CN116351472A - 一种催化精馏生产异氰酸酯的制备方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化反应精馏生产异氰酸酯的方法，通过固载催化剂大大提高了异氰酸酯前驱体的分解速率，有效缩短了反应时间，将产物不断的从反应体系中分离，促使平衡向生成物的方向移动，大幅度提高异氰酸酯前驱体的平衡转化率，且反应和分离在同一设备中进行，可节省设备费用和操作费用。此方法可以有效缩短现有生产流程、提高原料转化率且工艺简便，运行成本低。

Description

一种催化精馏生产异氰酸酯的制备方法和系统
技术领域
本发明属于异氰酸酯领域，涉及光气化反应生产中的一种催化精馏生产异氰酸酯的制备方法和系统。
背景技术
异氰酸酯类分子结构中均带有-NCO的官能团，目前国内外主要采用光气化法生产该类物质。在相应的温度和压力条件下，将多胺、光气以及惰性溶剂混合后可得到含异氰酸酯、氯化氢的光化反应液，对光化反应液中惰性溶剂和光气分离后可得到异氰酸酯粗产品，粗产品经分离后得到异氰酸酯产品。
多胺与光气反应生成异氰酸酯需经历两个中间步骤，即所谓“冷光气化”与“热光气化”过程。第一步骤在低温下由多胺与过量光气形成异氰酸酯前驱体甲酰胺氯，即“冷光气化”反应；第二步骤中异氰酸酯前驱体在高温下分解为异氰酸酯与氯化氢，即“热光气化”反应。在冷光气化中通常使用低于60℃的温度，在热光气化的情况下达到100℃至200℃的温度。
为本领域所公知的，液相中多胺与光气在能够以在工业上使用的所有温度和压力下，非常迅速地生成异氰酸酯前驱体。异氰酸酯前驱体分解为异氰酸酯与氯化氢的过程则相较前述反应远为缓慢，且异氰酸酯前驱体难以完全分解，易残留在产品poly-MDI中从而影响poly-MDI的发泡强度。
因此，在光气化法制备MDI的过程中，“热光气化”反应是反应的速率控制步骤。为实现异氰酸酯前驱体的完全分解，首先需要提高反应温度，促使该吸热反应中异氰酸酯前驱体向产品转化，其次需要提高反应的停留时间，尽可能地让异氰酸酯前驱体向MDI转化。
发明人在研究中发现，光气化反应生产的异氰酸酯粗产品中异氰酸酯前驱体残留主要有三方面的影响。一是在异氰酸酯粗产品分离为各牌号的MDI产品(如poly-MDI、MDI-50、MDI-100等)过程中，异氰酸酯前驱体会逐渐析出，在粗产品的分离过程中堵塞真空机组等设备。二是当异氰酸酯粗产品中异氰酸酯前驱体高于600ppm后，在分离过程中异氰酸酯前驱体会逐渐附富集到产品poly-MDI中，从而影响poly-MDI的发泡强度。三是未分解的异氰酸酯前驱体会造成产量损失。通过控制光气化反应过程中异氰酸酯前驱体含量以解决产量损失和堵塞问题的研究，目前在专利以及文献中少有报道。
专利CN 107787318 B公开了一种异氰酸酯的制备方法，该方法将多胺与光气反应后得到的产物料流通过串联的反应器，通过减压将“热光气化”反应过程中产生的氯化氢分离以促进异氰酸酯前驱体的分解。该方法仅采用平衡移动的方式分解速率低，串联的反应器需增加设备和运行投资，且未对粗产品中异氰酸酯粗产品中前驱体含量进一步规定。
专利CN 1012036534 B公开了一种分解聚合物中乙烯基甲酰胺的方法，该方法通过采用从刀豆中提取的脲酶，在温和条件下能够使乙烯基甲酰胺水解为甲酸和氨，从而达到去除聚合物中残余单体的目的。“热光气化”反应温度高于100℃且会释放大量氯化氢，易使酶失活而无法催化分解反应。
上述专利虽然对异氰酸酯前驱体的脱除都具有一定的效果，但均存在缺点，如分解速率慢、设备和运行成本高等。因此需设计一种分离效率高、操作简便和运行成本较低的方法，从而控制异氰酸酯粗产品中前驱体的含量，提升产品质量并解决系统堵塞的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在光气法生产二苯甲烷二异氰酸酯过程中，为降低异氰酸酯粗产品中甲酰胺氯的含量而设计的一种催化精馏促使其高效分解的方法。制得的异氰酸酯粗产品中异氰酸酯前驱体含量均能得到有效控制，工艺流程简单，解决系统堵塞问题效果显著。
为实现上述发明目的，本发明的方案如下：
一方面，本发明提供了一种催化甲酰胺氯分解的有机金属配合物固载催化剂，所述催化剂包含具有如下所示的结构的组分：
Figure BDA0004089296270000031
其中，ACs为椰壳活性炭；
本发明中，所述椰壳活性炭的粒径为3.6～4.0mm，优选为3.8～3.9mm，比表面积为1220～1290m2/g，优选为1270～1280m2/g。
另一个方面，本发明提供一种催化甲酰胺氯分解的有机金属配合物固载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将椰壳活性炭置于稀硝酸溶液中，加热回流搅拌反应，反应后抽滤得到活性炭，随后用去离子水清洗，高温干燥得到改性活性炭A；
(2)将步骤(1)得到的改性活性炭A浸泡于活化溶剂中，惰性气体保护下加入γ-胺丙基-3-乙氧基硅烷，加热反应一段时间后，抽滤得固体物质，固体物质再分别经甲醇、二氯甲烷依次索氏提取，以去除活性炭表面上物理吸附的有机硅烷，高温真空干燥得到活化活性炭B；
(3)将步骤(2)得到活化活性炭B，浸渍于N,N-二甲基甲酰胺中，氮气保护下加入1，2，4-苯三甲酸酐，充分反应后抽滤，固体用无水乙醇索氏提取一定时间，真空干燥得到表面活化活性炭C；
(4)将步骤(3)得到表面活化活性炭C加入硫酸四氨合铜的水溶液，充分反应后抽滤，固体物质以用洗涤溶剂多次洗涤后真空干燥。
本制备方法中加入各组分质量均以椰壳活性炭初始质量为基准。
所述步骤(1)中椰壳活性炭与稀硝酸的质量比为1:3～1:5，优选为1:4～1:4.2，稀硝酸的浓度为15％～35％，优选为20％～25％，整个反应期间，反应温度控制在70～90℃之间，优选控制在80～85℃之间。
所述步骤(1)中去离子水清洗次数为5～12次，优选为7～8次；高温干燥温度控制在100～130℃之间，优选控制在115～120℃之间。
所述步骤(2)中活化溶剂为甲苯、苯、二甲苯，优选为甲苯。改性活性炭A与活化溶剂的质量比为1:8～1:10，优选为1:8.5～1:9，改性活性炭A与γ-胺丙基-3-乙氧基硅烷的质量比为1:1.5～1:3，优选为1:2～1:2.5，整个反应期间，温度控制在70～90℃之间，优选的控制在80～85℃之间。
所述步骤(2)中改性活性炭A与甲醇的质量比为1:8～1:10，优选为1:8～1:9，活性炭与二氯甲烷的质量比为1:5～1:8，优选为1:6～1:6.5。索氏提取时间为20～30h，优选为24～25h。高温干燥温度控制在120～180℃之间，优选的控制在150～160℃之间。
所述步骤(3)中活化活性炭B与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:8～1:9，优选为1:8.5，活性炭与1，2，4-苯三甲酸酐的质量比为1:2～1:3，优选为1:2～1:2.5，整个反应期间，温度控制在60～80℃之间，优选控制在65～70℃之间。
所述步骤(3)活化活性炭B与无水乙醇的质量比为1:5～1:8，优选为1:6～1:6.5；索氏提取时间为20～30h，优选为24～25h。高温干燥温度控制在80～90℃之间，优选的控制在83～85℃之间。
所述步骤(4)水溶液中硫酸四氨合铜的质量分数控制在15～25％，优选为18～20％；表面活化活性炭C与硫酸四氨合铜的质量比为1:2～1:3，优选为1:2.5。
所述步骤(4)洗涤溶剂为乙腈、乙醇，优选为乙腈。表面活化活性炭C与洗涤溶剂的质量比为1:5～1:8，优选为1:6～1:6.5，真空干燥温度控制在80～90℃之间，优选的控制在83～85℃之间。
在第三个方面，本发明还提供一种催化反应精馏生产二苯基甲烷二异氰酸酯的方法，包括如下步骤：
(1)将多胺、光气、惰性溶剂经“冷光气化”反应后得到混合料流；
(2)将混合料流由泵输送到催化反应精馏装置中，在有机金属配合物固载催化剂催化作用下，控制反应段温度、回流比、塔顶温度、塔底温度进行反应，塔顶得到氯化氢、惰性溶剂，塔釜得到粗异氰酸酯产品。
步骤(1)的具体过程可以参考本领域常规的方式，例如参考专利CN111995549A、CN108079921B公开的方法。
所述步骤(1)中惰性溶剂选自间苯二甲酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、氯苯和邻二氯苯中的一种或多种，优选为氯苯和/或邻二氯苯，更优选为氯苯。
所述步骤(2)中的催化反应精馏装置为催化精馏塔，包含精馏段、催化反应段、提馏段；所述催化反应段填装有机金属配合物固载催化剂，并设有原料进口与原料输入管连接；在精馏段装置塔顶设有出气口与采出管路连接，在采出管路上设有循环支路与混合原料输入管连通；在精馏段装置塔底设有产物输出口进行后续精制处理或者直接出装置；
所述步骤(2)中混合料流进料位置为精馏段与反应段之间。其中精馏段的理论板数为15～25块，优选为18～20块；反应段的理论板数为20～35块，优选为25～30块；提馏段的理论板数为3～5块，优选为4块；其塔身材料为哈氏合金或316L；
所述催化精馏塔反应段温度100℃～120℃，优选地，反应段温度110℃～114℃；塔顶压力0MPag～0.5MPag，优选地，塔顶压力0.1MPag～0.15MPag；塔顶温度65℃～95℃，优选地，塔顶温度65℃～80℃；塔釜温度100℃～180℃，优选地，塔釜温度125℃～135℃；回流比5～20，优选地，回流比10～15。
所述精馏段和提馏段中填充有250X或250Y孔板波纹填料，优选为250X孔板波纹填料，反应段内堆叠有若干个催化剂结构单元。所述催化剂结构单元是将一层波纹不锈钢丝网和一层串联连接的有机金属配合物固载催化剂小袋卷曲成捆状构成，其具体构成方法为：将不锈钢丝网压成峰高为3～8mm，优选为5～6mm；齿形角平行排列且与底边成45°的波纹，然后将波纹不锈钢丝网铺设在包裹有有机金属配合物固载催化剂的小袋下方，再把它们一起卷成一捆，所呈的圆柱体外径和反应段直径相当；
优选地，相邻催化剂结构单元中波纹不锈钢丝网的齿形波走向交错，以增加气液流体的湍动程度，使气液充分接触。
所述不锈钢丝网是钼钛不锈钢丝网，丝径为0.1～0.15，目数为100～120目，优选为110～115目；
所述包裹有有机金属配合物固载催化剂的小袋采用绢丝布、尼龙布或涤纶布制成，其尺寸没有特别限制，优选为60mm×165mm；其中有机金属配合物固载催化剂的填充量占小袋体积的80～90％。
通过本发明的方案，可有效减少异氰酸酯前驱体的残留，使异氰酸酯粗产品中异氰酸酯前驱体的总含量(以在粗产品中的质量分数计)降低至15～30ppm。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于：
(1)本发明在传统光化反应工序的基础上增加了对异氰酸酯前驱体的催化精馏分解过程，通过固载催化剂大大提高了异氰酸酯前驱体的分解速率，有效缩短了反应时间，同时利用精馏的作用可将产物不断的从反应体系中分离，促使平衡向生成物的方向移动，大幅度提高异氰酸酯前驱体的平衡转化率，且反应和分离在同一设备中进行，可节省设备费用和操作费用；
(2)通过催化精馏工艺，减少了异氰酸酯在生产过程中的损失，从而降低了反应物料在输送、储存过程中存在的腐蚀和堵塞风险，延长了反应装置的稳定运行时间，同时提高了异氰酸酯产品的质量。
附图说明
图1为异氰酸酯热反应催化精馏工艺流程图
1-混合溶液与光气反应后反应物；2-塔顶气相料流；3-塔底液相料流
图2为制备固载催化剂反应过程
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图及实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于此。
原料及来源：
本发明各制备例、实施例和对比例中，主要原材料来源如下，其它原料及试剂若无特殊说明，均通过普通市售途径购买获得：
光气：烟台万华工业园内烟台MDI装置生产，工业品；
多苯基甲烷系列二胺/多胺：烟台万华工业园内烟台MDI装置生产，工业品；
甲苯：购买自山东金诚化工有限公司，工业品，99％；
氯苯：购买自江苏隆昌化工有限公司，工业品，99％；
硝酸：烟台万华工业园内烟台TDI装置生产，工业品；
γ-胺丙基-3-乙氧基硅烷：购买自安徽硅宝有机硅新材料有限公司，工业品，99％；
甲醇：购买自北京伊诺凯科技有限公司，AR；
二氯甲烷：购买自北京伊诺凯科技有限公司，AR；
N,N-二甲基甲酰胺：购买自北京伊诺凯科技有限公司，AR；
1，2，4-苯三甲酸酐：购买自北京伊诺凯科技有限公司，AR；
无水乙醇：购买自北京伊诺凯科技有限公司，AR；
硫酸四氨合铜：购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，95％；
乙腈：购买自北京伊诺凯科技有限公司，AR；
主要仪器及测试方法：
粗异氰酸酯产品中异氰酸酯前驱体的测定方法，采用液相色谱衍生化方法进行，分析仪器为安捷伦1260。
首先对多胺与光气在溶剂氯苯中反应制备反应液的方法进行说明：将溶剂氯苯与亚甲基交联的多苯基甲烷系列的二胺/多胺以质量比为3:1在静态混合器中混合后生成混合溶液，将光气和混合溶液以光气与二胺/多胺质量比为4:1在动态混合器中混合，混合后进入冷光气化反应，冷反应温度控制为70℃，压力为270KPaG，反应后可得用于后续实施例中的反应液。
制备例1
有机金属配合物固载催化剂A的制备
(1)将5kg粒径为4.0mm，比表面积为1220m2/g的椰壳活性炭置于15kg的35wt％稀硝酸溶液中，70℃下加热回流搅拌反应，反应后抽滤得到活性炭。随后用去离子水清洗5次，100℃下高温干燥待用；
(2)将步骤(1)得到的改性活性炭浸泡于40kg苯中，氩气保护下加入7.5kgγ-胺丙基-3-乙氧基硅烷，90℃下加热充分反应8h，抽滤得固体物质。固体物质再分别经40kg甲醇、25kg二氯甲烷依次索氏提取30h，以去除活性炭表面上物理吸附的有机硅烷，130℃下高温真空干燥待用；
(3)将步骤(2)得到活化活性炭，浸渍于40kg的N,N-二甲基甲酰胺中，氮气保护下加入10kg1，2，4-苯三甲酸酐，80℃下充分反应后抽滤，固体用30kg无水乙醇索氏提取20h，80℃真空干燥待用；
(4)将步骤(3)得到表面活化椰壳活性炭加入66.7kg的25wt％的硫酸四氨合铜的水溶液，充分反应后抽滤，固体物质以用25kg乙醇洗涤五次，80℃下真空干燥，得有机金属配合物固载催化剂A。
制备例2
有机金属配合物固载催化剂B的制备
(1)将5kg粒径为3.6mm，比表面积为1290m2/g的椰壳活性炭置于25kg的15wt％稀硝酸溶液中，90℃下加热回流搅拌反应，反应后抽滤得到活性炭。随后用去离子水清洗12次，100℃下高温干燥待用；
(2)将步骤(1)得到的改性活性炭浸泡于50kg二甲苯中，氩气保护下加入15kgγ-胺丙基-3-乙氧基硅烷，90℃下加热充分反应8h，抽滤得固体物质。固体物质再分别经50kg甲醇、40kg二氯甲烷依次索氏提取20h，以去除活性炭表面上物理吸附的有机硅烷，180℃下高温真空干燥待用；
(3)将步骤(2)得到活化活性炭，浸渍于45kg的N,N-二甲基甲酰胺中，氮气保护下加入10kg1，2，4-苯三甲酸酐，60℃下充分反应后抽滤，固体用40kg无水乙醇索氏提取30h，90℃下真空干燥待用；
(4)将步骤(3)得到表面活化椰壳活性炭加入60kg的15wt％的硫酸四氨合铜的水溶液，充分反应后抽滤，固体物质以用40kg乙醇洗涤五次，90℃下真空干燥，得有机金属配合物固载催化剂B。
制备例3
有机金属配合物固载催化剂C的制备
(1)将5kg粒径为3.8mm，比表面积为1280m2/g的椰壳活性炭置于21kg的22wt％稀硝酸溶液中，85℃下加热回流搅拌反应，反应后抽滤得到活性炭。随后用去离子水清洗8次，115℃下高温干燥待用；
(2)将步骤(1)得到的改性活性炭浸泡于42.5kg甲苯中，氩气保护下加入12.5kgγ-胺丙基-3-乙氧基硅烷，85℃下加热充分反应8h，抽滤得固体物质。固体物质再分别经45kg甲醇、32.5kg二氯甲烷依次索氏提取25h，以去除活性炭表面上物理吸附的有机硅烷，160℃下高温真空干燥待用；
(3)将步骤(2)得到活化活性炭，浸渍于42.5kg的N,N-二甲基甲酰胺中，氮气保护下加入12.5kg1，2，4-苯三甲酸酐，68℃下充分反应后抽滤，固体用32.5kg无水乙醇索氏提取25h，84℃下真空干燥待用；
(4)将步骤(3)得到表面活化椰壳活性炭加入69.4kg的18wt％的硫酸四氨合铜的水溶液，充分反应后抽滤，固体物质以用32.5kg乙醇洗涤五次，84℃下真空干燥，得有机金属配合物固载催化剂C。
实施例1
催化精馏分解异氰酸酯前驱体
催化反应精馏装置从上往下依次分为精馏段塔板、催化反应段、提馏段和塔釜，其中在催化反应段填装500kg有机金属配合物固载催化剂A。
利用催化反应精馏装置对二苯基甲烷二异氰酸酯制备过程中产生的500kg/h反应液进行处理，反应液进料位置为精馏段与催化反应段之间。
精馏段的理论板数为15块；反应段的理论板数为20块；提馏段的理论板数为3块，其塔身材料为哈氏合金。
所述催化精馏塔塔顶压力0.01MPag；反应段温度100℃，塔顶温度65℃；塔釜温度100℃；回流比为5。
所述精馏段和提馏段中填充有250Y孔板波纹填料，反应段内堆叠有若干个催化剂结构单元。所述催化剂结构单元是将一层波纹不锈钢丝网和一层串联连接的有机金属配合物固载催化剂小袋卷曲成捆状构成，其具体构成方法为：将不锈钢丝网压成峰高为3mm；齿形角平行排列且与底边成45°的波纹，然后将波纹不锈钢丝网铺设在包裹有有机金属配合物固载催化剂的小袋下方，再把它们一起卷成一捆，所呈的圆柱体外径和反应段直径相当；
所述不锈钢丝网是钼钛不锈钢丝网，丝径为0.1、目数为100目；
所述包裹有有机金属配合物固载催化剂的小袋采用绢丝布、尼龙布或涤纶布制成，其尺寸为60mm×165mm；其中有机金属配合物固载催化剂的填充量占小袋体积的80％。
经上述装置精馏处理，使异氰酸酯粗产品中异氰酸酯前驱体的总含量(以在粗产品中的质量分数计)降低至25ppm。
实施例2
催化反应精馏装置从上往下依次分为精馏段塔板、催化反应段、提馏段和塔釜，其中在催化反应段填装500kg有机金属配合物固载催化剂B。
利用催化反应精馏装置对二苯基甲烷二异氰酸酯制备过程中产生的500kg/h反应液进行处理，反应液进料位置为精馏段与催化反应段之间。
精馏段的理论板数为25块；反应段的理论板数为35块；提馏段的理论板数为5块，其塔身材料为316L。
所述催化精馏塔塔顶压力0.5MPag；反应段温度120℃，塔顶温度95℃；塔釜温度180℃；回流比为20。
所述精馏段和提馏段中填充有250Y孔板波纹填料，反应段内堆叠有若干个催化剂结构单元。所述催化剂结构单元是将一层波纹不锈钢丝网和一层串联连接的有机金属配合物固载催化剂小袋卷曲成捆状构成，其具体构成方法为：将不锈钢丝网压成峰高为8mm；齿形角平行排列且与底边成45°的波纹，然后将波纹不锈钢丝网铺设在包裹有有机金属配合物固载催化剂的小袋下方，再把它们一起卷成一捆，所呈的圆柱体外径和反应段直径相当；
所述不锈钢丝网是钼钛不锈钢丝网，丝径为0.15、目数为120目；
所述包裹有有机金属配合物固载催化剂的小袋采用绢丝布、尼龙布或涤纶布制成，其尺寸为60mm×165mm；其中有机金属配合物固载催化剂的填充量占小袋体积的90％。
经上述装置精馏处理，使异氰酸酯粗产品中异氰酸酯前驱体的总含量(以在粗产品中的质量分数计)降低至20ppm。
实施例3
催化反应精馏装置从上往下依次分为精馏段塔板、催化反应段、提馏段和塔釜，其中在催化反应段填装500kg有机金属配合物固载催化剂C。
利用催化反应精馏装置对二苯基甲烷二异氰酸酯制备过程中产生的500kg/h反应液进行处理，反应液进料位置为精馏段与催化反应段之间。
精馏段的理论板数为18块；反应段的理论板数为25块；提馏段的理论板数为4块，其塔身材料为哈氏合金。
所述催化精馏塔塔顶压力0.12MPag；反应段温度112℃，塔顶温度80℃；塔釜温度135℃；回流比为10。
所述精馏段和提馏段中填充有250X孔板波纹填料，反应段内堆叠有若干个催化剂结构单元。所述催化剂结构单元是将一层波纹不锈钢丝网和一层串联连接的有机金属配合物固载催化剂小袋卷曲成捆状构成，其具体构成方法为：将不锈钢丝网压成峰高为6mm；齿形角平行排列且与底边成45°的波纹，然后将波纹不锈钢丝网铺设在包裹有有机金属配合物固载催化剂的小袋下方，再把它们一起卷成一捆，所呈的圆柱体外径和反应段直径相当；
所述不锈钢丝网是钼钛不锈钢丝网，丝径为0.12、目数为110目；
所述包裹有有机金属配合物固载催化剂的小袋采用绢丝布、尼龙布或涤纶布制成，其尺寸为60mm×165mm；其中有机金属配合物固载催化剂的填充量占小袋体积的85％。
经上述装置精馏处理，使异氰酸酯粗产品中异氰酸酯前驱体的总含量(以在粗产品中的质量分数计)降低至15ppm。
对比例1
参照实施例1中方法，不同之处仅在于：反应精馏塔的催化反应段各催化剂结构单元不填充有机金属配合物固载催化剂A，改为填充普通椰壳活性炭。
经上述装置精馏处理，使异氰酸酯粗产品中异氰酸酯前驱体的总含量(以在粗产品中的质量分数计)为12000ppm。
对比例2
参照实施例1中方法，不同之处仅在于制备有机金属配合物固载催化剂A过程中，步骤(4)硫酸四氨合铜水溶液替换为氯化六氨合亚铁的金属氨配合物。
经上述装置精馏处理，使异氰酸酯粗产品中异氰酸酯前驱体的总含量(以在粗产品中的质量分数计)为12000ppm。
对比例3
参照实施例1中方法，不同之处仅在于：参制备有机金属配合物固载催化剂A过程中，步骤(1)中椰壳活性炭替换为煤基活性炭。
经上述装置精馏处理，使异氰酸酯粗产品中异氰酸酯前驱体的总含量(以在粗产品中的质量分数计)为300ppm。
对比例4
参照实施例1中方法，不同之处仅在于：参制备有机金属配合物固载催化剂A过程中，步骤(1)中椰壳活性炭替换为分子筛。
经上述装置精馏处理，使异氰酸酯粗产品中异氰酸酯前驱体的总含量(以在粗产品中的质量分数计)为12000ppm。

Claims (10)

1.一种催化甲酰胺氯分解的有机金属配合物固载催化剂，所述催化剂包含具有如下所示的结构的组分：
Figure FDA0004089296260000011
其中，ACs为椰壳活性炭。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述椰壳活性炭的粒径为3.6～4.0mm，优选为3.8～3.9mm，比表面积为1220～1290m2/g，优选为1270～1280m2/g。
3.如权利要求1或2所述的催化甲酰胺氯分解的有机金属配合物固载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将椰壳活性炭置于稀硝酸溶液中，加热回流搅拌反应，反应后抽滤得到活性炭，随后用去离子水清洗，高温干燥得到改性活性炭A；
(2)将步骤(1)得到的改性活性炭A浸泡于活化溶剂中，惰性气体保护下加入γ-胺丙基-3-乙氧基硅烷，加热反应一段时间后，抽滤得固体物质，固体物质再分别经甲醇、二氯甲烷依次索氏提取，以去除活性炭表面上物理吸附的有机硅烷，高温真空干燥得到活化活性炭B；
(3)将步骤(2)得到活化活性炭B，浸渍于N,N-二甲基甲酰胺中，氮气保护下加入1，2，4-苯三甲酸酐，充分反应后抽滤，固体用无水乙醇索氏提取一定时间，真空干燥得到表面活化活性炭C；
(4)将步骤(3)得到表面活化活性炭C加入硫酸四氨合铜的水溶液，充分反应后抽滤，固体物质以用洗涤溶剂多次洗涤后真空干燥。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中椰壳活性炭与稀硝酸的质量比为1:3～1:5，优选为1:4～1:4.2，稀硝酸的浓度为15％～35％，优选为20％～25％，整个反应期间，反应温度控制在70～90℃之间，优选控制在80～85℃之间；和/或，所述步骤(1)中去离子水清洗次数为5～12次，优选为7～8次；高温干燥温度控制在100～130℃之间，优选控制在115～120℃之间。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中活化溶剂为甲苯、苯、二甲苯，优选为甲苯；和/或，改性活性炭A与活化溶剂的质量比为1:8～1:10，优选为1:8.5～1:9，改性活性炭A与γ-胺丙基-3-乙氧基硅烷的质量比为1:1.5～1:3，优选为1:2～1:2.5；和/或，反应期间，温度控制在70～90℃之间，优选的控制在80～85℃之间；和/或，索氏提取时间为20～30h，优选为24～25h；高温干燥温度控制在120～180℃之间，优选的控制在150～160℃之间。
6.如权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中活化活性炭B与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:8～1:9，优选为1:8.5，活性炭与1，2，4-苯三甲酸酐的质量比为1:2～1:3，优选为1:2～1:2.5；和/或，反应期间，温度控制在60～80℃之间，优选控制在65～70℃之间；索氏提取时间为20～30h，优选为24～25h；和/或，高温干燥温度控制在80～90℃之间，优选的控制在83～85℃之间。
7.如权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中表面活化活性炭C与硫酸四氨合铜的质量比为1:2～1:3；和/或，洗涤溶剂为乙腈、乙醇，优选为乙腈；和/或，表面活化活性炭C与洗涤溶剂的质量比为1:5～1:8，优选为1:6～1:6.5；和/或，真空干燥温度控制在80～90℃之间，优选的控制在83～85℃之间。
8.一种催化反应精馏生产二苯基甲烷二异氰酸酯的方法，包括如下步骤：
(1)将多胺、光气、惰性溶剂经“冷光气化”反应后得到混合料流；
(2)将混合料流由泵输送到催化反应精馏装置中，在有机金属配合物固载催化剂催化作用下，控制反应段温度、回流比、塔顶温度、塔底温度进行反应，塔顶得到氯化氢、惰性溶剂，塔釜得到粗异氰酸酯产品，所述有机金属配合物固载催化剂选自如权利要求1-2任一项所述的有机金属配合物固载催化剂或如权利要求3-7任一项所述的制备方法制备的有机金属配合物固载催化剂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的催化反应精馏装置为催化精馏塔，包含精馏段、催化反应段、提馏段；所述催化反应段填装所述有机金属配合物固载催化剂；和/或，混合料流进料位置为精馏段与反应段之间，其中精馏段的理论板数为15～25块，优选为18～20块；反应段的理论板数为20～35块，优选为25～30块；提馏段的理论板数为3～5块。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述催化精馏塔反应段温度100℃～120℃，优选地，反应段温度110℃～114℃；塔顶压力0MPag～0.5MPag，优选地，塔顶压力0.1MPag～0.15MPag；塔顶温度65℃～95℃，优选地，塔顶温度65℃～80℃；塔釜温度100℃～180℃，优选地，塔釜温度125℃～135℃；回流比5～20，优选地，回流比10～15。
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