CN1482633A - 混合型超级电容器正极用烧结镍电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种混合型超级电容器正极用烧结镍电极的制备方法，其特征在于在烧结镍基体的微孔中先形成一层氢氧化钴修饰层，然后形成四层氢氧化钴和氢氧化亚镍复合修饰层，再形成一层氢氧化钴修饰层，最后再形成四层氢氧化钴和氢氧化亚镍复合修饰层，这样制备的烧结镍电极具有循环寿命长、大电流充放能力强的优点，可以充分发挥混合型超级电容器高比能量和高比功率的优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种混合型超级电容器正极用烧结镍电极的制备方法，特别是对烧结镍电极沉积钴、镍氢氧化物修饰层的修饰方法，属于超级电容器领域。
背景技术
超级电容器是位于电池和传统电容器之间的一种性能卓越的致密能源，具有储存能量大、质量轻、比容量大、比功率大(1500W/kg)、大电流放电性能好、能快速充电(可为数秒)、循环次数多(以105计)、耐低温(-50℃)、免维护、低污染等突出优点，可以作为独立电源或复式电源使用，广泛地应用在启动、牵引动力、脉冲放电和备用电源等领域。
目前混合型超级电容器的负极采用的是高比表面积的活性炭材料，正极是发泡镍电极，类似于镉镍和镍氢电池中的正极，混合型超级电容器的比能量是普通的炭基电化学双电层电容器的4～5倍。但是发泡镍电极的电阻较大，不适合大电流快速充放电，难以发挥超级电容器比功率大的优点，尽管常规的烧结镍电极的大电流放电能力要强于发泡镍电极，但也难于和活性炭电极的大电流放电能力相匹配，因此采用现有烧结镍电极的混合型超级电容器不能进行大电流充放电。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够大电流充放电的混合型超级电容器正极用烧结镍电极的制备方法。
本发明的技术方案是：在烧结镍基体的微孔中用硝酸钴、硝酸镍溶液与氧氧化钠溶液反应形成钴和镍的氢氧化物修饰层。
进一步的方案是：先用硝酸钴溶液与过量的氢氧化钠溶液反应，形成一层氢氧化钴修饰层，接着用硝酸钴和硝酸镍混合溶液与过量的氢氧化钠溶液反应，形成四层氢氧化钴和氢氧化亚镍复合修饰层，然后用同样的方法，再形成一层氢氧化钴修饰层，最后再形成四层氢氧化钴和氢氧化亚镍复合修饰层。在形成氢氧化钴修饰层的反应中，所用硝酸钴溶液的浓度为0.5～3mol/l，氢氧化钠溶液的浓度为6～9mol/l，反应在40～80℃的水浴中进行。在形成氢氧化钴和氢氧化亚镍复合修饰层的反应中，所用硝酸镍的浓度为3～6mol/l，硝酸钴的浓度是硝酸镍的浓度的1～3％，氢氧化钠溶液的浓度为8～12mol/l，反应在40～100℃的水浴中进行。
本发明在烧结镍基体的微孔中沉积钴和镍的氢氧化物，其中镍在充放电循环过程中通过下面的反应增加了法拉第准电容，钴主要是增加活性物质的导电性，在充电时2价的Co(OH)2转变成3价的CoOOH，在随后的充放电过程中Co始终以CoOOH的形式存在，而CoOOH具有良好的导电性，同时由于烧结镍的基体采用的是穿孔镀镍钢带，电导很高，这样得到的烧结镍电极具有活性材料致密不易脱落、基体导电性和机械性能好、基体与活性材料接触比表面积大等特点，具有循环寿命长、大电流充放能力强的优点，可以充分发挥混合型超级电容器高比能量和高比功率的优势。
具体实施方式
首先在900℃的马弗炉中，将高纯度的镍粉烧结到穿孔镀镍钢带上，形成多孔导电基体，厚度0.6mm，然后放入稀氢氧化钠溶液中清洗，再用去离子水清洗至中性，烘干待用。接着采用本技术方案中的一种实例对烧结镍电极进行修饰处理。
1.烧结镍基体中浸渍Co(OH)2
在室温下，将经过处理的烧结镍基体在1mol/l的Co(NO3)2溶液中真空浸渍10分钟(真空度大于0.06Mpa)，在70℃下干燥30分钟，然后放到70℃的8mol/l的氢氧化钠溶液中真空浸渍1小时，此时烧结镍基体中的Co(NO3)2转变为Co(OH)2，用去离子水洗涤至中性。
2.烧结镍基体中连续四次浸渍Ni(OH)2和Co(OH)2
把经过浸钴后的烧结镍基体在70℃的4.5mol/l的Ni(NO3)2和0.09mol/l的Co(NO3)2混合溶液中真空浸渍10分钟(真空度大于0.06Mpa)，在70℃下干燥30分钟，然后放到70℃的12mol/l的氢氧化钠溶液中真空浸渍1小时，此时烧结镍基体中的Co(NO3)2转变为Co(OH)2，Ni(NO3)2转变成Ni(OH)2，用去离子水洗涤至中性，连续进行四次浸渍。
3.烧结镍基体中再浸渍一次Co(OH)2
4.烧结镍基体中再连续四次浸渍Ni(OH)2和Co(OH)2
按上述过程即完成了混合电容器用烧结镍电极的制作，然后对电极进行化成，化成的工艺为：0.3C恒流充电6h，然后0.3C恒流放电至镍电极电位0.2V，参比电极为Hg/HgO电极，此过程循环2～3次。
将化成好的烧结镍电极裁成尺寸为20×30×0.6(mm)的极片，负极采用活性炭电极，将正极、隔膜与负极组成模拟电容器，电解液为6mol/l的KOH溶液(添加15g/l LiOH)，以10mA/cm2充电至1.6V，静电30s，然后分别以不同的电流密度放电至镍电极的电位为0.1V，参比电极为Hg/HgO电极，同时采用购买的相同尺寸的烧结镍电极做空白对比实验，充放电实验在美国Arbin公司的154519-B充放电测试仪上进行。
表1列出了大电流放电的测试结果，其中1#和2#为外购的烧结镍电极，3#和4#为自制的烧结镍电极。
表1大电流放电的测试结果
| 1(mA/cm2) | 10 | 20 | 40 | 60 | 80 | 100 | |
| 比容量(mAh/g) | 1# | 206.7 | 178.4 | 165.6 | 134.6 | 125.9 | 106.2 |
| 2# | 206.5 | 174.5 | 164.4 | 132.6 | 123.7 | 90.4 | |
| 3# | 220.4 | 202.2 | 186.8 | 180.5 | 177.8 | 159.2 | |
| 4# | 219.6 | 201.6 | 184.2 | 179.6 | 176.9 | 155.6 | |
以10mA/cm2时的放电容量作为初始容量，当容量降到初始值的80％时的电流密度为电极所允许的最大放电电流，从表1可以看出，外购的烧结镍电极的最大放电电流为40mA/cm2，而按本发明所制作的烧结镍电极最大放电电流为80mA/cm2，比外购的提高了1倍。
改变上例中溶液浓度及反应温度，得到实施例2、3、4、5及实际效果，连同实例1列表如下：
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 形成钴修饰层 | Co(NO3)2浓度mol/l | 1 | 3 | 2 | 2.5 | 0.5 |
| NaOH浓度mol/l | 8 | 6 | 7 | 6.5 | 9 | |
| 反应温度℃ | 70 | 50 | 60 | 70 | 80 | |
| 形成钴镍复合修饰层 | Ni(NO3)2浓度mol/l | 4.5 | 3 | 6 | 4 | 5 |
| Co(NO3)2浓度mol/l | 0.09 | 0.09 | 0.06 | 0.08 | 0.1 | |
| NaoH浓度mol/l | 12 | 9 | 8 | 10 | 11 | |
| 反应温度℃ | 70 | 50 | 60 | 90 | 80 | |
| 最大放电电流提高％ | 100 | 98 | 95 | 96 | 95 | |
Claims (4)
1、一种混合型超级电容器正极用烧结镍电极的制备方法，其特征在于在烧结镍基体的微孔中用硝酸钴、硝酸镍溶液与氢氧化钠溶液反应形成钴和镍的氢氧化物修饰层。
2、按权利要求1所述的混合型超级电容器正极用烧结镍电极的制备方法，其特征在于先用硝酸钴溶液与过量的氢氧化钠溶液反应，形成一层氢氧化钴修饰层，接着用硝酸钴和硝酸镍混合溶液与过量的氢氧化钠溶液反应，形成四层氢氧化钴和氢氧化亚镍复合修饰层，然后用同样的方法，再形成一层氢氧化钴修饰层，最后再形成四层氢氧化钴和氢氧化亚镍复合修饰层。
3、按权利要求2所述的混合型超级电容器正极用烧结镍电极的制备方法，其特征在于形成氢氧化钴修饰层的反应中，所用硝酸钴溶液的浓度为0.5～3mol/l，氢氧化钠溶液的浓度为6～9mol/l，反应在40～80℃的水浴中进行。
4、按权利要求2所述的混合型超级电容器正极用烧结镍电极的制备方法，其特征在于形成氢氧化钴和氢氧化亚镍复合修饰层的反应中，所用硝酸镍的浓度为3～6mol/l，硝酸钴的浓度是硝酸镍的浓度的1～3％，氢氧化钠溶液的浓度为8～12mol/l，反应在40～100℃的水浴中进行。
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| CN101636859B (zh) * | 2006-10-25 | 2012-07-18 | 纳诺泰克图有限公司 | 用于电化电池的中孔电极 |
| CN102054590B (zh) * | 2009-11-10 | 2012-08-22 | 江苏海四达电源股份有限公司 | 一种高功率超级电容器关键部件镍正极制备技术 |
| CN104064823A (zh) * | 2014-06-19 | 2014-09-24 | 杭州纽普新能源有限公司 | 胶体电解液铁镍蓄电池及其制造方法 |
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