CN105080576B - 一种利用等离子体气固相法活化MoVNbTeOx纯相M1催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用等离子体气固相法活化MoVNbTeOx纯相M1催化剂的方法，该方法首先通过水热合成法获得MoVNbTeOx混相M1和M2催化剂，将混相催化剂经过氧化氢纯化过程获得MoVNbTeOx体系M1纯相化合物，然后通过氧气等离子体处理，提升催化剂表面五价钒的含量，从而得到催化效果更为优异的M1纯相MoVNbTeOx催化剂。本发明在不改变钒元素总含量的情况下增加了五价钒的浓度，同时能够保持催化剂结构的稳定性。通过等离子体处理获得的催化剂能够显著提升其在乙烷氧化脱氢过程中的活性。该方法运用等离子体气固相法对催化剂进行修饰，减少了传统双氧水水相处理的质量损失。

Description

一种利用等离子体气固相法活化MoVNbTeOx纯相M1催化剂的 方法

技术领域

本发明具体涉及一种利用等离子体气固相法活化MoVNbTeOx(钼钒铌碲多元金属氧化物)纯相M1催化剂的方法。

背景技术

乙烯是世界上最大的化工产品之一，也是石油工业中最重要的基础原料。乙烯产品占石化产品的75％以上，其产量是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。

目前，石脑油和乙烷蒸汽裂解工艺是世界上应用最为广泛的乙烯生产工艺。石脑油等烃类物质作为原料的蒸汽裂解工艺被认为是石油化工行业中耗能最高的过程，并且副产品的燃烧也导致了大量二氧化碳的排放。

乙烷氧化脱氢制乙烯相比于已经实现工业化的蒸汽裂解具有较多的优势，但是受限于目前催化剂生产能力和相关反应器的开发程度，该过程尚未实现大规模工业化生产。

钼钒铌碲多元金属氧化物体系中M1纯相催化剂是目前具有较大应用前景的催化剂体系，在较低的反应温度下具有较高的乙烷转化率与乙烯选择性。

M1纯相催化剂的合成法包括水热合成或沉淀法，辅以适当的纯化过程。该制备过程复杂，合成产物对制备过程的参数条件较为敏感。

通常，M1纯相催化剂表面的钒以四价和五价两种形式存在。五价钒是烷烃活化位点。因此M1纯相催化剂体系催化效果的关键因素在于其表面五价钒的浓度。

传统的氧化还原催化剂需要在600℃以上对催化剂进行氧化，而在此条件下钼钒铌碲复合金属氧化物体系的结构会被完全破坏。

通过高浓度的双氧水处理纯相M1催化剂可以提高催化剂表面五价钒的浓度，但是该方法为水相法，使用15～20％的双氧水，会导致大量的质量损失。

因此，如何在较为温和的条件下调控催化剂表面的五价钒浓度，从而提高催化剂的催化效果是催化剂开发中的一个重要问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用等离子体气固相法活化用于乙烷氧化脱氢的MoVNbTeOx纯相M1催化剂的方法，通过对纯相M1催化剂进行常压低温等离子体处理，调控催化剂表面五价钒与四价钒的比例，从而达到优化催化剂催化活性的目的。

本发明实施的技术方案如下：

一种利用等离子体气固相法活化MoVNbTeOx纯相M1催化剂的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

1)通过水热合成法获得MoVNbTeOx体系M1和M2混相催化剂，经双氧水纯化处理制得M1纯相催化剂；

2)将M1纯相催化剂利用纯氧，或以氧气和惰性气体的混合气为载气，在常压或真空度为0.5～100mbar条件下进行低温等离子体处理；等离子体处理的输入功率为30～100W，等离子体处理时间为5min～100min。

本发明所述的低温等离子体优选为常压介质阻挡放点等离子体。

上述技术方案中，载气采用氧气和惰性气体的混合气体时，氧气的比例为20％～80％。

本发明的技术方案中，步骤1)中所述水热法获得MoVNbTeOx混相催化剂的方法包括如下步骤：

1)在60～80℃水浴条件下，将钼酸铵、硫酸氧钒和碲酸按照钼与钒、碲的原子为1:0.15-0.30:0.15-0.35的比例混合溶解于去离子水中得到溶液A，将草酸铌铵溶解于去离子水中得到溶液B，其中铌与溶液A中钼的原子比为0.05:1～0.20:1，溶液A与溶液B的体积比为2:1，将溶液A与溶液B冷却至30～50℃后混合并搅拌均匀，形成前驱体溶液；

2)将前躯体溶液置于水热釜中，用氮气置换其中的空气后，在150～200℃下进行24～48h的水热合成得到悬浊液；

3)将水热合成得到的悬浊液进行洗涤和过滤，所得沉淀物过夜烘干后研磨，得到催化剂的固相前驱体；

4)将固相前驱体在氮气氛围中550～650℃温度下煅烧，煅烧时间为1～3h，得到MoVNbTeOx体系中的M1和M2的混相化合物。

本发明所述方法中，步骤1)中由MoVNbTeOx体系M1和M2混相催化剂制得纯相M1催化剂的方法是：将M1和M2混相催化剂置于体积分数为5％的双氧水中，于50～70℃温度下搅拌1～3h，然后进行离心，去除上清液后干燥12～24h，即得到MoVNbTeOx体系中M1纯相催化剂粉末。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性的技术效果：①本发明所述的利用等离子体处理钼钒铌碲复合氧化物纯相M1催化剂的方法，能够有效降低处理过程中所需双氧水浓度，从而减少了制备过程中的质量损失。②本发明所述的利用等离子体处理钼钒铌碲复合氧化物纯相M1催化剂的方法，能够有效提升催化剂表面五价钒浓度。而五价钒作为催化乙烷氧化脱氢过程中唯一的活性位点，其含量提升能够有效提高催化剂的催化活性。③本发明所述的利用等离子体处理钼钒铌碲复合氧化物纯相M1催化剂的方法，通过气固相法的手段，无需过滤、干燥等单元，工艺简单，处理时间短，生产效率较高。

附图说明

图1为实施实例1中五价钒与四价钒比例随处理时间的变化图。

图2为实施实例2中未经等离子体处理的催化剂与经真空氧氩等离子体处理10min后的催化效果对比图。

图3为实施实例3中未经等离子体处理的催化剂与经纯氧常压等离子体处理40min后的催化效果对比图。

图4为实施实例4中未经等离子体处理的催化剂与经氧氩常压等离子体处理80min后的催化效果对比图。

具体实施方式

本发明提供的一种利用等离子体气固相法活化MoVNbTeOx(钼钒铌碲多元金属氧化物)纯相M1催化剂的方法，其具体包括如下步骤：

1)通过水热合成法获得MoVNbTeOx体系M1和M2混相催化剂，经双氧水纯化处理制得M1纯相催化剂；

2)将M1纯相催化剂置于等离子体处理装置的放电区域中，处理装置通入载气1～2min，将空气排净后施加电压；采用以纯氧，或氧气和惰性气体(氧气的比例为20％～80％)，为载气，在常压或真空度为0.5～100mbar条件下进行处理，等离子体处理的输入功率为30～100W，等离子体处理时间为5min～100min。本发明所述的低温等离子体优选采用常压DBD等离子体(介质阻挡放点等离子体)。

本发明采用的利用等离子体气固相法活化纯相M1催化剂的方法的具体步骤包括：

本发明还提供了一种MoVNbTeOx(钼钒铌碲多元金属氧化物)体系中的M1纯相化合物制备方法，其具体包括：

1)在60～80℃水浴条件下，将钼、钒与碲的原子比为1:0.15-0.30:0.15-0.35的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸混合溶解于去离子水中得到溶液A，将草酸铌铵溶解于去离子水中得到溶液B，其中铌与溶液A中钼的原子比为0.05:1～0.20:1，溶液A与溶液B的体积比为2:1，将溶液A与溶液B冷却至40℃后混合并搅拌均匀形成前驱体溶液；

2)将前躯体溶液置于水热釜中，用氮气置换其中的空气后，在150～200℃下进行24～48h的水热合成得到悬浊液；

3)将水热合成得到的悬浊液进行洗涤和过滤，所得沉淀物过夜烘干后研磨，得到催化剂的固相前驱体；

4)将固相前驱体在氮气氛围中550～650℃温度下煅烧，煅烧时间为1～3h，得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1和M2的混相化合物，将该混相化合物置于体积分数为5％的双氧水中，于50～70℃温度下搅拌1～3h，去除上清液后干燥12～24h，即得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中M1纯相催化剂。

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

在80℃水浴条件下，将钼与钒、碲的原子比为1:0.26:0.25的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸混合溶解于去离子水中得到溶液A，将草酸铌铵溶解于去离子水中得到溶液B，其中铌与溶液A中钼的原子比为0.13:1，溶液A与溶液B体积比为2:1，将溶液A与溶液B冷却至40℃后混合并搅拌均匀形成前驱体溶液。

将前躯体溶液置于水热釜中，用氮气置换其中的空气后，在150℃下进行72h的水热合成得到悬浊液，将水热合成得到的悬浊液进行洗涤和过滤，所得沉淀过夜烘干后研磨，得到催化剂的固相前驱体。固相前驱体在氮气氛围中550℃下进行4h的煅烧得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1和M2的混相化合物，将其置于5％体积分数的双氧水中于60℃下搅拌2h后进行过滤并过夜干燥，即得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中M1纯相催化剂。

取1.2g上述催化剂，每次取0.2g催化剂置于等离子体处理装置中，在常温下，通入50％氧气和50％氩气的混合气，置换空气1min后打开等离子体发生装置，输入功率为63W。分别对催化剂进行10min、20min、40min、60min和80min的等离子体处理。将分别处理的催化剂进行XPS测试，获得五价钒与四价钒的比例。该比例随时间的变化如图1所示。

实施例2

与实施实例1获得纯相M1催化剂的方法相同。取0.6g M1纯相催化剂，置于等离子体处理装置中，在常温下，通入50％氧气和50％氩气的混合气，置换空气1min后,打开真空泵，待真空度降至80mbar时，打开等离子体发生装置，输入功率为70W。对催化剂进行10min的等离子体处理，获得用于乙烷氧化脱氢过程的催化剂。

取上述经氧等离子体处理后的催化剂和未经处理的纯相M1催化剂0.5g，与5.0g碳化硅稀释混合后置于固定床微反中，分别进行催化剂性能测试。在反应温度为400℃，反应压力为1atm，原料气中乙烷、氧气与氦气摩尔比为3:2:5，原料气流量30～90ml/min的条件下进行乙烷氧化脱氢反应。催化剂评价结果如图2所示。

实施例3

与实施例1获得纯相M1催化剂的方法相同。取0.6g M1纯相催化剂，置于等离子体处理装置中，在常温下，通入氧气，置换空气1min后打开等离子体发生装置，输入功率为70W，对催化剂进行40min的等离子体处理，获得用于乙烷氧化脱氢过程的催化剂。

取上述经氧等离子体处理后的催化剂和未经处理的纯相M1催化剂0.5g，与5.0g碳化硅稀释混合后置于固定床微反中，分别进行催化剂性能测试。在反应温度为400℃，反应压力为1atm，原料气中乙烷、氧气与氦气摩尔比为3:2:5，原料气流量30～90ml/min的条件下进行乙烷氧化脱氢反应。催化剂评价结果如图3所示。

实施例4

与实施例1获得纯相M1催化剂的方法相同。取0.6g M1纯相催化剂，置于等离子体处理装置中，通入50％氧气和50％氩气的混合气。置换空气1min后打开等离子体发生装置，输入功率为84W。对催化剂进行80min的等离子体处理，获得用于乙烷氧化脱氢过程的催化剂。

取上述经氧等离子体处理后的催化剂和未经处理的纯相M1催化剂0.5g，与5.0g碳化硅稀释混合后置于固定床微反中，分别进行催化剂性能测试。在反应温度为400℃，反应压力为1atm，原料气中乙烷、氧气与氦气摩尔比为3:2:5，原料气流量30～90ml/min的条件下进行乙烷氧化脱氢反应。催化剂评价结果如图4所示。

Claims (4)

1.一种利用等离子体气固相法活化MoVNbTeOx纯相M1催化剂的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

1)通过水热合成法获得MoVNbTeOx体系M1和M2混相催化剂，经双氧水纯化处理制得M1纯相催化剂；

2)将M1纯相催化剂利用纯氧，或以氧气和惰性气体的混合气为载气，在常压或真空度为0.5～100mbar条件下进行低温等离子体处理；等离子体处理的输入功率为30～100W，等离子体处理时间为5min～100min；所述低温等离子体为常压介质阻挡放点等离子体。

2.根据权利要求1所述的一种利用等离子体气固相法活化MoVNbTeOx纯相M1催化剂的方法，其特征在于：载气为氧气和惰性气体的混合气体时，氧气的比例为20％～80％。

3.根据权利要求1所述的一种利用等离子体气固相法活化MoVNbTeOx纯相M1催化剂的方法，其特征在于：步骤1)中所述水热法获得MoVNbTeOx混相催化剂的方法包括如下步骤：

1)在60～80℃水浴条件下，将钼酸铵、硫酸氧钒和碲酸按照钼与钒、碲的原子为1:0.15-0.30:0.15-0.35的比例混合溶解于去离子水中得到溶液A，将草酸铌铵溶解于去离子水中得到溶液B，其中铌与溶液A中钼的原子比为0.05:1～0.20:1，溶液A与溶液B的体积比为2:1，将溶液A与溶液B冷却至30～50℃后混合并搅拌均匀，形成前驱体溶液；

2)将前躯体溶液置于水热釜中，用氮气置换其中的空气后，在150～200℃下进行24～48h的水热合成得到悬浊液；

3)将水热合成得到的悬浊液进行洗涤和过滤，所得沉淀物过夜烘干后研磨，得到催化剂的固相前驱体；

4)将固相前驱体在氮气氛围中550～650℃温度下煅烧，煅烧时间为1～3h，得到MoVNbTeOx体系中的M1和M2的混相化合物。

4.根据权利要求1所述的一种利用等离子体气固相法活化MoVNbTeOx纯相M1催化剂的方法，其特征在于：步骤1)中由MoVNbTeOx体系M1和M2混相催化剂制得纯相M1催化剂的方法是：将M1和M2混相催化剂置于体积分数为5％的双氧水中，于50～70℃温度下搅拌1～3h，然后进行离心，去除上清液后干燥12～24h，即得到MoVNbTeOx体系中M1纯相催化剂粉末。