CN1583562A - 双微孔沸石分子筛及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种双微孔沸石分子筛及制备方法，属于精细化工领域，具体涉及一种复合分子筛的制备方法。其特征在于采用有序合成法，先利用硅酸钠、硅溶胶、偏铝酸钠、蒸馏水、氢氧化钠、浓硫酸为原料，按一定的物料配比初步合成出Y型沸石；后将其与溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶胶充分搅拌使之均匀，于130℃－140℃下晶化4－7天，洗涤烘干焙烧除去模板剂，最后得到具有Y/β双微孔结构的复合沸石分子筛。该方法制得的双微孔分子筛降低了β分子筛的合成成本，且酸性、水热稳定性等都有所提高，也可改善其催化性能，将在精细化工、石油化工等方面有潜在的应用前景。

Description

双微孔沸石分子筛及制备方法

一、技术领域

本发明双微孔沸石分子筛及制备方法是关于一种无机孔催化材料的制备方法，属于精细化工领域，更具体地说，是关于一种Y/β双微孔复合沸石分子筛的制备方法。

二、技术背景

Y型沸石是由八面沸石笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂，不仅裂化活性高，而且选择性好。利用REY替代无定型硅铝微球作催化剂使汽油产量大幅度上升。USY沸石的生产满足了国际上推行无铅汽油且保持高辛烷值的要求。因此Y型沸石的发明在催化裂化领域具有划时代的意义。

β沸石是由Mobil公司于1967年首次合成，由于长期未能解决其结构测定问题，加之ZSM系列沸石的合成和成功应用，因此未能引起人们的足够重视，直至1988年揭示了其特有的三维结构特征，β沸石重又引起人们的兴趣，它具有良好的热和水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性，且是唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔高硅沸石，其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在烃类加氢裂解，加氢异构化，烷烃芳构化，烷基化以及烷基转移反应等方面表现出优异的催化性能，是十分重要的催化材料。Hβ沸石是一种良好的替代Amberlyst-15制备MTBE的催化剂。在气相体系中，Hβ沸石催化剂不仅使活性提高了三倍，而且同时也有效减少了活性组分的流失，抑制了SO42-对设备的腐蚀和对环境的污染(F.Collingnon and G.Poncelet，Stud.Surf.Sci.Catal.，135(2001))，表明了Hβ沸石的环境友好性。另外，Hβ沸石在二甲苯异丙基化生成二甲基枯烯的反应中表现出很高的活性，选择性和稳定性(C.R Patra，S.Kartikeyan and R.Kumar，Stud.Surf.Sci.Catal.，135(2001))，其中活性达到理论值的80-90％，选择性达90-99％。特别是Davis等人通过加入结构手性导向剂合成了手性β沸石(M.E.Davis，Chem.Mater.，4(1992)756.)，这是目前发现的唯一具有手性结构的沸石分子筛。通过光学活性实验发现，所合成的β沸石可制得5％的R，R-二苯基二醇，这就表明该沸石具有重大的潜在应用价值。

上述表明Y型沸石和β沸石在石油化工领域均具有重要的用途。如果能成功制备Y型沸石和β沸石的复合材料，有机结合二者的特点，必将在石油化工和精细化工领域有着巨大的应用前景。这是因为所制备的复合材料不仅具有Y型沸石的性能，同时也具有β沸石的性能，因而可使多步反应同时在一个反应器中进行，不仅可以大大降低成本，而且由于双孔结构的存在，酸性，水热稳定性和对水吸附性能的调和，可以改善催化性能。

三、发明内容

本发明双微孔沸石分子筛及制备方法的目的是有机结合Y型沸石和β沸石的优点，提供一种具有Y/β双微孔复合沸石分子筛及制备方法。制得的双微孔分子筛在酸性、热和水热稳定性等方面都有所提高，将在精细化工、石油化工等方面有潜在的应用前景。

本发明双微孔沸石分子筛及制备方法提供的Y/β双微孔复合沸石分子筛及制备方法，主要是采用有序合成法，先利用硅酸钠，偏铝酸钠，蒸馏水，氢氧化钠，浓硫酸为原料，按一定的物料配比在一定的温度和时间下初步合成出Y型沸石；后将适量的四乙基溴化胺溶于用蒸馏水，并加入一定的氨水，将先合成的样品滤出上层清液后与之混合并搅拌，最后再加入一定量的硅溶胶充分搅拌使之均匀，形成白色胶状物后于130-140℃下晶化4-7天，取出后洗涤烘干再在550℃焙烧一定时间除去模板剂，最后得到具有Y/β双微孔结构的复合沸石分子筛。

依本发明所提供的制备方法，其特征是制备过程按下列顺序进行：

I  使用硅酸钠、偏铝酸钠、浓硫酸、水、氢氧化钠为原料，按摩尔比(2-4)Na₂O∶(3-8)SiO₂∶Al₂O₃∶(220-280)H₂O的体系配比，并加入3-4％(体积比)量的导向剂，将各物料混合均匀装于不锈钢反应釜中于80-90℃晶化20-30h后，初步合成出Y沸石；

II  将适量的四乙基溴化胺溶于用一定量的蒸馏水，并加入少量的氨水，搅拌混合均匀；

III 将I初步合成出的Y型沸石滤出上层清液后与II溶液混合，并继续搅拌；

IV  在III中加入一定量的硅溶胶，若碱度偏高可用硫酸调节，混合均匀成白色胶状物后，装于不锈钢反应釜中于130-140℃晶化4-7天，取出后洗涤至中性再烘干，得到样品；

V  烘干后的样品于550℃焙烧4-5h得到最终产品。

四、附图说明

图1  Y/β双微孔沸石分子筛样品的XRD衍射图

五、具体实施方式

实施方式1

先将70ml蒸馏水，2ml浓硫酸，25ml硅酸钠溶液([SiO₂]＝4.85mol/L，[OH]＝2.75mol/L)，11.5ml偏铝酸钠溶液([Al₂O₃]＝2.09mol/L，[OH]＝8.25mol/L)，3ml导向剂(其组成摩尔比为：16Na₂O∶15SiO₂∶Al₂O₃∶320H₂O)，依次加入混合成胶状物后，装入100ml不锈钢反应釜中，90℃下晶化27h取出，初步得到Y型沸石待用；

然后将35ml蒸馏水，15gTEABr(四乙基溴化胺)，5mlNH₃.H₂O(浓氨水)，先合成出的Y型沸石滤出上层清液，45ml硅溶胶([SiO₂]＝6.05mol/L)，依次加入混合搅拌成均匀白色物后分装入3个50ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化5天取出，洗涤到溶液呈中性后烘干，再将样品于550℃焙烧5h，经XRD分析得到Y/β双微孔沸石分子筛样品。谱图如图1所示。

实施方式2

先将70ml蒸馏水，2ml浓硫酸，25ml硅酸钠溶液([SiO₂]＝4.85mol/L，[OH]＝2.75mol/L)，11.5ml偏铝酸钠溶液([Al₂O₃]＝2.09mol/L，[OH]＝8.25mol/L)，3ml导向剂(其组成摩尔比为：16Na₂O∶15SiO₂∶Al₂O₃∶320H₂O)，依次加入混合成胶状物后，装入100ml不锈钢反应釜中，90℃下晶化27h取出，初步得到Y型沸石待用；

然后将35ml蒸馏水，15gTEABr(四乙基溴化胺)，5mlNH₃.H₂O(浓氨水)，先合成出的Y型沸石滤出上层清液，45ml硅溶胶([SiO₂]＝6.05mol/L)，依次加入混合搅拌成均匀白色物后分装入3个50ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化6天取出，洗涤到溶液呈中性后烘干，再将样品于550℃焙烧5h，经XRD分析得到Y/β双微孔沸石分子筛样品。

实施方式3

先将70ml蒸馏水，2ml浓硫酸，25ml硅酸钠溶液([SiO₂]＝4.85mol/L，[OH]＝2.75mol/L)，11.5ml偏铝酸钠溶液([Al₂O₃]＝2.09mol/L，[OH]＝8.25mol/L)，3ml导向剂(其组成摩尔比为：16Na₂O∶15SiO₂∶Al₂O₃∶320H₂O)，依次加入混合成胶状物后，装入100ml不锈钢反应釜中，90℃下晶化27h取出，初步得到Y型沸石待用；

然后将35ml蒸馏水，15gTEABr(四乙基溴化胺)，5mlNH₃.H₂O(浓氨水)，先合成出的Y型沸石滤出上层清液，45ml硅溶胶([SiO₂]＝6.05mol/L)，依次加入混合搅拌成均匀白色物后分装入3个50ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化7天取出，洗涤到溶液呈中性后烘干，再将样品于550℃焙烧5h，经XRD分析得到Y型沸石和方钠石的混合物。

实施方式4

先将70ml蒸馏水，1.5ml浓硫酸，25ml硅酸钠溶液([SiO₂]＝4.85mol/L，[OH]＝2.75mol/L)，1.5ml偏铝酸钠溶液([Al₂O₃]＝2.28mol/L，[OH]＝8.96mol/L)，3ml导向剂(其组成摩尔比为：16Na₂O∶15SiO₂∶Al₂O₃∶320H₂O)，依次加入混合成胶状物后，装入100ml不锈钢反应釜中，90℃下晶化24h取出，初步得到Y型沸石待用；

然后将30ml蒸馏水，12gTEABr(四乙基溴化胺)，5.5mlNH₃.H₂O(浓氨水)，先合成出的Y型沸石滤出上层清液，42ml硅溶胶([SiO₂]＝6.05mol/L)，依次加入混合搅拌成均匀白色物后分装入3个50ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化3天取出，洗涤到溶液呈中性后烘干，再将样品于550℃焙烧5h，经XRD分析得到只有Y型沸石分子筛的样品。

实施方式5

先将70ml蒸馏水，1.5ml浓硫酸，25ml硅酸钠溶液([SiO₂]＝4.85mol/L，[OH]＝2.75mol/L)，1.5ml偏铝酸钠溶液([Al₂O₃]＝2.28mol/L，[OH]＝8.96mol/L)，3ml导向剂(其组成摩尔比为：16Na₂O∶15SiO₂∶Al₂O₃∶320H₂O)，依次加入混合成胶状物后，装入100ml不锈钢反应釜中，90℃下晶化24h取出，初步得到Y型沸石待用；

然后将30ml蒸馏水，12gTEABr(四乙基溴化胺)，5.5mlNH₃.H₂O(浓氨水)，先合成出的Y型沸石滤出上层清液，42ml硅溶胶([SiO₂]＝6.05mol/L)，依次加入混合搅拌成均匀白色物后分装入3个50ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化4天取出，洗涤到溶液呈中性后烘干，再将样品于550℃焙烧5h，经XRD分析得到Y/β双微孔沸石分子筛样品。

实施方式6

先将70ml蒸馏水，1.5ml浓硫酸，25ml硅酸钠溶液([SiO₂]＝4.85mol/L，[OH]＝2.75mol/L)，10.5ml偏铝酸钠溶液([Al₂O₃]＝2.28mol/L，[OH]＝8.96mol/L)，3ml导向剂(其组成摩尔比为：16Na₂O∶15SiO₂∶Al₂O₃∶320H₂O)，依次加入混合成胶状物后，装入100ml不锈钢反应釜中，90℃下晶化24h取出，初步得到Y型沸石待用；

然后将30ml蒸馏水，18gTEABr(四乙基溴化胺)，5.5mlNH₃.H₂O(浓氨水)，先合成出的Y型沸石滤出上层清液，45ml硅溶胶([SiO₂]＝6.05mol/L)，依次加入混合搅拌成均匀白色物后分装入3个50ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化6天取出，洗涤到溶液呈中性后烘干，再将样品于550℃焙烧5h，经XRD分析得到混有杂晶的Y/β双微孔沸石分子筛样品。

实施方式7

先将280ml蒸馏水，5ml浓硫酸，100ml硅酸钠溶液([SiO₂]＝4.85mol/L，[OH]＝2.75mol/L)，37.5ml偏铝酸钠溶液([Al₂O₃]＝2.56mol/L，[OH]＝9.98mol/L)，12ml导向剂(其组成摩尔比为：16Na₂O∶15SiO₂∶Al₂O₃∶320H₂O)，依次加入混合成胶状物后，装入500ml不锈钢反应釜中，90℃下晶化25h取出，初步得到Y型沸石待用；

然后将100ml蒸馏水，45gTEABr(四乙基溴化胺)，15mlNH₃·H₂O(浓氨水)，先合成出的Y型沸石滤出上层清液，70ml硅溶胶([SiO₂]＝6.05mol/L)，依次加入混合搅拌成均匀白色物后分装入500ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化5天取出，洗涤到溶液呈中性后烘干，再将样品于550℃焙烧5h，经XRD分析得到β+P型沸石分子筛样品。

实施方式8

先将70ml蒸馏水，2ml浓硫酸，25ml硅酸钠溶液([SiO₂]＝4.85mol/L，[OH]＝2.75mol/L)，11.5ml偏铝酸钠溶液([Al₂O₃]＝2.09mol/L，[OH]＝8.25mol/L)，3ml导向剂(其组成摩尔比为：16Na₂O∶15SiO₂∶Al₂O₃∶320H₂O)，依次加入混合成胶状物后，装入100ml不锈钢反应釜中，90℃下晶化27h取出，初步得到Y型沸石待用；

然后将30ml蒸馏水，18gTEABr(四乙基溴化胺)，5mlNH₃.H₂O(浓氨水)，先合成出的Y型沸石滤出上层清液，45ml硅溶胶([SiO₂]＝6.05mol/L)，依次加入混合搅拌成均匀白色物后分装入3个50ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化8天取出，洗涤到溶液呈中性后烘干，再将样品于550℃焙烧5h，经XRD分析得到只有β结构的沸石分子筛样品。

Claims (4)

1.双微孔沸石分子筛其特征在于是一种Y/β双微孔沸石材料，具有Y和β的孔道结构和晶体结构。

2.权利要求1所述的.双微孔沸石分子筛的制备方法，其特征在于是一种合成Y/β双微孔沸石分子筛的方法，所述的方法按下列顺序步骤进行：

I  使用硅酸钠、偏铝酸钠、浓硫酸、水、氢氧化钠为原料，按摩尔比(2-4)Na₂O∶(3-8)SiO₂∶Al₂O₃∶(220-280)H₂O的体系配比，并加入3-4％(体积)量的导向剂，将各物料混合均匀装于不锈钢反应釜中于80-90℃晶化20-30h后，初步合成出Y沸石；

II  将适量的四乙基溴化胺溶于用一定量的蒸馏水，并加入少量的氨水，搅拌混合均匀；

III  将I初步合成出的Y型沸石滤出上层清液后与II溶液混合，并继续搅拌；

IV  在III中加入一定量的硅溶胶，混合均匀成白色胶状物后，最终按摩尔比为(1.5-3.0)Na₂O∶(10-30)SiO₂∶Al₂O₃∶(1.0-5.0)(TEA)₂O∶(200-360)H₂O的体系配比若碱度偏高可用硫酸调节，装于不锈钢反应釜中于130-140℃晶化4-7天，取出后洗涤至中性再烘干，得到样品；

V  将烘干后的样品于550℃焙烧4-5h得到最终产品。

3.按照权利要求2所述的.双微孔沸石分子筛的制备方法，其特征在于所用的导向剂中各物料的摩尔配比范围为：(13.0-16.0)Na₂O∶(12-18)SiO₂∶Al₂O₃∶(300-350)H₂O。

4.按照权利要求2.所述的双微孔沸石分子筛的制备方法，其特征在于所制得的产品中Y型沸石和β型沸石的相对含量可通过四乙基溴化胺与硅溶胶的用量或反应时间加以调节，Y/β双微孔复合沸石中Y型沸石的含量百分比为0-100％。

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