CN109741968B - 基于纳米修饰复合材料电极的混合型超级电容电池及制作 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于纳米修饰复合材料电极的混合型超级电容电池及制作，该混合型超级电容电池包括正极片、负极片、隔膜纸、电解液，其中，正极片是将正极浆料涂覆于铝箔上再将其烘干后经辊压而得到的；该正极浆料包含质量比分别为82‑88:3‑6:5‑8:3‑5的锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料、石墨烯粉、丁苯橡胶及羧甲基纤维素钠；该复合材料包含褶皱化石墨烯及锰酸镍包覆层，锰酸镍包覆层均匀包覆于褶皱化石墨烯的外表面；该褶皱化石墨烯富含三维褶皱层，表面凹凸不平且片层之间具有一定空隙；其比表面积为1200m²/g以上。本发明所提供的该混合型超级电容电池具有能量密度大、功率密度高、倍率特性好、使用寿命长等特点。

Description

基于纳米修饰复合材料电极的混合型超级电容电池及制作

技术领域

本发明涉及一种基于纳米修饰复合材料电极的混合型超级电容电池及制作，属于新型储能元件技术领域。

背景技术

随着资源和能源的日渐短缺、生态环境的日益恶化，人类将更加依赖于新能源和节能环保技术。储能作为新能源和节能环保最重要的组成部分之一越来越受到各方重视，是解决新能源产业发展的关键环节。当前各种储能方式都或多或少存在缺点，还没有哪种储能技术能够在能量密度、功率密度、循环寿命、充放电速度、环境适应性等各方面实现兼顾。所以加快储能技术创新研发具有迫切的现实需求，社会效益和经济效益巨大。目前，诸多国家战略性文件均将超级电容储能技术列为前沿技术的研究重点。

超级电容器也称电化学电容器，是一种性能介于传统电容器和电池之间的新型储能元件，具有电容量大、功率密度高、充放电速度快、使用寿命长、温度范围宽、免维护、安全可靠性高及环保等优点，目前已在电力系统、电动汽车、工业节能等领域实现了广泛应用。与传统意义的电容器相比，超级电容器具有很高的电容量，高达数千甚至上万法拉，是传统电容器的数十万倍；与二次电池相比，则具有功率密度高、充放电时间短、充放电效率高、使用寿命长、安全环保等优点。但超级电容的能量密度很低，一般不超过8Wh/kg，仅有锂电池的10-20％，这限制了其更大规模的应用，要提高能量密度主要需从其电极材料入手，进一步扩大活性物质的比表面积、优化修饰内部孔径结构和表面结构。此外，传统电池的能量密度高，但功率特性差、寿命短、安全性低、环境适用性差，如果能将超级电容和电池技术进行匹配结合，将会综合两者的优点，兼具有良好的综合性能。

与本发明相关的现有技术一

现有技术一的技术方案：

采用机械剥离法、气相沉积法、外延生长法等制备出石墨烯，并直接采用其作为电极材料，或者与活性炭掺杂作为电极材料，制备储能器件。

现有技术一的缺点：

由于石墨烯属于平面片状，其比表面积低于褶皱化处理后的数值；并且平面状的石墨烯非常容易产生团聚，形成多层石墨烯，使其比表面积和容量发挥性大幅降低。

与本发明相关的现有技术二

现有技术二的技术方案：

采用多孔状金属氧化物作为电极材料，进而制备储能器件。

现有技术二的缺点：

虽然能够产生赝电容效应，但是其比表面积有限，整体能量密度提高并不理想。

与本发明相关的现有技术三

现有技术三的技术方案：

一极采用多孔碳材料电极，另一极采用锂电池电极，制备混合型超级电容电池。

现有技术三的缺点：

虽然结合了双电层效应和电化学效应，整体能量密度有一定提高，但是普通碳材料电极比表面积不高、且缺乏赝电容效应，所以能量密度提升不够高。

因此，提供一种基于纳米修饰复合材料电极的混合型超级电容电池及其制作方法已经成为本领域亟需解决的技术问题。

发明内容

为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种褶皱化石墨烯。

本发明的另一个目的在于提供所述褶皱化石墨烯的制备方法。

本发明的另一个目的在于提供一种锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料。

本发明的另一个目的在于提供所述锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料的制备方法。

本发明的另一个目的还在于提供一种正极浆料，其包含所述锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料。

本发明的另一个目的还在于提供一种正极片，其是将所述正极浆料涂覆于铝箔上，再将其烘干后经辊压而得到的。

本发明的又一个目的还在于提供一种混合型超级电容电池，其包含所述正极片。

本发明的再一个目的还在于提供所述混合型超级电容电池的制作方法。

本发明的再一个目的还在于提供所述混合型超级电容电池作为工业电源，电动汽车所用电源，电力系统所用电源或国防军工所用电源的应用。

为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种褶皱化石墨烯，其中，所述褶皱化石墨烯富含三维褶皱层，表面凹凸不平，且片层之间具有一定空隙；

所述褶皱化石墨烯的比表面积为1200m²/g以上。

另一方面，本发明还提供了所述褶皱化石墨烯的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：

1)于惰性气氛下，将氧化石墨烯加热到900-1100℃并保持15-20分钟以对该氧化石墨烯进行还原；

2)采用液氮对还原后所得产物进行冷却，然后再对产物进行过滤，将过滤所得滤渣以3000-3500r/min的速度离心12-15分钟，得到褶皱化石墨烯。

根据本发明具体实施方案，在所述锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料的制备方法中，将氧化石墨烯加热到900-1100℃并保持15分钟，该过程中，氧化石墨烯表面含氧基团的化学键在高温下被破坏而断裂,形成小分子水和二氧化碳逸出，从而实现对其进行还原；接着再对高温还原后的石墨烯进行液氮冷却，剧烈的温差变化使得石墨烯表面发生形变，变得凸凹不平，从而制成褶皱化石墨烯；本发明制备得到的该褶皱化石墨烯富含大量三维褶皱层，且片层之间存在大量空隙，进而提高了石墨烯的比表面积和电化学储能容量，并且还能够有效阻止石墨烯的团聚。

另一方面，本发明还提供了一种锰酸镍(NiMn₂O₄)包覆的褶皱化石墨烯复合材料，其中，所述锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料包含所述褶皱化石墨烯及锰酸镍包覆层，所述锰酸镍包覆层均匀包覆于褶皱化石墨烯的外表面。

另一方面，本发明还提供了所述锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将所述褶皱化石墨烯加入到去离子水和无水乙醇的混合液中，混合均匀得到混合液A；再将镍的前躯体、锰的前躯体、固化剂及表面活性剂加入到混合液A中，混合均匀，得到混合液B；

(2)将所述混合液B于油浴中加热至90-110℃，并于搅拌条件下在该温度持续反应4-6h，反应期间用紫外灯持续照射，反应结束后，得到所述锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料。

根据本发明具体实施方案，在所述锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料的制备方法步骤(1)中，所述镍的前躯体、锰的前躯体、固化剂及表面活性剂的质量比为10-12:18-20:5-6:1-1.2。

根据本发明具体实施方案，在所述锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料的制备方法步骤(1)中，所述镍的前躯体包括Ni(NO₃)₂·6H₂O。

根据本发明具体实施方案，在所述锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料的制备方法步骤(1)中，所述锰的前躯体包括Mn(NO₃)₂·4H₂O。

根据本发明具体实施方案，在所述锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料的制备方法步骤(1)中，所述固化剂包括六亚甲基四胺。

其中，本发明所用该固化剂可以使锰酸镍包覆层均匀附着于褶皱化石墨烯材料的外表面。

根据本发明具体实施方案，在所述锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料的制备方法步骤(1)中，所述表面活性剂包括柠檬酸钠、聚乙二醇(PEG)及十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的一种或者几种的组合。

根据本发明具体实施方案，在所述锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料的制备方法步骤(1)中，所述混合均匀可以采用本领域常规技术手段实现，例如，在本发明具体实施方式中，步骤(1)具体包括：

将所述褶皱化石墨烯加入到去离子水和无水乙醇的混合液中，采用超声波处理25-30分钟以使褶皱化石墨烯混合均匀得到混合液A；再将镍的前躯体、锰的前躯体、固化剂及表面活性剂加入到混合液A中，采用超声波处理12-15分钟以使该些物质混合均匀，得到混合液B。

在本发明具体实施方案中，通过以上纳米级修饰，形成了表面包覆锰酸镍的褶皱化石墨烯复合电极材料，将其用于制备电极片(用作电极活性物质)，可使所得电极片具备赝电容反应特性。

另一方面，本发明还提供了一种正极浆料，其中，所述正极浆料包含所述锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料、石墨烯粉、丁苯橡胶及羧甲基纤维素钠；其中，锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料、石墨烯粉、丁苯橡胶及羧甲基纤维素钠的质量比为82-88:3-6:5-8:3-5。

在本发明的具体实施方案中，所述正极浆料可以采用包括以下步骤的方法制备得到：

将所述锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料、石墨烯粉、丁苯橡胶及羧甲基纤维素钠真空搅拌8h，混合均匀，且真空搅拌混合期间每半小时进行一次抽破真空操作。

另一方面，本发明还提供了一种正极片，其中，所述正极片是将所述正极浆料涂覆于铝箔上，再将其烘干后经辊压得到的。

根据本发明具体实施方案，在所述的正极片中，所述铝箔的厚度为20-30μm；

所述正极浆料涂覆于铝箔上形成的涂层的厚度为150-200μm；

辊压后，涂层的厚度为100-130μm。

又一方面，本发明还提供了一种混合型超级电容电池，包括正极片、负极片、隔膜纸、电解液，其中，所述正极片为本发明所提供的该正极片。

根据本发明具体实施方案，在所述的混合型超级电容电池中，所述负极片是将负极浆料涂覆于铜箔上，再将其烘干后经辊压得到的；

所述负极浆料包含质量比分别为80-85:5-8:5-8:3-5的钛酸锂、石墨烯粉、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠。

根据本发明具体实施方案，在所述的混合型超级电容电池中，所述铜箔的厚度为15-20μm。

根据本发明具体实施方案，在所述的混合型超级电容电池中，所述负极浆料涂覆于铜箔上形成的涂层的厚度为80-110μm。

根据本发明具体实施方案，在所述的混合型超级电容电池中，辊压后，涂层的厚度为50-80μm。

在本发明的具体实施方案中，所述负极浆料可以采用包括以下步骤的方法制备得到：

将钛酸锂、石墨烯粉、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠真空搅拌7h，混合均匀，且真空搅拌混合期间每半小时进行一次抽破真空操作。

根据本发明具体实施方案，在所述的混合型超级电容电池中，所述电解液的溶质为四氟硼酸季铵盐和六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和乙腈按1:2:1的比例混合而成的混合液；

所述四氟硼酸季铵盐的浓度为0.4-0.7mol/L，六氟磷酸锂的浓度为1.0-1.4mol/L。

根据本发明具体实施方案，在所述的混合型超级电容电池中，所述隔膜纸为聚合物纤维素隔膜纸。

根据本发明具体实施方案，在所述的混合型超级电容电池中，所述隔膜纸的厚度为30-50μm。

根据本发明具体实施方案，在所述的混合型超级电容电池中，所用正极片、负极片的涂层厚度与压实密度均不同，并根据其各自的材料特性和容量发挥性进行了匹配。

再一方面，本发明还提供了所述混合型超级电容电池的制作方法，其中，所述制作方法包括以下步骤：

(1)将合适尺寸的正极片、负极片与隔膜纸交错叠放后进行卷绕并引出(焊接)电极；再制成电芯并将其放入铝壳，焊接好极耳与引出端子；

(2)将步骤(1)所得产品整体放入真空烘箱中于80-110℃干燥4-6h，干燥期间，每半小时进行一次抽真空/充高纯氮气操作；

(3)将步骤(2)中所得干燥后的电芯置入真空静置箱内，并于手套箱中将真空静置箱抽真空至20Pa以下，随后再向该真空静置箱中注入电解液，并进行数次抽真空、充气操作，以使电解液充分浸入电芯，完成注液后进行封装，得到所述混合型超级电容电池。

根据本发明具体实施方案，在所述混合型超级电容电池的制作方法中，所述手套箱中的水、氧含量均低于1ppm。

根据本发明具体实施方案，所述混合型超级电容电池的制作方法中所用的设备，如铝壳、真空烘箱、手套箱、真空静置箱等均为本领域使用的常规设备。

再一方面，本发明还提供了所述混合型超级电容电池作为工业电源，电动汽车所用电源，电力系统所用电源或国防军工所用电源的应用。

本发明通过采用表面修饰石墨烯复合电极材料和先进的制造工艺，并充分结合双电层效应、赝电容效应和电化学效应，综合了超级电容和电池的双重优势，能够大幅提高所提供的该混合型超级电容电池的能量密度，同时该混合型超级电容电池还兼具良好的功率特性、循环寿命长以及安全可靠等特性。

本发明首先对石墨烯进行优化修饰，使其富含褶皱层，提高了其比表面积，有效阻止了团聚现象，然后采用先进制备工艺使该富含褶皱层的石墨烯表面均匀包覆金属氧化物；再以此材料作为电极活性物质，并对各种原材料进行匹配，充分结合了超级电容的双电层效应、赝电容效应与电池的电化学效应，较大幅度提升了超级电容的能量密度。采用该材料所制备的电容电池具有能量密度大、功率密度高、倍率特性好、使用寿命长等特点，能够广泛应用于电动汽车、电力系统、国防军工、工业电源等领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1所提供的该褶皱化石墨烯的电镜图；

图2为本发明实施例2所提供的锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料的电镜图(1μm)；

图3为本发明实施例2所提供的锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料的电镜图(500nm)；

图4为本发明实施例2所提供的锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料的电镜图(100nm)；

图5为本发明实施例2所提供的锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料的电镜图(25nm)；

图6为本发明实施例2所提供的锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料的电镜图(5nm)。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种褶皱化石墨烯的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：

称取1500mg氧化石墨烯，将该氧化石墨烯置于通入高纯氮气的管式炉中，并加热到1050℃并保持15分钟，使氧化石墨烯表面含氧基团的化学键在高温下被破坏而断裂，形成小分子水和二氧化碳逸出，从而对其进行还原；

取出还原后所得的产物并将其迅速放入盛有液氮的器皿中进行冷却，随后进行过滤，放入高速离心机中以3350r/min的速度运行15分钟，得到褶皱化石墨烯；

实施例1所得到的该褶皱化石墨烯富含三维褶皱层，表面凹凸不平，且片层之间具备大量空隙，其比表面积达到1360m²/g。

本实施例1所制备得到的该褶皱化石墨烯的电镜图如图1所示。

实施例2

本实施例提供了一种锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：

分别量取3L去离子水和3L无水乙醇加入到容器中，将实施例1所得的褶皱化石墨烯粉末加入该容器中并采用超声波处理30分钟，使其均匀分散在上述溶剂中，得到溶液A；

分别称取11.25g的Ni(NO₃)₂·6H₂O、19.48g的Mn(NO₃)₂·4H₂O、5.25g的六亚甲基四胺(HMT)、1.09g的柠檬酸钠(TSC)，并将该些物质加入到上述溶液A中，超声处理15分钟，使药品完全溶解，得到溶液B；

将所得溶液B转移至10L圆底烧瓶中，并将该圆底烧瓶置于油浴中加热至90℃持续反应4-6小时，在反应期间用紫外灯持续照射，并对溶液进行搅拌；反应结束后让所得溶液自然冷却至室温，再离心分离得到沉淀物；然后用去离子水清洗沉淀物3次，于60℃的鼓风干燥箱中烘干6-8小时，得到黑色粉末状物质，即为所述锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料；

在实施例2所得到的该锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料中，所述锰酸镍包覆层均匀包覆于褶皱化石墨烯的外表面。

实施例2制备得到的该锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料的不同放大倍数的电镜图分别如图2-图6所示。

实施例3

本实施例提供了一种正极浆料的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：

按照86.3:3.9:6.2:3.6的质量比分别称取实施例2中制备得到的锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料、石墨烯粉、丁苯橡胶及羧甲基纤维素钠，并分批次将该些物质加入到真空搅拌机中进行混合，搅拌8h，期间每半小时进行一次抽破真空操作，制备出混合均匀的正极浆料。

实施例4

本实施例提供了一种负极浆料的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：

按照84.8：6.2；5.6：3.4的质量比分别称取钛酸锂、石墨烯粉、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠，并将该些物质分批次加入真空搅拌机中进行混合，搅拌7h，期间每半小时进行一次抽破真空操作，制备出混合均匀的负极浆料。

实施例5

本实施例提供了一种正极片的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：

通过涂布机将实施例3提供的正极浆料涂覆在厚度为20μm的铝箔上，涂层厚度为180μm，烘干后采用对辊机将涂层辊压至120μm，形成正极片。

实施例6

本实施例提供了一种负极片的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：

通过涂布机将实施例4提供的该负极浆料涂覆在厚度为18μm的铜箔上，涂层厚度为100μm，烘干后采用对辊机将涂层辊压至65μm，形成负极片。

实施例7

本实施例提供了一种基于纳米修饰复合材料电极的混合型超级电容电池的制作方法，其中，所述制作方法包括以下步骤：

(1)分别将实施例5提供的正极片，实施例6提供的负极片裁切至宽为60mm、长为700mm的极片，并与宽度为66mm、长度为800mm、厚度为45μm的聚合物纤维素隔膜纸交错叠放，进行卷绕，卷绕过程中焊接极耳引出电极；

(2)将步骤(1)中卷绕成的电芯放入铝壳，焊接好极耳与引出端子；

(3)将步骤(2)所得产品整体放入真空烘箱中于105℃干燥5h，干燥期间，每半小时进行一次抽真空/充高纯氮气操作；

(4)将步骤(3)中所得干燥后的电芯置入真空静置箱内，并于手套箱中将真空静置箱抽真空至20Pa以下，随后再向该真空静置箱中注入电解液，并进行3次抽真空、充气操作，以使电解液充分浸入电芯，完成注液后进行封装，得到基于表面均匀包覆锰酸镍的褶皱化石墨烯复合材料电极的混合型超级电容电池；

在本实施例中，所述手套箱中的水、氧含量均低于1ppm；

在本实施例中，所述电解液的溶质为四氟硼酸季铵盐和六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和乙腈按1:2:1的比例混合而成的混合液；

所述四氟硼酸季铵盐的浓度为0.6mol/L，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L。

对实施例7提供的该混合型超级电容电池进行化成后，以5A的电流进行恒流充放电测试，测试结果显示：基于整个器件的能量密度可以达到36Wh/kg，功率密度近4500W/kg，预估循环寿命可达到4万次以上；相比于本领域传统的商品化超级电容器，本发明所提供的该混合型超级电容电池的能量密度得到了较大幅度的提高，并且兼具有良好的功率特性和循环寿命；例如，与西安西电电力电容器有限责任公司(西电西容公司)的UCEY-2.7V1500F型超级电容器相比，本发明所提供的该混合型超级电容电池的能量密度提高了5.8倍。

以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。

Claims (17)

1.一种锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料，其特征在于，所述锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料包含富含三维褶皱层的褶皱化石墨烯及锰酸镍包覆层，所述锰酸镍包覆层均匀包覆于褶皱化石墨烯的外表面；所述褶皱化石墨烯富含三维褶皱层，表面凹凸不平，且片层之间具有一定空隙；

所述褶皱化石墨烯的比表面积为1200m²/g以上；

所述锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料是采用包括如下步骤的制备方法制得；

（1）将所述褶皱化石墨烯加入到去离子水和无水乙醇的混合液中，混合均匀得到混合液A；再将镍的前躯体、锰的前躯体、固化剂及表面活性剂加入到混合液A中，混合均匀，得到混合液B；

（2）将所述混合液B于油浴中加热至90-110^oC，并于搅拌条件下在该温度持续反应4-6h，反应期间用紫外灯持续照射，反应结束后，得到所述锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料。

2.根据权利要求1所述的锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料，其特征在于，所述褶皱化石墨烯采用包括如下步骤的制备方法制得：

1）于惰性气氛下，将氧化石墨烯加热到1050-1100^oC并保持15-20分钟以对该氧化石墨烯进行还原；

2）采用液氮对还原后所得产物进行冷却，然后再对产物进行过滤，将过滤所得滤渣以3000-3500r/min的速度离心12-15分钟，得到富含三维褶皱层的褶皱化石墨烯。

3.权利要求1或2所述的锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

（1）将所述褶皱化石墨烯加入到去离子水和无水乙醇的混合液中，混合均匀得到混合液A；再将镍的前躯体、锰的前躯体、固化剂及表面活性剂加入到混合液A中，混合均匀，得到混合液B；

（2）将所述混合液B于油浴中加热至90-110^oC，并于搅拌条件下在该温度持续反应4-6h，反应期间用紫外灯持续照射，反应结束后，得到所述锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍的前躯体包括Ni(NO₃)₂·6H₂O。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锰的前躯体包括Mn(NO₃)₂·4H₂O。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂包括六亚甲基四胺。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括柠檬酸钠、聚乙二醇及十六烷基三甲基溴化铵中的一种或者几种的组合。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍的前躯体、锰的前躯体、固化剂及表面活性剂的质量比为10-12:18-20:5-6:1-1.2。

9.一种正极浆料，其特征在于，所述正极浆料包含权利要求1或2所述的锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料、石墨烯粉、丁苯橡胶及羧甲基纤维素钠；其中，锰酸镍包覆的褶皱化石墨烯复合材料、石墨烯粉、丁苯橡胶及羧甲基纤维素钠的质量比为82-88:3-6:5-8:3-5。

10.一种正极片，其特征在于，所述正极片是将权利要求9所述的正极浆料涂覆于铝箔上，再将其烘干后经辊压而得到的。

11.一种混合型超级电容电池，包括正极片、负极片、隔膜纸、电解液，其特征在于，所述正极片为权利要求10所述的正极片。

12.根据权利要求11所述的混合型超级电容电池，其特征在于，所述负极片是将负极浆料涂覆于铜箔上，再将其烘干后经辊压而得到的；

所述负极浆料包含质量比分别为80-85:5-8:5-8:3-5的钛酸锂、石墨烯粉、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠。

13.根据权利要求11或12所述的混合型超级电容电池，其特征在于，所述电解液的溶质为四氟硼酸季铵盐和六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和乙腈按1:2:1的比例混合而成的混合液；

所述四氟硼酸季铵盐的浓度为0.4-0.7mol/L，六氟磷酸锂的浓度为1.0-1.4mol/L。

14.根据权利要求11或12所述的混合型超级电容电池，其特征在于，所述隔膜纸为聚合物纤维素隔膜纸。

15.根据权利要求11或12所述的混合型超级电容电池，其特征在于，所述隔膜纸的厚度为30-50μm。

16.权利要求11-15任一项所述的混合型超级电容电池的制作方法，其特征在于，所述制作方法包括以下步骤：

（1）将合适尺寸的正极片、负极片与隔膜纸交错叠放后进行卷绕并引出电极；再制成电芯并将其放入铝壳，焊接好极耳与引出端子；

（2）将步骤（1）所得产品整体放入真空烘箱中于80-110^oC干燥4-6h，干燥期间，每半小时进行一次抽真空/充高纯氮气操作；

（3）将步骤（2）中所得干燥后的电芯置入真空静置箱内，并于手套箱中将真空静置箱抽真空至20Pa以下，随后再向该真空静置箱中注入电解液，并进行数次抽真空、充气操作，以使电解液充分浸入电芯，完成注液后进行封装，得到所述混合型超级电容电池。

17.权利要求11-15任一项所述的混合型超级电容电池作为工业电源，电动汽车所用电源，电力系统所用电源或国防军工所用电源的应用。

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