CN109289774A - 一种用于内毒素吸附的石墨烯微球气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于内毒素吸附的石墨烯微球气凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物工程分离领域，公开了一种用于内毒素吸附的石墨烯微球气凝胶及其制备方法和应用。方法具体步骤为：(1)将十六烷基三甲基溴化铵溶于溶剂中得到CTAB溶液，然后将烷烃加入到CTAB溶液表面得到分层溶液，作为凝固浴；(2)将氧化石墨分散在水中得到氧化石墨烯分散液，然后加入CaCl2并混合均匀形成混合溶液，再通过喷雾法对混合溶液进行分散，在凝固浴中固化，得到氧化石墨烯微球水凝胶，再将产物还原，干燥即得到石墨烯微球气凝胶。本发明操作简便、成本低廉、可大批量生产，制备的石墨烯微球气凝胶对内毒素分子吸附量大、吸附率高，吸附速率快，能够满足吸附材料所要求的机械强度，可应用于内毒素吸附材料的制备。

Description

一种用于内毒素吸附的石墨烯微球气凝胶及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于生物工程分离领域，特别涉及一种用于内毒素吸附的石墨烯微球气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
细菌内毒素是革兰氏阴性菌细胞壁外层上的一种大分子物质，有典型的结构及较好的稳定性，其主要成分为脂多糖，毒性成分为类脂质A。在人体内，极微量的内毒素含量(1-5ng/公斤体重)就可导致人体体温上升，人体内内毒素含量过高会引起内毒素血症、全身炎症反应综合征、弥散性血管内凝血、白细胞反应等。近年来，随着生物材料的迅速发展，血液灌流疗法的发展非常迅速，逐渐得到广大患者接受，成为继药物、手术疗法后“第三疗法”。血液灌流疗法中的核心内容是血液吸附材料的研发，目前已经制备出不少吸附材料，并有部分产品应用于临床。但是现有的吸附材料一方面不具备高吸附容量及高吸附速率的吸附性能，生物相容性较差，另一方面就是成本较高，增加病人治疗负担。因此，开发新型的具有优异吸附性能和良好血液相容性的新型吸附材料，同时尽可能降低成本具有重要的科学研究意义和临床实用价值。
内毒素分子包含亲水性多糖、磷酸基团以及疏水性类脂A，吸附材料可通过非极性吸附(疏水吸附)、阳离子交换吸附(静电相互作用)等对内毒素发生吸附作用。目前，用作内毒素血液灌流的吸附材料主要有两大类：高分子材料和活性炭材料。高分子材料主要包括聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和天然高分子材料及其衍生物，比如琼脂糖，壳聚糖、葡聚糖以及纤维素等。高分子材料用作吸附材料对内毒素的吸附容量较低，主要是以高分子材料为基底材料，通过材料的多孔结构或者与内毒素分子间通过静电相互作用发生吸附作用。活性炭虽然对内毒素具有较高的吸附容量，但其机械强度及血液相容性较差，在血液灌流中需要经过特殊包膜处理后才能保证使用效果。该技术的核心是高性能吸附材料的研发，在目前仅有多粘菌素B用于内毒素血症的临床治疗，尽管其对内毒素具有良好的吸附作用，但多粘菌素B具有肾毒性和神经毒副作用，这限制了其广泛应用，在对多粘菌素B经过化学修饰后可以降低其毒副作用，但修饰后的多粘菌素B是否还保留对内毒素的吸附作用并不清楚。至目前为止，所用于吸附材料的临床效果不能令人满意，主要原因是现有吸附材料存在吸附性能较差，生物相容性及血液相容性不理想，材料的成本较高等问题。因此，开发新型具有高吸附容量、优良机械强度和良好血液相容性的新型内毒素吸附材料，具有重要的研究意义和临床实用价值。
近年来，石墨烯由于其独特的物理化学优势，在生物医药领域以及吸附剂领域得到了很好的应用，石墨烯材料具有较高的孔隙率和比表面积，这一特性非常适合制备大容量的血液吸附材料。在实际应用中三维结构的石墨烯气凝胶能够更好的展现其优异性能，三维结构的石墨烯气凝胶相比其他材料更能显现出独特的优势，比如，低密度，高强度，高孔隙率。这些都是使其成为优良吸附材料的潜在优势。静电喷雾技术是利用静电场的作用将溶液喷射到相应的凝固浴中，进而固化成型得到均一尺径的微球状材料，与传统微球制备方法相比，电喷法操作简便、可重复性高、可实现大批量生产，适用的聚合物较多，可以制备出形貌规整、纯度高的聚合物微球。因此，利用电喷技术制备一种高吸附容量、高力学强度和良好血液相容性的石墨烯微球气凝胶，在实际应用中具有十分广阔的前景和意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于内毒素吸附的石墨烯微球气凝胶的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的用于内毒素吸附的石墨烯微球气凝胶。
本发明再一目的在于提供上述用于内毒素吸附的石墨烯微球气凝胶在制备内毒素吸附材料中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种用于内毒素吸附的石墨烯微球气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)凝固浴的制备：将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于溶剂中得到CTAB溶液，然后将烷烃加入到CTAB溶液表面得到两相分层溶液，将其作为凝固浴；
(2)石墨烯微球气凝胶的制备：将氧化石墨分散在水中得到氧化石墨烯分散液，然后加入CaCl2并混合均匀形成混合溶液，再通过喷雾法对混合溶液进行分散，并在步骤(1)所制备的凝固浴中固化，制备得到氧化石墨烯微球水凝胶，将所得氧化石墨烯微球水凝胶还原，干燥即得到石墨烯微球气凝胶。
步骤(1)所述溶剂为水或有机溶剂和水的混合物；其中有机溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种，步骤(1)所述有机溶剂和水的混合物中水的含量≥50％。
步骤(1)所述烷烃为碳原子数为5～10的烷烃，优选为正庚烷或异辛烷中的一种或两种；更优选为异辛烷。
步骤(1)所述CATB溶液中CATB的质量分数为1～10％。
步骤(1)所述凝固浴中烷烃与CTAB溶液的体积比为1:5～1:20。
步骤(2)中所述的氧化石墨优选为通过Hummer法、改进的Hummer法、Brodie法和Staudenmaier法中的一种制备得到。
更优选地，步骤(2)所述氧化石墨通过改进的Hummer法制备得到，具体为：将高纯鳞片石墨、浓硫酸和高锰酸钾混合在低温下反应一定时间；然后升到中温，继续反应一定时间，再加入一定量的水；在高温下反应一定时间后，再依次加入一定量的水和双氧水得到混合溶液；最后经除杂、干燥得到氧化石墨。
所述高纯鳞片石墨的碳含量为80～99.6％，高纯鳞片石墨的粒度范围为100～350目，浓硫酸的质量分数为70～98％，双氧水的质量分数为20～30％；
所述高纯鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为1:2.5～10，高纯鳞片石墨与浓硫酸的固液比为1g:10mL～1g:40mL，高纯鳞片石墨与双氧水的固液比为1g:30mL～1g:60mL；所述在中温下反应结束后所加水的量满足每1g高纯鳞片石墨对应加入50～100mL水；在高温下反应结束后所加水的量满足每1g高纯鳞片对应加入200～400mL水。
所述在低温下反应一定时间是指在0～20℃下反应15～30min；所述升到中温，继续反应一定时间是指升到30～40℃，反应20～90min；所述高温下反应一定时间是指在80～90℃下反应15～90min。
所述除杂是指将混合溶液离心取沉淀后，用浓度为1～2mol/L的盐酸溶液洗涤产物，然后用去离子水除去多余的盐酸至pH＝7，最后将产物透析7～10d；所述干燥为冷冻干燥，干燥时间为24～48h。
步骤(2)所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为10～18mg/mL。
步骤(2)所述CaCl2的用量满足：氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与CaCl2的质量比为12.5:1～40:1。
步骤(2)所述分散为超声分散法和均质分散法中的一种或两种；优选为超声分散法。
步骤(2)所述超声分散法的功率为200～500W，时间为15～60min；均质分散法的转速为8000～15000rpm，时间为30～120min。
步骤(2)所述喷雾法为静电喷雾法、压力喷雾和超声喷雾中的一种；优选为静电喷雾法。
更优选地，所述静电喷雾法中注射速率为1～15mL/h，电压为2～22kV，接收距离为10～20cm。
步骤(2)所述还原为通过水热还原反应、化学还原法或热还原法对氧化石墨烯微球水凝胶进行还原；优选通过水热还原法还原；
更优选地，所述通过水热还原法还原是指在150～180℃下反应12～24h。
步骤(2)所述干燥是冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥；优选为冷冻干燥。
一种根据上述方法制备得到的用于内毒素吸附的石墨烯微球气凝胶。
所述用于内毒素吸附的石墨烯微球气凝胶在制备内毒素吸附材料中的应用。
本发明的机理：
由于氧化石墨烯片层上带有大量的含氧官能团，而CTAB属于阳离子表面活性剂，因此CTAB一方面可以通过和氧化石墨烯片层上含氧官能团之间的静电相互作用对氧化石墨烯片层交联固化成型，另一方面作为表面活性剂对材料的规则成型具有一定的辅助作用。但是由于在喷雾的推力作用下氧化石墨烯液滴会以较快的速度接触CTAB溶液液面，氧化石墨液滴来不及交联固化，从而很容易形成红细胞状的饼状，环状或片状，导致制备得到的氧化石墨烯微球形状不规则并且强度差不能有效的进行实际应用。
而碳原子数为5～10的烷烃是一种低密度，易挥发的有机试剂(不溶于水)，当水相的氧化石墨烯液滴进入作为有机相的烷烃时，氧化石墨烯液滴可以在烷烃中形成规则的球形形貌，在重力的作用下，氧化石墨烯可以保持比较规则的球形形貌进入CTAB溶液中进行固化。并且CTAB作为表面活性剂也可以调控水相和有机相之间的表面张力，使得界面能不会对微球产生过多的拉扯致使变形，进而得到比较规则的氧化石墨烯液滴，避免饼状，环状或片状形貌的产生。从而使制备得到的石墨烯微球具有规整的球型形貌，具有更广泛的使用价值。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1.本发明利用静电喷雾，压力喷雾或超声喷雾技术，可以得到尺径均一、形貌规整石墨烯微球气凝胶；
2.本发明实验条件温和，步骤简单方便，可实现工业化大批量连续生产；
3.本发明利用表面含有烷烃的CTAB溶液对氧化石墨烯片层的固化作用，以及氧化石墨烯在还原条件下的自组装性能，通过干燥处理制得具有多孔结构的石墨烯微球气凝胶材料，实现了对内毒素的高性能吸附；
4.本发明制备得到的石墨烯微球气凝胶材料具有良好的机械强度且对于内毒素分子具有很好的吸附能力，能够高效、快速的去除内毒素。
附图说明
图1为实施例2制备得到的石墨烯微球气凝胶扫描电镜(SEM)图。
图2为实施例3制备得到的石墨烯微球气凝胶扫描电镜(SEM)图。
图3为实施例4制备得到的石墨烯微球气凝胶宏观力学测试图。
图4为实施例2制备得到的石墨烯微球气凝胶对内毒素动力学吸附图。
图5为实施例2制备得到的石墨烯微球气凝胶对内毒素等温吸附图。
图6为对比实施例1制备得到的氧化石墨烯微球水凝胶的显微照片图。
图7为对比实施例2制备得到的氧化石墨烯微球水凝胶的显微照片图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中的试剂均可从商业渠道获得。
下述实施例中，计算材料对内毒素的吸附量Q(EU/mg)所用的公式如下：
其中，C0是内毒素水溶液的初始浓度(EU/mL)，Ct是吸附一定时间后内毒素水溶液的浓度(EU/mL)，V是内毒素水溶液的体积(mL)，m是石墨烯微球气凝胶材料的质量(mg)。
实施例1改进Hummers法制备氧化石墨
将1g高纯鳞片石墨置入体积为500mL的三口烧瓶内，在冰水浴条件下，将20mL质量分数为98％的浓硫酸加入到烧瓶内，并搅拌使石墨充分接触浓硫酸，加入2.5g高锰酸钾，保持温度在0℃反应15min；低温反应阶段完成后，将烧瓶移至40℃的温水浴中继续搅拌30min；然后将50mL去离子水加入到反应体系中，然后升温，最终温度控制在80℃，然后反应30min，停止加热。加入200mL去离子水，再加入30mL双氧水(质量分数为30％)，持续搅拌至溶液无气体产生。停止搅拌后静置一晚，溶液分层，去掉上层清液，并离心得沉淀，依次用1mol/L的盐酸和去离子水将沉淀洗至接近中性后，用透析袋透析样品7天，冷冻干燥24h后得到氧化石墨。
实施例2石墨烯微球气凝胶的制备
将实施例1制备的氧化石墨利用超声分散法(300W，30min)分散在水溶液中，得到浓度为14mg/mL的氧化石墨烯水溶液，然后加入CaCl2充分混合，最终混合溶液中CaCl2与氧化石墨烯质量比为1:20。将CTAB溶于水得到质量分数为1％的CTAB水溶液，然后加入异辛烷得到凝固浴，凝固浴中异辛烷与固化液十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液的体积比为1:20。将配置好的氧化石墨烯溶液加入到20mL的注射器中，设置静电喷雾的静电电压为8kV，注射器注射速率为2mL/h，针头与凝固浴之间接收的距离为10cm后，开始喷雾并在凝固浴中接收得到氧化石墨烯微球水凝胶。将得到的氧化石墨烯微球水凝胶，用去离子水充分洗净后，利用水热还原法还原氧化石墨烯微球水凝胶，具体地，将得到的氧化石墨烯微球水凝胶，放入水热反应釜中，于180℃下反应12h，得到石墨烯微球水凝胶，然后经冷冻干燥24h后得到石墨烯微球气凝胶，命名为rGO-14。
图1为实施例2制备得到的石墨烯微球气凝胶扫描电镜(SEM)图。从图中可以看出由于异辛烷层的存在，得到的石墨烯微球的尺径规则均一，大致分布在200～250μm之间，因为CTAB对氧化石墨烯片层的固化交联作用，微球内部为多孔状，孔径为10μm左右。
实施例3石墨烯微球气凝胶的制备
将购买的氧化石墨烯(碳含量为70％，粒径400nm)通过均质机(12000rpm，60min)分散在水溶液中，得到浓度为10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，然后加入CaCl2充分混合，最终混合溶液中CaCl2与氧化石墨烯质量比为1:25。将CTAB溶于水得到质量分数为2％的CTAB水溶液，然后加入异辛烷得到凝固浴，凝固浴中异辛烷与固化液CTAB溶液的体积比为1:10。将配置好的氧化石墨烯溶液加入到10mL的注射器中，设置静电喷雾的静电电压为10kV，注射器注射速率为2mL/h，针头与凝固浴之间接收的距离为15cm后，开始喷雾并在凝固浴中接收得到氧化石墨烯微球水凝胶。将得到的氧化石墨烯微球水凝胶，用去离子水充分洗净后，利用化学还原法还原氧化石墨烯微球水凝胶，具体的将得到的氧化石墨烯微球水凝胶和抗坏血酸按照1:10(w/w)的质量比混匀后，在30mL去离子水中于60℃条件下反应4h得到石墨烯微球水凝胶。将石墨烯微球水凝胶用去离子水充分清洗后，依次通过乙醇体积分数为20％、40％、60％、80％、100％的酒精进行梯度脱水后，利用超临界二氧化碳干燥得到石墨烯微球气凝胶。
图2为实施例3制备得到的石墨烯微球气凝胶扫描电镜(SEM)图。从图中可以看出由于异辛烷的存在，得到的石墨烯微球的尺径规则均一，大致为200μm，以及由于CTAB对氧化石墨烯片层的固化交联作用，微球内部为多孔状，孔径为2～10μm左右。
实施例4石墨烯微球气凝胶的制备
将实施例1制备的氧化石墨通过超声分散法(400W，40min)分散在水溶液中，得到浓度为16mg/mL的氧化石墨烯水溶液，然后加入CaCl2充分混合，最终混合溶液中CaCl2与氧化石墨烯质量比为1:40。将CTAB溶于水得到质量分数为4％的CTAB水溶液，然后加入正庚烷得到凝固浴，凝固浴中正庚烷与固化液CTAB溶液的体积比为1:5。将配置好的氧化石墨烯溶液加入到10mL的注射器中，设置静电喷雾的静电电压为4kV，注射器的注射速率为10mL/h，注射器针头与凝固浴之间接收的距离为10cm，在凝固浴中接收得到氧化石墨烯微球水凝胶。将得到的氧化石墨烯微球水凝胶用去离子水充分洗净后，利用水热还原法还原氧化石墨烯微球水凝胶，具体的，将氧化石墨烯微球在水热反应釜中于150℃下反应12h得到石墨烯微球水凝胶，然后经冷冻干燥48h后得到石墨烯微球气凝胶。
实施例5石墨烯微球宏观力学测试实验
将重为50g的砝码放置于实例4制备的石墨烯微球气凝胶(1.7mg)材料上，静置30s后，取下，观察气凝胶材料的前后变化。
图3为实施例4制备得到的石墨烯微球气凝胶宏观力学测试图，质量为1.7mg的石墨烯微球可以承受质量为50g的砝码重量(相当于微球质量的29000倍)，并且在承重前后，微球的形貌仅发生轻微的形变，这说明了石墨烯微球具备高强度的力学性能，这是该石墨烯微球能够在实际生产中得到广泛应用的重要基础。
实施例6石墨烯微球气凝胶对内毒素动态吸附实验
准确称取1mg实施例2制备得到的石墨烯微球气凝胶材料，加入到浓度为5EU/mL，体积为3mL的内毒素水溶液中，在37℃下以150rpm的速度震荡60min，使吸附达到平衡后，采用鲎试剂终点显色法进行检测，并利用公式(1)计算材料对内毒素的吸附量Q(EU/mg)，考察石墨烯微球气凝胶材料与内毒素的吸附速率以及平衡时间。
图4为实施例2制备得到的石墨烯微球气凝胶对内毒素的动力学吸附图，从图中可以看出，在石墨烯微球气凝胶与内毒素水溶液的固液比为1mg:3mL的条件下，石墨烯微球气凝胶对内毒素具有非常快的吸附速率，几乎在10min后达到吸附平衡，并且在吸附60min后，吸附量可以达到13.24EU/mg，吸附效率高达88.3％，展现出优异的吸附性能。
实施例7石墨烯微球气凝胶对内毒素等温吸附实验
准确称取1mg实施例2制备得到的石墨烯微球气凝胶材料，分别加入到浓度为2.5、5、7.5、10、15、30、60、90EU/mL体积为3mL的内毒素水溶液中，在37℃下以150rpm的速度震荡60min，使吸附达到平衡后，然后采用鲎试剂终点显色法进行检测，并利用公式(1)计算材料对内毒素的吸附量Q(EU/mg)。
图5为实施例2制备得到的石墨烯微球气凝胶对内毒素等温吸附图。从图中可以看出，当内毒素溶液的浓度为90EU/mL，石墨烯微球气凝胶与内毒素水溶液的固液比为1mg:3mL时，石墨烯微球对内毒素的吸附能力接近饱和，吸附容量为102.83EU/mg，展现了石墨烯微球对内毒素优异的吸附性能。
对比实施例1石墨烯微球水凝胶的制备
将实施例1制备的氧化石墨利用超声分散法(300W，30min)分散在水溶液中，得到浓度为14mg/mL氧化石墨烯水溶液，然后加入CaCl2充分混合，最终混合溶液中CaCl2与氧化石墨烯质量比为1:20。将CaCl2溶于水得到质量分数为1％的CaCl2水溶液作为凝固浴，将配置好的氧化石墨烯溶液加入到20mL的注射器中，设置静电喷雾的静电电压为8kV，注射器注射速率为2mL/h，针头与凝固浴溶液之间接收的距离为10cm后，开始喷雾并在凝固浴中接收得到氧化石墨烯微球水凝胶。
图6为对比实施例1制备得到的氧化石墨烯微球水凝胶的显微照片图。从图中可以看出氧化石墨烯微球水凝胶无法成球型。与实施例2相比，在没有表面含有烷烃的CTAB溶液存在的条件下，氧化石墨烯液滴缺少烷烃的成型作用，致使在电喷推力以及重力作用下，在凝固浴液面被挤压成片状，使制备得到的氧化石墨烯微球水凝胶无法得到球形形貌。
对比实施例2石墨烯微球水凝胶的制备
将购买的氧化石墨烯(碳含量为70％，粒径400nm)通过均质机(12000rpm，60min)分散在水溶液中，得到浓度为10mg/mL氧化石墨烯水溶液，然后加入CaCl2充分混合，最终混合溶液中CaCl2与氧化石墨烯质量比为1:25。将CTAB溶于水得到质量分数为2％的CTAB水溶液作为凝固浴，将配置好的氧化石墨烯溶液加入到10mL的注射器中，设置静电电压设置为10kV，注射器注射速率为2mL/h，针头与凝固浴溶液之间接收的距离为15cm，开始喷雾并在凝固浴中接收氧化石墨烯微球水凝胶。
图7为对比实施例2制备得到的氧化石墨烯微球水凝胶的显微照片图。从图中可以看出氧化石墨烯微球水凝胶无法成球型。与实施例3相比，在没有烷烃相存在的条件下，氧化石墨烯液滴缺少烷烃的成型作用，致使在电喷推力以及重力作用下，在凝固浴液面被挤压成片状，致使得到的氧化石墨烯微球水凝胶成饼状和环状，无法得到球形形貌。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于内毒素吸附的石墨烯微球气凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)凝固浴的制备：将十六烷基三甲基溴化铵溶于溶剂中得到十六烷基三甲基溴化铵溶液，然后将烷烃加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液表面得到两相分层溶液，将其作为凝固浴；
(2)石墨烯微球气凝胶的制备：将氧化石墨分散在水中得到氧化石墨烯分散液，然后加入CaCl2并混合均匀形成混合溶液，再通过喷雾法对混合溶液进行分散，并在步骤(1)所制备的凝固浴中固化，制备得到氧化石墨烯微球水凝胶，将所得氧化石墨烯微球水凝胶还原，干燥即得到石墨烯微球气凝胶。
2.根据权利要求1所述的用于内毒素吸附的石墨烯微球气凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述溶剂为水或有机溶剂和水的混合物，其中，有机溶剂和水的混合物中水的含量≥50％；
步骤(1)所述烷烃为碳原子数为5～10的烷烃。
3.根据权利要求2所述的用于内毒素吸附的石墨烯微球气凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述有机溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或两种以上；
步骤(1)中所述烷烃为正庚烷或异辛烷中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的用于内毒素吸附的石墨烯微球气凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述十六烷基三甲基溴化铵溶液中十六烷基三甲基溴化铵的质量分数为1～10％；
步骤(1)所述凝固浴中烷烃与十六烷基三甲基溴化铵溶液的体积比为1:5～1:20。
5.根据权利要求1所述的用于内毒素吸附的石墨烯微球气凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述氧化石墨通过Hummer法、改进的Hummer法、Brodie法和Staudenmaier法中的一种制备得到；
所述Hummer法具体为：将高纯鳞片石墨、浓硫酸和高锰酸钾混合在低温下反应一定时间；然后升到中温，继续反应一定时间，再加入一定量的水；在高温下反应一定时间后，再依次加入一定量的水和双氧水得到混合溶液；最后经除杂、干燥得到氧化石墨；
所述Hummer法中，高纯鳞片石墨的碳含量为80～99.6％，高纯鳞片石墨的粒度范围为100～350目，浓硫酸的质量分数为70～98％，双氧水的质量分数为20-30％；
所述Hummer法中，高纯鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为1:2.5～10，高纯鳞片石墨与浓硫酸的固液比为1g:10mL～1g:40mL，高纯鳞片石墨与双氧水的固液比为1g:30mL～1g:60mL；所述在中温下反应结束后所加水的量满足每1g高纯鳞片石墨对应加入50～100mL水；在高温下反应结束后所加水的量满足每1g高纯鳞片对应加入200～400mL水；
所述Hummer法中，所述在低温下反应一定时间是指在0～20℃下反应15～30min；所述升到中温，继续反应一定时间是指升到30～40℃，反应20～90min；所述高温下反应一定时间是指在80～90℃下反应15～90min；
所述Hummer法中，除杂是指将混合溶液离心取沉淀后，用浓度为1～2mol/L的盐酸溶液洗涤产物，然后用去离子水除去多余的盐酸至pH＝7，最后将产物透析7～10d；所述干燥为冷冻干燥，干燥时间为24～48h。
6.根据权利要求1所述的用于内毒素吸附的石墨烯微球气凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为10～18mg/mL；
步骤(2)所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与CaCl2的质量比12.5:1～40:1。
7.根据权利要求1所述的用于内毒素吸附的石墨烯微球气凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述分散为超声分散法和均质分散法中的一种或两种；
步骤(2)所述喷雾法为静电喷雾法、压力喷雾和超声喷雾中的一种；
步骤(2)所述还原是通过水热还原反应、化学还原法或热还原法对氧化石墨烯微球水凝胶进行还原；
步骤(2)所述干燥是冷冻干燥或者超临界二氧化碳干燥。
8.根据权利要求7所述的用于内毒素吸附的石墨烯微球气凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述超声分散法的功率为200～500W，时间为15～60min；均质分散法的转速为8000～15000rpm，时间为30～120min；
步骤(2)所述喷雾法为静电喷雾法，静电喷雾法中注射速率为1～15mL/h，电压为2～22kV，接受距离为10～20cm；
步骤(2)所述还原反应是水热还原反应，水热还原法是指在150～180℃下反应12～24h；
步骤(2)所述干燥是冷冻干燥。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述方法制备得到的用于内毒素吸附的石墨烯微球气凝胶。
10.根据权利要求9所述的用于内毒素吸附的石墨烯微球气凝胶在制备内毒素吸附材料中的应用。
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