CN109021245B - 一种多级孔Cu基金属有机骨架材料的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于多级孔金属有机骨架的制备领域，具体公开了一种多级孔Cu基金属有机骨架材料的制备及应用。所述材料的制备方法包含如下步骤：将Cu(NO3)2∙3H2O和均苯三甲酸溶解于二甲基甲酰胺中，搅拌得到溶液；加入FeCl3∙6H2O，继续搅拌；溶液混合均匀后移入不锈钢高压反应釜，进行溶剂热合成；将反应产物离心，乙醇洗，真空干燥，即得到多级孔Cu基金属有机骨架材料。本发明方法只需添加金属盐FeCl3∙6H2O，过程简单，产物具有较大的比表面积和丰富的孔道，同时具有微孔和介孔两种孔道，在吸附分离方面有着较好的应用前景。

Description

一种多级孔Cu基金属有机骨架材料的制备及应用
技术领域
本发明属于多级孔金属有机骨架的制备领域，具体涉及一种多级孔Cu基金属有机骨架材料的制备及应用。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks，简称MOFs)是一种新型的多孔骨架材料，主要由金属离子与有机配体自组装而成的类沸石骨架材料。MOFs具有超高的比表面积、孔径结构可调等优点，使其在气体的存储、吸附分离和催化方面表现出巨大的潜在应用前景。但大部分MOFs(如HKUST-1，由Cu2+和均苯三甲酸通过自组装而形成的多孔材料)都只具有微孔结构，这样限制了分子扩散和阻碍了大分子进入孔道，从而使MOFs材料的应用受到限制(C.X.Duan,et al.,Facile synthesis of hierarchical porous metal-organic frameworks with enhanced catalytic activity.Chemical EngineeringJournal,2018,334,1477–1483)。多级孔MOFs材料可以集合微孔、介孔和大孔材料的优点，其中微孔保证其具有巨大的比表面积，介孔或者大孔则有利于分子的传质扩散。因此,多级孔MOFs材料的合成是我们的工作重点。
目前常见的向微孔MOFs中引入介孔的方法主要有延长配体法和软模板法(S.Yuan,et al.,Construction of hierarchically porous metal–organic frameworksthrough linker labilization.Nature Communications,2017,8,15356)。延长配体法是指通过使用较长的配体得到更大孔径的材料。但通过这种方法合成介孔材料时，容易发生孔道的相互贯穿，且在移除掉客体分子后，材料骨架容易坍塌，同时长配体的成本高且合成困难(S.He,et al.,Competitive coordination strategy for the synthesis ofhierarchical-pore metal–organic framework nanostructures.Chemical Science,2016,7,7101–7105)。而软模板法是使用表面活性剂和嵌段共聚物作为结构导向剂，金属离子和配体在结构导向剂形成的胶束表面自组装形成晶体，除去结构导向剂后，就形成了由微孔晶体构成介孔孔壁的多级孔材料。然而此方法不仅需要选择合适的模板剂，而且过程复杂，另外模板剂移除后可能导致骨架结构坍塌(D.Bradshaw,et al.,Supramoleculartemplating of hierarchically porous metal-organic frameworks.Chemical SocietyReviews,2014,43,5431–5443)。因此需要寻求一种更为高效地合成多级孔MOFs材料的新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多级孔Cu基金属有机骨架材料的制备方法，旨在简便快速地合成同时具有微孔、介孔两种孔道的HKUST-1材料。
本发明向微孔HKUST-1的前驱体溶液中添加另一种金属盐FeCl3·6H2O，通过该金属盐与有机配体作用，形成新的介孔，成功合成多级孔Cu基金属有机骨架材料。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种多级孔Cu基金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Cu(NO3)2·3H2O和均苯三甲酸(H3BTC)溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌得到溶液；
(2)在上述溶液中加入FeCl3·6H2O，继续搅拌得到混合溶液；
(3)将上述混合溶液移入不锈钢高压反应釜，进行溶剂热合成。
(4)将反应产物离心、乙醇浸洗和真空干燥，即得到多级孔Cu基金属有机骨架材料；
优选地，步骤(1)、(2)中的搅拌温度均为室温，搅拌时间均为10-20min。
优选地，步骤(3)中合成温度为110～120℃，反应时间为20～24h。
优选地，步骤(4)中乙醇浸洗温度为室温，乙醇浸洗次数为2～4次，乙醇浸洗时间为每次8～15h，真空干燥温度为120～150℃，干燥时间为8～12h。
优选地，所述Cu(NO3)2·3H2O、FeCl3·6H2O、均苯三甲酸和DMF的摩尔比(1.12-1.35):(0.16-0.38):1：(100-130)。
根据上述方法合成的多级孔Cu基金属有机骨架材料可应用于吸附分离净化，比如用于吸附苯。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明仅通过加入FeCl3·6H2O,即可合成多级孔Cu基金属有机骨架材料，操作简单。
(2)本发明所制备的多级孔Cu基金属有机骨架材料，同时具有丰富微孔与介孔结构,微孔对吸附质具有强吸附作用力，有利于吸附质的吸附，而介孔有利于吸附质的扩散。
(3)采用本发明所述方法制备的多级孔Cu基金属有机骨架材料对苯蒸汽具有高吸附容量，其吸附容量可以达11.4mmol·g-1，是HKUST-1的1.6倍。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的多级孔Cu基金属有机骨架材料的N2吸附脱附等温线。
图2为本发明实施例1制备的多级孔Cu基金属有机骨架材料的DFT孔径分布图。
图3为本发明实施例1制备的多级孔Cu基金属有机骨架材料的XRD图。
图4为本发明实施例1制备的多级孔Cu基金属有机骨架材料对苯的吸附等温线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将1.208g Cu(NO3)2·3H2O和0.841g均苯三甲酸溶解于36mL DMF中，室温搅拌15min，然后加入0.270g FeCl3·6H2O，继续室温搅拌10min，将所得混合溶液移入不锈钢高压反应釜，在110℃下加热21h，进行溶剂热合成，之后将产物经离心后，乙醇室温浸洗3次，每次12h，再150℃真空干燥10h，即得到多级孔Cu基金属有机骨架材料样品A。
实施例2
将1.268g Cu(NO3)2·3H2O和0.841g均苯三甲酸溶解于40mL DMF中，室温搅拌20min，然后加入0.202g FeCl3·6H2O，继续室温搅拌20min，将所得混合溶液移入不锈钢高压反应釜，在120℃下加热20h，进行溶剂热合成，之后将产物经离心后，乙醇室温浸洗4次，每次10h，再140℃真空干燥10h，即得到多级孔Cu基金属有机骨架材料样品B。
实施例3
将1.087g Cu(NO3)2·3H2O和0.841g均苯三甲酸溶解于40mL DMF中，室温搅拌20min，然后加入0.405g FeCl3·6H2O，继续室温搅拌20min，将所得混合溶液移入不锈钢高压反应釜，在110℃下加热20h，进行溶剂热合成，之后将产物经离心后，乙醇室温浸洗5次，每次8h，再120℃真空干燥10h，即得到多级孔Cu基金属有机骨架材料样品C。
实施例4
将1.208g Cu(NO3)2·3H2O和0.841g均苯三甲酸溶解于50mL DMF中，室温搅拌10min，然后加入0.270g FeCl3·6H2O，继续室温搅拌20min，将所得混合溶液移入不锈钢高压反应釜，在120℃下加热22h，进行溶剂热合成，之后将产物经离心后，乙醇室温浸洗3次，每次15h，再150℃真空干燥8h，即得到多级孔Cu基金属有机骨架材料样品D。
实施例5
将1.268g Cu(NO3)2·3H2O和0.841g均苯三甲酸溶解于55mL DMF中，室温搅拌15min，然后加入0.265g FeCl3·6H2O，继续室温搅拌15min，将所得混合溶液移入不锈钢高压反应釜，在110℃下反应24h，进行溶剂热合成；然后将反应产物离心，用乙醇室温浸洗2次，每次15h，再120℃真空干燥12h，即得到多级孔Cu基金属有机骨架材料样品E。
实施例6
将1.087g Cu(NO3)2·3H2O和0.841g均苯三甲酸溶解于45mL DMF中，室温搅拌10min，然后加入0.454g FeCl3·6H2O，继续室温搅拌15min，将所得混合溶液移入不锈钢高压反应釜，在120℃下反应20h，进行溶剂热合成；然后将反应产物离心，用乙醇室温浸洗4次，每次8h，再150℃真空干燥8h，即得到多级孔Cu基金属有机骨架材料样品F。
以实施例1制备的Cu基金属有机骨架材料的表征结果为代表说明本发明的效果，其它实施例制备的多级孔Cu基金属有机骨架材料的表征结果基本同实施例1的，不一一提供。
性能检测分析：
(一)多级孔Cu基金属有机骨架材料的比表面积和孔结构性质表征：
采用美国Micromertics公司生产的三站全功能型多用吸附仪3Flex对实施例1的样品A的比表面积和孔隙结构进行表征，结果如表1所示。
表1 多级孔Cu基金属有机骨架材料的比表面积和孔隙结构参数
Figure BDA0001730827670000041
由表1可以看到，多级孔Cu基金属有机骨架材料的BET比表面积高达1707m2·g-1，总孔容可达0.93cm3·g-1，其中微孔孔容和中孔孔容分别为0.68和0.25cm3·g-1，说明本发明所制备得到的铜基-金属有机骨架多孔材料均具有较大比表面积和较高孔隙率，且具有中微双孔骨架结构，微孔利于对吸附质分子物质的强吸附作用，同时中孔利于吸附质分子的吸附扩散。
图1为实施例1制备的样品A的N2吸附脱附等温线。由图1可知，该材料在较低相对压力下对N2的吸附量随压力的增加而急剧升高，表明具有丰富的微孔。随后其吸附量随着压力的增加继续缓慢增加，并出现明显的回滞环，表明该材料具有中孔结构。图2给出了样品A的DFT孔径分布图。可以看出，样品A保留着HKUST-1的
Figure BDA0001730827670000042
以下的孔径，在此基础上也产生了新的中孔。
(二)多级孔Cu基金属有机骨架材料的晶体结构性质：
采用德国Bruker公司生产的D8-ADVANCE型号X射线衍射仪对实施例1的样品A的晶体结构进行表征，结果如图3所示。
从图3可以看出，样品A的XRD图谱中出现了较强的HKUST-1的特征衍射峰，峰强且尖锐，表明实施例1得到的多级孔Cu金属有机骨架多孔材料存在高结晶度的HKUST-1。
(三)多级孔Cu基金属有机骨架材料对苯的吸附性能：
采用美国Micromertics公司生产的三站全功能型多用吸附仪3Flex测定298K下实施例1得到的Cu基金属有机骨架多孔材料对苯的吸附等温线。样品测试前的预处理条件为：在150℃下将样品抽真空干燥12h，真空度为5～10Pa。为了对比，我们也给出了HKUST-1对苯的吸附等温线，结果如图4所示。
由图4可以看到，实施例1的样品A在低压下对苯的吸附量急剧上升，主要表现为微孔吸附，其低压吸附曲线基本与HKUST-1重合，表明样品A保留了HKUST-1的微孔结构。在高压下，样品A吸附曲线继续上升，主要发生中孔吸附，而HKUST-1几乎无中孔，因此出现了吸附平台。在298K、P/P0＝0.74时，实施例1的样品A对苯的吸附量为11.4mmol·g-1，是HKUST-1(7.2mmol·g-1)的1.6倍。这表明采用本发明方法成功制备了多级孔Cu基金属有机骨架材料，且对苯表现出优异的吸附性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多级孔Cu基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
（1）将Cu(NO3)2∙3H2O 和均苯三甲酸溶解于二甲基甲酰胺中，搅拌得到溶液；
（2）在上述溶液中加入FeCl3∙6H2O，继续搅拌得到混合溶液；
（3）将上述混合溶液移入不锈钢高压反应釜，进行溶剂热合成；
（4）将步骤（3）的反应产物离心、乙醇浸洗和真空干燥，即得到多级孔Cu基金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的一种多级孔Cu基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述Cu(NO3)2∙3H2O、FeCl3∙ 6H2O、均苯三甲酸和二甲基甲酰胺的摩尔比（1.12-1.35）∶（0.16-0.38）∶1∶（100-130）。
3.根据权利要求1所述的一种多级孔Cu基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中的搅拌温度均为室温，搅拌时间均为10-20 min。
4.根据权利要求1所述的一种多级孔Cu基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中热合成温度为110~ 120℃，反应时间为20~24 h。
5.根据权利要求1所述的一种多级孔Cu基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中乙醇浸洗温度为室温，乙醇浸洗次数为2~4次，乙醇浸洗时间为每次8~15 h。
6.根据权利要求1所述的一种多级孔Cu基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中真空干燥温度为120~150℃，干燥时间为8~12 h。
7.根据权利要求1-6任一制备方法得到的多级孔Cu基金属有机骨架材料。
8.如权利要求7所述的多级孔Cu基金属有机骨架材料在气体吸附中的应用。
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