CN103449417B - 石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨加入水中超声分散形成氧化石墨烯悬浮液，过滤所述氧化石墨烯悬浮液得到氧化石墨烯；在保护性气体氛围下，将所述氧化石墨烯升温至500℃~1000℃，并保持0.5h~1h，得到石墨烯；将温度为500℃~1000℃的石墨烯转移到温度为‑250℃～‑50℃的环境下冷却0.4h~1h；及将冷却后的石墨烯在温度为200℃~300℃的环境下退火5h~12h。通过上述石墨烯的制备方法制备的石墨烯比表面积较大。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种二维单分子层材料，具有优异的物理性质，如高的理论比表面积、优异的机械强度、良好的柔韧性和高的电导率等，受到研究者的广泛关注。虽然石墨烯的理论比表面积高达2600m2/g，但一般方法所制备的石墨烯比表面积一般都在600m2/g左右，远低于其理论比表面积，原因主要是由于石墨烯片层上有大π键，相邻的石墨烯片会通过π键与π键之间的范德华力而相互吸引，造成团聚现象，使得石墨烯的比表面积大大降低。
发明内容
基于此，有必要提供一种比表面积较大的石墨烯的制备方法。
一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
将氧化石墨加入水中超声分散形成氧化石墨烯悬浮液，过滤所述氧化石墨烯悬浮液得到氧化石墨烯；
在保护性气体氛围下，将所述氧化石墨烯升温至500℃~1000℃，并保持0.5h~1h，得到石墨烯；
将温度为500℃~1000℃的石墨烯转移到温度为-250℃～-50℃的环境下冷却0.4h~1h；及
将冷却后的石墨烯在温度为200℃~300℃的环境下退火5h~12h。
在其中一个实施例中，所述氧化石墨在所述水中的浓度为0.5mg/mL~1mg/mL。
在其中一个实施例中，过滤所述氧化石墨烯悬浮液得到的固体物在60℃下真空干燥12小时得到所述氧化石墨烯。
在其中一个实施例中，所述保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述保护性气体的流速为100mL/min~400mL/min。
在其中一个实施例中，将氧化石墨烯以15℃/min~30℃/min的升温速率升温至500℃~1000℃。
在其中一个实施例中，所述温度为-250℃～-50℃的环境由干冰或液氮提供。
在其中一个实施例中，在制备氧化石墨烯的步骤之前还包括：制备氧化石墨，制备氧化石墨包括以下步骤：
将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌10min~30min；
向混合液中加入高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌1h；
将混合液升温至80℃~90℃并保温0.5h~2h；
向混合液中加入去离子水，继续在80℃~90℃保温0.5h~2h；及
向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石墨。
在其中一个实施例中，所述石墨与所述浓硫酸及浓硝酸的固液比为1g：（85mL~95mL）：（24mL~25mL）。
在其中一个实施例中，所述石墨与所述高锰酸钾的质量比为1:1~1:10。
上述石墨烯的制备方法，制备的氧化石墨烯在500℃~1000℃下保持0.5h~1h后生成了石墨烯，再经过低温处理使石墨烯从高温状态突然进入低温状态，很大的温差会使得石墨烯发生收缩，在石墨烯的一些空位处产生褶皱，从而降低石墨烯片层的团聚，而提高石墨烯的比表面积，同时经过退火处理可以防止这些褶皱由于应力存在而随着时间的延长而慢慢减少，消除应力，使得获得的石墨烯高比面积不会降低，从而得到的石墨烯的比表面积较大。
附图说明
图1为一实施方式的石墨烯的制备方法的流程图；
图2为实施例1制备的石墨烯的吸附-脱附等温曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
请参阅图1，一实施方式的石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
步骤S110、制备氧化石墨。
制备氧化石墨包括以下步骤：
步骤一、将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌10min~30min。
优选的，石墨的纯度为99.5％。石墨为粒径为微米级的粉末。
优选的，石墨与浓硫酸及浓硝酸的固液比为1g：（85mL~95mL）：（24mL~25mL）。
优选的，将混合液放置于冰水浴中搅拌20分钟。
优选的，浓硝酸的质量浓度为98%，浓硝酸的质量浓度为65%。
步骤二、向混合液中加入高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌1h。
优选的，混合液中的石墨与高锰酸钾的质量比为1:1~1:10。
步骤三、将混合液升温至80℃~90℃并保持0.5h~2h。
步骤四、向混合液中加入去离子水，继续在80℃~90℃保温0.5h~2h。
优选的，石墨与去离子水的固液比为1g：（18.4mL~92mL）。
步骤五、向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石墨。
优选的，向混合液中加入质量分数为30%的过氧化氢溶液除去高锰酸钾，高锰酸钾与过氧化氢溶液的比为1g：(6mL~10mL)。
优选的，依次使用稀盐酸和去离子水反复洗涤固体物。
优选的，将固体物在60℃下真空干燥12h。
可以理解，步骤S110也可省略，此时直接购买氧化石墨即可。
步骤S120、将氧化石墨加入水中超声分散形成氧化石墨烯悬浮液，过滤氧化石墨烯悬浮液得到氧化石墨烯。
优选的，将步骤S110中制备的氧化石墨加入去离子水中超声分散1h~2h。
优选的，超声分散的功率为500W~800W。
优选的，氧化石墨在所述水中的浓度为0.5mg/mL~1mg/mL。
优选的，过滤氧化石墨烯悬浮液得到的固体物在60℃下真空干燥12小时得到氧化石墨烯。
步骤S130、在保护性气体氛围下，将氧化石墨烯升温至500℃~1000℃，并保持0.5h~1h，得到石墨烯。
优选的，保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。
优选的，保护性气体的流速为100mL/min~400mL/min。
优选的，将氧化石墨烯以15℃/min~30℃/min的升温速率升温至500℃~1000℃。
步骤S140、将温度为500℃~1000℃的石墨烯转移到温度为-250℃～-50℃的环境下冷却0.4h~1h。
优选的，温度为-250℃～-50℃的环境由干冰或液氮提供，即将温度为500℃~1000℃的石墨烯放置于液氮或干冰中急速冷却。
步骤S150、将冷却后的石墨烯在温度为200℃~300℃的环境下退火5h~12h。
上述石墨烯的制备方法，制备的氧化石墨烯在500℃~1000℃下保持0.5h~1h后生成了石墨烯，再经过低温处理使石墨烯从高温状态突然进入低温状态，很大的温差会使得石墨烯发生收缩，在石墨烯的一些空位处产生褶皱，从而降低石墨烯片层的团聚，而提高石墨烯的比表面积，同时经过退火处理可以防止这些褶皱由于应力存在而随着时间的延长而慢慢减少，消除应力，使得获得的石墨烯高比面积不会降低，从而得到的石墨烯的比表面积较大。
以下结合具体实施例来进一步说明。
实施例1
本发明通过氧化石墨，经剥离以及低温处理和退火处理制备石墨烯的工艺流程图如下：
石墨→氧化石墨→氧化石墨烯→石墨烯
（1）石墨：纯度99.5%；
（2）氧化石墨：称取（1）中纯度为99.5%的石墨1g加入由90mL浓硫酸(质量分数为98%)和25mL浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入6g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85℃并保持30分钟，之后加入92mL去离子水继续在85℃下保持30分钟，最后加入10mL过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100mL稀盐酸和150mL去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
（3）氧化石墨烯：将（2）中制备的氧化石墨加入去离子水中，氧化石墨在水中的溶度为1mg/mL，对氧化石墨和水的混合物进行超声，超声功率为500W，1小时后对混合物进行抽滤，将固体物质置于60℃的真空烘箱中烘12小时，得到氧化石墨烯；
（4）石墨烯：取（3）中得到的氧化石墨烯置于氩气（流速200mL/分钟）氛围下，以20℃/分钟的升温速率升至800℃，保持1小时，得到石墨烯，然后迅速将高温下的石墨烯移至液氮中，保持0.5小时，然后取出石墨烯，再将石墨烯置于250℃的空气环境中退火处理6小时。
请参阅图2，图2所示为实施例1制备的石墨烯利用BET测孔仪得出的吸附-脱附等温曲线。其中上面的曲线为等温脱附曲线，下面的曲线为等温吸附曲线。由图2可以得出实施例1制备的石墨烯的比表面积为965m2/g。
实施例2
本发明通过氧化石墨，经剥离以及低温处理和退火处理制备石墨烯的工艺流程图如下：
石墨→氧化石墨→氧化石墨烯→石墨烯
（1）石墨：纯度99.5%；
（2）氧化石墨：称取（1）中纯度为99.5%的石墨5g加入由475mL浓硫酸(质量分数为98%)和120mL浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入50g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85℃并保持30分钟，之后加入92mL去离子水继续在85℃下保持30分钟，最后加入50mL过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用300mL稀盐酸和450mL去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
（3）氧化石墨烯：将（2）中制备的氧化石墨加入去离子水中，氧化石墨在水中的溶度为0.5mg/mL，对氧化石墨和水的混合物进行超声，超声功率为800W，2小时后对混合物进行抽滤，将固体物质置于60℃的真空烘箱中烘12小时，得到氧化石墨烯；
（4）石墨烯：取（3）中得到的氧化石墨烯置于氩气（流速200mL/分钟）氛围下，以25℃/分钟的升温速率升至1000℃，保持1小时，得到石墨烯，然后迅速将高温下的样品移至液氮中，保持0.4小时，然后取出样品，再将石墨烯置于200℃的空气环境中退火处理10小时。
实施例2制备的石墨烯经BET测孔仪测试，其比表面积为1231m2/g。
实施例3
本发明通过氧化石墨，经剥离以及低温处理和退火处理制备石墨烯的工艺流程图如下：
石墨→氧化石墨→氧化石墨烯→石墨烯
（1）石墨：纯度99.5%；
（2）氧化石墨：称取（1）中纯度为99.5%的石墨2g加入由170mL浓硫酸(质量分数为98%)和48mL浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入2g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85℃并保持30分钟，之后加入92mL去离子水继续在85℃下保持30分钟，最后加入5mL过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用250mL稀盐酸和300mL去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
（3）氧化石墨烯：将（2）中制备的氧化石墨加入去离子水中，氧化石墨在水中的溶度为0.5mg/mL，对氧化石墨和水的混合物进行超声，超声功率为500W，2小时后对混合物进行抽滤，将固体物质置于60℃的真空烘箱中烘12小时，得到氧化石墨烯；
（4）石墨烯：取（3）中得到的氧化石墨烯置于氩气（流速200mL/分钟）氛围下，以15℃/分钟的升温速率升至500℃，保持0.5小时，得到石墨烯，然后迅速将高温下的石墨烯移至干冰中，保持1小时，然后取出样品，再将石墨烯置于300℃的空气环境中退火处理5小时。
实施例3制备的石墨烯经BET测孔仪测试，其比表面积为802m2/g。
实施例4
本发明通过氧化石墨，经剥离以及低温处理和退火处理制备石墨烯的工艺流程图如下：
石墨→氧化石墨→氧化石墨烯→石墨烯
（1）石墨：纯度99.5%；
（2）氧化石墨：称取（1）中纯度为99.5%的石墨1g加入由90mL浓硫酸(质量分数为98%)和25mL浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入4g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85℃并保持30分钟，之后加入92mL去离子水继续在85℃下保持30分钟，最后加入9mL过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100mL稀盐酸和150mL去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
（3）氧化石墨烯：将（2）中制备的氧化石墨加入去离子水中，氧化石墨在水中的溶度为0.5mg/mL，对氧化石墨和水的混合物进行超声，超声功率为500W，1小时后对混合物进行抽滤，将固体物质置于60℃的真空烘箱中烘12小时，得到氧化石墨烯；
（4）石墨烯：取（3）中得到的氧化石墨烯置于氩气（流速200mL/分钟）氛围下，以30℃/分钟的升温速率升至700℃，保持1小时，得到石墨烯，然后迅速将高温下的石墨烯移至干冰中，保持0.5小时，然后取出样品，再将石墨烯置于250℃的空气环境中退火处理12小时。
实施例4制备的石墨烯经BET测孔仪测试，其比表面积为824m2/g。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氧化石墨加入水中超声分散形成氧化石墨烯悬浮液，过滤所述氧化石墨烯悬浮液得到氧化石墨烯；
在保护性气体氛围下，将所述氧化石墨烯升温至500℃～1000℃，并保持0.5h～1h，得到石墨烯；
将温度为500℃～1000℃的石墨烯转移到温度为-250℃～-50℃的环境下冷却0.4h～1h；及
将冷却后的石墨烯在温度为200℃～300℃的环境下退火5h～12h。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨在所述水中的浓度为0.5mg/mL～1mg/mL。
3.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，过滤所述氧化石墨烯悬浮液得到的固体物在60℃下真空干燥12小时得到所述氧化石墨烯。
4.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述保护性气体的流量为100mL/min～400mL/min。
6.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，将氧化石墨烯以15℃/min～30℃/min的升温速率升温至500℃～1000℃。
7.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述温度为-250℃～-50℃的环境由干冰或液氮提供。
8.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，在制备氧化石墨烯的步骤之前还包括：制备氧化石墨，制备氧化石墨包括以下步骤：
将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在-2℃～2℃搅拌10min～30min；
向混合液中加入高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在-2℃～2℃搅拌1h；
将混合液升温至80℃～90℃并保温0.5h～2h；
向混合液中加入去离子水，继续在80℃～90℃保温0.5h～2h；及
向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石墨。
9.根据权利要求8所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨与所述浓硫酸及浓硝酸的固液比为1g：(85mL～95mL)：(24mL～25mL)。
10.根据权利要求8所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨与所述高锰酸钾的质量比为1:1～1:10。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |