CN104609403A - 一种石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：步骤1、制得氧化石墨；步骤2、将氧化石墨加入水中超声分散形成氧化石墨悬浮液；步骤3、加入一酸性还原剂到氧化石墨悬浮液中，在保护性气体氛围下，将氧化石墨悬浮液升温至800℃～1200℃，并保持2h～3h，得到石墨烯；步骤4、将温度为500℃～1000℃的石墨烯转移到温度为-150℃～-40℃的环境下冷却2h～3h；步骤5、冷却后的石墨烯在温度为300℃～350℃的环境下退火5h～8h，另外，本发明提供了一种按上述制备方法制备的石墨烯。本发明提供的石墨烯及其制备方法使用酸性还原剂制备石墨烯，所制得的石墨烯可均匀分散于水、酸性溶液、碱性溶液或有机溶剂中，没有任何团聚的现象，形成均匀分散的石墨烯分散液。
Description
技术领域
本发明涉及无机非金属材料技术领域，更具体地说，是涉及一种石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯是目前世界上最薄也是最坚硬的材料，导热系数高于奈米碳管与金刚石，常温下其电子迁移率亦比奈米碳管或矽晶体高，电阻率比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料。石墨烯与奈米碳管在透明电极的应用皆有可挠性高、反射率低的优点，是目前做为软性电子材料的首选，然而石墨烯分散液的涂布较奈米碳管分散液困难许多，石墨烯本质上非常容易聚集堆叠，欲得到高均匀性且单层的石墨烯薄膜，避免石墨烯薄片彼此不均匀地堆叠，但仍使薄片彼此接触导通是主要的技术困难点。
石墨烯的制备方法可分为剥离石墨法、直接生长法与奈米碳管转换法三大类，其中剥离石墨法可制得石墨烯粉体，而这类方法当中最适合应用于量产制程的主要为氧化还原法，此方法的原理是先将石墨材料氧化，形成石墨氧化物，再进行包括了分离与还原的处理，以得到石墨烯。
美国专利第20100237296号是将氧化石墨分散于水中，再于氧化石墨分散液中加入一非水溶性有机溶剂，加热搅拌至接近200℃，即可得到一还原的石墨烯。该方法使用有机溶剂做为还原剂，但由于还原性不足，必须提高温度才能具备足够的还原性，而操作温度可能会超过有机溶剂的沸点，因此还原过程中必须不断增添有机溶液以维持还原反应，存在诸多不足。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种石墨烯及其制备方法，其使用酸性还原剂制备石墨烯，所制得的石墨烯可均匀分散于水、酸性溶液、碱性溶液或有机溶剂中，没有任何团聚的现象，形成均匀分散的石墨烯分散液，且氧含量低，进一步提高了石墨烯粉体的性能。
本发明的技术方案是：
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在4℃～6℃搅拌40min～60min；向混合液中加入高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在4℃～6℃搅拌0.5h～1.5h；将混合液升温至100℃～120℃并保温3h～4h；向混合液中加入去离子水，继续在100℃～120℃保温1.5h～2h；再向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石墨；
步骤2、将氧化石墨加入水中超声分散形成氧化石墨悬浮液；
步骤3、加入一酸性还原剂到氧化石墨悬浮液中，在保护性气体氛围下，将氧化石墨悬浮液升温至800℃～1200℃，并保持2h～3h，得到石墨烯；
步骤4、将温度为500℃～1000℃的石墨烯转移到温度为-150℃～-40℃的环境下冷却2h～3h；
步骤5、冷却后的石墨烯在温度为300℃～350℃的环境下退火5h～8h。
优选地，所述酸性还原剂选自抗坏血酸、柠檬酸、多酚及氢卤酸的其中之一。
优先地，所述氧化石墨在水中的浓度为0.6mg/mL～1.2mg/mL。
优选地，所述保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。
优选地，所述保护性气体的流速为200mL/min～300mL/min。
优选地，所述石墨与所述浓硫酸及浓硝酸的固液比为1g:(88mL～93mL):(30mL～32mL)。
优选地，所述石墨与所述高锰酸钾的质量比为1:1～1:10。
一种石墨烯，所述石墨烯采用上述任一所述的制备方法制得。
本发明的有益效果是：本发明提供的石墨烯及其制备方法使用酸性还原剂制备石墨烯，所制得的石墨烯可均匀分散于水、酸性溶液、碱性溶液或有机溶剂中，没有任何团聚的现象，形成均匀分散的石墨烯分散液，且氧含量低，进一步提高了石墨烯粉体的性能。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的描述，以更好地理解本发明。
实施例1
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在4℃搅拌40min；向混合液中加入高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在4℃搅拌1.5h；将混合液升温至120℃并保温3h；向混合液中加入去离子水，继续在120℃保温2h；再向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石墨；
步骤2、将氧化石墨加入水中超声分散形成氧化石墨悬浮液；
步骤3、加入一酸性还原剂到氧化石墨悬浮液中，在保护性气体氛围下，将氧化石墨悬浮液升温至800℃，并保持3h，得到石墨烯；
步骤4、将温度为1000℃的石墨烯转移到温度为-40℃的环境下冷却2h；
步骤5、冷却后的石墨烯在温度为300℃的环境下退火8h。
优选地，所述酸性还原剂选自抗坏血酸、柠檬酸、多酚及氢卤酸的其中之一。
优先地，所述氧化石墨在水中的浓度为1.2mg/mL。
优选地，所述保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。
优选地，所述保护性气体的流速为300mL/min。
优选地，所述石墨与所述浓硫酸及浓硝酸的固液比为1g:88mL:30mL。
优选地，所述石墨与所述高锰酸钾的质量比为1:1。
一种石墨烯，所述石墨烯采用上述任一所述的制备方法制得。
实施例2
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在6℃搅拌60min；向混合液中加入高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在6℃搅拌0.5h；将混合液升温至100℃并保温4h；向混合液中加入去离子水，继续在100℃保温1.5h；再向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石墨；
步骤2、将氧化石墨加入水中超声分散形成氧化石墨悬浮液；
步骤3、加入一酸性还原剂到氧化石墨悬浮液中，在保护性气体氛围下，将氧化石墨悬浮液升温至1200℃，并保持2h，得到石墨烯；
步骤4、将温度为500℃的石墨烯转移到温度为-150℃的环境下冷却2h～3h；
步骤5、冷却后的石墨烯在温度为350℃的环境下退火5h。
优选地，所述酸性还原剂选自抗坏血酸、柠檬酸、多酚及氢卤酸的其中之一。
优先地，所述氧化石墨在水中的浓度为0.6mg/mL。
优选地，所述保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。
优选地，所述保护性气体的流速为200mL/min。
优选地，所述石墨与所述浓硫酸及浓硝酸的固液比为1g:93mL:32mL。
优选地，所述石墨与所述高锰酸钾的质量比为1:10。
一种石墨烯，所述石墨烯采用上述任一所述的制备方法制得。
实施例3
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在5℃搅拌50min；向混合液中加入高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在5℃搅拌1h；将混合液升温至110℃并保温3.5h；向混合液中加入去离子水，继续在110℃保温1.8h；再向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石墨；
步骤2、将氧化石墨加入水中超声分散形成氧化石墨悬浮液；
步骤3、加入一酸性还原剂到氧化石墨悬浮液中，在保护性气体氛围下，将氧化石墨悬浮液升温至1000℃，并保持2.5h，得到石墨烯；
步骤4、将温度为800℃的石墨烯转移到温度为-100℃的环境下冷却2.5h；
步骤5、冷却后的石墨烯在温度为320℃的环境下退火6h。
优选地，所述酸性还原剂选自抗坏血酸、柠檬酸、多酚及氢卤酸的其中之一。
优先地，所述氧化石墨在水中的浓度为0.8mg/mL。
优选地，所述保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。
优选地，所述保护性气体的流速为250mL/min。
优选地，所述石墨与所述浓硫酸及浓硝酸的固液比为1g:90mL:31mL。
优选地，所述石墨与所述高锰酸钾的质量比为1:2。
一种石墨烯，所述石墨烯采用上述任一所述的制备方法制得。
实施例4
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在4.5℃搅拌55min；向混合液中加入高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在4.5℃搅拌1.2h；将混合液升温至115℃并保温3.8h；向混合液中加入去离子水，继续在115℃保温1.6h；再向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石墨；
步骤2、将氧化石墨加入水中超声分散形成氧化石墨悬浮液；
步骤3、加入一酸性还原剂到氧化石墨悬浮液中，在保护性气体氛围下，将氧化石墨悬浮液升温至900℃，并保持2.8h，得到石墨烯；
步骤4、将温度为700℃的石墨烯转移到温度为-120℃的环境下冷却2.6h；
步骤5、冷却后的石墨烯在温度为340℃的环境下退火7h。
优选地，所述酸性还原剂选自抗坏血酸、柠檬酸、多酚及氢卤酸的其中之一。
优先地，所述氧化石墨在水中的浓度为1mg/mL。
优选地，所述保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。
优选地，所述保护性气体的流速为280mL/min。
优选地，所述石墨与所述浓硫酸及浓硝酸的固液比为1g:92mL:31mL。
优选地，所述石墨与所述高锰酸钾的质量比为1:5。
一种石墨烯，所述石墨烯采用上述任一所述的制备方法制得。
采用实施例1～4提供的石墨烯及其制备方法，工艺简单，能耗低，易于操作，生产效率高，耗电量低，不需要大型的加工设备，大大节约了生产成本，并且没有任何团聚的现象，形成均匀分散的石墨烯分散液，且氧含量低，进一步提高了石墨烯粉体的性能。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (8)
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在4℃～6℃搅拌40min～60min；向混合液中加入高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在4℃～6℃搅拌0.5h～1.5h；将混合液升温至100℃～120℃并保温3h～4h；向混合液中加入去离子水，继续在100℃～120℃保温1.5h～2h；再向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石墨；
步骤2、将氧化石墨加入水中超声分散形成氧化石墨悬浮液；
步骤3、加入一酸性还原剂到氧化石墨悬浮液中，在保护性气体氛围下，将氧化石墨悬浮液升温至800℃～1200℃，并保持2h～3h，得到石墨烯；
步骤4、将温度为500℃～1000℃的石墨烯转移到温度为-150℃～-40℃的环境下冷却2h～3h；
步骤5、冷却后的石墨烯在温度为300℃～350℃的环境下退火5h～8h。
2.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述酸性还原剂选自抗坏血酸、柠檬酸、多酚及氢卤酸的其中之一。
3.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨在水中的浓度为0.6mg/mL～1.2mg/mL。
4.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。
5.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述保护性气体的流速为200mL/min～300mL/min。
6.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨与所述浓硫酸及浓硝酸的固液比为1g:(88mL～93mL):(30mL～32mL)。
7.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨与所述高锰酸钾的质量比为1:1～1:10。
8.一种石墨烯，其特征在于，所述石墨烯采用权利要求1～7任一所述的制备方法制得。
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