CN103833014A - 石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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周明杰
钟玲珑
王要兵
刘大喜
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Abstract

本发明属于电化学领域，其公开了一种石墨烯及其制备方法；该石墨烯的制备方法包括步骤：制备氧化石墨烯悬浮液；制备钾盐与氧化石墨烯的混合溶液；制备石墨烯。本发明的石墨烯制备方法，该方法工艺比较简单、对设备腐蚀少、环境污染小，反应温度低，大大降低了能耗，能制得面积为1500~2900m2/g的石墨烯。

Description

石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯领域，尤其涉及一种石墨烯及其制备方法。
背景技术
英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等在2004年制备出石墨烯，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。单层石墨由于其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。如：1，高强度，杨氏摩尔量，(1,100GPa)，断裂强度：(125GPa)；2，高热导率，(5,000W/mK)；3，高导电性、载流子传输率，(200,000cm2/V*s)；4，高的比表面积，(理论计算值：2,630m2/g)。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。
到目前为止，所知道的制备石墨烯的方法有多种，如：(1)微机械剥离法。这种方法只能产生数量极为有限石墨烯片，可作为基础研究；(2)超高真空石墨烯外延生长法。这种方法的高成本以及小圆片的结构限制了其应用；(3)化学气相沉积法(CVD)。此方法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂。(4)溶剂剥离法。此方法缺点是产率很低,限制它的商业应用；(5)氧化-还原法。此方法是最简单可大量获得石墨烯的一种普遍方法，比较常用的还原方法是化学还原(水合肼、乙二胺、硼氢化钠等做还原剂)和快速热还原，但是各种方法还原后，石墨烯都会存在一个团聚的过程，造成石墨烯的比表面积偏小，一般小于900m2/g。
发明内容
基于上述问题，本发明所要解决的问题在于提供一种比表面积较高的石墨烯的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
将氧化石墨加入到水中超声分散处理，得到浓度为1~20mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
将质量百分比浓度为30~50%的钾盐溶液加入到所述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌，得到钾盐与氧化石墨烯的混合溶液；
将上述得到混合溶液过滤，并将滤物进行干燥处理，再将干燥后的滤物放入马弗炉中并于惰性氛围下进行高温煅烧，冷却后、水洗、过滤、干燥，得到所述石墨烯。
优选，所述石墨烯的制备方法，其中，所述超声分散处理时间为0.5~3h。
优选，所述石墨烯的制备方法，其中，所述钾盐与氧化石墨烯的混合溶液中，钾盐与氧化石墨烯的质量比为50~500:1。
优选，所述石墨烯的制备方法，其中，所述干燥处理过程中，干燥处理温度为60~80℃，干燥处理时间为24~48h。
优选，所述石墨烯的制备方法，其中，所述高温煅烧时，温度为800~1200℃，煅烧时间为30~120min。
优选，所述石墨烯的制备方法，其中，所述钾盐为碳酸钾、碳酸氢钾、草酸钾或醋酸钾。
本发明还提供一种石墨烯，该石墨烯采用上述制备方法制得。
本发明提供的石墨烯的制备方法，采用钾盐活化在高温时能形成的金属钾，当温度超过钾的沸点(762℃)时，钾蒸气会扩散进入不同的碳层，形成新的孔结构，同时碳酸钾中的碳酸根离子与石墨烯中活性位点较高的碳反应形成一氧化碳气体，一氧化碳在石墨烯片层间扩也形成新的孔结构，最终导致石墨烯比表面积的提高；该方法工艺比较简单、对设备腐蚀少、环境污染小，反应温度低，大大降低了能耗。
本发明制备的石墨烯，比表面积能够达到1500~2900m2/g，高于一般热还原的方法制备出的~900m2/g。
附图说明
图1为本发明石墨烯的制备工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供的石墨烯的制备方法，如图1所示，其工艺流程步骤如下：
S1、将氧化石墨加入到水中超声分散0.5~3h，得到浓度为1~20mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
S2、将质量百分比浓度为30~50%的钾盐溶液(加入到所述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌，得到钾盐(如，碳酸钾、碳酸氢钾、草酸钾或醋酸钾)与氧化石墨烯的混合溶液；其中，所述钾盐与氧化石墨烯的混合溶液中，钾盐与氧化石墨烯的质量比为50~500:1；
S3、将步骤S2得到的混合溶液过滤，滤物置于60~80℃干燥处理24~48h，再将干燥后的滤物放入马弗炉中，并于惰性氛围(优选氩气氛围)下、于800~1200℃中高温煅烧30~120min，冷却后、水洗、过滤、干燥得到石墨烯。
本发明提供的石墨烯的制备方法，采用钾盐活化在高温时能形成的金属钾，当温度超过钾的沸点(762℃)时，钾蒸气会扩散进入不同的碳层，形成新的孔结构，同时碳酸钾中的碳酸根离子与石墨烯中活性位点较高的碳反应形成一氧化碳气体，一氧化碳在石墨烯片层间扩也形成新的孔结构，最终导致石墨烯比表面积的提高；该方法工艺比较简单、对设备腐蚀少、环境污染小，反应温度低，大大降低了能耗。
本发明制备的石墨烯，比表面积能够达到1500~2900m2/g，高于一般热还原的方法制备出的~900m2/g。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
(1)将氧化石墨加入水中形成悬浮液，超声分散0.5h，形成浓度为1mg/ml氧化石墨烯悬浮液，
(2)配制质量百分比为30%的碳酸钾溶液，将碳酸钾溶液加入到上述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌1h，得到碳酸钾与氧化石墨烯的混合溶液；其中；碳酸钾与氧化石墨烯的质量比为50:1；
(3)将上述步骤(2)得到的混合溶液进行过滤，滤物于60℃干燥48h，再将干燥后的滤物放入马弗炉中，800℃反应120min，冷却后、水洗、过滤、干燥得到高比表面积的石墨烯。
实施例2
(1)将氧化石墨加入水中形成悬浮液，超声分散3h，形成浓度为20mg/ml氧化石墨烯悬浮液，
(2)配制质量百分比为50%的碳酸氢钾溶液，将碳酸氢钾溶液加入到上述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌5h，得到碳酸氢钾与氧化石墨烯的混合溶液；其中；碳酸氢钾与氧化石墨烯的质量比为500:1；
(3)将上述步骤(2)得到的混合溶液进行过滤，滤物于80℃干燥24h，再将干燥后的滤物放入马弗炉中，600℃反应30min，冷却后、水洗、过滤、干燥得到高比表面积的石墨烯。
实施例3
(1)将氧化石墨加入水中形成悬浮液，超声分散1h，形成浓度为5mg/ml氧化石墨烯悬浮液，
(2)配制质量百分比为35%的草酸钾溶液，将草酸钾溶液加入到上述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌2h，得到草酸钾与氧化石墨烯的混合溶液；其中；草酸钾与氧化石墨烯的质量比为300:1；
(3)将上述步骤(2)得到的混合溶液进行过滤，滤物于65℃干燥42h，再将干燥后的滤物放入马弗炉中，450℃反应100min，冷却后、水洗、过滤、干燥得到高比表面积的石墨烯。
实施例4
(1)将氧化石墨加入水中形成悬浮液，超声分散2h，形成浓度为10mg/ml氧化石墨烯悬浮液，
(2)配制质量百分比为40%的醋酸钾溶液，将醋酸钾溶液加入到上述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌3h，得到醋酸钾与氧化石墨烯的混合溶液；其中；醋酸钾与氧化石墨烯的质量比为200:1；
(3)将上述步骤(2)得到的混合溶液进行过滤，滤物于70℃干燥36h，再将干燥后的滤物放入马弗炉中，500℃反应75min，冷却后、水洗、过滤、干燥得到高比表面积的石墨烯。
实施例5
(1)将氧化石墨加入水中形成悬浮液，超声分散1.5h，形成浓度为15mg/ml氧化石墨烯悬浮液，
(2)配制质量百分比为45%的碳酸钾溶液，将碳酸钾溶液加入到上述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌4h，得到碳酸钾与氧化石墨烯的混合溶液；其中；碳酸钾与氧化石墨烯的质量比为400:1；
(3)将上述步骤(2)得到的混合溶液进行过滤，滤物于75℃干燥30h，再将干燥后的滤物放入马弗炉中，550℃反应50min，冷却后、水洗、过滤、干燥得到高比表面积的石墨烯。
实施例6
(1)将氧化石墨加入水中形成悬浮液，超声分散1.3h，形成浓度为12mg/ml氧化石墨烯悬浮液，
(2)配制质量百分比为38%的碳酸氢钾溶液，将碳酸氢钾溶液加入到上述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌3h，得到碳酸氢钾与氧化石墨烯的混合溶液；其中；碳酸氢钾与氧化石墨烯的质量比为100:1；
(3)将上述步骤(2)得到的混合溶液进行过滤，滤物于77℃干燥28h，再将干燥后的滤物放入马弗炉中，520℃反应60min，冷却后、水洗、过滤、干燥得到高比表面积的石墨烯。
对实施例1~6制备的石墨烯通过BET测试得到的比表面积如表1所示：
表1
 实施例1  实施例2   实施例3  实施例4  实施例5  实施例6
  比表面积m2/g  1576  2886   1736  2175  2861  2351
常规热还原方法制备的石墨烯比表面积为~900m2/g，由表1可知，本发明得到石墨烯比表面积大大超过了常规方法。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氧化石墨加入到水中超声分散处理，得到浓度为1~20mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
将质量百分比浓度为30~50%的钾盐溶液加入到所述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌，得到钾盐与氧化石墨烯的混合溶液；
将上述得到混合溶液过滤，并将滤物进行干燥处理，再将干燥后的滤物放入马弗炉中并于惰性氛围下进行高温煅烧，冷却后、水洗、过滤、干燥，得到所述石墨烯。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述超声分散处理时间为0.5~3h。
3.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述钾盐与氧化石墨烯的混合溶液中，钾盐与氧化石墨烯的质量比为50~500:1。
4.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述干燥处理过程中，干燥处理温度为60~80℃，干燥处理时间为24~48h。
5.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧时，温度为800~1200℃，煅烧时间为30~120min。
6.根据权利要求1至5任一所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述钾盐为碳酸钾、碳酸氢钾、草酸钾或醋酸钾。
7.一种石墨烯，其特征在于，该石墨烯采用权利要求1~6任一所述的制备方法制得。
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