CN101607704B - 一种碳纳米管绵及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管绵及其制备方法，属于碳纳米材料合成和应用技术领域。本发明中的碳纳米管绵是由多壁碳纳米管互相缠绕搭结在一起而形成的无序网络状多孔结构的宏观体材料。该碳纳米管绵具有超低密度，超疏水性，良好的吸附性、循环压缩性、形状记忆功能和绝热性。该碳纳米管可用作吸能减振，隔热吸声，吸附有毒有机溶液，油水分离和过滤等材料。该碳纳米管绵由催化裂解法直接制成，以二氯苯为碳源，二茂铁为催化剂。该制备方法工艺简单，操作简便，可以批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管绵及其制备方法，属于碳纳米材料合成与应用领域。
背景技术
碳纳米管作为一种新型的纳米材料，它的独特的结构决定了它具有特殊的性能。碳纳米管具有优异的力学，热学，吸附等性能，使之作为高性能功能材料和结构增强材料展现出广阔的应用前景，其在材料学、物理学、化学、生物学等交叉学科领域受到越来越多的重视和关注。虽然碳纳米管性能优异，但是目前制备得到的碳纳米管为粉状、丝状或膜状样品，很难得到宏观大块样品，这极大地约束了碳纳米管的广泛应用。
早在1991年Iijima(Helical microtubules of graphitic carbon，Nature，1991，354：56-58)就首先报道了合成碳纳米管，但是当时只能是微米量级，微观尺度上的合成，无法批量生产和广泛应用。2002年朱宏伟等人(Direct synthesis of long single-walled carbon nanotubestrands，Science，2002，296：884-886)报道了合成单壁碳纳米管宏观体，这极大地促进了碳纳米管的应用，但是其合成只能是丝状一维宏观体。随着对碳纳米管认识的深入和制备技术的提高，研究人员相继发明了粉状碳纳米管的批量制备技术(魏飞，等.中国发明专利，专利号：CN1327943A，2001年)和膜状碳纳米管宏观体的合成技术(韦进全，等.中国发明专利，专利号：CN 1803594A；冯辰，等.中国发明专利，专利号：CN 101239712A)。但是这些合成方法还不能实现制备出三维上都具有宏观尺度的碳纳米管宏观体。陈小华等人(中国发明专利，专利号：CN 101066756A)利用凝胶固化的方法，将粉状碳纳米管压制成多孔碳纳米管泡沫体。但是该方法步骤繁多，需对碳纳米管进行酸煮、凝胶聚合、压制、烘烤等过程才能得到，并且该碳纳米管泡沫体的压缩循环性能差。因此研发出具有良好力学性能、吸附性能和形状记忆功能的三维碳纳米宏观体，并且开发出工艺简单、可直接合成上述三维碳纳米宏观体的方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米管绵及其制备方法，以实现碳纳米管绵的宏观体批量直接制备。
一种碳纳米管绵，其特征在于，该碳纳米管绵为多壁碳纳米管互相缠绕搭结在一起而形成的无序网络状多孔结构的宏观体材料；该碳纳米管绵的密度为7.5-20mg/cm3；该碳纳米管绵对乙醇、氯仿、食用油、汽油、机油、苯、二甲苯具有吸附性，被吸附液态有机物质量为碳纳米管绵质量的20-200倍；该碳纳米管绵具有疏水性，与水的接触角在150°以上；该碳纳米管绵具有循环压缩稳定性，压缩应变达95％以上时，循环压缩1000次以上不被破坏；该碳纳米管绵具有形状记忆功能；导热系数为0.05-0.20W/K·m。
所述多孔结构由结构由2-50nm的中孔和50-100nm的大孔组成，孔隙率为80-99％。
所述碳纳米管绵的制备方法，以二氯苯为碳源，二茂铁为催化剂，采用催化裂解法直接制得。
所述方法的具体步骤为：
1)称取二茂铁粉末溶于二氯苯中，配制成浓度为20-100mg/mL的二茂铁/二氯苯碳源溶液，备用；
2)将石英基片放入反应炉的石英反应室，密封反应室，向反应室通入流量为1000mL/min的氩气以排尽反应室内的空气，同时加热反应炉；
3)当反应室温度达到820-940℃时，调节氩气流量至2000mL/min，同时通入流量为100-500mL/min的氢气；
4)然后用精密注射泵将碳源溶液以0.1-0.3mL/min的进给速率注入反应室，反应4h后，关闭氢气，调节氩气流量至50mL/min，使产物随炉冷却至室温，在石英基片和石英反应室内壁可收集到呈块体的碳纳米管绵。
本发明的有益效果为：本发明所制得的碳纳米管绵，是呈块体的碳纳米管多孔材料，微观上是由多壁碳纳米管无序结合在一起的网状结构，相比于背景技术中的粉状、丝状和膜状碳纳米管，本发明直接合成了呈块体的碳纳米管绵，便于直接应用和批量制备。该碳纳米管绵具有密度低，对油等有机溶液具有吸附性能，循环压缩性能好，低导热率和形状记忆等功能。该碳纳米管绵不仅可用于吸能减振、隔热吸声、吸附有毒有机溶液还可用作油水分离材料。
附图说明
图1(a)是碳纳米管绵的宏观照片(碳纳米管绵制备反应条件为：温度：860℃，氢气流量：300mL/min，氩气流量：2000mL/min，碳源进给速率：0.13mL/min；反应时间：4h)；
图1(b)是碳纳米管绵的扫描电镜照片(碳纳米管绵制备反应条件同图1(a))；
图1(c)是碳纳米管绵的透射电镜照片(碳纳米管绵制备反应条件同图1(a))；
图1(d)碳纳米管绵的压缩性能曲线(碳纳米管绵制备反应条件同图1(a))；
图2(a)是碳纳米管绵被压缩前的宏观照片(碳纳米管绵制备反应条件同图1(a))；
图2(b)是碳纳米管绵被压扁后的宏观照片(碳纳米管绵制备反应条件同图1(a))；
图2(c)是被压扁后的碳纳米管绵吸附乙醇后，恢复到原始形状的宏观照片(碳纳米管绵制备反应条件同图1(a))；
图2(d)是碳纳米管绵被挤压成小球状后的宏观照片(碳纳米管绵制备反应条件同图1(a))；
图2(e)是挤压成小球的碳纳米管绵吸附乙醇后恢复到原始形状的宏观照片(碳纳米管绵制备反应条件同图1(a))；
图3(a)是吸附前的照片(碳纳米管绵制备反应条件为：反应温度：860℃，氢气流量：500mL/min，氩气流量：2000mL/min，碳源进给速率：0.13mL/min；反应时间：4h)；
图3(b)是刚开始吸附时的照片(碳纳米管绵制备反应条件同图3(a))；
图3(c)是吸附5min后的照片(碳纳米管绵制备反应条件同图3(a))；
图3(d)为吸附30min后的照片(碳纳米管绵制备反应条件同图3(a))；
图4(a)是扫描电镜照片(碳纳米管绵制备反应条件为：反应温度：860℃，氢气流量：300mL/min，氩气流量：2000mL/min，碳源进给速率：0.25mL/min；反应时间：4h)；
图4(b)是循环压缩性能曲线(碳纳米管绵制备反应条件同图4(a))。
具体实施方式
下面结合附图和实施实例对本发明进一步说明：
实施实例1：
称取6g二茂铁粉末，溶于100mL二氯苯溶液中，二茂铁充分溶解后形成棕黄色溶液，得到浓度为60mg/mL的二茂铁/二氯苯碳源溶液，备用。将石英基片放入反应炉的石英反应室，密封反应室。向反应室通入流量为1000mL/min的氩气以排尽反应室内的空气，同时加热反应炉。当反应室温度到860℃时，调节氩气流量至2000mL/min，同时通入流量为300mL/min的氢气。用精密注射泵以0.13mL/min的速率将碳源溶液注入反应室。反应4h后，关闭氢气，调节氩气流量至50mL/min，使产物随炉冷却至室温。在石英基片和石英反应室内壁可收集到呈块体的碳纳米管绵。
图1(a)为收集到的碳纳米管绵的宏观照片。碳纳米管绵厚度为8.9mm，密度为7.5mg/cm3。图1(b)和图1(c)分别为碳纳米管绵的扫描电镜照片和透射电镜照片，从图1(b)和图1(c)可以看出，碳纳米管绵是由多壁碳纳米管互相缠绕搭结在一起而形成多孔结构。该碳纳米管绵对汽油的吸附质量可达碳纳米管绵本身质量的113倍，对乙醇吸附的质量为碳纳米管本身质量的96倍。该碳纳米管绵具有超疏水性，接触角为156°。室温下导热系数为0.13W/K·m。图1(d)为该碳纳米管绵压缩曲线，压缩应变为90％，从压缩曲线可以看出，碳纳米管绵具有很好的压缩稳定性和高应变量。图2(a)、图2(b)、图2(c)、图2(d)和图2(e)显示了该碳纳米管绵的形状记忆特性，从图2(a)、图2(b)、图2(c)、图2(d)和图2(e)中可以看出，碳纳米管绵无论是被压扁还是被压成球状，吸附乙醇后，其形状又恢复到原来的形状。
实施实例2：
称取6g二茂铁粉末，溶于100mL二氯苯溶液中，二茂铁充分溶解后形成棕黄色溶液，得到浓度为60mg/mL的二茂铁/二氯苯碳源溶液，备用。将石英基片放入反应炉的石英反应室，密封反应室。向反应室通入流量为1000mL/min的氩气，以排尽反应室内的空气，同时加热反应炉。当反应室温度到860℃时，调节氩气流量至2000mL/min，同时通入流量为500mL/min的氢气。用精密注射泵以0.13mL/min的速率将碳源溶液注入反应室。反应4h后，关闭氢气，调节氩气流量至50mL/min，使产物随炉冷却至室温。在石英基片和石英反应室内壁可收集到呈块体的碳纳米管绵。
碳纳米管绵厚度为8.6mm，密度为13.8mg/cm3。扫描电镜结果表明，该碳纳米管绵是由多壁碳纳米管互相缠绕搭结在一起而形成多孔结构。该碳纳米管绵对乙醇吸附的质量为碳纳米管本身质量的125倍。图3(a)、图3(b)、图3(c)和图3(d)显示了该碳纳米管绵对食用油的主动吸附特性。将0.4mL食用油滴加到方形水槽中，在水槽表面形成一长条形油膜(水槽长10cm，宽3cm)如图3(a)。用镊子夹一块碳纳米管绵(大小为：0.8×0.8×0.8cm)放在油膜的一端(图3(b))，碳纳米管绵接触处的油膜迅速被碳纳米管绵吸入，同时远离碳纳米管绵的油膜主动流向碳纳米管绵。吸附5min后的油膜如图3(c)。吸收30min后油膜几乎全部被吸入到碳纳米管绵中，如图3(d)。从图3(a)、图3(b)、图3(c)和图3(d)中可以看出，该碳纳米管绵对食用油具有很好的主动吸附性能。
实施实例3：
称取6g二茂铁粉末，溶于100mL二氯苯溶液中，二茂铁充分溶解后形成棕黄色溶液，得到浓度为60mg/mL的二茂铁/二氯苯碳源溶液，备用。将石英基片放入反应炉的石英反应室，密封反应室。向反应室通入流量为1000mL/min的氩气，以排尽反应室内的空气，同时加热反应炉。当反应室温度到860℃时，调节氩气流量至2000mL/min，同时通入流量为300mL/min的氢气。用精密注射泵以0.25mL/min的速率将碳源溶液注入反应室；反应4h后，关闭氢气，调节氩气流量至50mL/min，使产物随炉冷却至室温。在石英基片和石英反应室内壁可收集到呈块体的碳纳米管绵。
收集到的碳纳米管绵厚度为7.2mm。图4(a)为碳纳米管绵的扫描电镜照片，从该图可以看出，碳纳米管绵具有多孔网状结构。该碳纳米管绵对乙醇吸附的质量为碳纳米管本身质量的32倍；图4(b)为该碳纳米管绵压缩循环曲线，压缩应变为60％。从压缩曲线可以看出，碳纳米管绵具有很好的压缩稳定性和高应变量。
实施实例4：
称取6g二茂铁粉末，溶于100mL二氯苯溶液中，二茂铁充分溶解后形成棕黄色溶液，得到浓度为60mg/mL的二茂铁/二氯苯碳源溶液，备用。将石英基片放入反应炉的石英反应室，密封反应室。向反应室通入流量为1000mL/min的氩气，以排尽反应室内的空气，同时加热反应炉。当反应室温度到940℃时，调节氩气流量至2000mL/min，同时通入流量为300mL/min的氢气。用精密注射泵以0.13mL/min的速率将碳源溶液注入反应室；反应4h后，关闭氢气，调节氩气流量至50mL/min，使产物随炉冷却至室温。在石英基片和石英反应室内壁可收集到呈块体的碳纳米管绵，碳纳米管绵的厚度达12.4mm。
Claims (3)
1.一种碳纳米管绵，其特征在于，该碳纳米管绵为多壁碳纳米管互相缠绕搭结在一起而形成的无序网络状多孔结构的宏观体材料；该碳纳米管绵的密度为7.5-20mg/cm3；该碳纳米管绵对乙醇、氯仿、食用油、汽油、机油、苯、二甲苯具有吸附性，被吸附液态有机物质量为碳纳米管绵质量的20-200倍；该碳纳米管绵具有疏水性，与水的接触角在150°以上；该碳纳米管绵具有循环压缩稳定性，压缩应变达95％以上时，循环压缩1000次以上不被破坏；该碳纳米管绵具有形状记忆功能；导热系数为0.05-0.20W/K·m。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管绵，其特征在于，所述多孔结构由2-50nm的中孔和50-100nm的大孔组成，孔隙率为80-99％。
3.一种权利要求1所述的碳纳米管绵的制备方法，以二氯苯为碳源，二茂铁为催化剂，采用催化裂解法直接制得，其特征在于，所述方法的具体步骤为：
1)称取二茂铁粉末溶于二氯苯中，配制成浓度为20-100mg/mL的二茂铁/二氯苯碳源溶液，备用；
2)将石英基片放入反应炉的石英反应室，密封反应室，向反应室通入流量为1000mL/min的氩气以排尽反应室内的空气，同时加热反应炉；
3)当反应室温度达到820-940℃时，调节氩气流量至2000mL/min，同时通入流量为100-500mL/min的氢气；
4)然后用精密注射泵将碳源溶液以0.1-0.3mL/min的进给速率注入反应室，反应4h后，关闭氢气，调节氩气流量至50mL/min，使产物随炉冷却至室温，在石英基片和石英反应室内壁可收集到呈块体的碳纳米管绵。
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