CN112614700B - 金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜、柔性自支撑超级电容器及制备方法 - Google Patents

金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜、柔性自支撑超级电容器及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜、柔性自支撑超级电容器及制备方法。本发明首先在高纯氮气环境下对超级电容器专用无纺布纤维素聚合物隔膜纸进行高温碳化，并采用化学浸镀工艺对碳纤维表面镀铜；得到了富含纳米级超细纤维、孔径丰富、比表面积高，且导电性和柔韧性良好的氮掺杂碳纤维纳米薄膜。以氮掺杂碳纤维纳米薄膜作为导电骨架，在其表面均匀生长了多元金属硫化物CuNiS2纳米片，得到金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜。将此复合纳米薄膜作为电极片，制备的柔性自支撑超级电容器具有能量密度高、功率特性好、使用寿命长、成本较低、可折叠弯曲等优点，可作为移动装备、可穿戴设备、电动汽车、军工装备的电源使用。

Description

金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜、柔性自支撑超级电 容器及制备方法
技术领域
本发明属于储能技术领域，具体涉及一种金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜、柔性自支撑超级电容器及制备方法。
背景技术
随着能源与资源的日益短缺、生态环境的逐渐恶化，人类将更加依赖于新能源和节能环保技术；储能技术作为新能源和节能环保产业发展的关键环节越来越受到各方重视，加快储能技术的创新研发具有重要的现实意义，社会和经济效益巨大。
超级电容器是一种性能介于传统电容器和电池之间的新型储能技术，具有功率密度高、充放电速度快、使用寿命长、温度范围宽、效率高、免维护、安全环保等优点。但超级电容的能量密度较低，通常不超过10Wh/kg，仅有铅酸蓄电池的25％、锂电池的10％左右；并且制备工艺流程比较复杂、成本较高，限制了其大规模应用。
要提高超级电容器的能量密度，目前主要的技术手段有三种。一是采用比表面积更大的新型碳纳米材料，并优化修饰其内部结构，提升材料的比电容量，从而提高能量密度；二是在多孔碳材料表面沉积过渡金属氧化物，形成复合电极材料，通过其产生的法拉第赝电容效应来提高能量密度；三是引入电池技术，一个电极采用多孔碳材料电极，另一电极采用锂电池电极，制备混合型超级电容电池。
要简化超级电容器的制造工艺、降低成本，则主要是通过对其部分制造工艺过程进行优化改进，缩短工艺处理时间来实现。
与本发明相关的现有技术一
现有技术一的技术方案：
采用各种新型纳米级多孔碳材料如碳纳米管、碳气凝胶、石墨烯等作为电极材料，并对其孔径进行优化修饰，提高材料的比表面积和比电容量，从而提高能量密度。
现有技术一的缺点：
能量密度的提升幅度有限，一般不超过15Wh/kg；且材料制备工艺复杂，成本高。
与本发明相关的现有技术二
现有技术二的技术方案：
采用金属氧化物如RuO2、MnO2、NiO、Co3O4等作为电极材料，通过金属氧化物产生的赝电容效应来提升电极材料的比电容量以及能量密度。
现有技术二的缺点：
通过金属氧化物的赝电容效应对能量密度有一定提高，但是不够理想，一般不超过25Wh/kg；而且材料的稳定性低，寿命较短。
与本发明相关的现有技术三
现有技术三的技术方案：
一极采用多孔碳材料电极，另一极采用锂电池电极，形成混合型超级电容电池；结合了双电层效应和电化学效应，能够较大幅度提高能量密度。
现有技术三的缺点：
由于内部包含电池电极，存在电化学反应，因而寿命短、功率密度低、稳定性低。
与本发明相关的现有技术四
现有技术四的技术方案：
通过对制造工艺流程和工艺参数进行优化改进，缩短工艺处理时间，从而间接降低制造成本。
现有技术四的缺点：
主要是通过缩短工艺处理时间来间接降低成本，降低制造成本的幅度有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜、柔性自支撑超级电容器及制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜，所述金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜以氮掺杂碳纤维纳米薄膜作为导电骨架，氮掺杂碳纤维表面有镀铜层，镀铜层的外表面均匀生长有金属硫化物纳米片，所述金属硫化物为铜镍双金属硫化物CuNiS2。
一种金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氮掺杂碳纤维纳米薄膜并进行化学镀铜；
(2)将去离子水和无水乙醇按3:2的体积比混合均匀，得到混合液A；再按照58g/L的比例，将Cu(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·4H2O、CH4N2S、C6H12N4以及表面活性剂加入到混合液A中，以超声波处理使其混合均匀，得到混合液B；
(3)将步骤(1)制备的氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜置于步骤(2)得到的混合液B中并密封，加热至120℃，在该温度下持续反应4h；反应期间持续用紫外灯进行照射；
(4)反应结束后，待自然冷却至室温后取出薄膜，然后在50～60℃下搁置8～10h进行干燥，得到金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜。
进一步地，步骤(1)具体包括以下步骤：
(1.1)将厚度100～150μm的超级电容器专用无纺布纤维素聚合物隔膜纸剪裁成一定尺寸，在纯度≥99.999％的氮气环境下，以10～20℃/min的升温速率加热到300～360℃后保持10～15分钟进行碳化，得到氮掺杂碳纤维纳米薄膜；
(1.2)将步骤(1.1)所得的氮掺杂碳纤维纳米薄膜分别在250℃、200℃、150℃、100℃、50℃的温度下保持10分钟，进行逐级降温冷却；
(1.3)将步骤(1.2)所得冷却后的薄膜先浸入到0.05mol/L的SnCl2溶液中10分钟，进行敏化；取出后再浸入到2mmol/L的PbCl2溶液中10分钟，进行活化；在敏化和活化过程中用超声波对溶液进行分散；
(1.4)将步骤(1.3)所得活化后的薄膜用去离子水清洗后，浸入到镀液中反应2～3分钟，对碳纤维表面进行化学镀铜，反应期间用超声波对镀液进行分散。
进一步地，所述镀液由硫酸铜、柠檬酸钠、氢氧化钠、甲醛和硫代尿素按照25:40:90:9.8:0.05的质量比例组成。
进一步地，所述表面活性剂为聚乙二醇、十二烷基氨基丙酸及十六烷基三甲基溴化铵中的一种或者几种的组合。
进一步地，所述Cu(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·4H2O、CH4N2S、C6H12N4及表面活性剂的摩尔比为(8～12):(8～12):(15～20):(3～5):(1～1.5)。
一种基于金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜的柔性自支撑超级电容器，包括正极片、负极片、隔膜纸、极耳、电解液、铝塑外包装膜，所述正极片和负极片采用金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜。
进一步地，所述隔膜纸是厚度为30～40μm的无纺布纤维素聚合物隔膜纸。
进一步地，所述电解液的溶质为四氟硼酸一甲基三乙基铵盐，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和乙腈按1:2:1的体积比混合而成的混合液，溶质浓度为1.2mol/L。
一种柔性自支撑超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正极片、负极片、隔膜纸剪裁，按照每层1张正极片—1张隔膜纸—1张负极片的方式交错叠放5～15层后，用聚四氟乙烯胶带包扎制成电芯，并与极耳连接引出电极；
(2)将步骤(1)所得电芯装入铝塑包装膜中，并整体放入真空烘箱中于105℃条件下干燥2～3h；干燥期间，每半小时进行一次抽真空及充高纯氮气操作；
(3)将步骤(2)中所得干燥后的电芯置入水、氧含量≤1ppm的环境中，并将电芯抽真空至10Pa以下，随后再向其注入电解液，并进行数次抽真空、充气操作，以使电解液充分浸入电芯，完成注液后进行封装，得到柔性自支撑超级电容器。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明首先在高纯氮气环境下对超级电容器专用无纺布纤维素聚合物隔膜纸进行高温碳化，并采用化学浸镀工艺对碳纤维表面镀铜；得到了富含纳米级超细纤维、孔径丰富、比表面积高，且导电性和柔韧性良好的氮掺杂碳纤维纳米薄膜。然后，以该氮掺杂碳纤维纳米薄膜作为导电骨架，在其表面均匀生长了多元金属硫化物CuNiS2纳米片，得到金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜。该复合纳米薄膜充分结合了双电层效应和赝电容效应，大幅提升了比电容量。
并且，由于该材料已经成为薄膜状，具备良好的柔韧性和一定的结构强度，可以自主支撑其结构，能够直接作为超级电容器的电极片使用；而不必像传统电极片那样，需要将电极材料与导电剂和粘合剂混合，并进行搅拌、制浆、涂布、干燥、辊压等一系列工艺过程才能制成。因此，该金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜的材料利用率高、阻抗低、比容量高、柔韧性好，且制备流程简单方便、制造设备少、效率高、成本低。
采用该复合纳米薄膜作为电极片，制备的柔性自支撑超级电容器具有能量密度高、功率特性好、使用寿命长、成本较低、可折叠弯曲等优点；可作为移动装备、可穿戴设备、电动汽车、军工装备的电源使用。
进一步地，本发明在氮掺杂碳纤维纳米薄膜的制备方法中，采用超级电容器专用无纺布纤维素聚合物隔膜纸作为基材，是因为其内部包含大量的纳米级超细纤维，孔径丰富，比表面积达到1600m2/g以上，且柔韧性良好。将上述隔膜纸在高纯氮气环境下加热到300～360℃并保持10～15分钟，可以使隔膜纸中的氢、氧等元素在高温下形成小分子逃逸而出，使隔膜纸内部的纤维发生碳化，使其从绝缘材料变为导电材料；并且在碳化过程中，部分超细纤维也会脱离粘附而展开，进一步扩大其比表面积。
此外，由于在高纯氮气氛围中进行碳化，因此会掺杂部分氮元素，从而形成氮掺杂碳纤维纳米薄膜。掺杂氮元素一是可以改善碳纤维表面的电子性能，增加载流子浓度，提高导电性；二是可以提高碳纤维的浸润性，有利于其它物质在碳纤维表面的附着；三是可以提高碳纤维的机械强度。接着再对氮掺杂碳纤维纳米薄膜进行逐级降温，可以避免因快速降温造成其柔韧性降低，从而保持碳纤维的高柔韧性。采用化学浸镀工艺对氮掺杂碳纤维表面镀铜，可以进一步大幅提高其导电性，并增强金属硫化物与碳纤维界面的结合力。本发明制备得到的氮掺杂碳纤维纳米薄膜富含大量纳米级超细纤维、孔径丰富、比表面积高，且导电性和柔韧性良好。
进一步地，本发明在金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜的制备方法中，由于双金属硫化物在氧化还原反应中的价态更多，所以赝电容效应更强，因此其比电容量远高于传统的金属氧化物以及单金属硫化物。相比于其它双金属硫化物而言，本发明所采用的CuNiS2具有活性高、稳定性高、易形成片状、边缘结构不规则等优点，能够发挥出更高的比电容量，并且成本较低。
虽然双金属硫化物比容量很高，但其本征电阻也较高、功率密度较差，所以采用导电性良好的表面镀铜氮掺杂碳纤维纳米薄膜作为导电骨架，使CuNiS2和镀铜氮掺杂碳纳米纤维进行复合。不但能够改善其内阻、提高功率特性，还可以借助氮掺杂碳纤维高比表面积所产生的双电层效应，进一步提高材料的能量密度。通过以上步骤，形成了表面均匀生长CuNiS2纳米片的金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜，可直接将其作为超级电容器的电极片使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1、实施例2、实施例3所提供的金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜的示意图；
图2为本发明实施例1所提供的金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜的微观电镜图；
图3为本发明实施例4所提供的基于金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜的柔性自支撑超级电容器的测试曲线，其中(a)为该复合纳米薄膜的在不同电流密度下的比电容量测试曲线，(b)为该柔性自支撑超级电容器的能量密度和功率密度测试曲线，(c)为该柔性自支撑超级电容器的循环性能测试曲线。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细描述：
一种金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜，所述金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜以氮掺杂碳纤维纳米薄膜作为导电骨架，氮掺杂碳纤维的外表面均匀生长了金属硫化物纳米片；所述氮掺杂碳纤维纳米薄膜内部富含大量纳米级超细纤维，孔径丰富，比表面积达到1600m2/g以上，并且碳纤维表面含有极薄的镀铜层，导电性和柔韧性良好；所述金属硫化物为铜镍双金属硫化物(CuNiS2)。
一种金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜；
(1.1)将厚度100～150μm的超级电容器专用无纺布纤维素聚合物隔膜纸剪裁成一定尺寸，在纯度≥99.999％的氮气环境下，以10～20℃/min的升温速率加热到300～360℃后保持10～15分钟进行碳化，得到氮掺杂碳纤维纳米薄膜；
(1.2)将步骤(1.1)所得的氮掺杂碳纤维纳米薄膜分别在250℃、200℃、150℃、100℃、50℃的温度下保持10分钟，进行逐级降温冷却；
(1.3)将步骤(1.2)所得冷却后的薄膜先浸入到0.05mol/L的SnCl2溶液中10分钟，进行敏化；取出后再浸入到2mmol/L的PbCl2溶液中10分钟，进行活化；在敏化和活化过程中用超声波对溶液进行分散；
(1.4)将步骤(1.3)所得活化后的薄膜用去离子水清洗后，浸入到镀液中反应2～3分钟，对碳纤维表面进行化学镀铜，反应期间用超声波对镀液进行分散，所述镀液由硫酸铜、柠檬酸钠、氢氧化钠、甲醛、硫代尿素按照25:40:90:9.8:0.05的质量比例组成。
(2)将去离子水和无水乙醇按3:2的比例混合均匀，得到混合液A；再按照58g/L的比例，将一定量的Cu(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·4H2O、CH4N2S、C6H12N4以及表面活性剂加入到混合液A中，以超声波处理使其混合均匀，得到混合液B。
其中，所述表面活性剂包括聚乙二醇、十二烷基氨基丙酸及十六烷基三甲基溴化铵中的一种或者几种的组合。所述Cu(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·4H2O、CH4N2S、C6H12N4及表面活性剂的摩尔比为(8～12):(8～12):(15～20):(3～5):(1～1.5)。
(3)将所述氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜置于所述混合液B中并加盖密封，加热至120℃，在该温度下持续反应4h；反应期间持续用紫外灯进行照射。
(4)反应结束后，待自然冷却至室温后取出薄膜，然后在60℃下搁置8～10h进行干燥，得到所述“金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜”。
一种柔性自支撑超级电容器，主要包括正极片、负极片、隔膜纸、极耳、电解液、铝塑外包装膜，所述正极片和负极片采用上述金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜，其中，隔膜纸是厚度为30～40μm的无纺布纤维素聚合物隔膜纸；电解液的溶质为四氟硼酸一甲基三乙基铵盐，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和乙腈按1:2:1的比例混合而成的混合液，溶质浓度为1.2mol/L。
一种柔性自支撑超级电容器的制作方法，包括以下步骤：
(1)将正极片、负极片、隔膜纸剪裁成合适尺寸，按照每层“1张正极片—1张隔膜纸—1张负极片”的方式交错叠放5～15层后，用聚四氟乙烯胶带包扎制成电芯，并与极耳连接引出电极。
(2)将步骤(1)所得电芯装入铝塑包装膜中，并整体放入真空烘箱中于105℃条件下干燥2～3h；干燥期间，每半小时进行一次抽真空/充高纯氮气操作。
(3)将步骤(2)中所得干燥后的电芯置入水、氧含量≤1ppm的环境中，并将电芯抽真空至10Pa以下，随后再向其注入电解液，并进行数次抽真空、充气操作，以使电解液充分浸入电芯。完成注液后进行封装，得到所述基于金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜的柔性自支撑超级电容器。
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种表面均匀生长CuNiS2纳米片的“金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜”及其制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
(1)将厚度100μm的超级电容器专用无纺布纤维素聚合物隔膜纸剪裁成30片30mm×50mm的小纸张，并将其置于通入高纯氮气(纯度≥99.999％)的管式炉中，以10℃/min的升温速率加热到300℃并保持15分钟，对其进行碳化。然后，分别在250℃、200℃、150℃、100℃、50℃的温度下保持10分钟，进行逐级降温冷却，得到氮掺杂碳纤维纳米薄膜。经测试其比表面积达到1660m2/g，且具备良好的柔韧性。
(2)将步骤(1)所得到的薄膜浸入到0.05mol/L的SnCl2溶液中10分钟，进行敏化；取出后再浸入到2mmol/L的PbCl2溶液中10分钟，进行活化；在敏化和活化过程中用超声波对溶液进行分散。
(3)将步骤(2)所得活化后的薄膜用去离子水清洗后，分别浸入到由“硫酸铜、柠檬酸钠、氢氧化钠、甲醛、硫代尿素”按照25:40:90:9.8:0.05的质量比例组成的镀液中反应2分钟，对碳纤维表面进行化学镀铜，反应期间用超声波对镀液进行分散。
(4)分别量取2.4L去离子水、1.6L无水乙醇并混合均匀，得到溶液A。分别称取0.8mol的Cu(NO3)2·6H2O、0.8mol的Ni(NO3)2·4H2O、1.5mol的CH4N2S、0.3mol的C6H12N4、0.08mol的聚乙二醇、0.02mol的十六烷基三甲基溴化铵，并将这些物质混合均匀后，称取232g加入到上述溶液A中。用超声波处理20分钟，使其混合均匀，得到溶液B。
(5)将步骤(4)所得溶液B转移至5L反应釜中，并放入步骤(3)所得表面镀铜的氮掺杂碳纤维纳米薄膜。将反应釜加热至120℃并持续反应4小时，在反应期间用紫外灯持续进行照射。
(6)反应结束后让反应釜内的物质自然冷却至室温，取出薄膜并于60℃的鼓风干燥箱中烘干8小时，得到片状薄膜，即为所述金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜。
实施例2
本实施例提供了一种表面均匀生长CuNiS2纳米片的“金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜”及其制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
(1)将厚度120μm的超级电容器专用无纺布纤维素聚合物隔膜纸剪裁成30片30mm×50mm的小纸张，并将其置于通入高纯氮气(纯度≥99.999％)的管式炉中，以13℃/min的升温速率加热到320℃并保持12分钟，对其进行碳化。然后，分别在250℃、200℃、150℃、100℃、50℃的温度下保持10分钟，进行逐级降温冷却，得到氮掺杂碳纤维纳米薄膜。经测试其比表面积达到1680m2/g，且具备良好的柔韧性。
(2)将步骤(1)所得到的薄膜浸入到0.05mol/L的SnCl2溶液中10分钟，进行敏化；取出后再浸入到2mmol/L的PbCl2溶液中10分钟，进行活化；在敏化和活化过程中用超声波对溶液进行分散。
(3)将步骤(2)所得活化后的薄膜用去离子水清洗后，分别浸入到由“硫酸铜、柠檬酸钠、氢氧化钠、甲醛、硫代尿素”按照25:40:90:9.8:0.05的质量比例组成的镀液中反应2.5分钟，对碳纤维表面进行化学镀铜，反应期间用超声波对镀液进行分散。
(4)分别量取2.4L去离子水、1.6L无水乙醇并混合均匀，得到溶液A。分别称取1mol的Cu(NO3)2·6H2O、1mol的Ni(NO3)2·4H2O、1.8mol的CH4N2S、0.4mol的C6H12N4、0.12mol的聚乙二醇，并将这些物质混合均匀后，称取232g加入到上述溶液A中。用超声波处理20分钟，使其混合均匀，得到溶液B。
(5)将步骤(4)所得溶液B转移至5L反应釜中，并放入步骤(3)所得表面镀铜的氮掺杂碳纤维纳米薄膜。将反应釜加热至120℃并持续反应4小时，在反应期间用紫外灯持续进行照射。
(6)反应结束后让反应釜内的物质自然冷却至室温，取出薄膜并于60℃的鼓风干燥箱中烘干9小时，得到片状薄膜，即为所述金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜。
实施例3
本实施例提供了一种表面均匀生长CuNiS2纳米片的“金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜”及其制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
(1)将厚度150μm的超级电容器专用无纺布纤维素聚合物隔膜纸剪裁成30片30mm×50mm的小纸张，并将其置于通入高纯氮气(纯度≥99.999％)的管式炉中，以20℃/min的升温速率加热到360℃并保持10分钟，对其进行碳化。然后，分别在250℃、200℃、150℃、100℃、50℃的温度下保持10分钟，进行逐级降温冷却，得到氮掺杂碳纤维纳米薄膜。经测试，其比表面积达到1720m2/g，且具备良好的柔韧性。
(2)将步骤(1)所得到的薄膜浸入到0.05mol/L的SnCl2溶液中10分钟，进行敏化；取出后再浸入到2mmol/L的PbCl2溶液中10分钟，进行活化；在敏化和活化过程中用超声波对溶液进行分散。
(3)将步骤(2)所得活化后的薄膜用去离子水清洗后，分别浸入到由“硫酸铜、柠檬酸钠、氢氧化钠、甲醛、硫代尿素”按照25:40:90:9.8:0.05的质量比例组成的镀液中反应3分钟，对碳纤维表面进行化学镀铜，反应期间用超声波对镀液进行分散。
(4)分别量取2.4L去离子水、1.6L无水乙醇并混合均匀，得到溶液A。分别称取1.2mol的Cu(NO3)2·6H2O、1.2mol的Ni(NO3)2·4H2O、2mol的CH4N2S、0.5mol的C6H12N4、0.1mol的聚乙二醇、0.05mol的十二烷基氨基丙酸，并将这些物质加入到上述溶液A中，用超声波处理20分钟，使其混合均匀，得到溶液B。
(5)将步骤(4)所得溶液B转移至5L反应釜中，并放入步骤(3)所得表面镀铜的氮掺杂碳纤维纳米薄膜。将反应釜加热至120℃并持续反应4小时，在反应期间用紫外灯持续进行照射。
(6)反应结束后让反应釜内的物质自然冷却至室温，取出薄膜并于60℃的鼓风干燥箱中烘干10小时，得到片状薄膜，即为所述金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜。
实施例1、实施例2以及实施例3的示意图如图1所示。实施例1的微观电镜图如图2所示，在所得到的金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜中，所述CuNiS2纳米片均匀生长在氮掺杂碳纤维的外表面。
实施例4
本实施例提供了一种基于金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜的柔性自支撑超级电容器的制作方法，包括以下步骤：
(1)将实施例1提供的金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜裁切至长40mm、宽30mm，并留出10mm×6mm的突出角，作为电极片。将厚度为30μm的无纺布纤维素聚合物隔膜纸裁切至长44mm、宽34mm。
(2)将步骤(1)中所得电极片和隔膜纸按照每层“1张正极片—1张隔膜纸—1张负极片”的方式交错叠放5层，将最外层用隔膜纸包裹后再用聚四氟乙烯胶带包扎，制成电芯。然后将每层的突出角与极耳紧密连接后引出电极。
(3)将步骤(2)所得电芯放入铝塑包装膜中，并整体放入真空烘箱中，于105℃的温度下干燥2h；干燥期间，每半小时进行一次抽真空/充高纯氮气操作。
(4)将步骤(3)中所得干燥后的电芯置入手套箱中，并于手套箱内将其抽真空至10Pa以下，随后再向电芯注入电解液，并进行数次抽真空、充气操作，以使电解液充分浸入电芯。完成注液后进行封装，得到所述柔性自支撑超级电容器。
在本实施例中，所述手套箱中的水、氧含量均低于1ppm；
在本实施例中，所述电解液的溶质为四氟硼酸一甲基三乙基铵盐，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和乙腈按1:2:1的比例混合而成的混合液，溶质浓度为1.2mol/L。
实施例5
本实施例提供了一种基于金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜的柔性自支撑超级电容器的制作方法，包括以下步骤：
(1)将实施例2提供的金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜裁切至长40mm、宽30mm，并留出10mm×6mm的突出角，作为电极片。将厚度为35μm的无纺布纤维素聚合物隔膜纸裁切至长44mm、宽34mm。
(2)将步骤(1)中所得电极片和隔膜纸按照每层“1张正极片—1张隔膜纸—1张负极片”的方式交错叠放10层，将最外层用隔膜纸包裹后再用聚四氟乙烯胶带包扎，制成电芯。然后将每层的突出角与极耳紧密连接后引出电极。
(3)将步骤(2)所得电芯放入铝塑包装膜中，并整体放入真空烘箱中，于105℃的温度下干燥2.5h；干燥期间，每半小时进行一次抽真空/充高纯氮气操作。
(4)将步骤(3)中所得干燥后的电芯置入手套箱中，并于手套箱内将其抽真空至10Pa以下，随后再向电芯注入电解液，并进行数次抽真空、充气操作，以使电解液充分浸入电芯。完成注液后进行封装，得到所述柔性自支撑超级电容器。
在本实施例中，所述手套箱中的水、氧含量均低于1ppm；
在本实施例中，所述电解液的溶质为四氟硼酸一甲基三乙基铵盐，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和乙腈按1:2:1的比例混合而成的混合液，溶质浓度为1.2mol/L。
实施例6
本实施例提供了一种基于金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜的柔性自支撑超级电容器的制作方法，包括以下步骤：
(1)将实施例3提供的金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜裁切至长40mm、宽30mm，并留出10mm×6mm的突出角，作为电极片。将厚度为40μm的无纺布纤维素聚合物隔膜纸裁切至长44mm、宽34mm。
(2)将步骤(1)中所得电极片和隔膜纸按照每层“1张正极片—1张隔膜纸—1张负极片”的方式交错叠放15层，将最外层用隔膜纸包裹后再用聚四氟乙烯胶带包扎，制成电芯。然后将每层的突出角与极耳紧密连接后引出电极。
(3)将步骤(2)所得电芯放入铝塑包装膜中，并整体放入真空烘箱中，于105℃的温度下干燥3h；干燥期间，每半小时进行一次抽真空/充高纯氮气操作。
(4)将步骤(3)中所得干燥后的电芯置入手套箱中，并于手套箱内将其抽真空至10Pa以下，随后再向电芯注入电解液，并进行数次抽真空、充气操作，以使电解液充分浸入电芯。完成注液后进行封装，得到所述柔性自支撑超级电容器。
在本实施例中，所述手套箱中的水、氧含量均低于1ppm；
在本实施例中，所述电解液的溶质为四氟硼酸一甲基三乙基铵盐，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和乙腈按1:2:1的比例混合而成的混合液，溶质浓度为1.2mol/L。
对实施例4所得到的基于金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜的柔性自支撑超级电容器进行测试和计算，该复合纳米薄膜的比电容量如图3(a)所示，超级电容器的能量密度和功率密度曲线如图3(b)所示，循环性能如图3(c)所示。可以看出：在0.5A/g的电流密度下，“金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜”的比电容量可达1650F/g，是当前商品化超级电容器所用活性炭电极材料的近10倍。该柔性自支撑超级电容器的能量密度最高可达44.5Wh/kg；并且当能量密度为32Wh/kg时，功率密度同时可达4100W/kg。5000次循环充放电后比电容的保持率达到92.3％；并且反复折叠150次后仍具有良好的充放电性能，容量无明显衰减。
相比于本领域传统的商品化超级电容器，本发明所提供的该柔性自支撑超级电容器的能量密度得到了大幅度提高，并且兼具有良好的功率特性和循环寿命。例如，与西安西电电力电容器有限责任公司(西电西容公司)的UCEY-2.7V1500F型超级电容器相比，本发明所提供的该混合型超级电容电池的能量密度提高了约8倍。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本发明涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。

Claims (4)

1.一种金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜，其特征在于，所述金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜以氮掺杂碳纤维纳米薄膜作为导电骨架，氮掺杂碳纤维表面有镀铜层，镀铜层的外表面均匀生长有金属硫化物纳米片，所述金属硫化物为铜镍双金属硫化物CuNiS2；
所述金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜的制备过程包括以下步骤：
（1）制备氮掺杂碳纤维纳米薄膜并进行化学镀铜；具体地：
（1.1）将厚度100~150μm的超级电容器专用无纺布纤维素聚合物隔膜纸剪裁成一定尺寸，在纯度≥99.999%的氮气环境下，以10~20℃/min的升温速率加热到300~360℃后保持10~15分钟进行碳化，得到氮掺杂碳纤维纳米薄膜；
（1.2）将步骤（1.1）所得的氮掺杂碳纤维纳米薄膜分别在250℃、200℃、150℃、100℃、50℃的温度下保持10分钟，进行逐级降温冷却；
（1.3）将步骤（1.2）所得冷却后的薄膜先浸入到0.05mol/L的SnCl2溶液中10分钟，进行敏化；取出后再浸入到2mmol/L的PbCl2溶液中10分钟，进行活化；在敏化和活化过程中用超声波对溶液进行分散；
（1.4）将步骤（1.3）所得活化后的薄膜用去离子水清洗后，浸入到镀液中反应2~3分钟，对碳纤维表面进行化学镀铜，反应期间用超声波对镀液进行分散；所述镀液由硫酸铜、柠檬酸钠、氢氧化钠、甲醛和硫代尿素按照25:40:90:9.8:0.05的质量比例组成；
（2）将去离子水和无水乙醇按3:2的体积比混合均匀，得到混合液A；再按照58g/L的比例，将Cu(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·4H2O、CH4N2S、C6H12N4以及表面活性剂加入到混合液A中，以超声波处理使其混合均匀，得到混合液B；所述表面活性剂为聚乙二醇、十二烷基氨基丙酸及十六烷基三甲基溴化铵中的一种或者几种的组合；所述Cu(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·4H2O、CH4N2S、C6H12N4及表面活性剂的摩尔比为（8~12）:（8~12）:（15~20）:（3~5）:（1~1.5）；
（3）将步骤（1）制备的氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜置于步骤（2）得到的混合液B中并密封，加热至120℃，在该温度下持续反应4h；反应期间持续用紫外灯进行照射；
（4）反应结束后，待自然冷却至室温后取出薄膜，然后在50~60℃下搁置8~10h进行干燥，得到金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜。
2.一种金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备氮掺杂碳纤维纳米薄膜并进行化学镀铜；具体地：
（1.1）将厚度100~150μm的超级电容器专用无纺布纤维素聚合物隔膜纸剪裁成一定尺寸，在纯度≥99.999%的氮气环境下，以10~20℃/min的升温速率加热到300~360℃后保持10~15分钟进行碳化，得到氮掺杂碳纤维纳米薄膜；
（1.2）将步骤（1.1）所得的氮掺杂碳纤维纳米薄膜分别在250℃、200℃、150℃、100℃、50℃的温度下保持10分钟，进行逐级降温冷却；
（1.3）将步骤（1.2）所得冷却后的薄膜先浸入到0.05mol/L的SnCl2溶液中10分钟，进行敏化；取出后再浸入到2mmol/L的PbCl2溶液中10分钟，进行活化；在敏化和活化过程中用超声波对溶液进行分散；
（1.4）将步骤（1.3）所得活化后的薄膜用去离子水清洗后，浸入到镀液中反应2~3分钟，对碳纤维表面进行化学镀铜，反应期间用超声波对镀液进行分散；所述镀液由硫酸铜、柠檬酸钠、氢氧化钠、甲醛和硫代尿素按照25:40:90:9.8:0.05的质量比例组成；
（2）将去离子水和无水乙醇按3:2的体积比混合均匀，得到混合液A；再按照58g/L的比例，将Cu(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·4H2O、CH4N2S、C6H12N4以及表面活性剂加入到混合液A中，以超声波处理使其混合均匀，得到混合液B；所述表面活性剂为聚乙二醇、十二烷基氨基丙酸及十六烷基三甲基溴化铵中的一种或者几种的组合；所述Cu(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·4H2O、CH4N2S、C6H12N4及表面活性剂的摩尔比为（8~12）:（8~12）:（15~20）:（3~5）:（1~1.5）；
（3）将步骤（1）制备的氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜置于步骤（2）得到的混合液B中并密封，加热至120℃，在该温度下持续反应4h；反应期间持续用紫外灯进行照射；
（4）反应结束后，待自然冷却至室温后取出薄膜，然后在50~60℃下搁置8~10h进行干燥，得到金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜。
3.一种基于权利要求1所述金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜的柔性自支撑超级电容器，其特征在于，包括正极片、负极片、隔膜纸、极耳、电解液、铝塑外包装膜，所述正极片和负极片采用金属硫化物/氮掺杂碳纤维复合纳米薄膜，所述隔膜纸是厚度为30~40μm的无纺布纤维素聚合物隔膜纸，所述电解液的溶质为四氟硼酸一甲基三乙基铵盐，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和乙腈按1:2:1的体积比混合而成的混合液，溶质浓度为1.2mol/L。
4.一种权利要求3所述的柔性自支撑超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将正极片、负极片、隔膜纸剪裁，按照每层1张正极片—1张隔膜纸—1张负极片的方式交错叠放5~15层后，用聚四氟乙烯胶带包扎制成电芯，并与极耳连接引出电极；
（2）将步骤（1）所得电芯装入铝塑包装膜中，并整体放入真空烘箱中于105℃条件下干燥2~3h；干燥期间，每半小时进行一次抽真空及充高纯氮气操作；
（3）将步骤（2）中所得干燥后的电芯置入水、氧含量≤1ppm的环境中，并将电芯抽真空至10Pa以下，随后再向其注入电解液，并进行数次抽真空、充气操作，以使电解液充分浸入电芯，完成注液后进行封装，得到柔性自支撑超级电容器。
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