CN101293209A - 适用于制备生物柴油的纳米固体杂多酸、杂多碱催化剂及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物柴油制备技术领域。具体涉及纳米固体催化剂技术领域。公开了一种适用于制备生物柴油的纳米固体杂多酸、杂多碱催化剂及其应用。所述的纳米催化剂粒径为25～50nm。其中纳米固体杂多酸选自，S2O8 2－/ZrO2－TiO2，S2O8 2－/γ－Al2O3－SiO2，H4SiW12O40/SiO2和H4PMo11VO40·xH2O其中一种或其组合；所述的纳米固体杂多碱选自K2CO3/γ－Al2O，KF/CaO，KF/CaO－MgO和Co2Mo/MgO2Al2O3其中一种或其组合。与现有催化剂相比，本发明的催化剂活性高、强度大、寿命长、再生性能好，可以被重复利用等突出优点。

Description

适用于制备生物柴油的纳米固体杂多酸、杂多碱催化剂及应用
技术领域
本发明属于生物柴油制备技术领域，具体涉及一种纳米固体杂多酸、杂多碱催化剂的制备及其在生产生物柴油上的应用。
背景技术
由于化石燃料面临枯竭，石油价格居高不下，柴油消耗量日益扩大，因此以油料作物和动物油脂等生产生物柴油是解决石油短缺的重要途径。生物柴油作为一种替代能源，不仅是一种可再生能源，而且还是一种对环境友好的“绿色能源”。决定生物柴油生产技术、工艺路线、生产成本的主要是催化剂。目前，工业化生产生物柴油广泛使用的是液酸(浓硫酸)、液碱(KOH、NaOH)作催化剂。使用液酸催化的主要缺点是：反应速率慢，酸耗大，分离难，且设备易腐蚀，产品需要中和、水洗，产生大量的废水。使用液碱催化的主要缺点是：对原料中游离脂肪酸和水的含量要求较高，因在反应过程中，游离脂肪酸会与碱发生皂化反应产生乳化现象；而所含水分则能引起酯水解，进而发生皂化反应，同时它也能减弱催化剂活性；由于游离脂肪酸、水与碱催化剂发生反应产生乳化，使甘油相和甲酯相变得难以分离，从而使反应后处理过程变得繁琐；得到的产物还需要大量的水洗，产生大量的废水。
制备生物柴油催化剂的研究发展趋势是寻找高效率的固体催化剂用于转化油脂，目的是生产新能源的同时，一定要降低生产成本、提高生产效率、减少环境污染。因此，国内外在制备生物柴油催化剂的相关领域竞相展开广泛的研究，目前，国内外相关专利报道较多，如申请号为200610019245.4(公开号CN1580190A)、公开号为CN1664072A、US5908946、EP0985654等所述，采用固体酸、碱法制备生物柴油，能够克服液体酸、碱法的部分缺点，使制备工艺变得简单、同时可以减少环境污染。在现有的公开专利文献中有一份与本发明密切相关的专利文献如专利申请号为200610019245.4(发明名称为采用纳米固体酸或碱催化制备生物柴油的方法)，公开了一种据称是利用纳米级(纳米微粒径在1-100nm范围)的固体酸或固体碱作催化剂，催化剂加入量为动植物油重量的1-20％，甲醇或乙醇等低碳醇与动植物油的摩尔比3.5-40∶1，加热搅拌反应，反应罐压力为常压-25Mp，温度：40-100度，反应后离心出粗甲酯和甘油相，然后再将粗甲酯和甘油相分别蒸馏出低碳醇，最后得到中性的生物柴油和甘油。但其说明书并未充分公开所述催化剂的具体制备方法，又没有表征所列催化剂是否为纳米材料，仅使用了纳米概念。在具体实施方式中并没有说明所述的催化剂的纳米单位，缺乏应用纳米催化剂实施效果和对比实验数据的支持，不能说明采用了发明所声称的纳米催化剂其催化活性及其变化趋势，按其所述纳米固体碱用于制备生物柴油无法克服生物柴油制备过程中的皂化等问题，该专利请求专利保护范围得不到说明书的支持(如纳米催化剂的纳米范围、添加比例、摩尔比等关键技术参数)，按照该说明书提供的技术内容公众是无法再现发明书所示的效果。该发明对反应后的初级产品还要进行离心等工艺步骤，使整个制备工艺不能实现一体化操作，工艺不够简洁。
纳米固体酸、固体碱催化剂是制备生物柴油的重要发展方向，因为纳米固体催化剂具有高比表面、高催化活性，因此用量较少，催化效率高，无需中和及水洗，基本没有环境污染，但纳米材料普遍存在固定难的问题，如固定不当则后续产品分离困难，导致产品中机械杂质过高，影响产品的使用。因此，研究开发具有应用价值的纳米固体杂多酸、杂多碱催化剂是生产生物柴油的关键。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，研制一种适用于生物柴油制备的纳米固体杂多酸、杂多碱，利用该催化剂催化可以显著提高生物柴油的转化效率，以克服现有催化剂中纳米颗粒的团聚问题，以及在制备生物柴油过程中的皂化和催化剂的固定等关键技术难题。本发明的任务还包括将本发明制备的纳米固体催化剂应用于生物柴油的制备中，通过本发明的实施，得到一种活性高、强度大、寿命长、再生性能好等突出优点的纳米固体催化剂，使用于制备生物柴油后处理工艺简单，产品得率高，符合绿色生产要求。
本发明通过以下技术方案实现：
一种适用于生物柴油制备的纳米固体杂多酸、杂多碱催化剂，该催化剂的粒径为25～50nm，其中所述纳米固体杂多酸催化剂选自过硫酸氨/二氧化锆-二氧化钛(S2O8 2-/ZrO2-TiO2)、过硫酸氨/γ-三氧化二铝-二氧化硅(S2O8 2-/γ-Al2O3-SiO2)、钨硅杂多酸(H4SiW12O40/SiO2)、钼钒磷杂多酸(H4PMo11VO40·xH2O)的其中一种或其组合。其详细制备方法参见实施例1所述。
所述的纳米固体杂多碱催化剂选自碳酸钾/γ-三氧化二铝(K2CO3/γ-Al2O3)、氟化钾/氧化钙(KF/CaO)或氟化钾/氧化钙-氧化镁(KF/CaO-MgO)、钴钼铝镁杂多碱(Co2Mo/MgO2Al2O3)的其中一种或其组合。其详细制备方法参见实施例1所述。
上述纳米固体杂多酸采用报道的化学沉淀-高温焙烧法或溶胶-凝胶-高温焙烧法制得。
上述纳米固体杂多碱采用报道的浸渍-高温煅烧法、浸渍-高温煅烧法或球磨研磨-水热合成-高温煅烧法制得。
本发明的纳米固体杂多酸、杂多碱催化剂的详细制备方法参见本发明的“具体实施方式”，即实施例1所述。
本发明的使用方法是：
一种利用纳米固体杂多酸、杂多碱制备生物柴油的方法，其步骤包括将高酸值的动植物毛油或精练的动植物油与低碳醇置于一个反应体系中，在催化剂的催化下进行反应，所述的催化剂是粒径为25～50nm的纳米级固体杂多酸或/和杂多碱，所述的低碳醇是甲醇，所述的反应是酯化和/或酯交换反应，所述催化剂的用量为动植物油重量的1～6％，保持醇/油摩尔比为6～48∶1(优选地为9～24∶1)，反应温度为60～90℃(优选地为75-85℃)，常压下反应1～10h，分离甘油，蒸出甲醇，使制备的生物柴油呈中性。利用本发明生产的生物柴油转化率达到98％以上，且所述的纳米固体杂多酸、杂多碱催化剂可以重复和再生使用。
在本发明中所述的动植物油可以是高酸值的猪油、废弃油、菜籽油、棉籽油、大豆油、棕榈油和乌桕籽油等的毛油，也可以是降低酸值的上述油品的精练油。
为了更好地实施本发明，采用未加工处理的高酸值的猪油、废弃油、菜籽油、棉籽油、大豆油、棕榈油、乌桕籽油等毛油时，先在反应体系中加入上述纳米固体杂多酸催化剂进行酯化反应(反应时间2～4h)，再用纳米固体杂多碱催化剂进行酯交换反应(反应时间为2～9h)。如果是降低酸值的精练油，只需要在本发明所述的反应体系中加入纳米固体杂多碱催化剂进行酯交换反应(反应时间为2～6h)，就可以得到本发明的在线分离的生物柴油和甘油，从而完成本发明。
本发明的有益效果是：
1.采用合理的制备方法得到了25～50nm的固体杂多酸或碱催化剂，该类型催化剂具有活性高、强度大、寿命长和易于固定的特点。如专利公开号为CN1858160A制备的纳米催化剂用于制备生物柴油时需要进行离心分离，产品与催化剂分离难度大，而本发明制备的纳米催化剂找到了合适的固定方法，实现了催化剂与产品自动分离。
2.利用纳米固体杂多酸、杂多碱催化剂以动植物油为原料制备生物柴油转化率达到98％以上，产品技术指标符合美国ASTM D 6751-03标准，不需做任何处理完全可以直接供给各种类型柴油机使用。
3.用纳米固体杂多酸、杂多碱催化剂联用制备生物柴油对动植物油原料没有选择性，适用任何类型的动植物油(包括废弃油)制备生物柴油。专利公开号为CN1858160A未说明催化剂的适用范围，对于高酸值油脂(如废弃油)需用纳米固体杂多酸做催化剂，或用固体酸预酯化再用固体碱进行酯交换，适用纳米固体酸做催化剂制备生物柴油时还应使用分水器，及时分离反应产生的水，否则一次反应很难达到90％以上的转化率；而使用固体碱催化剂必须严格控制油脂的水含量和酸含量，否则易产生皂化影响反应的进行；如仅用纳米固体酸做催化剂，则酯交换反应进行较慢，耗时过长。本发明使用这两种催化剂联用技术克服了对原料油脂组成成分的苛刻要求。
4.利用纳米固体杂多酸、杂多碱催化剂制备生物柴油与传统的液酸、碱比具有较大的优越性，生产工艺简单，产品无需中和、水洗，不对环境产生污染，甘油回收容易，不腐蚀设备，产品后处理简单，大大降低了生产成本。与专利公开号为CN1858160A比较，本催化剂由于同时采用了多种制备工艺，得到的催化剂粒径分布均匀，经表征在25～50nm范围，制备生物柴油一次性连续反应转化率达到98％以上，催化性能明显好于公开号为CN1858160A制备的催化剂(一次性连续反应转化率为97％)。
5.本催化剂制备生物柴油用量一般在油重量的1％～6％，每次使用1～6h，可以连续使用16～82次活性基本不变，本催化剂还可以再生，再生后的活性与新鲜催化剂相当。如催化剂KF/CaO-MgO以菜籽油、甲醇为原料制备生物柴油催化剂连续使用和再生使用效果如下图1、图2。反应条件，醇油摩尔比12∶1，反应温度70℃，反应时间3h。
图4显示了本发明制备的催化剂KF/CaO-MgO使用次数与酯化率的关系，而图5则显示了本发明的催化剂KF/CaO-MgO再生使用次数与酯化率的关系
从图4和图5中可以看出，纳米固体杂多碱催化剂KF/CaO-MgO连续使用和再生后使用其催化性能波动较小，基本不影响催化效果，与专利公开号为CN1858160A比较具有更加优越的催化性能，且CN1858160A并未说明催化剂的使用次数、再生使用次数与酯化率的关系。
附图说明
图1是本发明纳米固体杂多酸催化剂S2O8 2-/TiO2-ZrO2透射电镜图；显示本发明制备的催化剂(S2O8 2-/TiO2-ZrO2)平均粒径在30nm左右。
图2是本发明制备的纳米固体杂多碱催化剂KF/CaO透射电镜图；显示本发明制备的催化剂(KF/CaO)平均粒径在25nm左右。
图3是本发明制备的纳米固体杂多碱催化剂KF/CaO-MgO透射电镜图；显示本发明制备的催化剂(KF/CaO-MgO)平均粒径在50nm左右
图4是本发明制备的催化剂KF/CaO-MgO使用次数与酯化率的关系
图5是本发明制备的催化剂KF/CaO-MgO再生使用次数与酯化率的关系
图6是n(Ti)和n(Zr)的不同摩尔比对催化剂S2O8 2-/TiO2-ZrO2酯化率的影响
图7是(NH4)2S2O8浓度对催化剂S2O8 2-/TiO2-ZrO2酯化率的影响
图8是过硫酸氨不同浸渍时间对催化剂S2O8 2-/TiO2-ZrO2酯化率的影响
图9是催化剂S2O8 2-/TiO2-ZrO2的焙烧温度对对催化剂酯化率的影响
图10是催化剂S2O8 2-/TiO2-ZrO2的焙烧时间对对催化剂酯化率的影响
图11是n(Al)和n(Si)不同摩尔比对催化剂S2O8 2-/γ-Al2O3-SiO2酯化率的影响
图12是(NH4)2S2O8浓度对催化剂S2O8 2-/γ-Al2O3-SiO2酯化率的影响
图13是过硫酸氨不同浸渍时间对催化剂S2O8 2-/γ-Al2O3-SiO2酯化率的影响
图14是催化剂的S2O8 2-/γ-Al2O3-SiO2的焙烧温度对酯化率的影响
图15是催化剂的S2O8 2-/γ-Al2O3-SiO2的焙烧时间对酯化率的影响
图16是K2CO3与γ-Al2O3物质的量对酯化率的影响
图17是催化剂K2CO3/γ-Al2O3煅烧温度对酯化率的影响
图18是催化剂K2CO3/γ-Al2O3煅烧时间对酯化率的影响
图19是CaO与MgO质量比对酯化率的影响
图20是催化剂KF/CaO-MgO的浸渍量对酯化率的影响
图21是催化剂KF/CaO-MgO浸渍剂水的质量对酯化率的影响
图22是催化剂KF/CaO-MgO浸渍时间对酯化率的影响
图23是催化剂KF/CaO-MgO的煅烧温度对酯化率的影响
图24是催化剂KF/CaO-MgO的煅烧时间对酯化率的影响
图25是催化剂KF/CaO-MgO中的KF的用量对酯化率的影响
图26是甲醇用量对酯化率的影响
图27是酯化和酯交换反应温度对酯化率的影响
图28是酯化和酯交换反应时间对酯化率的影响
具体实施方式
实施例1纳米固体催化剂杂多酸和杂多碱的制备
纳米固体杂多酸催化剂选自下列化合物制备：过硫酸氨/二氧化锆-二氧化钛(S2O8 2-/ZrO2-TiO2)或过硫酸氨/γ-三氧化二铝-二氧化硅(S2O8 2-/γ-Al2O3-SiO2)钨硅杂多酸(H4SiW12O40/SiO2)、钼钒磷杂多酸(H4PMo11VO40·xH2O)的其中一种或其组合。
具体制备步骤：
(1)催化剂S2O8 2-/ZrO2-TiO2的制备：采用化学沉淀-高温焙烧法，其具体制备步骤参考(金瑞娣.S2O8 2-/ZrO2-SiO2固体酸催化剂及催化合成柠檬酸三丁酯[J].应用化工，2005，34：32～35)介绍的方法进行。具体是：量取24ml氯化钛、10ml氧氯化锆溶于水中，分别用25％氨水作沉淀剂，不断搅拌，控制氯化钛和氧氯化锆溶液pH值在8～10，静止2～6h。然后将生成氢氧化钛和氢氧化锆充分混合，得到A液，并将A液在60～90℃的水浴中陈化1～3h，过滤，洗涤至无氯离子(Cl-)存在，用硝酸银溶液(AgNO3)检验(取少量A液，向其中加入1～2滴AgNO3，如果没有混浊现象，表明以无Cl-)。在110℃下烘1～3h，用0.1～2mol·L-1的过硫酸铵溶液浸渍1～3h，抽滤，干燥，于450～650℃马福炉中焙烧3～6h，即可制得纳米固体杂多酸催化剂S2O3 2-/TiO2-ZrO2。该催化剂透射电镜图见图1，制备的催化剂平均粒径为30nm左右。
(2)催化剂S2O8 2-/γ-Al2O3-SiO2的制备：采用溶胶-凝胶-高温焙烧法，其具体制备步骤参考(曹玉萍，李玉国，孙钦军.氧化镁纳米粉体的制备与表征[J].山东师范大学学版，2007，22：69～70)。在pH值为3-6时使Al3+、SiO3 2-水解和缩聚，形成Al3+-(OH)n-Al3+、Al3+-(OH)n-Si4+、Si4+-(OH)n-Si4+溶胶，自然冷却到室温，得到γ-Al2O3-SiO2凝胶将该凝胶置于电阻炉中灼烧，得到γ-Al2O3-SiO2粉体.用0.1-2mol·L-1(NH4)2S2O8处理，后经400-700℃焙烧即得含有氧桥及双硫键多中心的复合型纳米固体杂多酸催化剂。制备的催化剂粒径均为30nm左右。
(3)催化剂H4SiW12O40/SiO2的制备：采用溶胶-凝胶法，其具体制备步骤参考(Sandipan Chatterjee，SudiptaChatterjeed et al.Clarification of fruitjuice with chitosan[J].Process Biochemistry 2004，(39)：2229-2232.)首先利用乙醚萃取法制备H4SiW12O40，然后用溶胶-凝胶法制备纳米型复合磷钨酸。按照硅酸乙酯∶丁醇∶水∶H4SiW12O40的质量比为10∶5∶4∶3.5的比例，将各原料加入三颈瓶中，回流搅拌2h，使硅酸乙酯水解生成透明溶胶，将溶胶转入PVC模具中，恒温水浴2h，得到透明凝胶，在100℃烘干，研磨，即可得到纳米型H4SiW12O40/SiO2(纳米粒子的直径为50nm左右)。
(4)催化剂H4PMo11VO40·xH2O。的制备：其具体制备步骤参考(张富民，郭麦平，葛汉青.合成钼钒磷杂多酸的新方法及其催化性能[J].化工进展，2006，25：1171-1174)称取MoO3和V2O5分别为14.4g和0.91g，溶于250mL蒸馏水中；将上述溶浆在剧烈搅拌下加热回流到373K，随后缓慢滴加1.15g 85％的磷酸，滴加完毕后继续加热并在该温度下保持24h，在这个过程中，混浊的溶浆逐渐变成澄清透明的橙色溶液；然后在电热真空干燥箱中于327K的温度下，将水分缓慢蒸干，得到橙红色固体；最后将固体溶于少量蒸馏水中，于277K下缓慢析出，并重结晶3次，即得H4PMo11VO40·xH2O。
二、纳米固体杂多碱催化剂的制备选自下列化合物：碳酸钾/γ-三氧化二铝(K2CO/γ-Al2O3)、氟化钾/氧化钙(KF/CaO)或氟化钾/氧化钙-氧化镁(KF/CaO-MgO)、钴钼铝镁杂多碱(Co2Mo/MgO2Al2O3)的其中一种或其组合。
具体制备步骤：
(1)催化剂碳酸钾/γ-三氧化二铝(K2CO/γ-Al2O3)的制备：采用等体积浸渍-高温煅烧法。其具体制备步骤参考(孟鑫.KF/CaO催化剂催化大豆油酯交换反应制备生物柴油[J].石油化工，2005，34：282～285)介绍的方法进行。用浸渍法将一定量的K2CO3负载于一定量γ-Al2O3粉末上[m(K2CO3)/m(γ-Al2O3)为0.1～0.6]，用水做浸渍溶剂，搅拌均匀后存放1-3h，于110℃烘1～5h，在600℃煅烧4h，即得纳米固体杂多碱催化剂。该催化剂平均粒径为40nm左右。
(2)催化剂氟化钾/氧化钙(KF/CaO)的制备：采用等体积浸渍-高温煅烧法。其具体制备步骤参考(孟鑫.KF/CaO催化剂催化大豆油酯交换反应制备生物柴油[J].石油化工，2005，34：282～285)介绍的方法进行。称取100g的氧化钙粉末(粒径20～40目)置于烧杯中，加入事先配制好的0.1mol/L的KF溶液中搅拌均匀，放置室温后移入箱式电阻炉中，在873℃下煅烧4小时。待其自然冷却至室温，取出干燥器中干燥保存即得纳米固体杂多碱催化剂。该催化剂透射电镜图见图2，显示制备的催化剂平均粒径在25nm左右。
(3)催化剂氟化钾/氧化钙-氧化镁(KF/CaO-MgO)的制备：采用球磨研磨-水热合成-高温煅烧法，其具体制备步骤参考(马洪霞，固体碱MgO/Al2O3催化氧化硫醇的性能[J].南京工业大学学报，2003，25：62～65)介绍的方法进行。将100g CaO、20g MgO混合研磨，用0.1mol/L的KF溶液浸泡1～3h，搅拌均匀，在600℃煅烧5h，即得纳米固体杂多碱催化剂。该催化剂扫描电镜图见附图3，制备的催化剂平均粒径为50nm左右。
(4)催化剂钴钼铝镁杂多碱(Co2Mo/MgO2Al2O3)的制备：采用混合法，其具体制备步骤参考(郑泉兴，王琪，宋建华.混合法制备Co2Mo/MgO2Al2O3变换催化剂的XRD和TPR表征[J].厦门大学学报(自然科学版)，2004，11：820-823)以氧化铝三水合物Al2O3·3H2O与45％NaOH溶液制成偏铝酸钠溶液，在搅拌下滴入恒温于70～75℃的稀硝酸溶液中进行中和反应，pH控制在10.5，老化1h，过滤，洗涤，所得滤饼含15％Al2O3.把制得的凝胶氢氧化铝用HNO3胶化，加入所需MgO、(NH4)6Mo7O24·4H2O和/或Co(NO3)2·3H2O进行混碾，经烘干、压片成型，600℃煅烧制得不同组成的催化剂及参比样，其中Co2Mo/MgO2Al2O3催化剂含w(CoO)＝3.5％，w(MoO3)＝8％，w(MgO)＝25％.
实施例2生物柴油生产实施例1
取菜籽油(精练油，酸值小于或等于1.5mg/g氢氧化钠)10kg，甲醇4kg，催化剂K2CO3/γ-Al2O3(催化剂的粒径为25nm)200g(催化剂用量为菜籽油重量的2％)于在一个反应体系中(例如反应釜)，反应温度为60℃，常压下反应8～10h，分离甘油，蒸出甲醇，使制备的生物柴油呈中性。利用本发明生产的生物柴油转化率达到98％以上，且所述的催化剂可以重复和再生使用。
实施例3生物柴油生产实施例2
取菜籽油(精练油，酸值小于或等于1.5mg/g氢氧化钠)10kg，甲醇8kg，催化剂K2CO3/γ-Al2O3(催化剂的粒径为40nm)300g(催化剂用量为菜籽油重量的3％)于在一个反应体系中(例如反应釜)，反应温度为75℃，常压下反应6～8h，分离甘油，蒸出甲醇，使制备的生物柴油呈中性。利用本发明生产的生物柴油转化率达到97.6％以上，且所述的催化剂可以重复和再生使用。
实施例4生物柴油生产实施例3
取菜籽油(精练油，酸值小于或等于1.5mg/g氢氧化钠)10kg，甲醇16kg，催化剂K2CO3/γ-Al2O3(催化剂的粒径为45nm)400g(催化剂用量为菜籽油重量的4％)于在一个反应体系中(例如反应釜)，反应温度为85℃，常压下反应2～4h，分离甘油，蒸出甲醇，使制备的生物柴油呈中性。利用本发明生产的生物柴油转化率达到98.5％以上，且所述的催化剂可以重复和再生使用。
实施例5生物柴油生产实施例4
取菜籽油(精练油，酸值小于或等于1.5mg/g氢氧化钠)10kg，甲醇16kg，催化剂K2CO3/γ-Al2O3(催化剂的粒径为50nm)600g(催化剂用量为菜籽油重量的6％)于在一个反应体系中(例如反应釜)，反应温度为90℃，常压下反应1～2h，分离甘油，蒸出甲醇，使制备的生物柴油呈中性。利用本发明生产的生物柴油转化率达到97％以上，且所述的催化剂可以重复和再生使用。
实施例6生物柴油生产实施例5
取菜籽油(精练油，酸值小于或等于1.5mg/g氢氧化钠)10kg，甲醇4kg，催化剂KF/CaO(催化剂的粒径为25nm)200g(催化剂用量为菜籽油重量的2％)于在一个反应体系中(例如反应釜)，反应温度为60℃，常压下反应8～10h，分离甘油，蒸出甲醇，使制备的生物柴油呈中性。利用本发明生产的生物柴油转化率达到98％以上，且所述的催化剂可以重复和再生使用。
实施例7生物柴油生产实施例6
取菜籽油(精练油，酸值小于或等于1.5mg/g氢氧化钠)10kg，甲醇8kg，催化剂KF/CaO(催化剂的粒径为30nm)300g(催化剂用量为菜籽油重量的3％)于在一个反应体系中(例如反应釜)，反应温度为75℃，常压下反应6～8h，分离甘油，蒸出甲醇，使制备的生物柴油呈中性。利用本发明生产的生物柴油转化率达到97.6％以上，且所述的催化剂可以重复和再生使用。
实施例8生物柴油生产实施例7
实验材料为菜籽油(精练油，酸值小于或等于1.5mg/g氢氧化钠)10kg，甲醇16kg，催化剂KF/CaO(催化剂的粒径为45nm)400g(催化剂用量为菜籽油重量的4％)于在一个反应体系中(例如反应釜)，反应温度为85℃，常压下反应2～4h，分离甘油，蒸出甲醇，使制备的生物柴油呈中性。利用本发明生产的生物柴油转化率达到98.7％以上，且所述的催化剂可以重复和再生使用。
实施例9生物柴油生产实施例8
取菜籽油(精练油，酸值小于或等于1.5mg/g氢氧化钠)10kg，甲醇16kg，催化剂KF/CaO(催化剂的粒径为50nm)600g(催化剂用量为菜籽油重量的6％)于在一个反应体系中(例如反应釜)，反应温度为90℃，常压下反应1～2h，分离甘油，蒸出甲醇，使制备的生物柴油呈中性。利用本发明生产的生物柴油转化率达到97％以上，且所述的催化剂可以重复和再生使用。
实施例10生物柴油生产实施例9
取菜籽油(精练油，酸值小于或等于1.5mg/g氢氧化钠)10kg，甲醇16kg，催化剂Co2Mo/MgO2Al2O3(粒径为40nm)600g(催化剂用量为菜籽油重量的6％)于在一个反应体系中(例如反应釜)，反应温度为90℃，常压下反应1～2h，分离甘油，蒸出甲醇，使制备的生物柴油呈中性。利用本发明生产的生物柴油转化率达到98％以上，且所述的催化剂可以重复和再生使用。
实施例11生物柴油生产实施例10
取棉籽油(精练油，酸值小于或等于1.5mg/g氢氧化钠)10kg，甲醇16kg，催化剂H4SiW12O40/SiO2(粒径为50nm)500g(催化剂用量为菜籽油重量的5％)于在一个反应体系中(例如反应釜)，反应温度为90℃，常压下反应1～2h，分离甘油，蒸出甲醇，使制备的生物柴油呈中性。利用本发明生产的生物柴油转化率达到98.5％以上，述的催化剂可以重复和再生使用。
实施例12生物柴油生产实施例11
取棉籽油(精练油，酸值小于或等于1.5mg/g氢氧化钠)10kg，甲醇16kg，催化剂H4PMo11VO40·xH2O(粒径为30nm)600g(催化剂用量为菜籽油重量的6％)于在一个反应体系中(例如反应釜)，反应温度为90℃，常压下反应1～2h，分离甘油，蒸出甲醇，使制备的生物柴油呈中性。利用本发明生产的生物柴油转化率达到97.5％以上，述的催化剂可以重复和再生使用
实施例13利用纳米固体杂多酸催化剂S2O8 2-/ZrO2-TiO2的制备及催化乌桕籽毛油制备生物柴油
在本实施例中，生物柴油的制备(生产)工艺参照实施例2所述的工艺进行。
纳米固体杂多酸催化剂(S2O8 2-/ZrO2-TiO2)制备原料为TiCl4、ZrOCl2、NH3·H2O、(NH4)2S2O8。，其具体制备步骤参考(董国臣，纳米固体超强酸SO4 2-/TiO2-SiO2[J].东北师范大学报自然科学版，2004，36：27～31)介绍的方法进行。
生物柴油制备的主要原料及条件，纳米固体杂多酸催化剂S2O8 2-/ZrO2-TiO22.6g、冷轧乌桕籽毛油100mL(自己制作，其酸值为87mg/g NaOH)、商品甲醇36mL、反应温度70℃、反应时间3h，酯化率用气相色谱测定(PE-500，FID检测器，2010色谱工作站)。
(1)不同Ti:Zr对催化剂活性的影响
取10g ZrO2和TiO2的复合氧化物，用0.6mol·L-1(NH4)2S2O8溶液浸渍3h、焙烧温度600℃、焙烧4h，考察不同的n(Ti):n(Zr)对催化剂活性的影响见图6。由图6可以看出，n(Ti):n(Zr)对催化剂的活性影响很大，n(Ti):n(Zr)为6～7时催化活性较高。
(2)(NH4)2S2O8溶液的浓度对催化剂活性的影响
n(Ti):n(Zr)为7、焙烧温度600℃、焙烧4h、浸渍时间均为3h，考察不同浓度的(NH4)2S2O8对催化剂活性的影响，制备生物柴油的条件同上，其影响见图7。由图7可以看出，过硫酸铵浓度对催化活性有很大的影响，其浓度太高或太低对催化活性都不利，过硫酸铵溶液最佳浓度为0.6mol·L-1时催化活性最佳。
(3)过硫酸铵浸渍时间对催化剂活性的影响
n(Ti):n(Zr)为7、焙烧温度600℃、焙烧4h、过硫酸铵溶液浓度为0.6mol·L-1，考察不同浸渍时间对催化剂活性的影响，制备生物柴油的条件同上，其影响见图8。由图8可以看出，不同浸渍时间催化剂活性有一定影响，当浸渍3h时催化活性最佳。
(4)焙烧温度对催化剂活性的影响
n(Ti):n(Zr)为7、(NH4)2S2O8浓度为0.6mol·L-1、浸渍时间为3h、焙烧4h，考察不同焙烧温度对催化剂活性的影响，制备生物柴油的条件同上，其影响见图9。由图9可以看出，焙烧温度对催化活性较大的影响，最佳焙烧温度为600℃。
(5)焙烧时间对催化剂活性的影响
n(Ti):n(Zr)为7、(NH4)2S2O8浓度为0.6mol·L-1、浸渍时间为3h、焙烧温度为600℃，考察不同焙烧时间对催化剂活性的影响，制备生物柴油的条件同上，其影响见图10。由图10可以看出，焙烧时间对催化活性较大的影响，最佳焙烧时间为4h。
实施例14：纳米固体杂多酸催化剂S2O8 2-/γ-Al2O3-SiO2的制备及催化猪油制备生物柴油。
在本实施例中，生物柴油的制备(生产)工艺参照实施例2所述的工艺进行。催化剂(S2O8 2-/γ-Al2O3-SiO2)制备的主要原料，AlCl3、H2SiO3、HCl、NH3·H2O、(NH4)2S2O8。
生物柴油制备的主要原料及条件，纳米固体杂多酸催化剂S2O8 2-//γ-Al2O3-SiO23.0g、猪油100g、甲醇36mL、反应温度70℃、反应时间3h，酯化率用气相色谱测定。
(1)不同Al、Si比对催化剂活性的影响
对不同Al、Si比复合物凝胶用1mol·L-1浓度(NH4)2S2O8浸渍，浸渍时间2h，在550℃焙烧4h，用上述方法制备生物柴油考察催化剂的活性见图11。由图11可以看出，n(Al):n(Si)为6时，催化剂活性最高。
(2)不同(NH4)2S2O8浸渍浓度对催化剂活性的影响
n(Al):n(Si)为6、焙烧温度550℃、焙烧4h、浸渍时间均为2h，考察不同浓度的(NH4)2S2O8对催化剂活性的影响，制备生物柴油的条件同上，其影响见图12。由图12可以看出，过硫酸铵浓度对催化活性有很大的影响，其浓度太高或太低对催化活性都不利，过硫酸铵溶液最佳浓度为1.0mol·L-1时催化活性最佳。
(3)过硫酸铵浸渍时间对催化剂活性的影响
n(Al):n(Si)为6、焙烧温度550℃、焙烧4h、(NH4)2S2O8浓度为1mol·L-1，考察浸渍不同时间对催化剂活性的影响，制备生物柴油的条件同上，其影响见图13。由图13可以看出，不同浸渍时间对催化剂活性有一定影响，当浸渍1.5h时催化活性最佳。
(4)焙烧温度对催化剂活性的影响n(Al):n(Si)为6、焙烧4h、(NH4)2S2O8浓度为1mol·L-1浸渍时间为2h，考察不同焙烧温度对催化剂活性的影响，制备生物柴油的条件同上，其影响见图14。由图14可以看出，焙烧温度对催化活性较大的影响，最佳焙烧温度为550℃。
(5)焙烧时间对催化剂活性的影响
n(Al):n(Si)为6、(NH4)2S2O8浓度为1mol·L-1浸渍时间为2h，焙烧温度为600℃，考察不同焙烧时间对催化剂活性的影响，制备生物柴油的条件同上，其影响见图15。由图15可以看出，焙烧时间对催化活性较大的影响，最佳焙烧时间为4.5h。
实施例15催化剂K2CO3/γ-Al2O3的制备及催化菜籽油(精练油)转化生物柴油
在本实施例中，生物柴油的制备(生产)工艺参照实施例2所述的工艺进行。
用浸渍法将K2CO3负载于γ-Al2O3颗粒上，用水做浸渍溶剂，搅拌均匀后水浴蒸发并在105℃于烘箱中烘2h，然后放入箱式电阻炉中煅烧，待温度降至100℃左右，将催化剂取出放入干燥器中保存待用。研究负载配比、煅烧温度、煅烧时间等对酯交换性能的影响。
在三口烧瓶中加入菜籽油100mL，甲醇24mL，催化剂(K2CO3/γ-Al2O3)2.6g，反应温度70℃，，反应时间3h，反应完毕分离出甘油和催化剂，并蒸发掉多余的甲醇即得到生物柴油。
(1)催化剂配比对催化性能的影响
由图16可以看出：①当K2CO3/γ-Al2O3配比低于50％时，随着K2CO3比例的逐渐增加，酯化率逐渐增大，说明催化剂的催化效率越来越高，这是因为当K2CO3/γ-Al2O3配比低于50％时，载体表面的K2CO3分布比较均匀，重叠效应小，随着K2CO3比例的逐渐增加，K2CO3热分解后产生的碱性中心的数量也逐渐增加，从而使K2CO3/γ-Al2O3的碱性逐渐增强，进而催化效率也随之提高；②当K2CO3/γ-Al2O3配比高于50％时，随着K2CO3成分的逐渐增加，酯化率逐渐减小，说明催化剂的催化效率越来越低，这是因为当K2CO3/γ-Al2O3配比高于50％时，载体表面的K2CO3分布的不均匀，重叠效应大，随着K2CO3比例的逐渐增加，K2CO3热分解后产生的碱性中心也逐渐重叠，不但没有使K2CO3/γ-Al2O3的碱性增强反而使其弱化，进而催化效率也随之降低。
(2)煅烧温度的改变对催化剂催化效率的试验
由图17可以看出：①当煅烧温度低于600℃时，随着煅烧温度的升高，酯化率逐渐提高，说明催化剂的催化效率越来越高，这是因为当煅烧温度低于600℃时，随着煅烧温度的升高，K2CO3的分解率也逐渐提高，因而所产生的碱性中心的数量也越来越多，催化剂的碱性也越来越强，催化效率自然也随之提高。②当煅烧温度高于600℃时，随着煅烧温度的升高，酯化率的变化并不明显，说明催化剂的催化效率变化不大，这是因为温度过高，会形成较大的聚集，产生烧结现象，减少比表面，因而煅烧温度再升高也不会使碱性中心的数量增加，催化效率与600℃时煅烧的催化剂相比变化并不明显。
(3)煅烧时间的改变对催化剂催化效率的影响
由图18可以看出：①当煅烧时间低于4h时，随着煅烧时间的延长，酯化率逐渐提高，即催化剂的催化效率随着煅烧时间的延长迅速提升，这是因为当煅烧时间低于4h时，随着煅烧时间的延长K2CO3的分解率也逐渐提高，因而所产生的碱性中心的数量也越来越多，催化剂的碱性也越来越强，催化效率自然也随之提高。②当煅烧时间大于4h时，随着煅烧时间的延长，酯化率变化不大，即催化剂的催化效率随着煅烧时间的延长变化并不明显，这是因为当煅烧时间大于4h时，随着煅烧时间的延长K2CO3的分解率再也无法提高，因而煅烧时间再延长也不会使碱性中心的数量增加，其催化效率与4h时煅烧的催化剂相比变化并不明显。
实施例16催化剂KF/CaO的制备及催化菜籽油转化生物柴油试验
称取100g氧化钙粉末置于蒸发皿中，将0.1mol/LKF溶液加入并搅拌均匀，将制得的KF/CaO催化剂放入箱式电阻炉中，将温度调至873℃，煅烧4小时。待其自然冷却至室温，将其放入广口瓶并干燥保存。
称取2.8gKF/CaO催化剂置于36mL甲醇中浸泡至湿，与100mL菜籽油一起放入250mL的三口烧瓶中，水浴温度为65℃，不断电动搅拌的条件下，回流2小时。趁热减压抽滤，分离出KF/CaO催化剂，然后用分液漏斗静置分层，即得生物柴油和副产物甘油。
(1)催化剂的制备试验
根据正交试验原理，确定正交试验的具体方案，如下表。
表1因子水平
Figure A20071005206600131
表2催化剂制备正交试验结果
由表2中R值可以看出，影响生物柴油转化率的主要因素是KF与CaO质量比，各因子影响大小顺序为：A＞B＞D＞C，由Ki值可知，催化菜籽油制备生物柴油的纳米固体杂多碱催化剂KF/CaO制备的优化工艺条件为A2B3D3C3。
催化剂优化工艺条件的稳定性试验：
根据优化工艺条件平行制备5组催化剂并在相同条件下以菜籽油制备生物柴油，相同条件下以气相色谱测定酯化率，结果见下表3。
表3本发明制备的催化剂(KF/CaO)优化工艺条件稳定性试验
Figure A20071005206600141
表3数据说明，试验的结果在误差允许范围内，该催化剂的催化性能具有较好的稳定性。
实施例17：纳米固体杂多碱催化剂KF/CaO-MgO的制备及催化大豆油转化生物柴油试验在本实施例中，生物柴油的制备(生产)工艺参照实施例2所述的工艺进行。
球磨研磨-水热合成-高温煅烧法制备KF/CaO-MgO。将100g CaO、20gMgO混合研磨，用0.1mol/LKF溶液浸泡1～3h，在105℃条件下烘干，然后在400～800℃煅烧2～6h，即得纳米固体杂多碱KF/CaO-MgO催化剂。
称取3.00gKF/CaO-MgO催化剂置于24mL甲醇中浸泡至湿，与100mL菜籽油一起放入250mL的三口烧瓶中，水浴温度为68℃，不断电动搅拌的条件下，回流2小时。产物转入分液漏斗静置分层，即得生物柴油和副产物甘油。
(1)CaO与MgO质量比对催化活性的影响
称取100g充分混合的CaO与MgO，加入含25gKF的水溶液150mL，加入少量泡花碱和氨水，充分搅拌并浸泡1h，在600℃煅烧5h，以大豆油为原料制备生物柴油，考察CaO与MgO质量比对催化活性的影响见图19。由图19可知，m(CaO)/m(MgO)为5时，催化活性最高。
(2)KF的浸渍量与催化活性的关系
称取100g充分混合的CaO与MgO[m(CaO)/m(MgO)＝5]，加入10-25g的KF的水溶液150mL，加入少量泡花碱和氨水，充分搅拌并浸泡1h，在600℃煅烧5h，以大豆油为原料制备生物柴油，考察KF的浸渍量对催化活性的影响见图20。由图20可知，KF的浸渍量为CaO/MgO质量的25％时，催化活性最高。
(3)浸渍剂水的质量与催化活性的关系
称取100g充分混合的CaO与MgO[m(CaO)/m(MgO)＝5]，加入25g KF和100-150g水，加入少量泡花碱和氨水，充分搅拌并浸泡1h，在600℃煅烧5h，以大豆油为原料制备生物柴油，考察浸渍剂水的质量对催化活性的影响见图21。由图21可知，浸渍剂水的质量为CaO/MgO质量的130％时，催化活性最高。
(4)浸渍时间与催化活性的关系
称取100g充分混合的CaO与MgO[m(CaO)/m(MgO)＝5]，加入25g KF和130g水，加入少量泡花碱和氨水，充分搅拌并浸泡一定时间，在600℃煅烧5h，以大豆油为原料制备生物柴油，考察浸渍时间对催化活性的影响见图22。由图22可知，浸渍时间为1h，催化活性最高。
(5)煅烧温度与催化活性的关系
称取100g充分混合的CaO与MgO[m(CaO)/m(MgO)＝5]，加入25g KF和130g水，加入少量泡花碱和氨水，充分搅拌并浸泡1h，在400-900℃下煅烧5h，以大豆油为原料制备生物柴油，考察煅烧温度对催化活性的影响见图23。由图23可知，煅烧温度600℃时，催化活性最高。
(6)煅烧时间与催化活性的关系
称取100g充分混合的CaO与MgO[m(CaO)/m(MgO)＝5]，加入25g KF和130g水，加入少量泡花碱和氨水，充分搅拌并浸泡1h，在600℃煅烧一定时间，以大豆油为原料制备生物柴油，考察煅烧时间对催化活性的影响见图24。由图24可知，煅烧时间为5h，催化活性最高。
实施例18：用杂多酸、碱催化剂S2O8 2-/ZrO2-TiO2和KF/CaO-MgO)联从废弃油中制备生物柴油
在本实施例中，生物柴油的制备(生产)工艺参照实施例2所述的工艺进行。
废弃油通常含有一定量水(5％左右)和脂肪酸(50％左右)，仅以纳米固体杂多碱作催化剂显然不行，会产生较强的皂化现象，产物无法分离，反应也难以进行完全；仅用纳米固体杂多酸作催化剂酯化阶段较快，但在进行酯交换反应时太慢，且反应过程中必须及时分离出反应产生的水，否则很难达到理想的转化率，完成反应耗时较长。因此，对高酸值油脂采取纳米固体杂多酸、碱催化剂联用技术可以较好地克服上述问题，可以得到最优化的结果。
称取S2O8 2-/ZrO2-TiO2、KF/CaO-MgO催化剂各3.00g分别置于两个250mL的三颈瓶中，将100mL废弃油(已脱水)、36mL甲醇先加入盛有纳米固体杂多酸的三颈瓶中，在68℃下反应3h左右，同时分离出产生的水及催化剂，将预酯化的产品再加入装纳米固体杂多碱的三颈瓶中，在68℃下继续反应3h左右，产物转入分液漏斗静置分层，即得生物柴油和副产物甘油。
(1)催化剂用量对酯化率的影响
按上述反应条件，保持其它因素不变，改变催化剂用量考察其对酯化率的影响，酯化阶段的酯化率通过测定酸值来表征，酸值按GB/T 5530-1998测定，达到1mgKOH/g以下，进行酯交换阶段的反应，酯化率以气相色谱法测定，两个阶段酯化率与催化剂用量关系见图25。由图25知，酯化阶段，纳米固体杂多酸用量为3.5g时达到指定的酸值，此时酯化率最大，酯交换阶段，纳米固体杂多碱用量为2.8g酯交换转化率最大。
(2)甲醇用量对酯化率的影响
按上述反应条件，纳米固体杂多酸用量为3.5g、纳米固体杂多碱用量为2.8g，保持其它因素不变，改变甲醇用量考察其对酯化率的影响，酯化阶段的酯化率通过测定酸值来表征，酸值按GB/T 5530-1998测定，达到1mgKOH/g以下，进行酯交换阶段的反应，酯化率以气相色谱法测定，两个阶段的酯化率与催化剂用量关系见图26。由图26知，酸催化时甲醇用量为48mL时，碱催化时甲醇用量为36mL时，酯化率达到最大，综合考虑甲醇一次性加入量为48mL时合适。
(3)酯化和酯交换反应温度对酯化率的影响
按上述反应条件，纳米固体杂多酸用量为3.5g、纳米固体杂多碱用量为2.8g，甲醇用量48mL，保持其它因素不变，改变反应温度并考察其对酯化率的影响，酯化阶段的酯化率通过测定酸值来表征，酸值按GB/T5530-1998测定，达到1mgKOH/g以下，进行酯交换阶段的反应，酯化率以气相色谱法测定，两个阶段的酯化率与催化剂用量关系见图27。由图27知，碱催化时反应温度在65～70℃，酸催化时反应温度在70℃，酯化率达到最大，综合考虑，酸催化时反应温度设定在70℃，碱催化时反应温度设定在68℃。
(4)酯化和酯交换反应时间对酯化率的影响
按上述反应条件，纳米固体杂多酸用量为3.5g、纳米固体杂多碱用量为2.8g，甲醇用量48mL，保持其它因素不变，改变反应时间并考察其对酯化率的影响，酯化阶段的酯化率通过测定酸值来表征，酸值按GB/T5530-1998测定，达到1mgKOH/g以下，进行酯交换阶段的反应，酯化率以气相色谱法测定，两个阶段的酯化率与催化剂用量关系见图28。由图28知，碱催化时反应时间为3h，酸催化时反应温度为3.5h，酯化率达到最大。

Claims (3)

1、一种适用于制备生物柴油的纳米固体杂多酸、杂多碱催化剂，该催化剂的粒径为25～50nm，其中：所述的纳米固体杂多酸选自S2O8 2-/ZrO2-TiO2，S2O8 2-/γ-Al2O3-SiO2，H4SiW12O40/SiO2和H4PMo11VO40·xH2O其中一种或其组合；所述的纳米固体杂多碱选自K2CO3/γ-Al2O，KF/CaO，KF/CaO-MgO和Co2Mo/MgO2Al2O3其中一种或其组合。
2、权利要求1所述的催化剂在生产生物柴油中的应用。
3、权利要求2的应用，其特征在于所述催化剂的用量为动植物油重量的1～6％。
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