CN103626161A - 石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨加入水中超声分散形成氧化石墨烯悬浮液；将所述石墨烯悬浮液在气压为0.3MPa~0.6MPa，温度为150℃~200℃的环境下，保持12小时~24小时，冷却后过滤并干燥得到固体物；及在通入保护性气体的条件下，将所述固体物的温度升高至400℃~600℃，并保持0.5小时~2小时，得到石墨烯。通过上述石墨烯的制备方法制备的石墨烯比表面积较大。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种二维单分子层材料，具有优异的物理性质，如高的理论比表面积、优异的机械强度、良好的柔韧性和高的电导率等，受到研究者的广泛关注。虽然石墨烯的理论比表面积高达2600m2/g，但一般方法所制备的石墨烯比表面积一般都在600m2/g左右，远低于其理论比表面积，原因主要是由于石墨烯片层上有大π键，相邻的石墨烯片会通过π键与π键之间的范德华力而相互吸引，造成团聚现象，使得石墨烯的比表面积大大降低。
发明内容
基于此，有必要提供一种比表面积较大的石墨烯的制备方法。
一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
将氧化石墨加入水中超声分散形成氧化石墨烯悬浮液；
将所述石墨烯悬浮液在气压为0.3MPa~0.6MPa，温度为150℃~200℃的环境下，保持12小时~24小时，冷却后过滤并干燥得到固体物；及
在通入保护性气体的条件下，将所述固体物的温度升高至400℃~600℃，并保持0.5小时~2小时，得到石墨烯。
在其中一个实施例中，所述氧化石墨烯悬浮液中所述氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL~1mg/mL。
在其中一个实施例中，所述石墨烯悬浮液置于聚四氟乙烯瓶中并进行封口，再将聚四氟乙烯瓶置于气压为0.3MPa~0.6MPa，温度为150℃~200℃的环境下。
在其中一个实施例中，所述干燥在60℃的真空烘干箱中进行，所述干燥的时间为12小时。
在其中一个实施例中，所述保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。
在其中一个实施例中，将所述固体物的温度以15℃/min~30℃/min的速率升高至400℃~600℃。
在其中一个实施例中，在制备氧化石墨烯悬浮液的步骤之前还包括：制备氧化石墨，制备氧化石墨包括以下步骤：
将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌10min~30min；
向混合液中加入高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌1h；
将混合液升温至80℃~90℃并保温0.5h~2h；
向混合液中加入去离子水，继续在80℃~90℃保温0.5h~2h；及
向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石墨。
在其中一个实施例中，所述石墨与所述浓硫酸及浓硝酸的固液比为1g：（85mL~95mL）：（24mL~25mL）。
在其中一个实施例中，所述石墨与所述高锰酸钾的质量比为1:4~1:6。
在其中一个实施例中，向混合液中加入质量分数为30%的过氧化氢溶液除去高锰酸钾，所述高锰酸钾与所述过氧化氢溶液的固液比为4g:9mL~2g：3ml。
上述石墨烯的制备方法，通过将石墨烯悬浮液在气压为0.3MPa~0.6MPa，温度为150℃~200℃的环境下，保持12小时~24小时后再将固体物高温还原的方法，不仅能有效降低石墨烯片层的团聚，提高石墨烯的比表面积，而且所获得的石墨烯的电导率较高。
附图说明
图1为一实施方式的石墨烯的制备方法的流程图；
图2为实施例1制备的石墨烯的吸附-脱附等温曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以 便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
请参阅图1，一实施方式的石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
步骤S110、制备氧化石墨。
制备氧化石墨包括以下步骤：
步骤一、将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌10min~30min。
优选的，石墨的纯度为99.5％。石墨为粒径为微米级的粉末。
优选的，石墨与浓硫酸及浓硝酸的固液比为1g：（85mL~95mL）：（24mL~25mL）。
优选的，将混合液放置于冰水浴中搅拌20分钟。
优选的，浓硝酸的质量浓度为98%，浓硝酸的质量浓度为65%。
步骤二、向混合液中加入高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌1小时。
优选的，混合液中的石墨与高锰酸钾的质量比为1:4~1:6。
步骤三、将混合液升温至80℃~90℃并保持0.5小时~2小时。
步骤四、向混合液中加入去离子水，继续在80℃~90℃保温0.5小时~2小时。
优选的，石墨与去离子水的固液比为1g：（60mL~92mL）。
步骤五、向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石墨。
优选的，向混合液中加入质量分数为30%的过氧化氢溶液除去高锰酸钾，高锰酸钾与过氧化氢溶液的固液比为4g:9mL~2g：3ml。
优选的，依次使用稀盐酸和去离子水反复洗涤固体物。
优选的，将固体物在60℃下真空干燥12小时。
可以理解，步骤S110也可省略，此时直接购买氧化石墨即可。
步骤S120、将氧化石墨加入水中超声分散形成氧化石墨烯悬浮液。
优选的，将步骤S110中制备的氧化石墨加入去离子水中超声分散1小时~2 小时。
优选的，超声分散的功率为500W~1000W。
优选的，氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL~1mg/mL。
步骤S130、将石墨烯悬浮液在气压为0.3MPa~0.6MPa，温度为150℃~200℃的环境下，保持12小时~24小时，冷却后过滤并干燥得到固体物。
该步骤中，石墨烯悬浮液在气压为0.3MPa~0.6MPa，温度为150℃~200℃的环境下，氧化石墨烯上的含氧官能团会除去。
优选的，将石墨烯悬浮液置于聚四氟乙烯瓶中并进行封口，再将聚四氟乙烯瓶置于气压为0.3MPa~0.6MPa，温度为150℃~200℃的高压釜中保持12小时~24小时。
优选的，干燥在60℃的真空烘干箱中进行。干燥的时间为12小时。
步骤S140、在通入保护性气体的条件下，将固体物所处的环境的温度升温至400℃~600℃，并保持0.5小时~2小时，得到石墨烯。
优选的，保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。
优选的，保护性气体的流速为200mL/min~400mL/min。
优选的，将氧化石墨烯所处的环境的温度以15℃/min~30℃/min的升温速率升温至400℃~600℃。
优选的，得到的石墨烯在保护性气体氛围下降温至室温。
上述石墨烯的制备方法，通过将石墨烯悬浮液在气压为0.3MPa~0.6MPa，温度为150℃~200℃的环境下，保持12小时~24小时后再将固体物高温还原的方法，不仅能有效降低石墨烯片层的团聚，提高石墨烯的比表面积，而且所获得的石墨烯的电导率较高。
以下结合具体实施例来进一步说明。
实施例1
本实施例制备石墨烯的工艺流程如下：
石墨→氧化石墨→石墨烯
（1）石墨：纯度99.5%；
（2）氧化石墨：称取（1）中纯度为99.5%的石墨1g加入由90ml浓硫酸(质量分数为98%)和25ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入6g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85℃并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85℃下保持30分钟，最后加入10ml过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
（3）石墨烯：将（2）中得到的氧化石墨分散在去离子水中，氧化石墨溶液的溶度为0.5mg/ml，用功率为500W的超声仪对氧化石墨溶液进行超声，持续2小时，把超声后的溶液置于聚四氟乙烯瓶中，并将聚四氟乙烯瓶置于高压反应釜中，将反应釜内的温度升至180℃，保持12小时，之后自然降至室温，过滤，把过滤后的固体物置于60℃的真空烘箱中干燥12小时，最后将烘干后的固体产物置于氩气（流速：200ml/分钟）环境下，以20℃/分钟的升温速率升至500℃，保持1小时，自然降至室温，得到石墨烯。
请参阅图2，图2所示为实施例1制备的石墨烯利用BET测孔仪得出的吸附-脱附等温曲线。其中上面的曲线为等温脱附曲线，下面的曲线为等温吸附曲线。由图2可以得出实施例1制备的石墨烯的比表面积为726m2/g。
实施例1制备的石墨烯利用四探针法测试的电导率为1264S/m。
实施例2
本实施例制备石墨烯的工艺流程如下：
石墨→氧化石墨→石墨烯
（1）石墨：纯度99.5%；
（2）氧化石墨：称取（1）中纯度为99.5%的石墨3g加入由285ml浓硫酸(质量分数为98%)和72ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入12g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85℃并保持30分钟，之后加入150ml去离 子水继续在85℃下保持30分钟，最后加入18ml过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用200ml稀盐酸和30ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
（3）石墨烯：将（2）中得到的氧化石墨分散在去离子水中，氧化石墨溶液的溶度为0.8mg/ml，用功率为500W的超声仪对氧化石墨溶液进行超声，持续2小时，把超声后的溶液置于聚四氟乙烯瓶中，并将聚四氟乙烯瓶置于高压反应釜中，将反应釜内的温度升至200℃，保持12小时，之后自然降至室温，过滤，把过滤后的固体物置于60℃的真空烘箱中干燥12小时，最后将烘干后的固体产物置于氩气（流速：300ml/分钟）环境下，以15℃/分钟的升温速率升至400℃，保持2小时，自然降至室温，得到石墨烯。
实施例2制备的石墨烯经BET测孔仪测试，其比表面积为835m2/g。
实施例2制备的石墨烯利用四探针法测试的电导率为1123S/m。
实施例3
本实施例通过制备石墨烯的工艺流程如下：
石墨→氧化石墨→石墨烯
（1）石墨：纯度99.5%；
（2）氧化石墨：称取（1）中纯度为99.5%的石墨5g加入由420ml浓硫酸(质量分数为98%)和120ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入20g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85℃并保持30分钟，之后加入300ml去离子水继续在85℃下保持30分钟，最后加入40ml过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用400ml稀盐酸和800ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
（3）石墨烯：将（2）中得到的氧化石墨分散在去离子水中，氧化石墨溶液的溶度为1mg/ml，用功率为1000W的超声仪对氧化石墨溶液进行超声，持续 2小时，把超声后的溶液置于聚四氟乙烯瓶中，并将聚四氟乙烯瓶置于高压反应釜中，将反应釜内的温度升至160℃，保持15小时，之后自然降至室温，过滤，把过滤后的固体物置于60℃的真空烘箱中干燥12小时，最后将烘干后的固体产物置于氩气（流速：400ml/分钟）环境下，以10℃/分钟的升温速率升至500℃，保持0.5小时，自然降至室温，得到石墨烯。
实施例3制备的石墨烯经BET测孔仪测试，其比表面积为846m2/g。
实施例3制备的石墨烯利用四探针法测试的电导率为1326S/m。
实施例4
本发明制备石墨烯的工艺流程如下：
石墨→氧化石墨→石墨烯
（1）石墨：纯度99.5%；
（2）氧化石墨：称取（1）中纯度为99.5%的石墨1g加入由90ml浓硫酸(质量分数为98%)和25ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入4g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85℃并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85℃下保持30分钟，最后加入9ml过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
（3）石墨烯：将（2）中得到的氧化石墨分散在去离子水中，氧化石墨溶液的溶度为0.5mg/ml，用功率为500W的超声仪对氧化石墨溶液进行超声，持续2小时，把超声后的溶液置于聚四氟乙烯瓶中，并将聚四氟乙烯瓶置于高压反应釜中，将反应釜内的温度升至150℃，保持24小时，之后自然降至室温，过滤，把过滤后的固体物置于60℃的真空烘箱中干燥12小时，最后将烘干后的固体产物置于氩气（流速：200ml/分钟）环境下，以30℃/分钟的升温速率升至600℃，保持0.5小时，自然降至室温，得到石墨烯。
实施例4制备的石墨烯经BET测孔仪测试，其比表面积为915m2/g。
实施例4制备的石墨烯利用四探针法测试的电导率为1478S/m。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氧化石墨加入水中超声分散形成氧化石墨烯悬浮液；
将所述石墨烯悬浮液在气压为0.3MPa~0.6MPa，温度为150℃~200℃的环境下，保持12小时~24小时，冷却后过滤并干燥得到固体物；及
在通入保护性气体的条件下，将所述固体物的温度升高至400℃~600℃，并保持0.5小时~2小时，得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯悬浮液中所述氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL~1mg/mL。
3.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨烯悬浮液置于聚四氟乙烯瓶中并进行封口，再将聚四氟乙烯瓶置于气压为0.3MPa~0.6MPa，温度为150℃~200℃的环境下。
4.根据权利要求3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述干燥在60℃的真空烘干箱中进行，所述干燥的时间为12小时。
5.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，将所述固体物的温度以15℃/min~30℃/min的速率升高至400℃~600℃。
7.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，在制备氧化石墨烯悬浮液的步骤之前还包括：制备氧化石墨，制备氧化石墨包括以下步骤：
将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌10min~30min；
向混合液中加入高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌1h；
将混合液升温至80℃~90℃并保温0.5h~2h；
向混合液中加入去离子水，继续在80℃~90℃保温0.5h~2h；及
向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石墨。
8.根据权利要求7所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨与所述浓硫酸及浓硝酸的固液比为1g：（85mL~95mL）：（24mL~25mL）。
9.根据权利要求7所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨与所述高锰酸钾的质量比为1:4~1:6。
10.根据权利要求7所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，向混合液中加入质量分数为30%的过氧化氢溶液除去高锰酸钾，所述高锰酸钾与所述过氧化氢溶液的固液比为4g:9mL~2g：3ml。
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