水率3g水，将0.2973g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，0.2700g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶于3.0g水中，用硝酸调节其pH值，待其全部溶解之后滴加到2g多孔沸石粉末粉末中，将含有活性组分的Ni、P盐前驱体引入到沸石骨架中，放在室温下静置20小时，在100℃烘箱中干燥20小时，将制得的催化剂前驱物压片成型，取20-40目，在空气气氛中，升温速率3℃/min，500℃焙烧3个小时。然后在H2的气氛中，升温速 率2℃/min，500℃下还原3个小时，标记为3.0％-Ni2P/NS-MOR催化剂。其中，Ni的负载量以质量百分数计为3.0％，P/Ni原子比例为2。
实施例2
2g多孔沸石NS-MOR粉末，浸水率3g水，将0.5945g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，0.5399g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶于3.0g水中，用硝酸调节其pH值，待其全部溶解之后滴加到2g多孔沸石粉末粉末中，将含有活性组分的Ni、P盐前驱体引入到沸石骨架中，放在室温下静置20小时，在100℃烘箱中干燥20小时，将制得的催化剂前驱物压片成型，取20-40目，在空气气氛中，升温速率3℃/min，500℃焙烧3个小时。然后在H2的气氛中，升温速率2℃/min，500℃下还原3个小时，标记为6.0％-Ni2P/NS-MOR催化剂。其中，Ni的负载量以质量百分数计为6.0％，P/Ni原子比例为2。
实施例3
2g多孔沸石NS-MOR粉末，浸水率3g水，将0.8919g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，0.7400g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶于3.0g水中，用硝酸调节其pH值，待其全部溶解之后滴加到2g多孔沸石粉末粉末中，将含有活性组分的Ni、P盐前驱体引入到沸石骨架中，放在室温下静置20小时，在100℃烘箱中干燥20小时，将制得的催化剂前驱物压片成型，取20-40目，在空气气氛中，升温速率3℃/min，500℃焙烧3个小时升温速率。然后在H2的气氛中，升温速率2℃/min，500℃下还原3个小时，标记为9.0％-Ni2P/NS-MOR催化剂。其中，Ni的负载量以质量百分数计为9.0％，P/Ni原子比例为2。
图4是改变Ni2P催化剂负载量对4,6-DM-DBT催化活性的比较(实施例1-3)，由图可知逐渐增加Ni2P的负载量，其催化性能逐渐提高，但是当Ni2P负载量从 6％增加至9.0％，其催化活性增加幅度较小，因此选择Ni2P的负载量为6.0％。
实施例4
2g多孔沸石NS-MOR粉末，浸水率3g水，将0.7690g碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)，0.5399g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶于3.0g水中，用硝酸调节其pH值，待其全部溶解之后滴加到2g多孔沸石粉末粉末中，将含有活性组分的Ni、P盐前驱体引入到沸石骨架中，放在室温下静置20小时，在100℃烘箱中干燥20小时，将制得的催化剂前驱物压片成型，取20-40目，在空气气氛中，升温速率3℃/min，500℃焙烧3个小时升温速率。然后在H2的气氛中，升温速率2℃/min，500℃下还原3个小时，标记为6.0％-Ni2P/NS-MOR-1催化剂。其中，Ni的负载量以质量百分数计为6.0％，P/Ni原子比例为2。
实施例5
2g多孔沸石NS-MOR粉末，浸水率3g水，将1.1329g柠檬酸镍(C6H8O7·3/2Ni)，0.5399g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶于3.0g水中，用硝酸调节其pH值，待其全部溶解之后滴加到2g多孔沸石粉末粉末中，将含有活性组分的Ni、P盐前驱体引入到沸石骨架中，放在室温下静置20小时，在100℃烘箱中干燥20小时，将制得的催化剂前驱物压片成型，取20-40目，在空气气氛中，升温速率3℃/min，500℃焙烧3个小时升温速率。然后在H2的气氛中，升温速率2℃/min，500℃下还原3个小时，标记为6.0％-Ni2P/NS-MOR-2催化剂。其中，Ni的负载量以质量百分数计为6.0％，P/Ni原子比例为2。
实施例6
2g多孔沸石NS-MOR粉末，浸水率3g水，将0.4858g氯化镍(NiCl2·6H2O)，0.5399g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶于3.0g水中，用硝酸调节其pH值，待其全部溶解之后滴加到2g多孔沸石粉末粉末中，将含有活性组分的Ni、P盐前驱体引入到沸石骨架中，放在室温下静置20小时，在100℃烘箱中干燥20小时，将制得的催化剂前驱物压片成型，取20-40目，在空气气氛中，升温速率3℃/min，500℃焙烧3个小时升温速率。然后在H2的气氛中，升温速率2℃/min，500℃下还原3个小时，标记为6.0％-Ni2P/NS-MOR-3催化剂。其中，Ni的负载量以质量百分数计为6.0％，P/Ni原子比例为2。
图5a-5c为改变Ni源前驱体所制备的Ni2P催化剂对4,6-DM-DBT催化活性的比较(实施例4-6)。由图可知，催化活性相近，本专利选择硝酸镍为Ni源的前驱体。
实施例7
2g多孔沸石NS-MOR粉末，浸水率3g水，将0.5945g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，0.4702g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)溶于3.0g水中，用硝酸调节其pH值，待其全部溶解之后滴加到2g多孔沸石粉末粉末中，将含有活性组分的Ni、P盐前驱体引入到沸石骨架中，放在室温下静置20小时，在100℃烘箱中干燥20小时，将制得的催化剂前驱物压片成型，取20-40目，在空气气氛中，升温速率3℃/min，500℃焙烧3个小时升温速率。然后在H2的气氛中，升温速率2℃/min，500℃下还原3个小时，标记为6.0％-Ni2P/NS-MOR-4催化剂。其中，Ni的负载量以质量百分数计为6.0％，P/Ni原子比例为2。
实施例8
2g多孔沸石NS-MOR粉末，浸水率3g水，将0.5945g硝酸镍 (Ni(NO3)2·6H2O)，0.3394g次磷酸铵(NH4H2PO2)溶于3.0g水中，用硝酸调节其pH值，待其全部溶解之后滴加到2g多孔沸石粉末粉末中，将含有活性组分的Ni、P盐前驱体引入到沸石骨架中，放在室温下静置20小时，在50℃烘箱中干燥20小时，将制得的催化剂前驱物压片成型，取20-40目。然后在H2的气氛中，升温速率2℃/min，500℃下还原3个小时，标记为6.0％-Ni2P/NS-MOR-5催化剂。其中，Ni的负载量以质量百分数计为6.0％，P/Ni原子比例为2。
图6a-6b为改变P源前驱体所制备的Ni2P催化剂对4,6-DM-DBT催化活性的比较(实施例7-8)。由图可知催化活性相近，本专利选择磷酸氢二铵为P源的前驱体。
实施例9
2g多孔沸石NS-MOR粉末，浸水率3g水，将0.5945g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，0.5399g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶于3.0g水中，用硝酸调节其pH值，待其全部溶解之后滴加到2g多孔沸石粉末粉末中，将含有活性组分的Ni、P盐前驱体引入到沸石骨架中，放在室温下静置20小时，在100℃烘箱中干燥20小时，将制得的催化剂前驱物压片成型，取20-40目，在空气气氛中，升温速率3℃/min，450℃焙烧3个小时。然后在H2的气氛中，升温速率2℃/min，500℃下还原3个小时，标记为6.0％-Ni2P/NS-MOR-6催化剂。其中，Ni的负载量以质量百分数计为6.0％，P/Ni原子比例为2。
实施例10
2g多孔沸石NS-MOR粉末，浸水率3g水，将0.5945g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，0.5399g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶于3.0g水中，用硝酸调节其pH值，待其全部溶解之后滴加到2g多孔沸石粉末粉末中，将含有活 性组分的Ni、P盐前驱体引入到沸石骨架中，放在室温下静置20小时，在100℃烘箱中干燥20小时，将制得的催化剂前驱物压片成型，取20-40目，在空气气氛中，升温速率3℃/min，550℃焙烧3个小时。然后在H2的气氛中，升温速率2℃/min，500℃下还原3个小时，标记为6.0％-Ni2P/NS-MOR-7催化剂。其中，Ni的负载量以质量百分数计为6.0％，P/Ni原子比例为2。
图7a-7b为改变焙烧温度所制备的Ni2P催化剂对4,6-DM-DBT催化活性的比较(实施例9-10)。由图可知当焙烧温度在500℃以上时，催化活性相近，本专利选择焙烧温度为500℃。
实施例11
2g多孔沸石NS-MOR粉末，浸水率3g水，将0.5945g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，0.5399g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶于3.0g水中，用硝酸调节其pH值，待其全部溶解之后滴加到2g多孔沸石粉末粉末中，将含有活性组分的Ni、P盐前驱体引入到沸石骨架中，放在室温下静置20小时，在100℃烘箱中干燥20小时，将制得的催化剂前驱物压片成型，取20-40目，在空气气氛中，升温速率3℃/min，500℃焙烧1个小时。然后在H2的气氛中，升温速率2℃/min，500℃下还原3个小时，标记为6.0％-Ni2P/NS-MOR-8催化剂。其中，Ni的负载量以质量百分数计为6.0％，P/Ni原子比例为2。
实施例12
2g多孔沸石NS-MOR粉末，浸水率3g水，将0.5945g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，0.5399g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶于3.0g水中，用硝酸调节其pH值，待其全部溶解之后滴加到2g多孔沸石粉末粉末中，将含有活性组分的Ni、P盐前驱体引入到沸石骨架中，放在室温下静置20小时，在100℃烘箱中干燥20小时，将制得的催化剂前驱物压片成型，取20-40目，在空气气 氛中，升温速率3℃/min，500℃焙烧5个小时。然后在H2的气氛中，升温速率2℃/min，500℃下还原3个小时，标记为6.0％-Ni2P/NS-MOR-9催化剂。其中，Ni的负载量以质量百分数计为6.0％，P/Ni原子比例为2。
图8a-8b为改变焙烧时间所制备的Ni2P催化剂对4,6-DM-DBT催化活性的比较(实施例11-12)。由图可知当催化剂在500℃焙烧在3小时以上，催化活性相近，本专利选择焙烧时间为3h。
实施例13
2g多孔沸石NS-MOR粉末，浸水率3g水，将0.5945g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，0.5399g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶于3.0g水中，用硝酸调节其pH值，待其全部溶解之后滴加到2g多孔沸石粉末粉末中，将含有活性组分的Ni、P盐前驱体引入到沸石骨架中，放在室温下静置20小时，在100℃烘箱中干燥20小时，将制得的催化剂前驱物压片成型，取20-40目，在空气气氛中，升温速率3℃/min，500℃焙烧3个小时。然后在H2的气氛中，升温速率2℃/min，550℃下还原3个小时，标记为6.0％-Ni2P/NS-MOR-10催化剂。其中，Ni的负载量以质量百分数计为6.0％，P/Ni原子比例为2。
实施例14
2g多孔沸石NS-MOR粉末，浸水率3g水，将0.5945g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，0.5399g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶于3.0g水中，用硝酸调节其pH值，待其全部溶解之后滴加到2g多孔沸石粉末粉末中，将含有活性组分的Ni、P盐前驱体引入到沸石骨架中，放在室温下静置20小时，在100℃烘箱中干燥20小时，将制得的催化剂前驱物压片成型，取20-40目，在空气气氛中，升温速率3℃/min，500℃焙烧3个小时。然后在H2的气氛中，升温速率2℃/min，650℃下还原3个小时，标记为6.0％-Ni2P/NS-MOR-11催化剂。其 中，Ni的负载量以质量百分数计为6.0％，P/Ni原子比例为2。
图9a-9b为改变还原温度所制备的Ni2P催化剂对4,6-DM-DBT催化活性的比较(实施例13-14)。由图可知，催化活性相近，本专利选择还原温度为500℃。
实施例15
2g多孔沸石NS-MOR粉末，浸水率3g水，将0.5945g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，0.5399g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶于3.0g水中，用硝酸调节其pH值，待其全部溶解之后滴加到2g多孔沸石粉末粉末中，将含有活性组分的Ni、P盐前驱体引入到沸石骨架中，放在室温下静置20小时，在100℃烘箱中干燥20小时，将制得的催化剂前驱物压片成型，取20-40目，在空气气氛中，升温速率3℃/min，500℃焙烧3个小时。然后在H2的气氛中，升温速率2℃/min，500℃下还原1个小时，标记为6.0％-Ni2P/NS-MOR-12催化剂。其中，Ni的负载量以质量百分数计为6.0％，P/Ni原子比例为2。
实施例16
2g多孔沸石NS-MOR粉末，浸水率3g水，将0.5945g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，0.5399g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶于3.0g水中，用硝酸调节其pH值，待其全部溶解之后滴加到2g多孔沸石粉末粉末中，将含有活性组分的Ni、P盐前驱体引入到沸石骨架中，放在室温下静置20小时，在100℃烘箱中干燥20小时，将制得的催化剂前驱物压片成型，取20-40目，在空气气氛中，升温速率3℃/min，500℃焙烧3个小时。然后在H2的气氛中，升温速率2℃/min，500℃下还原5个小时，标记为6.0％-Ni2P/NS-MOR-13催化剂。其中，Ni的负载量以质量百分数计为6.0％，P/Ni原子比例为2。
图10a-10b为改变还原时间所制备的Ni2P催化剂对4,6-DM-DBT催化活性的比较(实施例15-16)。由图可知当催化剂在500℃还原在3小时以上，催化 活性相近，本专利选择还原时间为3h。
实施例17
2g多孔沸石M-ZSM-5粉末，浸水率3.2g水，将0.5945g Ni(NO3)2·6H2O，0.5399g(NH4)2HPO4溶于3.2g水中，用硝酸调节其pH值，待其全部溶解之后滴加到2g多孔沸石粉末粉末中，将含有活性组分的Ni、P盐前驱体引入到沸石骨架中，放在室温下静置20小时，在100℃烘箱中干燥20小时，将制得的催化剂前驱物压片成型，取20-40目，在空气气氛中500℃焙烧3个小时，升温速率3℃/min。然后在H2的气氛中，升温速率2℃/min，500℃下还原3个小时，标记为Ni2P/M-ZSM-5催化剂。其中，Ni的负载量以质量百分数计为6.0％，P/Ni原子比例为2。
实施例18
2g多孔沸石M-Y粉末，浸水率2.7g水，将0.5945g Ni(NO3)2·6H2O，0.5399g(NH4)2HPO4溶于2.7g水中，用硝酸调节其pH值，待其全部溶解之后滴加到2g多孔沸石粉末粉末中，将含有活性组分的Ni、P盐前驱体引入到沸石骨架中，放在室温下静置20小时，在100℃烘箱中干燥20小时，将制得的催化剂前驱物压片成型，取20-40目，在空气气氛中500℃焙烧3个小时，升温速率3℃/min。然后在H2的气氛中，升温速率2℃/min，500℃下还原3个小时，标记为Ni2P/M-Y催化剂。其中，Ni的负载量以质量百分数计为6.0％，P/Ni原子比例为2。
实施例19
2g多孔沸石M-Silicalite-1粉末，浸水率3.4g水，将0.5945g Ni(NO3)2·6H2O，0.5399g(NH4)2HPO4溶于3.4g水中，用硝酸调节其pH值，待其全部溶解之后滴加到2g多孔沸石粉末粉末中，将含有活性组分的Ni、P盐前驱体引入到沸石骨架中，放在室温下静置20小时，在100℃烘箱中干燥20小时，将制得的催化 剂前驱物压片成型，取20-40目，在空气气氛中500℃焙烧3个小时，升温速率3℃/min。然后在H2的气氛中，升温速率2℃/min，500℃下还原3个小时，标记为Ni2P/M-Silicalite-1催化剂。其中，Ni的负载量以质量百分数计为6.0％，P/Ni原子比例为2。
实施例20
2g多孔沸石M-TS-1粉末，浸水率2.8g水，将0.5945g Ni(NO3)2·6H2O，0.5399g(NH4)2HPO4溶于2.8g水中，用硝酸调节其pH值，待其全部溶解之后滴加到2g多孔沸石粉末粉末中，将含有活性组分的Ni、P盐前驱体引入到沸石骨架中，放在室温下静置20小时，在100℃烘箱中干燥20小时，将制得的催化剂前驱物压片成型，取20-40目，在空气气氛中500℃焙烧3个小时，升温速率3℃/min。然后在H2的气氛中，升温速率2℃/min，500℃下还原3个小时，标记为Ni2P/M-TS-1催化剂。其中，Ni的负载量以质量百分数计为6.0％，P/Ni原子比例为2。
对比例21
2g SiO2粉末，浸水率2.0g水，将0.5945g Ni(NO3)2·6H2O，0.5399g(NH4)2HPO4溶于2.0g水中，用硝酸调节其pH值，待其全部溶解之后滴加到2.0g SiO2粉末中，将含有活性组分的Ni、P盐前驱体引入到SiO2孔道中，在100℃烘箱中干燥20小时，将制得的催化剂前驱物压片成型，取20-40目，在空气气氛中500℃焙烧3个小时，升温速率3℃/min。然后在H2的气氛中，升温速率2℃/min，500℃下还原3个小时，标记为Ni2P/SiO2催化剂。其中，Ni的负载量以质量百分数计为6.0％，P/Ni原子比例为2。
实施例22
在高压固定床反应器上对上述实施例所制备的催化剂进行评价。反应条件： 催化剂装填量0.3g，反应液为溶于十氢萘4,6-DM-DBT溶液，其质量分数为0.5％，用计量泵将反应液输送到反应器，流量为3.0mL/h，反应温度为300℃，用H2充压至反应压力5MPa，氢气流量为100mL/min。
图11a-11e为所制备的Ni2P催化剂对4,6-DM-DBT催化活性的比较。由图可知，以多孔沸石组装的Ni2P纳米簇催化剂的活性和稳定性远高于Ni2P/SiO2催化剂。
实施例23
首先将煅烧过的NS-MOR载体，负载量分别为6.0％和9.0％的Ni2P/NS-MOR样品研磨至100目以下，样品的羟基表征是在配有原位漫反射池的布鲁克TENSOR 27红外光谱仪上完成的，装填在原位池中，在400℃真空处理7小时，真空度维持在7.5Pa，将温度降至100℃获得红外图谱。
实施例24
首先将煅烧过的SiO2载体，负载量分别为6.0％和9.0％的Ni2P/SiO2样品研磨至100目以下，样品的羟基表征是在配有原位漫反射池的Bruker TENSOR 27红外光谱仪上完成的，装填在原位池中，在400℃真空处理7小时，真空度维持在7.5Pa，将温度降至100℃获得红外图谱。
Claims (10)
1.一种Ni2P/沸石催化剂，其特征在于：所述Ni2P/沸石催化剂由载体沸石和Ni2P纳米颗粒组成，其中载体沸石表面包含介孔和微孔结构以及酸性羟基，Ni离子分别与酸性羟基中的H和硅羟基中的H发生交换使得其与沸石骨架具有强相互作用，从而获得了分散的尺寸在3nm以下的Ni2P纳米颗粒并嵌于沸石表面的微孔孔道中。
2.如权利要求1所述的Ni2P/沸石催化剂，其特征在于：催化剂中Ni的负载量按照质量百分比计为3.0-10.0％。
3.如权利要求1或2所述的Ni2P/沸石催化剂，其特征在于：所述的载体沸石是纳米丝光沸石片、多孔ZSM-5沸石、多孔Y沸石，多孔Silicalite-1沸石或多孔TS-1沸石。
4.一种制备如权利要求1所述的Ni2P/沸石催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)取表面包含介孔和微孔结构以及酸性羟基的沸石，焙烧除去沸石孔道中的水分；
(2)按照负载量要求利用浸渍法将适量的前躯体可溶性镍盐和可溶性含磷盐沉积到沸石表面，经过静置、干燥得催化剂前驱物；
(3)将催化剂前躯物在空气气氛中以3～5℃/min的速率升温至300～550℃焙烧1～5小时，得焙烧产物；
(4)将焙烧产物在H2气氛中以1～3℃/min的速率升温至500～650℃进行还原，在500～650℃保持1～5小时，即得Ni2P/沸石催化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的焙烧为：以2～4℃/min的速率升温至400～550℃，焙烧3～5小时。
6.如权利要求4所述的Ni2P/沸石催化剂，其特征在于：经步骤(1)处理后的载体沸石的介孔孔容为0.2～0.4cm3/g，微孔孔容为0.08～0.21cm3/g，BET表面积为420～780m2/g，t-Plot外表面积为120～300m2/g。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的可溶性镍盐为硝酸镍、碳酸镍、柠檬酸镍或氯化镍；所述的可溶性含磷盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或次磷酸铵。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，焙烧温度为500-550℃，焙烧时间为3-5小时；步骤(4)中，还原时间为3-5小时。
9.如权利要求1所述的Ni2P/沸石催化剂在加氢反应中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的加氢反应为4,6-二甲基二苯并噻吩的催化加氢反应。
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