CN108807999B - 合成混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构的方法 - Google Patents

合成混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及合成混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构的方法，以对苯二腈为原料，以钛酸四丁脂为钛源先将钛酸四丁脂缓慢水解和对苯二腈形成共混交联结构形成前驱体，然后在催化剂路易斯酸氯化锌的作用下通过三嗪化有机聚合法巧妙地使得交联共混结构中的二氧化钛可控地生长为锐钛矿和金红石共存的混晶结构，同时对苯二腈聚合成独特的二维堆叠有序孔道结构，二者互锁得到混晶相二氧化钛/共价有机骨架纳米复合物。与现有技术相比，本发明采用的方法合成的超小二氧化钛微晶的尺寸分布在7‑28nm之间，合成步骤简单，重复性好，孔道结构和混晶相成分可调控，作为一种优良的储能材料可广泛应用于锂硫电池中。

Description

合成混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构的方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池正极材料的合成方法，尤其是涉及一种合成混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构的方法。
背景技术
化石能源的不断枯竭使得能源短缺危机和环境污染治理日趋棘手，开发清洁可再生能源并合理利用逐渐成为亟需解决的一项难题。另外，随着科技快速发展和社会生产力的需要，一系列便携式、可穿戴设备已经成为工作生产和日常生活的必需产品。国家新能源开发的科技政策和社会发展的迫切需求使得锂离子电池，钠离子电池和超级电容器等储能器件应运而生。目前，锂离子电池产业蓬勃发展，研究日新月异，应用领域不断拓宽。然而，电动汽车车和移动电子设备的飞速发展迫切需要开发更高能量密度的电池。锂离子电池的实验室比能量虽已达到250Wh/kg，但受正极材料比容量进一步提高的限制，其比能量很难再有较大提高，而且靠提高充电电压以增高比能量的途径将加剧安全问题，因而发展新的电化学储能体系势在必行。在新的储能体系中,以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫电池的理论比能量可达到2600Wh/kg(锂和硫的理论比容量分别为3860mAh/kg和1675mAh/kg)，远大于现阶段所使用的商业化二次电池。此外，单质硫储量丰富、价格低廉以及环境友好的特性又使该体系极具商业价值。锂硫电池应用的实现主要受限于其自身单质及放电产物的电绝缘性、在电解液中的溶解性(穿梭效应)及金属锂负极的不稳定性。其中，改善锂硫电池的穿梭效应，针对其正极材料的研究是本领域的核心问题，从分子水平上设计出的新颖结构材料将有力推动锂硫电池的研究和应用。
共价有机骨架材料COF(Covalent Organic Framework)是一种新兴二维堆叠有序多孔材料，由于其稳定自发的聚合合成方法，孔道结构的可调控性，极佳的比表面积和孔体积使其成为极具潜力的锂硫电池正极候选材料。由m-DCB聚合组成的COF(以下简称COF)具备独特的二维堆叠有序孔道结构，400℃下聚合比表面积可以达到973m2/g,孔体积可达到0.79cm3/g，是锂硫电池活性材料硫单质的理想载体；富氮元素的有机多孔框架为其在电化学反应中提供快速电荷转移路径；另外有机聚合后的COF在充放电过程中具有良好的结构稳定性。许多研究团队已经将COF作为锂硫电池的正极材料，例如Talapaneni等人通过混合单体m-DCB和单质硫共混加热方法一步制备出COF/S复合电极作为锂硫电池的正极；Liao等人采用将m-DCB高温聚合后再熔融法灌硫的方法也制备出COF/S复合电极作为锂硫电池的正极。然而，目前所报道的应用COF作为锂硫电池正极的方法主要基于单一COF结构和硫单质物理混合的孔道限制作用，虽然此方法载硫含量较高，但是在锂硫电池的长循环过程中无法避免多硫化物在电解液中的溶解问题,这使得制备出的锂硫电池活性物质利用率低，长循环下循环稳定性较弱，改变电流密度时的倍率性能较差。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种合成混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构的方法及其应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
合成混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构的方法，采用以下步骤：
(1)对苯二腈/Ti(OH)4前驱体的制备：将N-甲基吡咯烷酮和乙醇溶剂振荡混合，加入对苯二腈(m-DCB)粉末，超声处理后再搅拌，加入钛酸四丁脂继续搅拌，然后缓慢地持续滴加蒸馏水，搅拌得到白色悬浮乳浊液，静置，过滤，洗涤，干燥，得到对苯二腈/Ti(OH)4共生互锁结构作为反应前驱体；
(2)混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构的制备：取步骤(1)中得到的产物，在氩气气氛中，与氯化锌粉末在反应器中混合，将气体排空并密封反应器，然后置入加热炉中进行加热处理，取出反应产物，用无水乙醇、盐酸溶液、四氢呋喃和乙腈洗涤，所得产物在真空干燥箱中烘干，即为混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构。
步骤(1)中加入的N-甲基吡咯烷酮、乙醇溶剂的体积比为1:3～1:6；钛酸四丁脂及蒸馏水的体积比为1：1～5：1。
步骤(1)中加入的对苯二腈与N-甲基吡咯烷酮的摩尔比为4：1。
步骤(1)中超声处理的功率为400W，处理时间为60-120min。
步骤(1)中的搅拌采用磁力搅拌，搅拌速率为400rpm。
步骤(2)中所述步骤(1)中得到的产物与氯化锌粉末的质量比为1:1～1：10。
步骤(2)中所述加热处理的温度为400-700℃，时间为21小时。
步骤(2)中洗涤用盐酸溶液的浓度为1mol/L。
所制备的产品混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构，二氧化钛微晶均匀分散在二维堆叠的共价有机骨架孔道，内部层间和外表面面间，其中锐钛矿纳米微晶尺寸直径约为6-8纳米，金红石纳米微晶尺寸约为22-28纳米；混合微晶相纳米尺寸的二氧化钛交联生长在二维堆叠形成的共价有机骨架材料之间形成一种新颖的互锁结构。
与现有技术相比，本发明采用一锅合成法制备一种混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构，制备方法简单，可控性强，形貌新颖，尺寸分布均匀，结构稳定，重复性好。本反应中通过控制N-甲基吡咯烷酮和乙醇溶剂的比例，对苯二腈和钛酸四丁脂能够在液相中充分分散，此为制备出互锁结构的基础。通过控制加入水和钛酸四定脂的比例，能够调控钛酸四丁脂发生溶液凝胶化反应的速率，从而形成稳定、均一的固-液聚沉。如果加入水速率过快，或者加入水体积过高，则会导致钛酸四丁酯水解速率过大，无法在溶液中形成粒径均一的TiO2纳米颗粒。本反应控制氯化锌的用量在合理的范围内，既能发挥其离子热反应中作为路易斯酸催化剂的催化效果，也不会导致用量过高引发的破坏共加有机骨架材料微孔结构的有序性，产生大量介孔的情况。本实验的升温聚合时间为21小时，与传统的制备共价有机骨架的方法相比有较大程度的缩小，主要是为了避免时间过长导致TiO2纳米颗粒在结构中生长尺寸过大破坏有序互锁结构。
制备得到的混晶相二氧化钛形成氧缺陷空位促进两者之间相互形成互锁结构，材料保留了共价有机骨架材料高比表面积，高孔体积的特点；混晶相二氧化钛在锂硫电池正极中在正极反应各阶段分别起到较强的吸附作用。互锁结构形成的共生互锁结构电极在放电过程中表现为良好的循环稳定性和倍率性能，氧空位和碳-氧-钛键的形成增强了复合电极的导电性，混晶相二氧化钛很好地抑制了锂硫化物溶解造成的穿梭效应，从而克服了目前锂硫电池循环性能差，活性物质利用率低，倍率性能低的缺点，作为一种优良的锂硫电池储能正极可广泛应用的新型锂硫电池的开发中。
混晶相二氧化钛微晶/共价有机框架共生互锁结构，旨在不降低COF载硫量的前提下提高锂硫电池正极对硫的吸附作用，改善正极的导电性，从而制备出循环性能和倍率性能更好的锂硫电池。二氧化钛作为一种金属氧化物，同时也是极性材料，是锂硫电池充放电中极性多硫化物的理想吸收媒介，与其他金属氧化物相比，具有更好的吸收结合能。混合晶相的二氧化钛负载在COF二维堆叠有序多孔材料的层间和孔道中，混合晶相形成的氧空位可以促进共生互锁结构之间的相互作用，可以充分发挥两种材料的协同效应，实现提高锂硫电池正极材料的稳定性：一方面材料的比表面积和孔体积可以充分的负载硫单质并提供体积膨胀的空间，另一方面锐钛矿二氧化钛和金红石二氧化钛对锂硫电池不同放电阶段的产物分别有更强的吸附作用，可以对锂硫化物起到更好的吸附作用，从而进一步解决锂硫电池导电性差，体积膨胀，活性物质溶解流失、利用率低的问题，实现循环稳定性好，倍率性能优异的锂硫电池。
附图说明
图1为实施例1制备的混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1-4制备的混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构的透射电子显微镜照片。
图3为实施例1-4制备的混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构组装的锂硫电池在0.5C恒电流充放电下的循环性能。
图4为实施例1-4制备的混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构组装的锂硫电池的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
将体积为50ml的NMP和乙醇混合溶剂(v:v＝1:3)加入圆底烧瓶中，加入磁子，500毫克对苯二腈粉末被加入其中。圆底烧瓶放入超声仪中超声60分钟。将圆底烧瓶取出置入磁力搅拌仪，置入磁子。在转速400转每分钟下滴加250微升钛酸四丁脂，然后缓慢加入50微升水(大约6小时)。将圆底烧瓶取出，分别用水和乙醇清洗样品，把样品在60℃下烘干，得到m-DCB/Ti(OH)4前驱体。取0.5克前驱体样品转移到氩气手套箱中的硼硅酸玻璃安瓿中，加入0.56克氯化锌催化剂，将安瓿瓶排空，封口，放入加热炉中，以1℃每分钟升温速度升温到400℃，保持此温度21小时。反应结束后，用乙醇，1摩尔每升稀盐酸，四氢呋喃和乙腈分别清洗样品，在真空干燥箱中60℃下干燥，即为产品，图1为实施例1制备的混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构的扫描电子显微镜照片，可以看出在宏观区域上COF结构整体形成了片层堆叠结构。这些片层整体上是互相覆盖，相互重叠的；在某些区域，片层的尺寸有数十纳米的交叉从而能够从俯视的视角观察到片层面间的情况：大量白色圆形二氧化钛纳米颗粒，大小尺寸均一，广泛分布在图像内，既不相互融合，也不相互分离，表明二氧化钛在材料整体中均匀分散生长。
实施例2
将体积为50ml的NMP和乙醇混合溶剂(v:v＝1:3)加入圆底烧瓶中，加入磁子，500毫克对苯二腈粉末被加入其中。圆底烧瓶放入超声仪中超声60分钟。将圆底烧瓶取出置入磁力搅拌仪，置入磁子。在转速400转每分钟下滴加250微升钛酸四丁脂，然后缓慢加入50微升水(大约6小时)。将圆底烧瓶取出，分别用水和乙醇清洗样品，把样品在60℃下烘干，得到m-DCB/Ti(OH)4前驱体。取0.5克前驱体样品转移到氩气手套箱中的硼硅酸玻璃安瓿中，加入0.56克氯化锌催化剂，将安瓿瓶排空，封口，放入加热炉中，以1℃每分钟升温速度升温到500℃，保持此温度21小时。反应结束后，用乙醇，1摩尔每升稀盐酸，四氢呋喃和乙腈分别清洗样品，在真空干燥箱中60℃下干燥，即为产品。
实施例3
将体积为50ml的NMP和乙醇混合溶剂(v:v＝1:3)加入圆底烧瓶中，加入磁子，500毫克对苯二腈粉末被加入其中。圆底烧瓶放入超声仪中超声60分钟。将圆底烧瓶取出置入磁力搅拌仪，置入磁子。在转速400转每分钟下滴加250微升钛酸四丁脂，然后缓慢加入50微升水(大约6小时)。将圆底烧瓶取出，分别用水和乙醇清洗样品，把样品在60℃下烘干，得到m-DCB/Ti(OH)4前驱体。取0.5克前驱体样品转移到氩气手套箱中的硼硅酸玻璃安瓿中，加入0.56克氯化锌催化剂，将安瓿瓶排空，封口，放入加热炉中，以1℃每分钟升温速度升温到600℃，保持此温度21小时。反应结束后，用乙醇，1摩尔每升稀盐酸，四氢呋喃和乙腈分别清洗样品，在真空干燥箱中60℃下干燥，即为产品。
实施例4
将体积为50ml的NMP和乙醇混合溶剂(v:v＝1:3)加入圆底烧瓶中，加入磁子，500毫克对苯二腈粉末被加入其中。圆底烧瓶放入超声仪中超声60分钟。将圆底烧瓶取出置入磁力搅拌仪，置入磁子。在转速400转每分钟下滴加250微升钛酸四丁脂，然后缓慢加入50微升水(大约6小时)。将圆底烧瓶取出，分别用水和乙醇清洗样品，把样品在60℃下烘干，得到m-DCB/Ti(OH)4前驱体。取0.5克前驱体样品转移到氩气手套箱中的硼硅酸玻璃安瓿中，加入0.56克氯化锌催化剂，将安瓿瓶排空，封口，放入加热炉中，以1℃每分钟升温速度升温到700℃，保持此温度21小时。反应结束后，用乙醇，1摩尔每升稀盐酸，四氢呋喃和乙腈分别清洗样品，在真空干燥箱中60℃下干燥，即为产品。
图2为实施例1-4制备的混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构的透射电子显微镜照片，图2a中观察到共加有机骨架层间有尺寸小于20纳米的TiO2纳米颗粒在层间分布；图2b可以观察到有尺寸大于20纳米的TiO2纳米颗粒在层间分布。图2c可以观察到有尺寸大于20纳米，且形貌出现明显立方形颗粒的TiO2纳米颗粒在层外部出现。图2d中可以观察到有尺寸大于30纳米，且形貌呈不规则形状的TiO2纳米颗粒在层外出现。
图3为实施例1-4制备的混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构组装的锂硫电池在0.5C恒电流充放电下的循环性能，其中DCB-400AR为实施例1中以400℃温度聚合下得到的混晶互锁结构产物，DCB-500R表示以实施例2中以500℃温度聚合得到的产物。DCB-600R表示以实施例3中600℃温度聚合得到的产物。DCB-700R表示以实施例4中700℃温度聚合得到的产物。由图中可以看出DCB-400AR样品制备得到的锂硫电池在充放电过程中放电比容量随着反应圈数的增加保持率最好，说明在充放电过程中以实施例1的条件制备得到的样品可以更好的抑制锂硫电池中锂硫化物中间体在电解液中溶解的情况，最大化避免活性物质在充放电循环过程中的流失，从而表现出良好的电池循环性能。
图4为实施例1-4制备的混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构组装的锂硫电池的倍率性能图，其中电流初始密度为0.2C，每保持5圈后电流密度依次变化为0.5C，1C，2C，4C，最后返回降低到0.2C。DCB-400AR为实施例1中以400℃温度聚合下得到的混晶互锁结构产物，DCB-500R表示以实施例2中以500℃温度聚合得到的产物。DCB-600R表示以实施例3中600℃温度聚合得到的产物。DCB-700R表示以实施例4中700℃温度聚合得到的产物。可以看出在初始电流密度下循环5圈后，DCB-400AR样品稳定表现出最高的放电比容量，复合电极在0.5C，1C，2C和4C下分别表现出1031,928,740和676mAh/g的放电比容量，并且随着电流密度从4C降低到0.2C，放电比容量重新回升996mAh/g,并且在之后的30圈循环过后未见明显的电池性能衰减。表明在以实施例1制备得到的材料作锂硫电池复合电极可以在电流密度变化的情况下正极结构保持稳定，并且充分地抑制锂硫电池的穿梭效应。DCB-400AR材料的微孔特性也为循环过程中发生的体积膨胀效应提供了充足的居所，防止电极在循环过程中变形而被破坏。
实施例5
将体积为50ml的NMP和乙醇混合溶剂(v:v＝1:3)加入圆底烧瓶中，加入磁子，500毫克对苯二腈粉末被加入其中。圆底烧瓶放入超声仪中超声60分钟。将圆底烧瓶取出置入磁力搅拌仪，置入磁子。在转速400转每分钟下滴加250微升钛酸四丁脂，然后缓慢加入20毫升水(大约6小时)。将圆底烧瓶取出，分别用水和乙醇清洗样品，把样品在60℃下烘干，得到m-DCB/Ti(OH)4前驱体。取0.5克前驱体样品转移到氩气手套箱中的硼硅酸玻璃安瓿中，加入0.56克氯化锌催化剂，将安瓿瓶排空，封口，放入加热炉中，以1℃每分钟升温速度升温到400℃，保持此温度21小时。反应结束后，用乙醇，1摩尔每升稀盐酸，四氢呋喃和乙腈分别清洗样品，在真空干燥箱中60℃下干燥，即为产品。
实施例6
将得到的混晶相二氧化钛/共价有机骨架材料作为正极材料组装锂硫电池进行电化学性能测试。
将混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构与升华硫以2：3的质量比混合，置入安瓿瓶中，排空封口后加入到加热炉中，以155℃加热10小时。样品取出后再放入管式炉中通氩气气体进行吹扫，气流速率为20ml/分钟。吹扫完成后的样品和乙炔黑以8:2的比例混合研磨20分钟，于真空干燥箱中烘干，得到载硫后样品。将载硫后样品和乙炔黑的混合物与PVDF以9:1的比例混合，加入NMP形成粘稠的浆料，搅拌24小时后，将上述浆料涂抹在铝箔上，涂抹的厚度200um,干燥后，用模具制作出直径约为16mm的极片，转移至真空干燥箱中100℃干燥24h，用作工作电极。锂片为对电极，Celgard 2400用作隔膜，1摩尔每升双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LITFSI)和质量比浓度为2％的硝酸锂溶液作电解液(溶剂为四甘醇二甲醚)，在手套箱中组装纽扣电池用于电化学性能测试。
实施例7
合成混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构的方法，采用以下步骤：
(1)对苯二腈/Ti(OH)4前驱体的制备：将N-甲基吡咯烷酮和乙醇溶剂按体积比为1:3振荡混合，加入对苯二腈(m-DCB)粉末，采用功率为400W超声处理60min后再搅拌，加入钛酸四丁脂继续搅拌，然后缓慢地持续滴加蒸馏水，钛酸四丁脂及蒸馏水的体积比为1：1，对苯二腈与N-甲基吡咯烷酮的摩尔比为4：1，搅拌得到白色悬浮乳浊液，上述搅拌均采用磁力搅拌，搅拌速率为400rpm静置，过滤，洗涤，干燥，得到对苯二腈/Ti(OH)4共生互锁结构作为反应前驱体；
(2)混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构的制备：取步骤(1)中得到的产物，在氩气气氛中，与氯化锌粉末按质量比为1:1在反应器中混合，将气体排空并密封反应器，然后置入加热炉中进行加热处理，加热处理的温度为400℃，时间为21小时，取出反应产物，用无水乙醇、1mol/L的盐酸溶液、四氢呋喃和乙腈洗涤，所得产物在真空干燥箱中烘干，即为混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构，二氧化钛微晶均匀分散在二维堆叠的共价有机骨架孔道，内部层间和外表面面间，其中锐钛矿纳米微晶尺寸直径约为6-8纳米，金红石纳米微晶尺寸约为22-28纳米；混合微晶相纳米尺寸的二氧化钛交联生长在二维堆叠形成的共价有机骨架材料之间形成一种新颖的互锁结构。
实施例8
合成混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构的方法，采用以下步骤：
(1)对苯二腈/Ti(OH)4前驱体的制备：将N-甲基吡咯烷酮和乙醇溶剂按体积比为1:6振荡混合，加入对苯二腈(m-DCB)粉末，采用功率为400W超声处理120min后再搅拌，加入钛酸四丁脂继续搅拌，然后缓慢地持续滴加蒸馏水，钛酸四丁脂及蒸馏水的体积比为5：1，对苯二腈与N-甲基吡咯烷酮的摩尔比为4：1，搅拌得到白色悬浮乳浊液，上述搅拌均采用磁力搅拌，搅拌速率为400rpm静置，过滤，洗涤，干燥，得到对苯二腈/Ti(OH)4共生互锁结构作为反应前驱体；
(2)混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构的制备：取步骤(1)中得到的产物，在氩气气氛中，与氯化锌粉末按质量比为1:10在反应器中混合，将气体排空并密封反应器，然后置入加热炉中进行加热处理，加热处理的温度为700℃，时间为21小时，取出反应产物，用无水乙醇、1mol/L的盐酸溶液、四氢呋喃和乙腈洗涤，所得产物在真空干燥箱中烘干，即为混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构，二氧化钛微晶均匀分散在二维堆叠的共价有机骨架孔道，内部层间和外表面面间，其中锐钛矿纳米微晶尺寸直径约为6-8纳米，金红石纳米微晶尺寸约为22-28纳米；混合微晶相纳米尺寸的二氧化钛交联生长在二维堆叠形成的共价有机骨架材料之间形成一种新颖的互锁结构。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (7)

1.合成混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构的方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
（1）对苯二腈/Ti(OH)4前驱体的制备：将N-甲基吡咯烷酮和乙醇溶剂振荡混合，加入对苯二腈粉末，超声处理后再搅拌，加入钛酸四丁酯继续搅拌，然后缓慢地持续滴加蒸馏水，搅拌得到白色悬浮乳浊液，静置，过滤，洗涤，干燥，得到对苯二腈/Ti(OH)4共生互锁结构作为反应前驱体；
（2）混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构的制备：取步骤(1)中得到的产物，在氩气气氛中，与氯化锌粉末在反应器中混合，将气体排空并密封反应器，然后置入加热炉中进行加热处理，取出反应产物，用无水乙醇、盐酸溶液、四氢呋喃和乙腈洗涤，所得产物在真空干燥箱中烘干，即为混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构；
步骤（1）中加入的N-甲基吡咯烷酮、乙醇溶剂的体积比为1:3~1:6；钛酸四丁酯及蒸馏水的体积比为1:1~5:1。
2.根据权利要求1所述的合成混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构的方法，其特征在于，步骤（1）中加入的对苯二腈与N-甲基吡咯烷酮的摩尔比为4：1。
3.根据权利要求1所述的合成混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构的方法，其特征在于，步骤（1）中超声处理的功率为400W，处理时间为60-120min。
4.根据权利要求1所述的合成混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构的方法，其特征在于，步骤（1）中的搅拌采用磁力搅拌，搅拌速率为400rpm。
5.根据权利要求1所述的合成混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构的方法，其特征在于，步骤（2）中所述步骤(1)中得到的产物与氯化锌粉末的质量比为1:1~1:10。
6.根据权利要求1所述的合成混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构的方法，其特征在于，步骤（2）中洗涤用盐酸溶液的浓度为1mol/L。
7.根据权利要求1所述的合成混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构的方法，其特征在于，制备得到的产物在锂硫电池储能中的应用。
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