CN102119123B - 包含izm-2沸石和至少一种金属的催化剂及其在烃转化中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明描述一种催化剂，所述催化剂包含至少一种IZM-2沸石、至少一种基质和至少一种选自第VIII族、第VIB族和第VIIB族的金属，所述沸石具有由以下通式以氧化物摩尔数表示为无水形式的化学组成：XO2:aY2O3:bM2/nO，其中X表示至少一种四价元素，Y表示至少一种三价元素，M为具有n价的至少一种碱金属和/或碱土金属，a和b分别表示Y2O3和M2/nO的摩尔数，a为0.001至0.5，b为0至1。

Description

包含IZM-2沸石和至少一种金属的催化剂及其在烃转化中的用途
技术领域
本发明涉及沸石催化剂领域及其用于烃进料转化的各种方法的用途。更明确地讲，本发明涉及包含至少一种IZM-2沸石、至少一种基质和至少一种选自第VIII族、第VIB族和第VIIB族的金属的催化剂。 
技术背景
微孔结晶物质，如沸石或硅铝磷酸盐，是作为催化剂、催化剂载体、吸附剂或分离剂广泛用于石油工业的固体。虽然已发现很多微孔结晶结构，但精炼和石油化学工业仍在不断地搜寻具有特殊性质的新沸石结构，用于例如气体纯化或分离、或含碳物质或其他物质转化的应用。沸石催化剂的性质极大依赖它包含的沸石的多孔结构、其稳定性及其酸性。 
发明概述和优点 
本发明涉及一种催化剂，所述催化剂包含至少一种IZM-2沸石和至少一种基质及至少一种选自元素周期分类第VIII族、第VIB族和第VIIB族金属的金属，所述沸石具有包含至少一个表1中所记载的峰的X射线衍射图，并且具有由以下通式以氧化物摩尔数表示为无水形式的化学组成：XO2:aY2O3:bM2/nO，其中X表示至少一种四价元素，Y表示至少一种三价元素，M为具有n价的至少一种碱金属和/或碱土金属，a和b分别表示Y2O3和M2/nO的摩尔数，a为0.001至0.5，b为0至1。 
本发明的上述催化剂有利地用于进行烃进料转化的各种方法。具体地讲，在用于含8个碳原子的芳族化合物的异构化、烷基芳族化合 物的烷基转移、轻直链烷烃的加氢异构和醇的转化时，本发明的所述催化剂产生有意义的催化性能。 
发明详述 
本发明涉及一种催化剂，所述催化剂包含至少一种IZM-2沸石、至少一种基质和至少一种选自元素周期分类第VIII族、第VIB族和第VIIB族金属的金属，所述沸石具有包含至少以下表1中所记载的峰的X射线衍射图： 
表1：在经煅烧IZM-2沸石的X射线衍射图上测定的dhkl和相对强度的平均值 
Figure DEST_PATH_GSB00001004528900021
其中：Vs＝很强；S＝强；M＝中；Mw＝中弱；W＝弱；Vw＝很弱，并且具有由以下通式以氧化物摩尔数表示为无水形式的化学组成：XO2:aY2O3:bM2/nO，其中X表示至少一种四价元素，Y表示至少一种三价元素，M为具有n价的至少一种碱金属和/或碱土金属，a和b分别表示Y2O3和M2/nO的摩尔数，a为0.001至0.5，b为0至1。 
使用衍射仪，利用常规粉末技术采用Kα1铜峰 
Figure DEST_PATH_GSB00001004528900022
通过放射性结晶学分析得到衍射图，其数据在表1中给出。从角2θ表示的 衍射峰的位置开始，用布拉格关系计算样品的特征平面间距dhkl。通过布拉格关系，将dhkl的测定误差Δ(dhkl)作为2θ测定中绝对误差Δ(2θ)的函数来计算。±0.02°的绝对误差Δ(2θ)通常可以接受。各dhkl值的相对强度Irel从相应衍射峰的高度测定。本发明的催化剂中存在的IZM-2沸石的X射线衍射图包括至少在表1中所显示的在dhkl值处的峰。在dhkl列中，平面间距的平均值用埃 
Figure DEST_PATH_GSB00001004528900031
表示。这些值必须分别用 
Figure DEST_PATH_GSB00001004528900032
至 的测定误差Δ(dhkl)补充。 
本发明的催化剂中存在的IZM-2沸石具有由以下通式以氧化物摩尔数表示为无水形式的化学组成：XO2:aY2O3:bM2/nO，其中X表示至少一种四价元素，Y表示至少一种三价元素，M为具有n价的至少一种碱金属和/或碱土金属。在所述上式中，a表示Y2O3的摩尔数，a为0.001至0.5，优选0.001至0.05，更优选0.001至0.02；b表示M2/nO的摩尔数，并且为0至1，优选0至0.5，更优选0.005至0.5。 
根据本发明，X优选选自硅、锗、钛和至少两种这些四价元素的混合物，更优选X为硅，Y优选选自铝、硼、铁、铟和镓，更优选Y为铝。在本发明的催化剂中存在的IZM-2沸石中，X优选为硅，Y优选为铝。M优选选自锂、钠、钾、铷、铯、钙、镁和钡及至少两种所述金属的混合物，非常优选M为钠和/或铯。 
在本发明的催化剂中存在并且包含以上定义X和Y原子(优选铝原子和硅原子)的IZM-2沸石具有5至100，优选10至50，更优选10至35的总X/Y原子比，优选总Si/Al原子比。也可使本发明的催化剂中存在的沸石脱铝。本发明的催化剂中存在的IZM-2沸石非常有利地为质子化形式(氢式，H+)，其中H+以外的阳离子的比例小于总阳离子数的30％，优选相对于沸石上阳离子的总数小于20％，更优选小于5％。根据本发明，在IZM-2沸石为质子化形式时，在以上所给式XO2:aY2O3:bM2/nO中系数b为0。 
根据本发明，上述催化剂包含至少一种选自元素周期分类第VIB族、第VIIB族和第VIII族金属的金属。所述催化剂包含选自第VIB族、第VIIB族和第VIII族金属的金属或作为选自第VIB族、第VIIB 族和第VIII族金属的混合物的数种金属。铬和钼为选自第VIB族的优选金属。铼为选自第VIIB族的优选金属。镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂为选自第VIII族的优选金属，非常优选选自第VIII族的所述金属选自钯、镍和铂。 
本发明的催化剂中存在的基质为多孔无机基质，优选为非晶形。它选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁、非晶形二氧化硅-氧化铝、天然粘土(高岭土、膨润土、海泡石、绿坡缕石)、氧化钛、氧化硼、氧化锆、铝的磷酸盐、钛的磷酸盐、锆的磷酸盐、炭及其混合物形成的组的成分。优选使用含氧化铝的基质，特别以本领域的技术人员已知的所有形式，更优选为γ氧化铝。另外，可有利使用氧化铝和二氧化硅的混合物、氧化铝和二氧化硅-氧化铝的混合物。 
本发明的上述催化剂有利地包含至少一种选自元素周期分类第IIIA族和第IVA族金属的另外的金属，优选选自镓、铟、锡及其混合物，非常优选选自铟、锡及其混合物。具体地讲，本发明的催化剂有利包含至少一种选自元素周期分类第VIII族的金属(优选铂或钯)和至少一种选自第IIIA族和第IVA族金属的金属(优选铟和锡)。 
本发明的催化剂不含任何硫化物相。 
更具体地讲，本发明的上述催化剂包含： 
·1％重量至90％重量，优选3％重量至80％重量，更优选4％重量至60％重量的上述IZM-2沸石； 
·0.01％重量至4％重量，优选0.05％重量至2％重量的至少一种选自元素周期分类第VIB族、第VIIB族和第VIII族金属的金属； 
·任选的0.01％重量至2％重量，优选0.05％重量至1％重量的至少一种选自元素周期分类第IIIA族和第IVA族金属的另外金属； 
·至少一种基质，其提供100％催化剂的余数。 
本发明的上述催化剂优选为珠粒或挤出物形式，优选为挤出物形式。它具有多个机械性质，使得用Shell方法(SMS 1471-74)测定的床抗碎强度值优选大于0.7MPa。 
本发明也涉及本发明的催化剂的制备。制备本发明的催化剂从制 备IZM-2沸石开始。 
本发明的催化剂中存在的上述IZM-2沸石使用其中使以下物质反应的方法制备：含水混合物，其包含至少一种氧化物XO2的至少一种来源、至少一种氧化物Y2O3的至少一种来源、至少一种碱金属和/或碱土金属的至少一种来源和包含两个季氮原子的至少一种有机物质R，所述混合物优选具有以下摩尔组成： 
XO2/Y2O3    至少2，优选至少20，更优选55至600； 
H2O/XO2     1至100，优选10至70； 
R/XO2       0.02至2，优选0.05至0.5； 
M2/nO/XO2   0.001至1，优选0.005至0.5； 
其中X为一种或多种选自以下元素的四价元素：硅、锗和钛，优选为硅，其中Y为一种或多种选自以下元素的三价元素：铝、铁、硼、铟和镓，优选为铝，并且其中M为一种或多种选自锂、钠、钾、铷、铯、钙、镁、钡和至少两种这些金属的混合物的碱金属和/或碱土金属，优选为钠。 
R为具有两个季氮原子的作为有机模板(organice template)的有机物质。优选R为含氮化合物1，6-双(甲基哌啶鎓)己烷，具有以下展开式： 
Figure BPA00001310637500051
与合成本发明的催化剂中存在的IZM-2沸石所用有机物质模板中存在的季铵阳离子相关的阴离子选自乙酸根阴离子、硫酸根阴离子、羧酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、卤素阴离子(如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根阴离子及几种这些阴离子的组合。优选与合成IZM-2沸石所用模板物质中存在的季铵阳离子相关的阴离子选自氢氧根阴离子和溴阴离子。用作IZM-2沸石所用模板的所述有机含氮物质用本领域的技术人员已知的任何方法合成。为了合成二溴化1，6-双(甲基哌啶鎓)己烷，使1摩尔1，6-二溴己烷与至少2摩 尔N-甲基哌啶在乙醇中混合。一般在回流下加热混合物3至10小时。过滤后，然后用醚化溶剂(如乙醚)沉淀，然后从乙醇/乙醚混合物重结晶，得到二溴化1，6-双(甲基哌啶鎓)己烷。优选通过在环境温度用氧化银Ag2O处理二溴化1，6-双(甲基哌啶鎓)己烷的水溶液得到二氢氧化1，6-双(甲基哌啶鎓)己烷。 
用于进行IZM-2沸石制备方法的元素X的来源可以为任何包含元素X并且能够在水溶液中在活性态下释放该元素的化合物。有利地，在元素X为硅时，二氧化硅源可以为任何一种通常用于合成沸石的来源，例如，固体粉末状二氧化硅、硅酸、胶态二氧化硅、溶解性二氧化硅或四乙氧基硅烷(TEOS)。可使用的粉末状二氧化硅的实例为沉淀二氧化硅，特别是从碱金属硅酸盐溶液沉淀得到的二氧化硅，如气相二氧化硅、热解法二氧化硅(例如“CAB-O-SIL”)和硅胶。可使用具有不同粒径的胶态二氧化硅，例如，具有10至15nm或40至50nm的平均等量直径，例如以商品名“LUDOX”销售的二氧化硅。优选硅源为LUDOX-HS-40。 
可任选用于进行IZM-2沸石制备方法的元素Y的来源可以为任何包含元素Y并且能够在水溶液中在活性态下释放该元素的化合物。在Y为铝的优选情况下，氧化铝源优选为铝酸钠或铝盐(例如氯化物、硝酸盐、氢氧化物或硫酸盐)、烷醇铝或适合的氧化铝，优选水合或可水合形式，如胶体氧化铝、假勃姆石、γ氧化铝或α或β三水合物。也可使用以上所列来源的混合物。 
碱金属和/或碱土金属M的来源有利地为所述金属M的卤化物或氢氧化物，优选所述金属M的氢氧化物。 
为了进行IZM-2沸石的制备方法，优选包含至少一种氧化物XO2的至少一种来源、至少一种氧化物Y2O3的至少一种来源、至少一种碱金属和/或碱土金属的至少一种来源和包含两个季氮原子的至少一种有机物质R的含水混合物还包含至少一种氢氧根离子源。所述氢氧根离子源有利地从有机模板物质R衍生(在为氢氧化物形式时，即二氢氧化1，6-双(甲基哌啶鎓)己烷)，或者从碱金属和/或碱土金属M 的来源衍生(在为氢氧化物形式时，例如氢氧化钠)。 
另外，根据制备本发明的催化剂中存在的IZM-2沸石的方法的一个优选实施方案，使一种含水混合物反应，所述含水混合物包含硅的氧化物、氧化铝、二溴化1，6-双(甲基哌啶鎓)己烷和氢氧化钠。 
制备本发明的催化剂中存在的IZM-2沸石的方法由制备一种含水反应混合物组成，所述含水反应混合物已知为凝胶，并且包含至少一种氧化物XO2的至少一种来源、至少一种氧化物Y2O3的至少一种来源、至少一种有机含氮物质R和至少一种碱金属和/或碱土金属的至少一种来源。调节所述反应剂的量以提供所述凝胶，该凝胶具有允许其结晶成IZM-2沸石的组成，所述IZM-2沸石在原合成态(as-synthesized form)具有通式(I)：XO2:aY2O3:bM2/nO:cR:dH2O，其中a、b和n满足以上定义的标准，c表示R的摩尔数，并且为0.005至2，优选0.01至0.5，d表示H2O的摩尔数，并且为0.005至2，优选0.01至1。下一步，凝胶经过水热处理，直到形成IZM-2沸石。有利地在自发反应压力下将凝胶经受水热条件，任选在120℃至200℃，优选140℃至180℃，更优选160℃至175℃温度加入气体，例如氮气，直到形成原合成态的固体IZM-3沸石结晶。根据凝胶中反应剂的组成、搅拌和反应温度，得到结晶所需的时间一般为1小时至数个月。优选结晶时间为2小时至21天。反应一般在搅拌或不在搅拌下进行，优选在搅拌下进行。 
可有利地将晶种加入到反应混合物，以减少形成结晶所需的时间和/或减少总结晶时间。也可有利地用晶种促进IZM-2沸石的形成，而不利于杂质形成。此晶种包括固体结晶，尤其是IZM-2沸石的结晶。结晶晶种一般以反应混合物中所用氧化物XO2的重量0.01％重量至10％重量的比例加入。 
在引起IZM-2沸石的结晶的水热处理步骤结束时，，将固相过滤，洗涤得到原合成态IZM-2沸石，然后干燥，煅烧得到煅烧态沸石。煅烧步骤有利地通过在100℃至1000℃(优选400℃至650℃)的温度下进行的一个或多个加热步骤进行数小时至数天(优选3小时至48小 时)。优选煅烧在两个连续加热步骤进行。在所述煅烧步骤结束，所得IZM-2沸石为具有包括至少表1中所述峰的X射线衍射图的沸石。它不含水，并且不含原合成态IZM-2沸石中存在的有机物质R。 
本发明也涉及所述催化剂的制备。为了制备本发明的催化剂，一般所述IZM-2沸石(原合成态或其煅烧态)初始经历至少一个离子交换步骤，例如使用至少一种NH4NO3溶液，以除去在沸石中阳离子位置存在的至少部分(优选实际所有)碱性阳离子，特别是钠，并由此得到氢式(hydrogen form)的所述IZM-2沸石。在对原合成IZM-2沸石进行一个或多个所述离子交换步骤时，由此得到的氢式沸石一般经受在干燥空气流中煅烧的步骤，旨在除去沸石微孔中吸留的有机模板。 
在此阶段，沸石可经受本领域的技术人员已知的用于使其稳定、脱铝或钝化的任何类型处理。 
通过混合基质和制备的沸石，然后使其成形，来继续进行催化剂的制备。一般使本发明的催化剂成形，以使催化剂优选为供使用的挤出物或珠粒形式。为了得到优选为挤出物或珠粒形式的催化剂，依据本领域的技术人员所熟悉的规则为各基质确定形成沸石的条件、基质的选择、沸石的任何现有研磨、胶化方法、成孔剂的加入、混合时间、挤出压力(如果催化剂为挤出物形式)和干燥速度及时间。 
通常通过一般在250℃至600℃温度煅烧，优选首先干燥，例如在一般环境温度至250℃(优选40℃至200℃)的温度下烘箱干燥，来继续进行催化剂的制备。所述干燥步骤优选在进行所述煅烧所需的温度坡升(ramp-up)期间进行。 
IZM-2沸石可由原合成沸石生成，原合成沸石即包含有机模板和碱性阳离子(一般为钠)的沸石。在此情况下，对含沸石和基质的成形的催化剂进行在干燥空气流中煅烧的步骤(旨在除去有机模板)和使用至少一种NH4NO3溶液离子交换步骤。然而并且非常优选，在成形之前进行一个或多个离子交换步骤，例如进行使用至少一种NH4NO3溶液的离子交换步骤以得到本发明的催化剂中存在的氢式的所述IZM-2沸石。 
至少一种选自元素周期分类第VIII族、第VIB族和第VIIB族金属的金属和任选的至少一种选自元素周期分类第IIIA族和第IVA族金属的另外的金属的沉积可在制备期间的任何时间进行，可在沸石和基质成形之前或混合期间，将沸石与由一种或多种所述金属的一种或多种前体和基质组成的总体(ensemble)混合，或者优选在成形之后。 
当在成形后加入至少一种选自第VIB族、第VIIB族和第VIII族金属的金属和任选的至少一种选自第IIIA族和第IVA族金属的另外的金属时，可在煅烧之前或者优选在煅烧基质-沸石混合物之后加入一种或多种所述金属。一种或多种所述加入的金属一般实际上完全沉积于沸石，或者部分沉积沸石上并且部分沉积于基质上，或者优选实际上完全沉积于基质上，这通过以本领域的技术人员已知的方式适当选择在所述沉积期间使用的参数(例如一种或多种所述金属的前体的性质)来进行。沉积至少一种选自第VIB族、第VIIB族和第VIII族金属的金属一般通过干浸、过度浸渍(excess impregnation)或优选一种或多种离子交换技术进行。例如，在由基于铂和/或钯的前体离子交换的情况下，常规在例如盐酸的竞争剂存在或不存在下，使用铂和/或钯盐，如六氯铂酸和/或六氯钯酸。在还引入至少一种选自元素周期分类第IIIA族和第IVA族金属的另外的金属的情况下，本领域的技术人员已知的任何沉积技术和任何前体均适用于引入所述另外的金属。 
在催化剂包含选自元素周期分类第VIB族、第VIIB族和第VIII族金属的数种金属的情况下，所述金属可全部以相同方式或用不同的技术并且以任何次序引入。在还引入至少一种选自元素周期分类第IIIA族和第IVA族金属的金属的情况下，选自第VIB族、第VIIB族和第VIII族金属的金属和选自第IIIA族或第IVA族金属的金属可单独或同时在至少一个整体步骤加入。在单独加入至少一种选自第IIIA族和第IVA族金属的金属时，优选应在选自第VIB族、第VIIB族和第VIII族金属的金属之前加入。在所用沉积技术为离子交换的情况下，为了引入所需量的金属，可能需要数个连续交换。 
选自第VIB族、第VIIB族和第VIII族金属的一种或多种金属有利地以酸式氨化合物(acid form of ammoniacal compound)或例如硝酸盐和氯化物的化合物沉积于基质上。对于铂，优选选择六氯铂酸或四氨铂盐(platinum tetramine)。对于Re，高铼酸优选。对于Ni，硝酸镍优选。对于Mo，七钼酸铵优选。 
优选在本发明的催化剂包含至少一种贵金属时，例如铂或钯，有利地用氨化合物作为前体。在此情况下，贵金属会沉积于沸石上。 
在铂的情况下，可例如列举具有式Pt(NH3)4X2的四氨铂II盐、具有式Pt(NH3)6X4的六氨铂IV盐、具有式(PtX(NH3)5)X3的卤代五胺铂IV盐(platinum IV halogenopentamine salt)、具有式PtX4(NH3)2的N-四卤代二胺铂盐(platinum N-tetrahalogenodiamine salt)、铂与卤代-多酮的络合物和具有式H(Pt(acac)2X)的卤化物，X为选自氯、氟、溴和碘的卤素，X优选为氯，acac表示衍生自乙酰丙酮的基团C5H7O2。 
通过用上述有机金属化合物之一的水溶液或有机溶液浸渍，可优选引入来自铂族的至少一种贵金属。关于可使用的有机溶剂，可列举例如链烷烃、环烷烃或芳族烃和每分子含1至12个碳原子的有机卤化物。可列举的实例为正庚烷、甲基环己烷、甲苯和氯仿。也可使用溶剂的混合物。 
任选另外引入的选自第IIIA族和第IVA族金属的另外的金属可通过化合物引入，例如来自第IIIA族和第IVA族金属的氯化物、溴化物或硝酸盐、烷基化物，例如，对于锡和铟为烷基锡或硝酸铟和氯化铟。 
如果另外的金属在贵金属之前引入，使用的所述另外的金属的化合物一般选自金属的卤化物、硝酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、碳酸盐和草酸盐。因此，有利地在水溶液中进行引入。然而，也可用金属的有机金属化合物的溶液引入，例如，在锡的情况下使用四丁基锡。在此情况下，在进行至少一种贵金属引入之前，在空气中进行煅烧。 
上述另外的金属也可以至少一种选自所述金属的络合物(具体为金属的多酮络合物)和烃基金属(如烷基金属、环烷基金属、芳基金属、 烷基芳基金属和芳基烷基金属)的有机化合物的形式引入。在此后一种情况下，金属有利地用有机溶剂中所述金属的有机金属化合物的溶液引入。也可使用金属的有机卤化物。可列举的另外的金属化合物的具体实例为四丁基锡(在锡的情况下)和三苯基铟(在铟的情况下)。 
浸渍溶剂选自每分子含6至12个碳原子的链烷烃、环烷烃或芳族烃和每分子含1至12个碳原子的有机卤化物。可列举的实例为正庚烷、甲基环己烷和氯仿。也可使用上文定义的溶剂的混合物。 
优选沉积至少一种选自第VIB族、第VIIB族和第VIII族金属的金属和任选的至少一种选自第IIIA族和第IVA族金属的金属，随后在空气或氧中在通常250℃至600℃(优选350℃至550℃)煅烧0.5至10小时(优选1至4小时)。下一步，为了得到主要为催化活性所需的还原态的所述金属，可任选在氢中在通常300℃至600℃(优选350℃至550℃)还原1至10小时(优选2至5小时)。 
作为实例，制备本发明的催化剂的优选方法之一由以下步骤组成：最初使原合成态或其煅烧态的所述IZM-2沸石经过至少一个离子交换步骤，例如使用至少一种NH4NO3溶液，以得到氢式的所述沸石。然后使经交换的所述IZM-2沸石在基质(例如氧化铝)的湿凝胶(一般通过混合至少一种酸和基质粉末获得)中混合得到所得糊的良好均匀性所需的时间，即约10分钟，然后使所述糊通过模，以形成例如具有0.4至4mm、优选0.4至2.5mm、更优选0.8至2.0mm的直径的挤出物。下一步，在干燥和煅烧后，使选自第VIB族、第VIIB族和第VIII族金属的金属(例如铂)和任选的选自第IIIA族和第IVA族金属的金属沉积，例如，在竞争剂(例如，盐酸)存在下用例如六氯铂酸进行离子交换，在所述沉积后煅烧，例如在约400℃煅烧约2小时。 
不考虑本发明催化剂制备的实施，本发明的催化剂可在氢流中例如在450℃至600℃的温度异位预还原0.5至4小时。 
在催化剂不含硫的情况下，在注入进料之前，使金属在氢中原位还原。 
在本发明的催化剂含硫的情况下，在催化反应之前原位或者异位 将硫引入含一种或多种以上所述金属的经成形的煅烧催化剂。在还原前进行任何硫化。在原位硫化的情况下，如果催化剂未预还原，则在硫化前进行还原。在异位硫化的情况下，则先还原，然后硫化。可在氢存在下用本领域的技术人员熟悉的任何硫化剂进行硫化，例如甲硫醚或硫化氢。作为实例，催化剂用含甲硫醚的进料在氢存在下以一定浓度处理，使得硫/金属原子比为1.5。然后，在注入进料之前，将催化剂在约400℃在氢流中保持约3小时。 
本发明还涉及在至少本发明的上述催化剂存在下转化烃的方法。本发明的烃转化主要涉及含8个碳原子的芳族化合物异构化、烷基芳族化合物的烷基转移、轻直链烷烃的加氢异构和醇的转化。 
更明确地讲，在另一个方面，本发明提供包含每分子含8个碳原子的至少一种芳族化合物的馏分的异构化的方法，所述方法包括使所述芳族馏分与存在于至少一个催化反应器中的至少本发明的上述催化剂接触。具体地讲，包含每分子含8个碳原子的至少一种芳族化合物的所述芳族馏分包含单独二甲苯的混合物、或单独乙基苯或一种或多种二甲苯和乙基苯的混合物作为每分子含8个碳原子的芳族化合物。所述异构化方法一般在以下操作条件下进行： 
·温度300℃至500℃，优选320℃至450℃，更优选340℃至430℃； 
·氢分压0.3至1.5MPa，优选0.4至1.2MPa，更优选0.7至1.2MPa； 
·总压0.45至1.9MPa，优选0.6至1.5MPa；和 
·空间速度，以千克引入的进料/千克催化剂/小时表示，为0.25至30h-1，优选1至10h-1，更优选2至6h-1。 
优选用于进行本发明的上述异构化方法的催化剂包含至少一种IZM-2沸石、至少一种基质和至少一种选自第VIII族的金属(优选铂或钯)。催化剂也非常有利地包含至少一种选自第IIIA族和第IVA族金属的另外的金属。催化剂也可包含一些量的硫，使得硫原子数与来自第VIII族的金属原子数之比为0.5∶1至2∶1。 
本发明也提供用于使烷基芳族烃烷基转移成二甲苯的方法，所述方法包括使所述烷基芳族烃与存在于至少一个催化反应器中的至少本发明的上述催化剂接触。优选本发明的烷基转移方法为用于使甲苯和每分子含至少9个碳原子的烷基芳族烃(AC9 +)(优选三甲基苯)烷基转移成二甲苯的方法。用于进行本发明的所述烷基转移方法的进料一般由甲苯-AC9 +混合物形成，混合物可包含相对于全部混合物为0.1％重量至100％重量AC9 +。已证明本发明的所述催化剂高效用于所述用途，因为已证明它具有特别活性、选择性和稳定性，甚至是在包含大量重AC9 +芳族化合物的待处理进料的存在下，所述重芳族化合物可包含高比例的AC10 +。因此，可使含至少5％重量、最高25％重量和甚至更多AC10 +的AC9 +进料提高品级。可列举的非详尽实例为二甲基乙基苯、二乙基苯和丙基乙基苯。因此，本发明的所述催化剂在重芳基芳族化合物的烷基转移中的应用特别有利。 
进行本发明的烷基芳族烃的烷基转移的方法的操作条件一般如下：温度250℃至650℃，优选350℃至550℃；压力1至6MPa，优选2至4.5MPa；空间速度以千克引入的进料/千克催化剂/小时表示，为0.1至10h-1，优选0.5至4h-1；氢与烃的摩尔比2至20，优选3至12mol/mol。 
优选用于烷基芳族烃的烷基转移的催化剂包含至少一种IZM-2沸石、至少一种氧化铝基质和至少一种选自第VIII族的金属(优选铼)。 
本发明还提供用于存在于进料中的链烷烃的加氢异构的方法，所述进料包含每分子含5至8个碳原子的直链烷烃作为主要部分，所述方法包括使所述进料与至少本发明的上述催化剂接触。优选在进料中包含的每分子含7或8个碳原子的直链烷烃的量的总和为相对于进料2％重量至90％重量，优选5％重量至90％重量，更优选20％重量至90％重量，非常优选40％重量至90％重量。所述进料在至少一个包含至少本发明的所述催化剂的反应区域处理，催化剂优选布置于固定床中。 
根据本发明进行所述加氢异构方法的操作条件如下： 
·温度30℃至300℃，优选70℃至300℃，更优选80℃至280℃； 
·总压0.10至18MPa，优选0.5至10MPa，更优选2至5MPa； 
·时空间速度(HSV)，定义为待处理进料质量/催化剂质量/小时，为0.2至10h-1，优选0.3至5h-1，更优选0.5至2h-1； 
·H2/HC摩尔比0.05至20，优选0.2至10。 
优选用于链烷烃加氢异构的催化剂包含至少一种IZM-2沸石、至少一种氧化铝基质和至少一种选自第VIII族(优选铂或钯)的金属。 
另一方面，本发明涉及使含1至18个碳原子并携带醇官能团(alcohol function)的至少一种脂族化合物转化的方法，所述方法在至少一种本发明的催化剂存在下进行。 
优选携带醇官能团的上述脂族化合物包含1至12个碳原子，更优选1至6个碳原子。更优选携带醇官能团的所述脂族化合物选自乙醇和戊醇。包含1至18个碳原子并且携带醇官能团的所述脂族化合物可以为直链或支链。它优选为一元醇。进行含1至18个碳原子并携带醇官能团的至少一种脂族化合物转化的所述方法不必使用完全无水醇。 
根据含1至18个碳原子并携带醇官能团的至少一种脂族化合物转化的上述方法的第一实施方案，利用的所述转化为脱水反应，在反应期间，携带醇官能团的所述脂族化合物脱水成烯烃，同时产生水。根据所述第一方法，为了制备乙烯，优选用乙醇作为具有醇官能团的脂族化合物。进行醇转化成烯烃的所述方法的操作条件如下：总压力小于2MPa，优选0.05至1MPa，温度150℃至400℃，优选200℃至300℃。因此，HSV，定义为引入含所述脂族化合物的进料的质量流速除以催化剂质量，取决于在所述存在于进料中的醇，一般为0.5至50h-1，优选1至25h-1。惰性气体(例如氮气)或轻烃可用于将含所述脂族化合物的进料稀释到催化剂水平。 
根据上述第一实施方案使醇转化成烯烃的上述方法有利地在固定床、移动床或流化床进行。除了在脱水反应期间产生的水外，与引 入反应器的醇相关的醚主要在甲醇和乙醇的情况下生成。为了增加烯烃的产量，可有利地使所述醚循环。 
根据含1至18个碳原子并携带醇官能团的至少一种脂族化合物转化的上述方法的第二实施方案，所采用的所述转化在相同反应器同时进行将所述脂族化合物转化成烯烃的脱水和所述烯烃的低聚。转化产生烃，烃将被加入汽油池和/或加入柴油池。进行此转化的操作条件是使温度为250℃至450℃，总压力为2至10MPa，HSV，相当于引入含所述脂族化合物的进料的质量流速除以催化剂质量，为0.1至5h-1。进行所述第二实施方案的压力增加超过所述第一实施方案(脱水)有利于生成由在一个或多个反应器中原位生成的烯烃的低聚而衍生的化合物。通过使基于本发明的IZM-2的催化剂在以上所述反应条件下在反应器中与含所述脂族化合物的进料接触之前经过煅烧，可优先使所述催化剂活化。惰性气体(如氮气)或轻烃有利地用于将进料稀释到催化剂水平。 
本发明的转化方法的上述第二实施方案的变型由使脱水步骤的实施由在脱水步骤中生成的烯烃的低聚的实施分离而组成。根据所述变型，有利地在醇脱水成烯烃所使用的反应器和烯烃转化成较重化合物所使用的反应器之前安装分离器。脱水反应和低聚反应可在基于本发明的IZM-2沸石的催化剂存在下进行，或者脱水反应可在包含不同于IZM-2沸石的沸石、二氧化硅-氧化铝或活化氧化铝的催化剂存在下进行，低聚反应可在基于本发明的IZM-2沸石的催化剂存在下进行。 
不考虑为了包含至少一种携带醇官能团的脂族化合物的进料转化而利用的实施方案，然后可在本领域的技术人员已知的任何类型反应器中进行通过脱水或者由脱水然后低聚来转化所述进料的反应。根据第一实施方案，转化所述进料的所述方法在至少一个固定床反应器中进行。然后，为了使通过催化床的压降减小到最低限度，催化剂优选位于径流床(radial bed)反应器。根据第二实施方案，转化所述进料的所述方法在至少一个移动床反应器中进行。可使用具有一个或多个 移动床的一个或多个反应器，可利用错开注入进料，并且与或不与连续再生系统连接。 
根据本发明转化包含至少一种携带醇官能团的脂族化合物的进料的上述方法，反应流出物保持在其反应压力，在所用设备中不计任何压降。使流出物冷却到低于水的露点。在上述第二实施方案中(脱水+低聚)，将所述经冷却的反应流出物引入一种装置，所述装置可进行特别由轻烯烃组成的气相、有机液体(汽油和瓦斯油)和含水液体(水、未转化醇、溶解烃)的三相分离。 
以下实施例说明本发明而不限制其范围。 
实施例
实施例1：制备用于制备IZM-2沸石(Z1和Z2)的二溴化1，6-双(甲基哌啶鎓)己烷 
向包含50g N-甲基哌啶(0.51mol，99％，Alfa Aesar)和200mL乙醇的1L烧瓶加入50g 1，6-二溴己烷(0.20mol，99％，Alfa Aesar)。将反应介质在回流下搅拌并加热5小时。然后使混合物冷却到环境温度，并且过滤。将混合物倒入300mL冷乙醚，然后将生成的沉淀过滤，并用100mL乙醚洗涤。使所得固体从乙醇/乙醚混合物重结晶。使所得固体真空干燥12小时。得到71克白色固体(即，80％产率)。产物具有预期的1H NMR谱。1H NMR(D2O，ppm/TMS)：1.27(4H，m)；1.48(4H，m)；1.61(4H，m)；1.70(8H，m)；2.85(6H，s)；3.16(12H，m). 
实施例2：制备氢式IZM-2沸石 
将20.134g二氧化硅的胶态悬浮体(已知由Aldrich以商品名Ludox HS-40销售)加入到一种溶液，所述溶液包含0.253g铝酸钠(Carlo Erba)、1.555g氢氧化钠(Prolabo)、9.888g二溴化1，6-双(甲基哌啶鎓)己烷和68.170g去离子水。混合物的摩尔组成为SiO2；0.01Al2O3；0.17Na2O；0.17 1，6-双(甲基哌啶鎓)己烷；33.33H2O。剧烈搅拌混合物半小时。均化后，将混合物移入高压釜。在搅拌下(250rpm)，将高压釜在170℃加热9天。将所得结晶产物过滤，用去离子水洗涤(得到中 性pH)，然后在100℃干燥过夜。将固体引入马弗炉，在马弗炉中进行煅烧：煅烧循环包括温度坡升至200℃，在200℃阶段经历2小时，温度坡升至550℃，随后在550℃阶段经历8小时，然后回到环境温度。 
经煅烧固体通过X射线衍射分析，经鉴定由IZM-2沸石组成。 
然后在环境温度使上述IZM-2沸石与1mol氯化铵的水溶液接触2小时，使用50mL溶液/克固体煅烧产物。然后过滤沸石，用去离子水洗涤，并在110℃干燥。重复此处理3次。然后将沸石在空气中在550℃煅烧24小时。沸石即为氢式。 
实施例3：制备含IZM-2沸石、铬和氧化铝基质的催化剂C1(根据本发明) 
使根据实施例2制备的氢式IZM-2沸石经受用硫酸铬水溶液干浸的步骤。然后将产物在110℃干燥18小时，并在空气中在550℃煅烧12小时。由氢式IZM-2沸石和铬组成的产物中铬的重量为0.21％。将所述产物与购自供应商Sasol的SB3型氧化铝凝胶混合。然后将经混合的糊通过1.4mm直径模挤出。将由此得到的挤出物在500℃下在空气中煅烧2小时。如此得到的催化剂C1由40％重量氧化铝、59.87％重量IZM-2沸石和0.13％重量Cr2O7组成。所述IZM-2沸石具有下式化学组成：SiO2∶0.0125Al2O3(a＝0.0125)，即Si/Al比等于40。 
实施例4：制备含IZM-2沸石(H式)、镍和氧化铝基质的催化剂C2(根据本发明) 
使根据实施例2制备的氢式IZM-2沸石经受用硫酸镍水溶液干浸的步骤。然后将产物在110℃干燥18小时，并在空气中在550℃煅烧12小时。由氢式IZM-2沸石和镍组成的产物中镍的重量为0.23％。将所述产物与购自供应商Sasol的SB3型氧化铝凝胶混合。然后将经混合的糊通过1.4mm直径模挤出。将由此得到的挤出物在500℃下在空气中煅烧2小时。如此得到的催化剂C2由40％重量氧化铝、59.86％重量IZM-2沸石和0.14％重量NiO组成。所述IZM-2沸石具有下式 化学组成：SiO2∶0.0125Al2O3(a＝0.0125)，即Si/Al比等于40。 
实施例5：在压力下转化醇(根据本发明) 
在此实施例中，在两个不同试验期间在压力下，连续评价催化剂C1和C2在乙醇转化中的性能。 
对于各试验，将固定横流床中试装置(fixed traversed bed pilot unit)分别装上1.5g催化剂C1、C2。在进行各试验前，使催化剂C1和C2在550℃在空气中活化2小时。 
为了进行各试验，用氮稀释乙醇，以使N2/乙醇摩尔比等于4。在反应器出口，使气相从有机液相分离，并从含水液相分离。除了试验条件外，表2还显示回收的有机产物的物料平衡。将这些分成三类：气体、具有低沸点的液体(bp＜150℃)和具有高沸点的液体(bp＞150℃)。 
表2：在压力下乙醇转化中催化剂C1和C2的操作条件和性能 
Figure BPA00001310637500181
*TOS(流上时间(time on stream))表示催化剂与进料的接触时间。 
转化率和产率计算如下： 
转化率＝(醇入口的质量流速-醇出口的质量流速)/醇入口的质量流速 
表2中显示的结果证明，本发明的催化剂C1和C2在压力下的醇转化中具有高度活性，并且得到能够容易加入汽油池(具有小于150℃沸点的液相)和加入柴油池(具有大于150℃沸点的液相)的产物。 
实施例6：制备含IZM-2沸石(H式)、铂和氧化铝基质的催化剂C3(根据本发明) 
将20.138g二氧化硅的胶态悬浮体(已知由Aldrich以商品名Ludox HS-40销售)加入到一种溶液，所述溶液包含0.211g铝酸钠(Carlo Erba)、1.577g氢氧化钠(Prolabo)、9.890g二溴化1，6-双(甲基哌啶鎓)己烷和68.252g去离子水。混合物的摩尔组成为SiO2；0.008Al2O3；0.17Na2O；0.17 1，6-双(甲基哌啶鎓)己烷；33.33H2O。剧烈搅拌混合物半小时。均化后，将混合物移入高压釜。在搅拌下(250rpm)，将高压釜在170℃加热9天。将所得结晶产物过滤，用去离子水洗涤(得到中性pH)，然后在100℃干燥过夜。所得原合成固体通过X射线衍射分析，经鉴定由IZM-2沸石组成。 
为了得到上述IZM-2氢式沸石，使原合成态的上述IZM-2沸石在约100℃下在10N NH4NO3溶液中经受四次离子交换，各次交换经过4小时。然后通过与氧化铝凝胶挤出成形。为了除去有机模板，使得到的挤出物在550℃下在干燥空气流中经受干燥煅烧10小时。通过用Pt(NH3)4Cl2干浸，使1％重量铂沉积于所述挤出物上。在放入烘箱(110℃，12h)并在空气(2L/h/g)中在420℃下煅烧后，得到催化剂C3，催化剂C3由89.10％重量氧化铝、9.90％重量IZM-2沸石和1％重量铂组成。所述IZM-2沸石具有下式化学组成：SiO2∶0.0094Al2O3(a＝0.0094)，即Si/Al比等于53。 
实施例7：评价催化剂C3在含8个碳原子的芳族化合物异构化中的催化性能(根据本发明) 
催化剂C3的性能在只含乙基苯的芳族进料的异构化中评价。 
异构化的操作条件如下： 
·温度：410℃； 
·总压力：1MPa 
·氢分压：0.8MPa； 
·时空间速度，以千克引入的进料/千克催化剂/小时表示，等于8.7h-1。 
将催化剂引入反应区域，在此首先在氢中在480℃还原4小时，然后将进料引入所述反应区域，在此与所述催化剂C3接触。 
在乙基苯转化率和二甲苯选择性方面评价催化剂。结果显示于表3中。 
从各流出物的色谱分析得到的数据计算产生的二甲苯的％重量测定二甲苯产率。 
乙基苯转化率为消耗的乙基苯的％重量。 
通过产生的二甲苯的产率计算二甲苯选择性。选择性等于二甲苯产率与乙基苯转化率的比率。 
表3：在4000分钟反应后催化剂C3在含8个碳原子的芳族化合物异构化中的性能 
  催化剂   C3
  乙基苯转化率(％)   33.5
  二甲苯选择性(％)   62.1
  二甲苯产率(％)   20.8
实施例8：制备含IZM-2沸石(H式)、铼和氧化铝基质的催化剂C4(根据本发明) 
用与制备实施例6中制备的原合成IZM-2沸石所给出的相同方案和相同操作条件(试剂的量和操作条件适当)制备原合成IZM-2沸石。 
为了得到上述IZM-2氢式沸石，使原合成态的上述IZM-2沸石在约100℃下在10N NH4NO3溶液中经受四次离子交换，各次交换经过4小时。然后通过与氧化铝凝胶挤出成形。为了除去有机模板，使 得到的挤出物在550℃下在干燥空气流中经受干燥煅烧10小时。然后，为了使0.3％重量铼沉积于完成的催化剂上，用高铼酸铵水溶液浸渍。然后将湿固体在120℃干燥12小时，并在干燥空气流中在500℃的温度下煅烧1小时。由此得到的催化剂C4由79.7％IZM-2沸石、20.0％重量氧化铝和0.3％重量Re组成。所述IZM-2沸石具有下式化学组成：SiO2∶0.0094Al2O3(a＝0.0094)，即Si/Al比等于53。 
实施例9：催化剂C4在芳族化合物烷基转移中的催化性能(根据本发明) 
首先，将催化剂C4在氢中在450℃下还原2小时。下一步，用含二甲基二硫醚(DMDS)的进料以一定浓度处理，使得硫/金属原子比为1.5。此处理在400℃下进行3小时，保持氢/烃比为4。 
在以下操作条件下进行催化试验： 
·温度：400℃； 
·总压力：3MPa 
·H2/HC：5mol/mol； 
·HSV：4h-1(进料质量/g催化剂/小时)。 
催化剂C4用含50％重量甲苯和50％重量进料A1的进料评价，进料A1由32％重量乙基苯、56％重量三甲基苯和12％重量含至少10个碳原子的芳族化合物组成。结果显示于表4中。 
总转化率为消耗的进料的％重量(所消耗的50％重量甲苯+50％重量AC9 +进料)。 
反应产物的产率从各流出物的色谱分析得到的数据计算的产物的％重量测定。 
表4：催化剂C4在芳族化合物烷基转移中的催化性能 
Figure BPA00001310637500221
本发明的催化剂C4在每分子含至少9个碳原子的芳族化合物烷基转移的方法中具有活性，并且得到令人满意的(苯+二甲苯)产率。 
实施例10：制备含IZM-2沸石(H式)、铂和氧化铝基质的催化剂C5(根据本发明) 
将20.144g二氧化硅的胶态悬浮体(已知由Aldrich以商品名Ludox HS-40销售)加入到一种溶液，所述溶液包含0.158g铝酸钠(Carlo Erba)、1.604g氢氧化钠(Prolabo)、9.893g二溴化1，6-双(甲基哌啶鎓)己烷和68.200g去离子水。混合物的摩尔组成为SiO2；0.006Al2O3；0.17Na2O；0.17 1，6-双(甲基哌啶鎓)己烷；33.33H2O。剧烈搅拌混合物半小时。均化后，将混合物移入高压釜。在搅拌下(250rpm)，将高压釜在170℃下加热9天。将所得结晶产物过滤，用去离子水洗涤(得到中性pH)，然后在100℃干燥过夜。所得原合成固体通过X射线衍射分析，经鉴定由IZM-2沸石组成。 
为了得到上述IZM-2氢式沸石，使原合成态的上述IZM-2沸石在约100℃下在10N NH4NO3溶液中经受四次离子交换，各次交换经过4小时。然后通过与氧化铝凝胶挤出成形。为了除去有机模板，使得到的挤出物在550℃下在干燥空气流中经受干燥煅烧10小时。通过用Pt(NH3)4Cl2干浸，使1％重量铂沉积于所述挤出物上。在放入烘箱(110℃，12h)并在空气(2L/h/g)中在420℃下煅烧后，得到催化剂C5，催化剂C5由79.10％重量IZM-2沸石、19.90％重量氧化铝和1％重量铂组成。所述IZM-2沸石具有下式化学组成：SiO2∶0.0067Al2O3(a＝0.0067)，即Si/Al比等于75。 
实施例11：催化剂C5在链烷烃加氢异构中的催化性能(根据本发明) 
首先，在装入反应区域后，在氢中原位还原催化剂C5：在150 ℃温度下的1小时恒温阶段后，将催化剂在氢流(15L/h/g)中在450℃下还原。 
用于进行加氢异构试验的进料由25％重量nC5、35％重量nC6和40％重量nC7组成。将其引入含150g经还原催化剂C5的反应区域。在以下操作条件下进行催化试验： 
·T＝230℃； 
·总P＝3MPa； 
·H2/HC(摩尔比)＝1.5； 
·H2进料速率＝4.5×10-9L/h； 
·HSV＝1.01h-1(进料质量/催化剂质量/h)。 
所得结果显示于表5中。将它们表示为进料的不同成分的转化率(转化率相当于消耗的各成分的重量百分数)和C5+产率，C5+产率表示流出物中C5+产物的重量，到100％的余数对应于从进料成分裂化衍生的C5-产物。 
表5：催化剂C5在链烷烃加氢异构中的性能 
 nC5转化率   15％
 nC6转化率   37％
 nC7转化率   56.6％
 C5+产率   92.5％
本发明的催化剂C5得到最佳的C5+产率，这意味排出的流出物包含具有优良辛烷值的产物。最佳的C5+产率值证明裂化反应最大限度地减小(只生成7.5％不能提高品级的产物)，这有利于异构化产物(即目标反应产物)的选择性。 

Claims (15)

1.一种催化剂，所述催化剂包含至少一种IZM-2沸石、至少一种基质和至少一种选自第VIII族、第VIB族和第VIIB族金属的金属，所述沸石具有包含至少下表中所记载的峰的X射线衍射图：
其中：Vs＝很强；S＝强；M＝中；Mw＝中弱；W＝弱；Vw＝很弱，并且具有由以下通式以氧化物摩尔数表示为无水形式的化学组成：XO2:aY2O3:bM2/nO，其中X表示至少一种四价元素，Y表示至少一种三价元素，M为具有n价的至少一种碱金属和/或碱土金属，a和b分别表示Y2O3和M2/nO的摩尔数，a为0.001至0.5，b为0至1。
2.权利要求1的催化剂，其中X为硅，Y为铝。
3.权利要求1的催化剂，其中所述IZM-2沸石为其质子化形式，其中H+以外的阳离子的比例小于沸石上阳离子总数的30％，且其中b为0。
4.权利要求1至3中任一项的催化剂，其中来自第VIB族的所述金属为铬或钼。
5.权利要求1至3中任一项的催化剂，其中来自第VIIB族的所述金属为铼。
6.权利要求1至3中任一项的催化剂，其中来自第VIII族的所述金属选自钯、镍和铂。 
7.权利要求1至3中任一项的催化剂，其中所述基质包含氧化铝。
8.权利要求1至3中任一项的催化剂，所述催化剂包含选自来自第IIIA族和第IVA族金属的至少一种另外的金属。
9.权利要求1至3中任一项的催化剂，所述催化剂为珠粒或挤出物形式。
10.一种用于包含每分子含8个碳原子的至少一种芳香族化合物的馏分的异构化的方法，所述方法包括使所述芳香族馏分与存在于至少一个催化反应器中的权利要求1至9中任一项的至少一种催化剂接触。
11.一种用于烷基芳香族烃的烷基转移以制备二甲苯的方法，所述方法包括使所述烷基芳香族烃与存在于至少一个催化反应器中的权利要求1至9中任一项的至少一种催化剂接触。
12.一种用于存在于进料中的链烷烃的加氢异构的方法，所述进料包含每分子含5至8个碳原子的直链烷烃作为主要部分，所述方法包括使所述进料与权利要求1至9中任一项的至少一种催化剂接触。
13.一种用于含1至18个碳原子并携带醇官能团的至少一种脂肪族化合物的转化的方法，所述方法在权利要求1至9中任一项的至少一种催化剂存在下进行。
14.权利要求13的方法，其中进行的所述转化为脱水反应，在脱水反应期间携带醇官能团的所述脂肪族化合物脱水成一种或多种烯烃，同时产生水。
15.权利要求13的方法，其中所述转化在相同反应器同时进行所述脂肪族化合物脱水成一种或多种烯烃和所述一种或多种烯烃的低聚。 
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107140657A (zh) * 2017-06-29 2017-09-08 中国科学院上海高等研究院 一种izm‑2分子筛的制备方法

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8410326B2 (en) 2010-01-14 2013-04-02 Wisconsin Alumni Research Foundation Integrated process and apparatus to produce hydrocarbons from aqueous solutions of lactones, hydroxy-carboxylic acids, alkene-carboxylic acids, and/or alcohols
FR2959749B1 (fr) 2010-05-06 2012-06-01 Inst Francais Du Petrole Procede flexible de transformation de l'ethanol en distillats moyens.
KR102003088B1 (ko) 2011-10-12 2019-07-23 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 Mse 골격구조 유형 분자체의 합성
WO2013055871A1 (en) 2011-10-12 2013-04-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis of mse-framework type molecular sieves
FR2984911B1 (fr) 2011-12-22 2014-08-29 IFP Energies Nouvelles Procede de conversion de charges paraffiniques issues de la biomasse en bases distillats moyens mettant en oeuvre au moins un catalyseur a base de zeolithe izm-2
JP5862807B2 (ja) * 2012-02-21 2016-02-16 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 分子篩材料、その合成および使用
FR2989382B1 (fr) * 2012-04-11 2016-01-01 IFP Energies Nouvelles Procede de deparaffinage de charges hydrocarbonees utilisant un catalyseur a base de zeolithe izm-2
FR2989383B1 (fr) * 2012-04-11 2015-10-30 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrotraitement et de deparaffinage d'une charge distillat moyen utilisant un catalyseur a base de zeolithe izm-2
CN105143410A (zh) 2013-03-13 2015-12-09 巴斯夫公司 基于含fe的分子筛的加氢异构化催化剂
WO2015130905A1 (en) 2014-02-27 2015-09-03 Merck Patent Gmbh Heterocyclic compounds as nav channel inhibitors and uses thereof
FR3054454B1 (fr) 2016-07-26 2020-04-10 IFP Energies Nouvelles Catalyseur comprenant une zeolithe izm-2 ayant un rapport molaire si/al optimise pour l'isomerisation de coupes c8 aromatiques
US10272420B2 (en) * 2016-10-06 2019-04-30 Uop Llc Composition of matter and structure of zeolite UZM-55
FR3059325B1 (fr) * 2016-11-30 2019-01-25 IFP Energies Nouvelles Utilisation d'un catalyseur a base de zeolithe izm-2 et d'un catalyseur a base de zeolithe euo pour l'isomerisation de coupes c8 aromatiques
FR3064261B1 (fr) * 2017-03-24 2019-03-22 IFP Energies Nouvelles Procede de synthese de la zeolithe izm-2 en presence d'un structurant dihydroxyde de 1,6-bis(methylpiperidinium)hexane
FR3064262B1 (fr) * 2017-03-24 2019-03-22 IFP Energies Nouvelles Procede de synthese de la zeolithe izm-2 en presence d'un structurant dibromure de 1,6-bis(methylpiperidinium)hexane
DE102017207817A1 (de) * 2017-05-09 2018-11-15 Clariant International Ltd Zeolithhaltiges Adsorbens zur selektiven Abtrennung von Isomeren aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, seine Herstellung und Verwendung
CN107902669A (zh) * 2017-11-16 2018-04-13 中国科学院上海高等研究院 一种izm‑2分子筛的改性方法
FR3074428B1 (fr) * 2017-12-06 2022-01-21 Ifp Energies Now Procede de preparation d'un catalyseur a base d'izm-2 a partir d'une solution comprenant des precurseurs specifiques et utilisation pour l'isomerisation de charges paraffiniques
EP3911601A1 (en) * 2019-01-16 2021-11-24 ExxonMobil Research and Engineering Company Sinter resistant metal species in zeolites
FR3097778B1 (fr) * 2019-06-28 2022-01-07 Ifp Energies Now Procede de reduction photocatalytique du co2mettant en œuvre un photocatalyseur de type sulfure metallique cristallise microporeux
FR3101342B1 (fr) * 2019-09-26 2021-10-15 Ifp Energies Now Procede de preparation d’une zeolithe izm-2 en presence d’un melange de structurants organiques azotes sous forme hydroxyde et bromure et d’un chlorure de metal alcalin
FR3101341B1 (fr) * 2019-09-26 2021-10-15 Ifp Energies Now Procede de preparation d’une zeolithe izm-2 en presence d’un structurant organique azote sous forme hydroxyde et d’un chlorure de metal alcalin, en milieu fluore ou non
FR3104458B1 (fr) * 2019-12-17 2022-01-07 Ifp Energies Now Catalyseur a base de zeolithe izm-2 ayant une teneur en alcalin faible et son utilisation pour l’isomerisation de la coupe c8 aromatique

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539193A (en) * 1984-05-23 1985-09-03 Mobil Oil Corporation Synthesis of crystalline silicate ZSM-12
US5207893A (en) * 1989-02-07 1993-05-04 Research Association For Residual Oil Processing Hydrocracking process employing a novel iron-containing aluminosilicate
CN1834011A (zh) * 2005-03-07 2006-09-20 法国石油公司 结晶固体cok－7,其制备方法及其在烃类转化中的应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4397827A (en) 1979-07-12 1983-08-09 Mobil Oil Corporation Silico-crystal method of preparing same and catalytic conversion therewith
EP1710222A3 (en) * 2005-04-06 2006-10-25 Saudi Basic Industries Corporation Method for selective hydrogenation of acetylene to ethylene
FR2911866B1 (fr) * 2007-01-30 2009-03-06 Inst Francais Du Petrole Solide cristalise izm-1 et son procede de preparation.
FR2918050B1 (fr) * 2007-06-29 2011-05-06 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise izm-2 et son procede de preparation
FR2931834B1 (fr) * 2008-05-28 2010-07-30 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillats moyens par hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch avec un catalyseur a base d'un materiau cristallise
FR2931833B1 (fr) * 2008-05-28 2011-06-10 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillats moyens par hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch avec un catalyseur a base d'un materiau amorphe
FR2934795B1 (fr) * 2008-08-08 2010-11-26 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant au moins une zeolithe izm-2 et son utilisation pour la transformation de charges hydrocarbonees
FR2934794B1 (fr) * 2008-08-08 2010-10-22 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillats moyens par hydrocraquage de charges issues du procede fischer-trospch en presence d'un catalyseur comprenant un solide izm-2
FR2934796B1 (fr) * 2008-08-08 2010-09-03 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de zeolithe izm-2 et procede d'hydroconversion/hydrocraquage de charges hydrocarbonees

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539193A (en) * 1984-05-23 1985-09-03 Mobil Oil Corporation Synthesis of crystalline silicate ZSM-12
US5207893A (en) * 1989-02-07 1993-05-04 Research Association For Residual Oil Processing Hydrocracking process employing a novel iron-containing aluminosilicate
CN1834011A (zh) * 2005-03-07 2006-09-20 法国石油公司 结晶固体cok－7,其制备方法及其在烃类转化中的应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107140657A (zh) * 2017-06-29 2017-09-08 中国科学院上海高等研究院 一种izm‑2分子筛的制备方法

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