CN110922604A - 多级孔结构钴基金属有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多级孔结构钴基金属有机骨架材料及其制备方法和应用，制备方法通过将钴盐和有机配体溶于溶剂中，并在有机配体加入前或有机配体加入后将造孔剂加入，反应得到多级孔金属有机骨架材料ZIF‑67，即为所述的多级孔结构钴基金属有机骨架材料。与现有技术相比，本发明得到的ZIF‑67材料兼具微孔和介孔，为多级孔材料，与微孔ZIF‑67相比具有更高的吸附和催化性能，且方法绿色环保，简便易行，原材料廉价易得，反应时间短，可常温进行，有利于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于金属有机骨架(MOFs)材料ZIF-67的制备领域，尤其是涉及一种多级孔结构钴基金属有机骨架材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机骨架材料是一类由金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的新型晶态多孔材料。与传统的无机多孔材料相比，金属有机骨架材料具有极高的比表面积、特殊的拓扑结构，孔道尺寸可调且结构易功能化，因而在气体储存与分离、多相催化、药物负载、分子识别、环境修复等领域显示出巨大的挖掘潜力。
ZIF-67最早由加州大学伯克利分校Yaghi课题组和中山大学陈小明课题组在2006年合成，其结构由Co原子与咪唑配位形成，具有SOD拓扑结构，大的SOD笼与小的六环孔道相互连通形成多孔结构。由于ZIF-67合成条件温和、晶体尺寸可控、具有较高的比表面积，同时Co离子具有很高的催化活性，因而在气体吸附和多相催化等领域具有极大的应用潜力。然而，ZIF-67为典型的微孔材料，微孔不利于物质的快速传输扩散，限制了吸附或催化的效率，并且限制了大分子进入孔道，这严重制约了ZIF-67的应用。制备兼具有介孔和微孔的多级孔结构ZIF-67是解决这一问题的有效途径。
中国专利申请CN106588781A公开了一种ZIF-67纳米材料的制备方法，将二价钴盐溶液与2-甲基咪唑溶液混合在室温下反应一定时间，反应结束后，高速离心收集紫色固体产物，经多次浸泡和离心后再真空干燥，得到产物。其中所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇或去离子水。该方法所得到的ZIF-67为纯微孔材料，不具有多级孔结构的优势。
目前，已公开的多级孔MOFs的制备方法主要有：
方法一：中国专利申请CN109400890A公开了一种多级孔金属有机骨架材料的制备方法，将金属锆盐和二羧酸类有机配体加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，室温下搅拌溶解，向溶液中加入单羧基有机酸，搅拌均匀，调节pH至2.0～7.0，在100～150℃条件下反应10～24h，结束后将产物依次进行离心分离、洗涤和干燥。该方法所得产物为多级孔金属有机骨架，所用溶剂成本高，毒性大，废液处理复杂，反应时间长，需要高温加热。
方法二：中国专利申请CN109369922A公开了一种使用阳离子模板剂在常温下快速合成多级孔ZIF-67材料的方法。将Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑溶于甲醇中，搅拌均匀，向混合溶液中加入作为阳离子模板剂的四丁基氢氧化铵，搅拌。反应结束后将产物依次进行抽滤、活化和干燥。活化过程将产物放入100-200mL乙醇中，放置在60～80℃烘箱中，每8-10h更换一次乙醇，一共更换4-6次。该方法所得产物为多级孔ZIF-67，但其活化过程耗时长，工序多，需要高温加热条件。
目前，大多数的MOFs合成方法仅能得到纯微孔结构的材料，难以解决材料传质效率低和限制大分子进入的问题。已公开的多级孔MOFs制备方法步骤繁琐，无法在常温条件下实现，不利于实际的工业生产。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简便、绿色、快速、有效的多级孔结构钴基金属有机骨架材料及其制备方法和应用，实现多级孔ZIF-67在常温下可控的一步合成。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种多级孔结构钴基金属有机骨架材料的制备方法，该方法通过将钴盐和有机配体溶于溶剂中，并在有机配体加入前或有机配体加入后将造孔剂加入，反应得到多级孔金属有机骨架材料ZIF-67，即为所述的多级孔结构钴基金属有机骨架材料。
优选地，该方法包括以下步骤：
(1)将钴盐和有机配体溶于溶剂中，充分混合并搅拌反应；
(2)一定时间后向步骤(1)得到的反应液中加入一定量的造孔剂，继续搅拌反应一段时间，进行固液分离，得到粗产物；
(3)将步骤(2)得到的粗产物用甲醇洗涤，干燥后得到多级孔金属有机骨架材料ZIF-67，即为所述的多级孔结构钴基金属有机骨架材料。
进一步优选地，步骤(2)所述的造孔剂加入时间为步骤(1)中的反应开始后的1～30min。
进一步优选地，步骤(2)中加入造孔剂后的反应时间为1～6h，搅拌速度为100～400rpm。
或，优选地，该方法包括以下步骤：
(a)将钴盐溶于溶剂中形成钴盐溶液，钴盐溶液中加入造孔剂，搅拌混合；
(b)一定时间后向步骤(a)的混合溶液中加入有机配体，搅拌反应一定时间，进行固液分离，得到粗产物；
(c)将步骤(b)得到的粗产物用甲醇洗涤，干燥后得到多级孔金属有机骨架材料ZIF-67，即为所述的多级孔结构钴基金属有机骨架材料。
进一步优选地，步骤(b)中的有机配体的加入时间为步骤(a)中加入造孔剂后1～30min。
进一步优选地，步骤(b)中加入有机配体后搅拌反应1～6h，搅拌速度为100～400rpm。
优选地，固液分离采用离心分离的方法，离心分离过程中，粗产物在离心管内时，加入甲醇、超声、震荡、离心且将上清液倒掉的步骤重复2～3次。
优选地：
所述的钴盐包括氯化钴、硝酸钴或醋酸钴；
所述的有机配体包括咪唑、2-甲基咪唑或4-甲基咪唑，优选所述的有机配体为2-甲基咪唑；
所述的钴盐与有机配体的摩尔比为1:(1～20)。
优选地：
所述的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、甲醇或去离子水，优选所述的溶剂为甲醇；
钴盐和有机配体的质量与溶剂的体积之比为1g:10～40mL。
优选地，所述的造孔剂包括硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种。
优选地，造孔剂的浓度为1～10g/L，优选造孔剂的浓度为1～7.5g/L。
优选地，反应温度为20～50℃，优选反应温度为25～50℃。
本发明中，造孔剂可在钴盐与有机配体配体反应后加入，也可在加入有机配体反应之前，将造孔剂先加入到钴盐溶液中。反应后或反应前加入造孔剂，均能制备多级孔结构钴基金属有机骨架。
本发明中，造孔剂在体系中反应释放大量气泡，体系中气泡的存在阻碍了金属有机骨架晶体的生长，晶体表面逐渐形成缺陷。部分缺陷分布在晶体表面，部分缺陷贯穿晶体内部，从而形成多级孔结构。
本发明中，通过控制造孔剂的种类、投加量、反应温度、投加顺序等因素，从而达到调控多级孔ZIF-67的形貌、晶体尺寸和缺陷比例的目的。
本发明还提供一种所述的制备方法得到的多级孔结构钴基金属有机骨架材料。
本发明还提供一种根据上述的多级结构钴基金属有机骨架材料的应用，其中，该多级结构钴基金属有机骨架材料用于温室气体二氧化碳的吸附。
该应用包括如下步骤：将所述多级孔ZIF-67放置于温度为423K的真空条件下预处理1～9h，利用全自动物理吸附仪进行二氧化碳等温吸附测试，测试温度为273K。结果显示相较于微孔ZIF-67材料，所述多级孔ZIF-67表现出更高的吸附性能。
所述多级结构钴基金属有机骨架材料应用于活化过一硫酸盐降解有机污染物阿特拉津。
该应用包括如下步骤：取阿特拉津溶液，加入过一硫酸盐充分溶解，再加入一定量所述多级孔ZIF-67，超声，分散均匀，搅拌，间隔取样检测阿特拉津浓度。结果显示所述多级结构ZIF-67材料活化过一硫酸盐对阿特拉津的降解效果显著，催化反应速率较单一微孔ZIF-67更快。
所述多级结构锆基金属有机骨架材料还可应用于中空结构四硫化三钴的可控合成。
该应用包括如下步骤：取一定量所述多级孔ZIF-67与硫代乙酰胺混合超声分散于乙醇中形成均匀的悬浮液，将此悬浮液放置于反应釜中在温度为120℃条件下加热4h，离心取沉淀，清洗，烘干，得到中空结构四硫化三钴。通过氮气吸附表征发现硫化所述多级孔ZIF-67生成的中空结构四硫化三钴的比表面积随多级孔ZIF-67介孔缺陷比例增加而提高，且具有更高的水稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明能制备得到兼具有微孔和介孔的多级孔结构ZIF-67材料，实现多级孔结构金属有机骨架材料的合成，提高材料的传质效率、比表面积和应用性能。
2.本发明的制备方法流程简单，仅需一步反应，且可在常温下实现，溶剂易于回收，能较好的满足工业化生产需要。
附图说明
图1为实施例1中多级孔ZIF-67(上)与ZIF-67拟合X射线衍射图谱(下)；
图2为实施例1中微孔和多级孔ZIF-67氮气等温吸脱附曲线(a)和孔径分布图(b)；
图3为实施例2中不同气泡模板剂浓度制备的多级孔ZIF-67孔径分布对比图；
图4为实施例3中不同温度条件制备的多级孔ZIF-67孔径分布对比图；
图5为实施例4中微孔和多级孔ZIF-67对CO2的等温吸附曲线；
图6实施例5中微孔和多级孔ZIF-67活化过一硫酸盐降解阿特拉津的反应动力学曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
在两个100ml烧杯中分别加入0.58g六水合硝酸钴和1.31g 2-甲基咪唑，各加入20mL无水甲醇，搅拌得到澄清溶液；将2-甲基咪唑溶液缓缓加入到硝酸钴溶液中，20℃水浴搅拌反应2h。反应结束后，产物通过离心分离，并用无水甲醇洗涤2次，放入80℃烘箱干燥12h，得到0.14g紫色粉末状单一微孔ZIF-67，记为ZIF-67-Ty。
在两个100ml烧杯中分别加入0.58g六水合硝酸钴和1.31g 2-甲基咪唑，各加入20mL无水甲醇，搅拌得到澄清溶液；将2-甲基咪唑溶液缓缓加入到硝酸钴溶液中，20℃水浴搅拌反应10分钟后，加入0.18g硼氢化钠，继续搅拌反应2h。反应结束后，产物通过离心分离，并用无水甲醇洗涤2次，放入80℃烘箱干燥12h，得到0.37g紫色粉末状多级孔ZIF-67，记为H-ZIF-67。图1为所得多级孔ZIF-67的X射线衍射图谱(上)，与ZIF-67标准图谱(下)的衍射峰一致，说明成功制备得到ZIF-67。图2为所得微孔/多级孔的氮气吸脱附曲线(左)和孔径分布曲线(右)，相对压力P/P0在0.8～1.0范围内H-ZIF-67曲线出现IV型曲线的特征滞后环，表明材料中存在多级孔结构；表1列出了材料具体的孔结构参数。
表1实施例1产物的孔结构参数
实施例2：
在五个100ml烧杯中各加入1.46g六水合硝酸钴和3.29g 2-甲基咪唑，各加入100mL无水甲醇，放入30℃的水浴加热装置中，搅拌反应10分钟后，分别在其中四个烧杯中各自加入0.189g(50mM)、0.284g(75mM)、0.378g(100mM)、0.567g(150mM)硼氢化钠，继续搅拌反应4h。反应结束后，产物通过离心分离，并用无水甲醇洗涤2次，放入80℃烘箱干燥12h，得到紫色粉末状产物。未加入硼氢化钠得到的单一纯微孔ZIF-67产物记为ZIF-67-Ty，加入50mM、75mM、100mM、150mM硼氢化钠得到的多级孔ZIF-67产物分别记为H-ZIF-67-A、H-ZIF-67-B、H-ZIF-67-C、H-ZIF-67-D。图3为单一纯微孔ZIF-67与多级孔ZIF-67的孔径分布图，可以看出，在一定范围内随加入硼氢化钠的量的增加，合成的多级孔ZIF-67的比表面积和介孔比例也随之增加。
表2实施例2产物的孔结构参数
实施例3：
在三个100ml烧杯中各加入1.46g六水合硝酸钴和3.29g 2-甲基咪唑，各加入100mL无水甲醇，分别放入20℃、30℃、40℃的水浴加热装置中，搅拌反应10分钟后，向烧杯中加入0.378g(100mM)硼氢化钠，继续搅拌反应4h。反应结束后，产物通过离心分离，并用无水甲醇洗涤2次，放入80℃烘箱干燥12h，得到紫色粉末状产物。将多级孔ZIF-67产物分别记为H-ZIF-67-a、H-ZIF-67-b、H-ZIF-67-c。图4为多级孔ZIF-67的孔径分布图，随反应温度的升高，尤其是从20℃升高到30℃，介孔孔容增加明显，从0.22cm3/g增加到0.37cm3/g。反应温度的升高有利于介孔的形成，这与气泡模板剂(造孔剂)分解速率及结晶过程的影响有关。
表3实施例3产物的孔结构参数
实施例4:
对制备得到的微孔和多级孔ZIF-67样品分别进行CO2等温吸附实验。测试前样品在423K的真空条件下预处理6小时，CO2的测试温度为273K。CO2等温吸附曲线分别采用Langmiur和Freundich模型进行拟合，并计算得到理论饱和吸附量qm和吸附平衡常数K，发现与微孔ZIF-67(ZIF-67-Ty)相比，多级孔ZIF-67(H-ZIF-67)的吸附性能更好。图5为微孔ZIF-67和多级孔ZIF-67对CO2的等温吸附曲线，常压下ZIF-67对CO2的吸附量近似与压力呈线性关系，ZIF-67-Ty的吸附量最低，仅为36.5cm3/g；H-ZIF-67较高，为41.9cm3/g，材料的多级孔和结构缺陷对于增强CO2吸附的效果起到了重要的作用。
表4实施例4微孔ZIF-67和多级孔ZIF-67的CO2吸附热力学拟合参数
实施例5：
取100mL5mg/L的阿特拉津溶液，调pH＝7，加入62mg过一硫酸盐使其充分溶解，再加入10mgZIF-67，超声10s，使ZIF-67均匀分散在溶液中，然后在500rpm转速下搅拌反应。间隔一定时间取样，每次取0.5mL溶液，马上加入0.5mL甲醇以终止反应。样品经过0.22μm滤膜过滤，采用高效液相色谱(HPLC)检测阿特拉津浓度。ZIF-67活化过一硫酸盐降解阿特拉津的时间-浓度曲线如图6所示，可以看出，单一微孔ZIF-67(ZIF-67-Ty)和多级孔ZIF-67(H-ZIF-67)均能在30min内实现阿特拉津的有效降解，去除率达到95％以上。从曲线趋势可见，与单一微孔ZIF-67相比，多级孔ZIF-67(以硼氢化钠为气泡模板)能更快去除阿特拉津。对比单一微孔ZIF-67和多级孔ZIF-67活化反应的表观速率常数kapp，表明多级孔ZIF-67中的介孔结构能够提高传质效率，促进反应物在骨架中的扩散并与催化活性位点接触，从而起到加速阿特拉津降解的效果，体现了多级孔ZIF-67在催化应用上的优越性。
表5实施例5ZIF-67活化过一硫酸盐降解阿特拉津的反应动力学拟合参数
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，钴盐为氯化钴。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，钴盐为醋酸钴。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，有机配体为咪唑。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，有机配体为4-甲基咪唑。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，溶剂为去离子水。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
实施例12
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，造孔剂为硼氢化钾。
实施例13
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，造孔剂为硼氢化钾和硼氢化钠按照质量比1:1混合。
实施例14
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，反应液中造孔剂的浓度为1g/L。
实施例15
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，反应液中造孔剂的浓度为10g/L。
实施例16
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，固液比(质量/体积)为1:10。
实施例17
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，固液比(质量/体积)为1:40。
实施例18
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，造孔剂加入时间为反应开始后的1min。
实施例19
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，造孔剂加入时间为反应开始后的30min。
实施例20
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，造孔剂加入后的反应时间为6h。
实施例21
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，造孔剂加入后的反应时间为1h。
实施例22
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，反应温度为25℃。
实施例23
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，反应温度为50℃。
实施例24
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，通过改变造孔剂的加入顺序，在钴盐溶液中加入造孔剂，搅拌一定时间后向该混合溶液中加入有机配体，搅拌混合均匀，同样能能得到多级孔结构钴基金属有机骨架材料。具体地，包括以下步骤：
(a)将钴盐溶于溶剂中形成钴盐溶液，钴盐溶液中加入造孔剂，搅拌混合；
(b)30min后向步骤(a)的混合溶液中加入有机配体，搅拌反应1时间，搅拌速度为100rpm，进行固液分离，得到粗产物；
(c)将步骤(b)得到的粗产物用甲醇洗涤，干燥后得到多级孔金属有机骨架材料ZIF-67，即为所述的多级孔结构钴基金属有机骨架材料。
实施例25
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，步骤(b)中的有机配体的加入时间为步骤(a)中加入造孔剂后1min。步骤(b)中加入有机配体后搅拌反应6h，搅拌速度为400rpm。
实施例26
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，步骤(b)中的有机配体的加入时间为步骤(a)中加入造孔剂后20min。步骤(b)中加入有机配体后搅拌反应3h，搅拌速度为300rpm。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多级孔结构钴基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，该方法通过将钴盐和有机配体溶于溶剂中，并在有机配体加入前或有机配体加入后将造孔剂加入，反应得到多级孔金属有机骨架材料ZIF-67，即为所述的多级孔结构钴基金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的多级孔结构钴基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将钴盐和有机配体溶于溶剂中，充分混合并搅拌反应；
(2)一定时间后向步骤(1)得到的反应液中加入一定量的造孔剂，继续搅拌反应一段时间，进行固液分离，得到粗产物；
(3)将步骤(2)得到的粗产物用甲醇洗涤，干燥后得到多级孔金属有机骨架材料ZIF-67，即为所述的多级孔结构钴基金属有机骨架材料。
3.根据权利要求1所述的多级孔结构钴基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)将钴盐溶于溶剂中形成钴盐溶液，钴盐溶液中加入造孔剂，搅拌混合；
(b)一定时间后向步骤(a)的混合溶液中加入有机配体，搅拌反应一定时间，进行固液分离，得到粗产物；
(c)将步骤(b)得到的粗产物用甲醇洗涤，干燥后得到多级孔金属有机骨架材料ZIF-67，即为所述的多级孔结构钴基金属有机骨架材料。
4.根据权利要求1所述的多级孔结构钴基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：
所述的钴盐包括氯化钴、硝酸钴或醋酸钴；
所述的有机配体包括咪唑、2-甲基咪唑或4-甲基咪唑，优选所述的有机配体为2-甲基咪唑；
所述的钴盐与有机配体的摩尔比为1:(1～20)。
5.根据权利要求1所述的多级孔结构钴基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：
所述的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、甲醇或去离子水，优选所述的溶剂为甲醇；
钴盐和有机配体的质量与溶剂的体积之比为1g:10～40mL。
6.根据权利要求1所述的多级孔结构钴基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的造孔剂包括硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的多级孔结构钴基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，造孔剂的浓度为1～10g/L，优选造孔剂的浓度为1～7.5g/L。
8.根据权利要求1所述的多级孔结构钴基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，反应温度为20～50℃，优选反应温度为25～50℃。
9.如权利要求1～8任一所述的制备方法得到的多级孔结构钴基金属有机骨架材料。
10.如权利要求9所述的多级孔结构钴基金属有机骨架材料的应用，其特征在于，将其应用于温室气体二氧化碳的吸附、活化过一硫酸盐降解有机污染物阿特拉津或中空结构四硫化三钴的可控合成。
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