IT201800003239A1

IT201800003239A1 - Processo per preparare un aerogelo superassorbente

Info

Publication number: IT201800003239A1
Application number: IT102018000003239A
Authority: IT
Inventors: Anna Borriello; Lucia Baldino; Stefano Cardea; Ernesto Reverchon; Luigi Nicolais
Original assignee: Materias S R L
Priority date: 2018-03-02
Filing date: 2018-03-02
Publication date: 2019-09-02
Also published as: WO2019167013A1; EP3759167A1

Description

DESCRIZIONE

annessa a domanda di brevetto per BREVETTO D’INVENZIONE INDUSTRIALE avente per titolo:

“PROCESSO PER PREPARARE UN AEROGELO SUPERASSORBENTE”

CAMPO DELL’INVENZIONE

La presente invenzione ha per oggetto un processo per preparare un aerogelo superassorbente costituito da almeno il 90% in peso di polisaccaridi reticolati; l’aerogelo ottenuto mediante tale processo e il suo uso in diversi campi tecnici quali per esempio in agricoltura o nel settore dell’igiene personale, rappresentano ulteriori oggetti dell’invenzione.

TECNICA DI FONDO

I polimeri superassorbenti (SAP) sono costituiti da polielettroliti o da altre matrici polimeriche che possiedono sia siti di reticolazione che numerosi gruppi idrofili. I materiali a base di polimeri superassorbenti (SAP), possono assorbire acqua distillata centinaia di volte il loro peso, per esempio da 400 a 500 volte il loro peso.

La reticolazione tra le catene polimeriche consente la formazione di un reticolo tridimensionale, in modo che quando il polimero reticolato è posto a contatto con acqua, si gonfia a causa dell’assorbimento di acqua consentendo la formazione di un idrogelo superassorbente; per la formazione dell’idrogelo superassorbente è anche fondamentale la presenza dei gruppi idrofili all'interno della molecola polimerica, poiché sono tali gruppi che interagiscono con le molecole di acqua.

I SAP trovano impiego in diversi campi; per esempio, in agricoltura vengono utilizzati in dispositivi per controllare il rilascio di acqua e/o di nutrienti e/o di prodotti fitochimici nel terreno, in particolar modo per la coltivazione in aree aride, desertiche e in tutti i casi in cui non è possibile eseguire irrigazioni frequenti. Questi prodotti, miscelati in forma secca al suolo nelle zone che circondano le radici delle piante, assorbono acqua durante l’irrigazione e sono capaci di trattenerla, rilasciandola lentamente insieme ai nutrienti e ai prodotti fitochimici utili alla coltivazione. I SAP vengono utilizzati inoltre nei prodotti assorbenti per l’igiene personale e la casa, come, per esempio, strato assorbente nei tovaglioli dei bambini, negli assorbenti igienici e simili; nel settore dei giochi e dei gadget, per esempio, in quei prodotti capaci di cambiare significativamente la loro grandezza quando posti a contatto con acqua o soluzioni acquose. Infine, i SAP vengono impiegati nel settore biomedicale, per esempio, nei dispositivi biomedici e/o medici, come, per esempio, medicazioni assorbenti per il trattamento delle ferite essudative, come ulcere o scottature, o nel settore farmaceutico, per esempio, in film polimerici a lento rilascio adatti per il rilascio di liquidi per uso in oftalmologia; e nel settore della gestione dei fluidi del corpo, per esempio, per controllare la quantità di liquidi nell’organismo, per esempio, in prodotti capaci di promuovere l’eliminazione dei fluidi dal corpo, come in caso di edema, insufficienza cardiaca cronica, dialisi, etc.

Attualmente, la maggior parte dei SAP è preparata a partire da polimeri sintetici, soprattutto da acido acrilico e suoi derivati. Poiché l’acido acrilico deriva dal petrolio, esso presenta numerosi svantaggi legati a questa materia prima, che non è rinnovabile, non è biodegradabile e ha un costo elevato.

Nel settore dell’industria dei prodotti superassorbenti è pertanto molto sentita l’esigenza di trovare SAP a partire da materie prime che siano più rispettose dell’ambiente perché rinnovabili e biodegradabili, e il cui costo sia meno elevato e meno fluttuante rispetto a quello del petrolio.

Pertanto, la ricerca si è concentrata sullo studio di diversi polisaccaridi, che sono poco costosi, molto abbondanti, rinnovabili e biodegradabili, quali materia prima per preparare SAP. Per esempio, come polimeri di partenza sono stati studiati cellulosa, amido, chitina, gomme naturali, come, per esempio, gomma xantano, gomma guar e alginati. Generalmente, le reazioni per preparare SAP polisaccaridici sono di tue tipi: a) copolimerizzazione a innesto di un monomero vinilico adatto su un polisaccaride in presenza di un agente reticolante o b) reticolazione diretta di un polisaccaride.

Una rassegna riguardante idrogeli superassorbenti, sia a base acrilica che cellulosica, è stata redatta da Zohuriaan-Mehr MJ, et al., (Iranian Polymer Journal, 2008, 17(6): 451-477).

La sintesi di un idrogelo microporoso mediante reticolazione di idrossipropil cellulosa con epicloridina e ammoniaca in soluzione acquosa di idrossido di sodio è stata descritta da Yan, L., et al., (Clean, 2009, 37(4-5): 392-398). Il prodotto ottenuto estraendo l’idrogelo con acqua in un estrattore Soxhlet e successivamente operando una liofilizzazione (crioessiccamento), è una resina secca.

La sintesi di un idrogelo mediante reticolazione di sale sodico di carbossimetil cellulosa e idrossietil cellulosa con divinilsulfone è stata descritta da Esposito, F., et al., (Journal Applied Polymer Science, 1996, 60: 2403-2407). Il prodotto secco è stato ottenuto adottando tre metodi diversi di essiccamento: alcuni campioni sono stati essiccati a condizione ambiente (1 atm, 25°C), altri campioni sono stati essiccati sotto vuoto e altri per estrazione con acetone.

Il grado di reticolazione di un idrogelo superassorbente sintetizzato mediante reticolazione con divivilsulfone di una miscela di idrossietil cellulosa e sale sodico di carbossimetil cellulosa in mezzo acquoso, è stato studiato da Lenzi, F., et al., (Polymer, 2003, 44: 1577-1588). Il prodotto secco è stato ottenuto per estrazione in fase inversa con acetone.

La sintesi di un idrogelo superassorbente mediante reticolazione di sale sodico di carbossimetil cellulosa e idrossietil cellulosa con divinilsulfone legato ad uno spaziatore molecolare è stata descritta da Sannino, A., et al., (Journal Applied Polymer Science, 2003, 90: 168-174). Il prodotto secco è stato ottenuto adottando due metodi diversi di essiccamento: alcuni campioni sono stati essiccati a condizione ambiente (1 atm, 25°C), altri campioni sono stati essiccati per estrazione in fase inversa con acetone.

La sintesi di un idrogelo superassorbente mediante reticolazione di sale sodico di carbossimetil cellulosa e idrossietil cellulosa con acido citrico è stata descritta da Demitri C., et al., (J Appl Polym Sci, 2008, 110: 2453–2460). Tutti i campioni ottenuti sono stati pre-essiccati a 30°C per 24 ore per rimuovere l’acqua assorbita e successivamente mantenuti per 24 ore a 80°C per la reazione di reticolazione.

In tutti i processi descritti nei documenti sopra citati, la fase di essiccamento rimuove la fase liquida dall’idrogelo senza sostituirla con un gas; pertanto, il prodotto secco che risulta è uno xerogelo. In tali processi, l’estrazione del liquido determina una forte contrazione delle dimensioni dell’idrogelo di partenza, con un restringimento superiore al 90% e ridotta capacità di riespansione quando di nuovo in presenza di acqua.

In letteratura sono noti processi di essiccamento in cui la fase liquida dall’idrogelo è rimossa e sostituita con un gas; il prodotto secco che risulta è un aerogelo. In tali processi la contrazione delle dimensioni dell’idrogelo di partenza è poco marcata e il restringimento è inferiore al 15%. Inoltre, gli aerogeli mantengono la proprietà di riassorbire elevate quantità di acqua.

Per esempio, in Baldino L., et al., Polymers, 2016, 8(4): 106 è descritta la preparazione di aerogeli di polimeri naturali interpenetrati (IPN) costituiti da alginato / gelatina; tale preparazione comprende ripetute immersioni dell’idrogelo in un bagno a concentrazione crescente di etanolo a partire da 10% v/v e il successivo trattamento con CO2 supercritica.

Mallepally R. R. et al., Journal of Supercritical Fluids, 2013, 79202-208 ha descritto un metodo per la preparazione di un aerogelo superassorbente a base di alginato che comprende l’uso di soluzioni a concentrazione crescente di etanolo a partire da 20% v/v e il successivo trattamento dell’alcogelo risultante mediante CO2 supercritica. Però tale metodo consente di ottenere un materiale in grado di assorbire solo 20 grammi di acqua distillata per grammo di materiale.

SOMMARIO DELL’INVENZIONE

I presenti inventori hanno affrontato il problema di preparare un aerogelo superassorbente, specialmente nel caso in cui l’aerogelo fosse a base di materiali rinnovabili e biodegradabili, come per esempio i polisaccaridi.

ln particolare, i presenti inventori si sono posti il problema di come preparare tale aerogelo superassorbente mantenendo la struttura tridimensionale e senza ridurre la capacità di reidratarsi.

E’ noto all’esperto del settore che la struttura di un idrogelo superassorbente è molto più delicata rispetto alla struttura degli idrogeli non superassorbenti.

Considerando gli insegnamenti contenuti nella pubblicazione di Mallepally et al. (2013), l’esperto del settore sarebbe stato indotto a non applicare la tecnica di scambio di solvente acqua/etanolo per preparare aerogeli superassorbenti a base di polisaccaridi, poiché tale tecnica portava ad ottenere aerogeli aventi bassa capacità di riassorbire acqua.

I presenti inventori hanno verificato la fondatezza dei risultati di Mallepally et al. (2013), ma poi hanno sorprendentemente trovato che specifiche condizioni di inizio dello scambio di solvente acqua/etanolo possono permettere di ottenere un aerogelo superassorbente a base di polisaccaridi, che mantiene la struttura tridimensionale e una elevata capacità di riassorbire acqua.

In particolare, i presenti inventori hanno trovato che iniziando la deidratazione di un idrogelo superassorbente a base di polisaccaridi per immersione successiva in bagni costituiti da acqua e crescente concentrazione di un solvente organico miscibile in acqua, a partire dal 50% v/v di solvente organico e poi essiccando il prodotto risultante con CO2 supercritica, si ottiene un aerogelo che mantiene la struttura tridimensionale e che possiede una capacità di assorbire acqua distillata maggiore di 500 grammi di acqua/grammi di materiale.

Una persona esperta del settore, potrebbe pensare che gli stadi di sostituzione dell’acqua con l’etanolo a percentuale crescente di quest’ultimo, potrebbero essere addirittura eliminati e si potrebbe procedere direttamente con solo etanolo. Gli autori hanno verificato questa possibilità, scoprendo che immergendo direttamente l’idrogelo superassorbente in 100% v/v di etanolo, si è avuto un cambiamento di morfologia del materiale: l’idrogelo si è trasformato in una membrana per effetto di una trasformazione chimico/fisica, detta inversione di fase. La membrana aveva pori delle dimensioni di alcune decine di micron (Figura 1); invece, l’idrogelo di partenza era caratterizzato da una morfologia nanoporosa, che è stata mantenuta nell’aerogelo correttamente trasformato in alcogelo ed essiccato mediante CO2 supercritica (Figura 2).

Un primo oggetto della presente invenzione è rappresentato da un processo per preparare un aerogelo superassorbente costituito da almeno il 90% in peso di polisaccaridi reticolati rispetto al peso totale della componente polimerica comprendente le seguenti fasi:

- fornire o preparare un idrogelo superassorbente costituito da almeno il 90% in peso di polisaccaridi reticolati rispetto al peso totale della componente polimerica dell’idrogelo;

- deidratare detto idrogelo per immersione successiva in bagni costituiti da acqua e crescente concentrazione di un solvente organico miscibile in acqua, a partire dal 50% v/v di solvente organico; e

- essiccare il prodotto risultante con CO2 supercritica.

Un secondo oggetto della presente invenzione è rappresentato da un aerogelo ottenuto col processo in accordo al primo oggetto dell’invenzione.

Un terzo oggetto dell’invenzione è rappresentato da un aerogelo superassorbente costituito da almeno il 90% in peso di polisaccaridi reticolati rispetto al peso totale della componente polimerica dell’aerogelo, avente una capacità di assorbire in 24 ore a temperatura ambiente (1 atm, 25°C) da almeno 490, preferibilme nte almeno 500, almeno 550, almeno 600 grammi di acqua distillata per grammo di aerogelo secco.

Un quarto oggetto dell’invenzione è rappresentato dall’uso dell’aerogelo in accordo al secondo o al terzo oggetto dell’invenzione, in prodotti per l’agricoltura, l’igiene personale, l’uso domestico o industriale, nel settore dei giochi o dei gadget, nel settore farmaceutico, biomedico e biomedicale.

FIGURE

La Figura 1 rappresenta l’immagine SEM dell’aerogelo (16) ottenuto con un processo di confronto

La Figura 2 rappresenta l’immagine SEM dell’aerogelo (5) ottenuto col processo secondo l’invenzione

La Figura 3 rappresenta l’immagine SEM dell’aerogelo (15) ottenuto con un processo di confronto

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE

Il termine “idrogelo” come qui usato indica dei network polimerici tridimensionali, idrofilici, in cui è disperso un liquido, ad esempio acqua o fluidi biologici.

Il termine “xerogelo” come qui usato indica un prodotto ottenuto dall’essiccamento di un idrogelo mediante rimozione della fase liquida senza che questa venga sostituita con un gas. In tali processi l’estrazione del liquido determina una forte contrazione delle dimensioni dell’idrogelo di partenza, con un restringimento superiore al 90%.

Il termine “aerogelo” come qui usato indica un prodotto ottenuto dall’essiccamento di un idrogelo mediante rimozione della fase liquida e sostituita del liquido con un gas. In tali processi la contrazione delle dimensioni dell’idrogelo di partenza è poco marcata e il restringimento è inferiore al 15%, ma soprattutto viene mantenuta la capacità di reidratazione.

Le espressioni “polimero(i) superassorbente(i) (SAP)” o “materiale(i) superassorbente(i)”, o materiale(i) a base di polimeri superassorbenti, o “prodotto(i) superassorbente(i),” come qui usate indicano un polimero, o un materiale o un prodotto avente capacità di assorbire in 24 ore a temperatura ambiente (1 atm, 25°C) acqua distillata centinaia di volte il suo peso a secco, per esempi o da 100, 200, 300, 400, 500, 600 volte il suo peso a secco.

L’espressione “idrogelo superassorbente” come qui usata indica un idrogelo che dopo essiccamento e successiva reidratazione ha capacità di assorbire in 24 ore a temperatura ambiente (1 atm, 25°C) acqua distillata centinaia di volte il suo pe so a secco, per esempio da 100, 200, 300, 400, 500, 600 volte il suo peso a secco.

L’espressione “aerogelo superassorbente” come qui usata indica un aerogelo avente capacità di assorbire in 24 ore a temperatura ambiente (1 atm, 25°C) acqua distillata centinaia di volte il suo peso a secco, per esempio da 100, 200, 300, 400, 500, 600 volte il suo peso a secco.

- deidratare detto idrogelo per immersione successiva in bagni costituiti da acqua e crescente concentrazione di un solvente organico miscibile in acqua a partire dal 50% v/v di solvente organico; e

- essiccare il prodotto risultante con CO2 supercritica.

In accordo al primo oggetto dell’invenzione, preferibilmente fornire un idrogelo superassorbente costituito da almeno il 90% in peso di polisaccaridi reticolati rispetto al peso totale della componente polimerica dell’idrogelo comprende utilizzare un qualsiasi idrogelo commercialmente disponibile avente queste caratteristiche.

In accordo al primo oggetto dell’invenzione, preferibilmente preparare un idrogelo superassorbente costituito da almeno il 90% in peso di polisaccaridi reticolati rispetto al peso totale della componente polimerica dell’idrogelo comprende:

- reticolare almeno un polisaccaride in presenza di un agente reticolante in ambiente alcalino.

In accordo al primo oggetto dell’invenzione, la reticolazione è condotta secondo metodi noti, come per esempio secondo i metodi descritti in Esposito, F., et al.; Lenzi, F., et al.; Sannino, A., et al.; Demitri C., et al.; Yan, L., et al., sopra citati.

In accordo al primo oggetto dell’invenzione, preferibilmente l’agente reticolante è scelto tra divinilsulfone (DVS), acido citrico, acetaldeide, formaldeide, glutaraldeide, diglicil etere, diisocianati, dimetil urea, epicloridrina, acido ossalico, fosforil cloruro, trimetafosfato, trimetilomelamina, e poliacroleina; più preferibilmente è divinilsolfuro.

In accordo al primo oggetto dell’invenzione, preferibilmente, il grado di reticolazione dell’idrogelo è compreso tra 1,0 • 10<-4 >e 25,0 • 10<-4 >moli/cm<3>, più preferibilmente è compreso tra 10,0 • 10<-4 >e 15,0 • 10<-4 >moli/cm<3>, ancor più preferibilmente è di 13,0 • 10<-4 >moli/cm<3>.

Il grado di reticolazione è stato calcolato con tre differenti tecniche, poi successivamente messe a confronto, e cioè le misure di rigonfiamento in acqua libera, compressione uniassiale e 13C NMR allo stato solido come descritto in Lenzi, F et al., (2003) sopra riportato. I diversi approcci sono stati utilizzati sinergicamente per raccogliere informazioni dettagliate sulla struttura del reticolo.

In accordo al primo oggetto dell’invenzione, preferibilmente, l’idrogelo è costituito da almeno il 95%, 98%, 99% o il 100% in peso di polisaccaridi reticolati rispetto al peso totale della componente polimerica dell’idrogelo.

In accordo al primo oggetto dell’invenzione, preferibilmente i polisaccaridi reticolati sono scelti tra carbossimetil amido; idrossi propil amido (HPS); amido ossidato; carbossimetil cellulosa (CMC) eventualmente salificata, preferibilmente carbossimetil cellulosa sale sodico (NaCMC); idrossietil cellulosa (HEC); etilidrossietil cellulosa (EHEC); idrossipropil cellulosa (HPC); e cellulosa ossidata.

In una realizzazione in accordo al primo oggetto dell’invenzione, i polisaccaridi reticolati sono costituiti da carbossimetil cellulosa sale sodico (NaCMC) e idrossietil cellulosa (HEC).

In una realizzazione preferita in accordo al primo oggetto dell’invenzione, il rapporto in peso tra NaCMC:HEC è compreso tra 0 (100% HEC) e 3:1; più preferibilmente è scelto tra 1:3, 1:1 e 3:1; ancor più preferibilmente è 3:1.

In accordo al primo oggetto dell’invenzione, preferibilmente il solvente organico usato per deidratare l’idrogelo è scelto tra acetone, N-metil pirrolidone, dimetil sulfossido e alcooli; più preferibilmente è etanolo.

In una realizzazione in accordo al primo oggetto dell’invenzione, la deidratazione dell’idrogelo avviene per immersione successiva in bagni costituiti da acqua e crescente concentrazione di etanolo, a partire dal 50% v/v, e proseguendo con 70%, 90% e 100% v/v.

In una realizzazione preferita in accordo al primo oggetto dell’invenzione, la deidratazione dell’idrogelo avviene per immersione successiva in bagni costituiti da acqua e crescente concentrazione di etanolo, a partire dal 50% v/v, e proseguendo con 100% v/v.

In accordo al primo oggetto dell’invenzione, preferibilmente

- l’essiccamento con CO2 supercritica avviene ad una pressione compresa tra 90 e 350 bar, più preferibilmente ad una pressione compresa tra 120 e 250 bar;

e/o

- l’essiccamento con CO2 supercritica avviene ad una temperatura compresa tra 35 e 60°C, più preferibilmente ad una temperatura compresa tra 40 e 52 °C;

e/o

- il tempo di residenza della CO2 nel recipiente è compreso tra 5 e 40 minuti, più preferibilmente è compreso tra 10 e 25 minuti;

e/o

- il processo di essiccamento con CO2 ha una durata compresa tra 20 e 120 minuti, più preferibilmente è compresa tra 30 e 80 minuti.

In accordo al primo oggetto dell’invenzione, preferibilmente, l’aerogelo ottenuto è costituito da almeno il 95%, 98%, 99% o il 100% in peso di polisaccaridi reticolati rispetto al peso totale della componente polimerica dell’aerogelo.

In accordo al primo oggetto dell’invenzione, preferibilmente, l’aerogelo ottenuto ha una capacità di assorbire in 24 ore a temperatura ambiente (1 atm, 25°C) da almeno 490, preferibilmente almeno 500, almeno 550, almeno 600 grammi di acqua distillata per grammo di aerogelo secco.

Come è noto al tecnico del settore, le caratteristiche richieste al prodotto superassorbente sono diverse secondo la specifica applicazione d’uso.

Per esempio, i prodotti per l’igiene personale e la casa devono possedere alta velocità di assorbimento, bassa capacità di ribagnatura e basso livello di monomeri residui. Al contrario, per i prodotti usati in agricoltura, la velocità di assorbimento non è molto importante; al contrario, lo sono un’alta capacità di assorbire acqua sotto carico e una bassa sensibilità alla concentrazione salina.

Inoltre, i prodotti per applicazioni igieniche devono essere in grado di trattenere i fluidi assorbiti; al contrario, i prodotti usati in agricoltura devono essere in grado di rilasciare l’acqua assorbita.

Ovviamente, è impossibile che un prodotto superassorbente possieda contemporaneamente tutte queste caratteristiche. Di conseguenza, il tecnico del settore sceglie di volta in volta tra gli idrogeli commerciali o tra gli idrogeli preparati in letteratura quelli che possiedono le caratteristiche adatte alla specifica applicazione d’uso (Zohuriaan-Mehr MJ, et al., sopra citato).

Per esempio le proprietà meccaniche dinamiche e la capacità di rigonfiamento degli idrogelo a base di HPC possono essere variate in funzione della temperatura a cui avviene la reticolazione e/o della durata della reticolazione.

In generale, la capacità di rigonfiamento degli idrogelo può essere modulata variando la distanza tra i siti di reticolazione, per esempio, inserendo polietilenglicole come spaziatore tra le catene polimeriche o variando il peso molecolare di detto polietilenglicole quando viene usato DVS come agente reticolante, come descritto in Sannino A., et al., sopra citato. Inoltre, per applicazioni in prodotti alimentari, farmaci e biomateriali, gli agenti reticolanti devo essere non tossici; nel caso in cui lo siano, come, per esempio, nel caso di DVS e ECH, essi devono essere efficacemente rimossi prima di ottenere l’idrogelo. In alternativa, si può utilizzare come agente reticolante la carbodiimmide che non viene incorporata nei legami di reticolazione ed è convertita in derivati dell’urea che possono essere lavati via dalla struttura polimerica oppure si può utilizzare acido citrico, che non è tossico ed è poco costoso, come descritto in Demitri C., et al., 2008 sopra citato. Nel caso venga utilizzato acido citrico, la velocità di rigonfiamento dell’idrogelo è influenzata dal tempo di reazione e dalla concentrazione dell’acido citrico (Demitri C., et al., 2008 sopra citato).

Il secondo oggetto dell’invenzione è rappresentato dall’aerogelo ottenuto col processo in accordo al primo oggetto dell’invenzione.

In accordo al secondo oggetto dell’invenzione, preferibilmente, l’aerogelo ottenuto è costituito da almeno il 95%, 98%, 99% o il 100% in peso di polisaccaridi reticolati rispetto al peso totale della componente polimerica dell’aerogelo.

In accordo al secondo oggetto dell’invenzione, preferibilmente, l’aerogelo ottenuto ha una capacità di assorbire in 24 ore a temperatura ambiente (1 atm, 25°C) da almeno 490, preferibilmente almeno 500, almeno 550, almeno 600 grammi di acqua distillata per grammo di aerogelo secco.

Un terzo oggetto dell’invenzione è rappresentato da un aerogelo superassorbente costituito da almeno il 90% in peso di polisaccaridi reticolati rispetto al peso totale della componente polimerica dell’aerogelo, avente una capacità di assorbire in 24 ore a temperatura ambiente (1 atm, 25°C) da almeno 490, preferibilm ente almeno 500, almeno 550, almeno 600 grammi di acqua distillata per grammo di aerogelo secco.

In accordo al terzo oggetto dell’invenzione, preferibilmente, l’aerogelo è costituito da almeno il 95%, 98%, 99% o il 100% in peso di polisaccaridi reticolati rispetto al peso totale della componente polimerica dell’aerogelo.

Un quarto oggetto del’ invenzione è rappresentato dall’uso dell’aerogelo in accordo al secondo o al terzo oggetto dell’invenzione, in prodotti per l’agricoltura, l’igiene personale, l’uso domestico o industriale, nel settore dei giochi o dei gadget, nel settore farmaceutico, biomedico e biomedicale.

PARTE SPERIMENTALE

A) PREPARAZIONE AEROGELI

Esempio 1 – Preparazione aerogelo (1)

Nella fase a) dapprima 0.5 g di idrossietil cellulosa (HEC) (Aldrich Chimica s.r.l. Milano) sono stati dispersi in 0.1 Litri di acqua distillata e successivamente sono stati aggiunti 1.5 g di sale sodico di carbossimetil cellulosa (NaCMC) avente peso molecolare medio di circa 700.000 Da (Aldrich Chimica s.r.l. Milano), infine, è stato aggiunto divinilsulfone (Aldrich Chimica s.r.l. Milano) 0.04 mol/Litro; nella soluzione di reazione, il rapporto in peso NaCMC:HEC era 3:1; la soluzione di reazione, comprendeva una concentrazione complessiva in polimeri del 2% in peso rispetto al peso totale della soluzione; tale soluzione è stata mantenuta sotto agitazione mediante agitatore magnetico IKA a 20°C, per 24 ore.

Nella fase b) alla miscela ottenuta nella fase a) sono stati aggiunti 0.02 M di idrossido di potassio (KOH) a 20°C, così da innescare la reazione di reticolazione in ambiente alcalino; la reazione di reticolazione è stata protratta per 24 ore alla fine dei quali è stato ottenuto l’idrogelo 1, di colore giallognolo.

Nella fase c) l’idrogelo ottenuto nella fase b) è stato deidratato per immersione successiva in un bagno di soluzioni idroalcoliche a concentrazione crescente di etanolo a partire da 50% v/v e proseguendo con 100% v/v; ogni bagno comprendeva 100 mL di soluzione idroalcolica per ogni volume di gel e il tempo di equilibrio di ogni bagno era di 4 ore; alla fine della fase c) è stato ottenuto l’alcogelo 1.

Nella fase d) l’alcogelo 1 ottenuto nella fase c) è stato essiccato con CO2 supercritica. Specificamente l’alcogelo è stato introdotto in un recipiente chiuso in cui è stato fatto entrare un flusso continuo di CO2 supercritica; quando è stato raggiunto il valore di pressione desiderato, 200 bar, e il valore di temperatura desiderato, 40°C, è avvenuta l’eliminazione dell’alcol; la CO2 è rimasta nel recipiente per un tempo di 15 minuti ; il processo di essiccamento è durato per 80 minuti; infine, è stata effettuata una depressurizzazione di circa 20-30 minuti per riportare il sistema alla pressione atmosferica e recuperare l’aerogelo dal recipiente.

Esempio 2 - Preparazione degli aerogeli (2) e (3)

Nell’esempio 2 si è proceduto come descritto nell’esempio 1, variando nella soluzione di reazione il rapporto in peso NaCMC:HEC, specificamente nell’esempio 2a tale rapporto in peso era di 1:3 e nell’esempio 2b era di 1:1, a dare rispettivamente l’aerogelo (2) e (3).

Esempio 3 - Preparazione dell’aerogelo (4)

Nell’esempio 3 si è proceduto come descritto nell’esempio 1, utilizzando idrossietil cellulosa (HEC) (Aldrich Chimica s.r.l. Milano) e divinilsulfone (Aldrich Chimica s.r.l. Milano), cioè 100% HEC.

Esempio 4 - Preparazione degli aerogeli (5), (6), (7) e (8)

Nell’esempio 4 si è proceduto come descritto negli esempi 1-3, variando la concentrazione della soluzione di reazione, che in questo caso comprendeva una concentrazione complessiva in polimeri del 4% in peso rispetto al peso totale della soluzione, specificamente nell’esempio 4a il rapporto in peso NaCMC:HEC era di 3:1, nell’esempio 4b tale rapporto in peso era di 1:3, nell’esempio 4c di 1:1 e nell’esempio 4d era di 0, a dare rispettivamente l’aerogelo (5),(6), (7) e (8).

Esempio 5 - Preparazione degli aerogeli (9-14)

Nell’esempio 5 si è proceduto come descritto rispettivamente nell’esempio 1 (rapporto in peso NaCMC:HEC di 3:1, concentrazione complessiva in polimeri del 2% in peso rispetto al peso totale della soluzione) e nell’esempio 4a (rapporto in peso NaCMC:HEC di 3:1, concentrazione complessiva in polimeri del 4% in peso rispetto al peso totale della soluzione), variando la concentrazione di DVS, specificamente negli esempi 5a e 5d la concentrazione di DVS era di 0.066, negli esempi 5b e 5e era di 0.1 e negli esempi 5c e 5f era di 0.13 mol/litro, a dare rispettivamente l’aerogelo (9), (10), (11), (12), (13) e (14).

Esempio 6 – Preparazione dell’aerogelo di Controllo (CONTR) (15) Nell’esempio 6, l’idrogelo ottenuto dopo le fasi a) e b) dell’esempio 4a è stato deidratato per immersione successiva in un bagno di soluzioni idroalcoliche a concentrazione crescente di etanolo a partire da 30% v/v e proseguendo con 50, 70, 90 e 100% v/v; ogni bagno comprendeva 100 mL di soluzione idroalcolica per ogni volume di gel e il tempo di equilibrio di ogni bagno era di 4 ore; l’alcogelo ottenuto è stato essiccato con CO2 supercritica come descritto nell’esempio 1, fase d).

Esempio 7 – Preparazione dell’aerogelo di Controllo (CONTR) (16) Nell’esempio 7, l’idrogelo ottenuto dopo le fasi a) e b) dell’esempio 4a è stato deidratato per immersione in un bagno di etanolo 100% v/v; il bagno comprendeva 100 mL di soluzione alcolica per ogni volume di gel e il tempo di equilibrio era di 4 ore; l’alcogelo ottenuto è stato essiccato con CO2 supercritica come descritto nell’esempio 1, fase d).

Nella seguente Tabella 1 sono riportate le diverse condizioni sperimentali applicate nella preparazione degli aerogelo dell’invenzione (INV) e degli aerogeli di confronto (CON).

Tabella 1

(1) – PROCESSO SECONDO L’INVENZIONE: bagno in soluzioni idroalcoliche a concentrazione crescente di etanolo a partire da 50% v/v e proseguendo con 100% v/v; CO2 supercritica

(2) - PROCESSO DI CONFRONTO: bagno in soluzioni idroalcoliche a concentrazione crescente di etanolo a partire da 30% v/v e proseguendo con 50, 70, 90 e 100% v/v; CO2 supercritica

(3) – PROCESSO DI CONFRONTO: bagno in soluzione di etanolo 100% v/v;

CO2 supercritica

B) CARATTERIZZAZIONE DEGLI AEROGELO

Esempio 8 – Capacità di assorbimento di acqua

La capacità di assorbimento di acqua distillata a temperatura ambiente (1 atm, 25°C) da parte dell’aerogelo (5) secondo l’invenzione preparato nell’esempio 4a e degli aerogeli (15) e (16) di confronto preparati rispettivamente negli esempi 6 e 7 è stata determinata applicando la formula seguente:

Wa= (peso aerogelo t24 – peso aerogelo t0) / peso aerogelo t0

in cui

Wa è l’assorbimento di acqua distillata per grammo di aerogelo secco

peso aerogelo t24 è il peso espresso in grammi dell’aerogelo rigonfio di acqua dopo 24 ore dall’immersione in acqua distillata

peso aerogelo t0 è il peso espresso in grammi dell’aerogelo prima dell’immersione in acqua distillata

Il peso dell’acqua assorbita è stato calcolato a temperatura ambiente pesando i campioni di aerogelo prima dell’immersione in acqua distillata (DI) e successivamente a intervalli di tempo stabiliti dopo 0.17minuti, 30 minuti, e 1.0, 3.0, 5.0, fino a 24 ore dopo l’immersione. E’ stata utilizzata una microbilancia elettronica avente precisione di ± 10<-4 >grammi. I valori riportati sia per l’aerogelo (5) secondo l’invenzione che per gli aerogeli (15) e (16) di confronto sono il risultato di 12 misurazioni, poiché la loro rispettiva sintesi è stata replicata 4 volte e da ogni batch di sintesi sono stati prelevati 3 campioni.

Come mostrato in Tabella 2, l’aerogelo (5) ottenuto mediante il processo secondo l’invenzione, in cui il bagno in soluzioni idroalcolica a concentrazione crescente di etanolo avviene a partire da 50% v/v, a temperatura ambiente mostra una capacità molto elevata di assorbimento di acqua distillata; infatti, nelle 24 ore raggiunge un massimo di assorbimento (Wa) di 503 grammi di acqua distillata per grammo di aerogelo secco.

Al contrario l’aerogelo (15) ottenuto mediante un processo in cui il bagno in soluzioni idroalcolica a concentrazione crescente di etanolo avviene a partire da 30% v/v, a temperatura ambiente mostra una capacità molto più bassa di assorbimento di acqua distillata; infatti, nelle 24 ore raggiunge un massimo di assorbimento (Wa) di 26.70 grammi di acqua distillata per grammo di aerogelo secco.

Anche l’aerogelo (16) ottenuto mediante un processo in cui è effettuato il bagno in soluzione di etanolo 100% v/v, a temperatura ambiente mostra una capacità ancora più bassa di assorbire acqua distillata; infatti, nelle 24 ore raggiunge un massimo di assorbimento (Wa) di 17 grammi di acqua distillata per grammo di aerogelo secco.

Tabella 2

Esempio 9 - Morfologia

La morfologia dell’aerogelo (5) secondo l’invenzione preparato nell’esempio 4a e degli aerogeli (15) e (16) preparati rispettivamente negli esempi 6 e 7 è stata studiata mediante microscopia elettronica a scansione (SEM) con microscopio elettronico a scansione (mod. LEO 1525 Carl Zeiss SMT AG, Oberkochen, Germany).

Il principio di funzionamento del test si basa sull’emissione di un fascio di elettroni che colpisce il campione sottoposto all’analisi. La risposta di quest’ultimo al bombardamento può assumere diverse forme:

- emissione di elettroni retrodiffusi: elettroni appartenenti al fascio primario che subiscono una collisione elastica all’interno del materiale e vengono rimbalzati all’esterno con un’energia prossima a quella iniziale;

- emissione di elettroni secondari: sono gli elettroni in origine legati ai livelli atomici più esterni che ricevono dal fascio incidente un’energia sufficiente ad allontanarli.

Tali emissioni sono utilizzate per lo studio della morfologia.

Il fascio di elettroni può essere generato con due metodi: emissione termoionica ed emissione per effetto di campo. Nel primo caso, un filamento di metallo (tungsteno o esaboruro di lantanio) è percorso da corrente, riscaldandosi per effetto Joule. In questo modo, gli elettroni acquistano l’energia necessaria per superare la barriera potenziale che li separa dal vuoto. Nel secondo caso, viene applicato un campo elettrico in modo da permettere la fuoriuscita di elettroni per effetto tunnel. Per evitare che gli elettroni possano interagire con le molecole d’aria, è necessario operare in condizioni di vuoto. Il fascio di elettroni generato viene accelerato per mezzo dell’applicazione di una differenza di potenziale e passa attraverso un sistema di lenti elettromagnetiche che hanno il compito di focalizzare il fascio riducendone le dimensioni. Attraverso l’impiego di deflettori elettrostatici è possibile effettuare la scansione del fascio elettronico sulla superficie del campione ed i segnali vengono raccolti da un rivelatore di elettroni. In particolare, gli elettroni secondari vengono rilevati da uno speciale rivelatore, convertiti in impulsi elettrici e mandati ad un monitor dove viene effettuata la scansione. Il risultato è un’immagine in bianco e nero con caratteristiche simili ad una fotografia.

Poiché i materiali utilizzati non sono conduttivi, bisogna sottoporre i campioni a metallizzazione con uno strato di oro, di spessore 250 Å.

Come mostrato in Figura 1, l’immagine SEM dell’aerogelo (16) ottenuto mediante un processo di confronto, evidenzia una morfologia microporosa .

Come mostrato in Figura 2, l’immagine SEM dell’aerogelo (5) ottenuto mediante il processo secondo l’invenzione, evidenzia una morfologia nanofilamentosa e regolare caratterizzata da nanospazi vuoti che determinano una elevata capacità di assorbimento, dovuta al fatto che parte dell’acqua condensa nei nanospazi vuoti la cui dimensione aumenta, consentendo un ulteriore assorbimento di acqua.

Come mostrato in Figura 3, l’immagine SEM dell’aerogelo (15) ottenuto mediante un processo di confronto, evidenzia una morfologia nanoporosa, ma con pori non interconnessi.

E’ noto all’esperto del settore che la CO2 supercritica, in determinate condizioni operative, forma insieme al solvente organico una miscela supercritica avente tensione superficiale trascurabile; quando è applicata all’essiccamento di un idrogelo non superassorbente, tale tecnica evita la distruzione della nanostruttura; inoltre, la CO2 supercritica rimuove completamente il solvente organico presente.

D’altro canto è noto che gli idrogeli superassorbenti sono strutture più delicate rispetto agli idrogeli non superassorbenti e devono potersi espandere centinaia di volte.

Mallepally et al. (2013) sopra citato insegna che trattare idrogeli superassorbenti a base di alginato mediante soluzioni acquose a tenore crescente di etanolo (EtOH) a partire da 20% v/v proseguendo con 40-60-80% v/v e poi processare l’alcogelo risultante con CO2 supercritica, consente di ottenere aerogeli di alginato aventi una capacità molto bassa di assorbimento di acqua distillata; infatti, nelle 24 ore tali aerogeli raggiungevano un massimo di assorbimento (Wa) di 20 grammi di acqua distillata per grammo di aerogelo secco.

E’ noto invece che i polimeri superassorbenti possono assorbire acqua distillata centinaia di volte il loro peso, per esempio da 400 a 500 volte il loro peso a secco (come affermato dallo stesso Mallepally et al., 2013 sopra citato).

Considerando gli insegnamenti contenuti nella pubblicazione di Mallepally et al. (2013), l’esperto del settore sarebbe stato indotto a non applicare la tecnica di scambio di solvente acqua/etanolo per preparare aerogeli superassorbenti a base di polisaccaridi, poiché tale tecnica portava ad ottenere aerogeli aventi bassa Wa. E’ quindi sorprendente che i presenti inventori abbiano trovato che un tale processo che comprende diversi passaggi, quali immersioni ripetute dell’idrogelo superassorbente in un bagno di soluzioni idroalcoliche a concentrazione crescente di etanolo e successivo essiccamento con CO2 supercritica, possa essere applicato alla preparazione di aerogeli superassorbenti a base di polisaccaridi.

In particolare, è inaspettato che i presenti inventori abbiano trovato che specifiche condizioni di scambio di solvente acqua/etanolo permettono di ottenere un aerogelo a base di polisaccaridi avente una capacità di assorbire acqua distillata superiore a 100 grammi di acqua per grammo di aerogelo, come per esempio è il caso dell’aerogelo (5), che mostra un valore di Wa superiore a 500 grammi di acqua distillata per grammo di aerogelo secco.

Questo risultato significa che il processo secondo le specifiche condizioni dell’invenzione non distrugge la struttura tridimensionale dell’aerogelo, consentendogli di mantenere una capacità di assorbire acqua distillata che è centinaia di volte il suo peso a secco.

Infatti, inaspettatamente, il processo dell’invenzione, caratterizzato dalle specifiche condizioni di scambio di solvente acqua/etanolo, consente di ottenere un aerogelo che quando reidratato recupera il suo volume: dunque, le catene polimeriche erano solo state ripiegate su loro stesse a valle del processo di essiccamento supercritico, ma non erano state distrutte dal processo stesso.

Oltre a possedere una capacità molto elevata di assorbire acqua, l’aerogelo in accordo all’invenzione presenta l’ulteriore vantaggio di provenire da materie prime che sono rispettose dell’ambiente, perché rinnovabili e biodegradabili. Tali materie prime sono meno inquinanti e hanno un costo meno elevato e meno fluttuante rispetto a quello delle materie prime a base acrilica, che essendo derivati dal petrolio non possiedono questi vantaggi. Inoltre, gli aerogeli superassorbenti a base acrilica presentano anche costi elevati per il loro riciclo.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Processo per preparare un aerogelo superassorbente comprendente le seguenti fasi: - fornire o preparare un idrogelo superassorbente costituito da almeno il 90% in peso di polisaccaridi reticolati rispetto al peso totale della componente polimerica dell’idrogelo; - deidratare detto idrogelo per immersione successiva in bagni costituiti da acqua e crescente concentrazione di un solvente organico miscibile in acqua, a partire dal 50% v/v di solvente organico; e - essiccare il prodotto risultante con CO2 supercritica.
2. Processo in accordo alla rivendicazione 1 in cui il solvente organico usato per deidratare l’idrogelo è scelto tra acetone, N-metil pirrolidone, dimetil sulfossido e alcooli; più preferibilmente è etanolo.
3. Processo in accordo alla rivendicazione 1 o 2, in cui la deidratazione dell’idrogelo avviene per immersione successiva in bagni costituiti da acqua e crescente concentrazione di etanolo, - a partire dal 50% v/v, e proseguendo con 70%, 90% e 100% v/v oppure - a partire dal 50% v/v, e proseguendo con 100% v/v.
4. Processo in accordo ad ognuna delle rivendicazioni precedenti in cui - l’essiccamento con CO2 supercritica avviene ad una pressione compresa tra 90 e 350 bar, più preferibilmente ad una pressione compresa tra 120 e 250 bar; e/o - l’essiccamento con CO2 supercritica avviene ad una temperatura compresa tra 35 e 60°C, più preferibilmente ad una temperatura compresa tra 40 e 52 °C; e/o - il tempo di residenza della CO2 nel recipiente è compreso tra 5 e 40 minuti, più preferibilmente è compreso tra 10 e 25 minuti; e/o - il processo di essiccamento con CO2 ha una durata compresa tra 20 e 120 minuti, più preferibilmente è compresa tra 30 e 80 minuti.
5. Processo in accordo ad ognuna delle rivendicazioni precedenti in cui i polisaccaridi reticolati sono scelti tra carbossimetil amido, idrossi propil amido (HPS), amido ossidato, carbossimetil cellulosa (CMC) eventualmente salificata; preferibilmente carbossimetil cellulosa sale sodico (NaCMC), idrossietil cellulosa (HEC), etilidrossietil cellulosa (EHEC), idrossipropil cellulosa (HPC), e cellulosa ossidata; più preferibilmente sono costituiti da carbossimetil cellulosa sale sodico (NaCMC) e idrossietil cellulosa (HEC).
6. Processo in accordo ad ognuna delle rivendicazioni precedenti in cui il rapporto in peso tra NaCMC:HEC è compreso tra 0 (100% HEC) e 3:1; più preferibilmente è scelto tra 1:3, 1:1 e 3:1; ancor più preferibilmente è 3:1.
7. Aerogelo ottenuto col processo in accordo alla rivendicazione 1.
8. Aerogelo in accordo alla rivendicazione 7 avente una capacità di assorbire in 24 ore a temperatura ambiente (1 atm, 25°C) da almeno 490, preferibilmente almeno 500, almeno 550, almeno 600 grammi di acqua distillata per grammo di aerogelo secco.
9. Aerogelo superassorbente costituito da almeno il 90% in peso di polisaccaridi reticolati rispetto al peso totale della componente polimerica dell’aerogelo, avente una capacità di assorbire in 24 ore a temperatura ambiente (1 atm, 25°C) da almeno 490, preferibilmente almeno 500, almeno 550, almeno 600 grammi di acqua distillata per grammo di aerogelo secco.
10. Aerogelo in accordo alla rivendicazione 7, 8 o 9 costituito da almeno il 95%, 98%, 99% o il 100% in peso di polisaccaridi reticolati rispetto al peso totale della componente polimerica dell’aerogelo.
11. Uso dell’aerogelo in accordo ad ognuna delle rivendicazioni da 7 a 10, in prodotti per l’agricoltura, l’igiene personale, l’uso domestico o industriale, nel settore dei giochi o dei gadget, nel settore farmaceutico, biomedico e biomedicale.