WO2024106527A1 - 多孔質セルロース粒子 - Google Patents

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WO2024106527A1
WO2024106527A1 PCT/JP2023/041400 JP2023041400W WO2024106527A1 WO 2024106527 A1 WO2024106527 A1 WO 2024106527A1 JP 2023041400 W JP2023041400 W JP 2023041400W WO 2024106527 A1 WO2024106527 A1 WO 2024106527A1
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cellulose
less
cellulose particles
particles
mass
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PCT/JP2023/041400
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祐輝 林
和聡 佐藤
翔午 石山
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花王株式会社
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    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
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    • C08B15/08—Fractionation of cellulose, e.g. separation of cellulose crystallites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions

Definitions

  • the present invention relates to porous cellulose particles.
  • biodegradable polymer particles made from natural polymeric materials have been attracting attention as particles that do not fall under the category of plastic microbeads.
  • One type of such polymer particle is cellulose particles that have not been chemically modified.
  • Porous cellulose particles are known as functional cellulose particles used in cosmetics. If the cellulose particles are porous, it is preferable that the functional substances in the cosmetics can be encapsulated inside the particles.
  • Patent Document 1 discloses porous cellulose microparticles for use as cosmetic additives, which have a crystal form of Type I, a specific surface area of 20 m2 /g or more, a porous structure in which pores with diameters of 0.01 ⁇ m or more have a volume of 0.3 cm3 /g or more, and an average particle size of at most 100 ⁇ m.
  • Patent Document 2 discloses porous cellulose particles formed by the aggregation of crystalline cellulose of type I crystal form, the porous cellulose particles having an average particle diameter d1 of 0.5 to less than 50 ⁇ m, a specific surface area of 25 to 1000 m 2 /g, and a sphericity of 0.85 or more, and describes that cosmetics containing the porous cellulose particles have excellent tactile properties.
  • Patent Document 3 describes that the method for producing porous cellulose particles includes dissolving cellulose diacetate in a solvent to prepare a cellulose diacetate solution, dispersing the cellulose diacetate solution in a medium that is not miscible with the cellulose diacetate solution to obtain a dispersion system, cooling the dispersion system, adding a poor solvent to the cooled dispersion system to precipitate cellulose diacetate particles, and saponifying the cellulose diacetate particles, which makes it possible to produce porous cellulose particles more easily without using harmful solvents.
  • Patent Document 4 discloses a method for producing porous cellulose beads, which is characterized by contacting a cellulose dispersion prepared by mixing an alkaline aqueous solution in a specified temperature range with cellulose with a coagulation solvent, and describes that it is possible to produce porous cellulose beads with high mechanical strength without using highly toxic and corrosive auxiliary materials and without going through complicated processes that are industrially disadvantageous.
  • Patent Document 5 discloses that cellulose is dissolved in an alkali-containing aqueous solution within a specified temperature range to prepare a cellulose solution, which is then heated under specified conditions to prepare an emulsion and precipitate cellulose beads, which are then crosslinked, thereby enabling the production of porous crosslinked cellulose beads having a pore structure suitable for antibody adsorption in a simple and efficient manner, without using highly toxic or corrosive auxiliary materials and without going through complicated processes that are industrially disadvantageous.
  • Patent Document 6 discloses cellulose microparticles having a particle size of 1 to 2500 ⁇ m, an average pore size of 200 to 1000 ⁇ m, a specific surface area of 500 to 800 m 2 /g, a water content of 86 to 93%, a pore volume of 1.00 to 5.00 ml/g, and a porosity of 90 to 95%, and a method for producing the same.
  • Functional particles incorporated into cosmetics are required to provide excellent texture, such as a soft feel and minimal roughness when applied. Furthermore, if the particles are porous, they should be able to encapsulate functional substances, and when the cosmetic is applied to an object, it is desirable for the particles to break down during application, allowing the functional substances to be gradually released onto the object.
  • the porous cellulose particles described in Patent Document 1 are crystalline cellulose of type I crystal form, and therefore are hard particles, and it is believed that a squeaking sensation occurs when the particles are broken down during application.
  • the pore volumes of the porous cellulose particles disclosed in the examples are all 1 mL/g or less, and it is believed that the encapsulation of functional substances is insufficient.
  • the porous cellulose particles described in Patent Document 2 are also aggregates of crystalline cellulose of type I crystal form. It is described that the porous cellulose particles have good tactile properties, but there is no description or suggestion about the inclusion and sustained release of functional substances.
  • the pore volumes of the porous cellulose particles disclosed in the examples of Patent Document 2 are all 1 mL/g or less, and it is considered that the inclusion of functional substances is insufficient.
  • the porous cellulose particles described in Patent Document 3 and the porous cellulose beads described in Patent Document 4 are both used as chromatography packings, etc., and since they have a large average particle size, they are considered to have poor texture when used in cosmetics. Furthermore, since particles used as chromatography packings are preferably strong, these documents do not suggest porous cellulose particles that collapse during application.
  • the porous cross-linked cellulose beads described in Patent Document 5 are hard particles due to the cross-linking treatment.
  • the cellulose beads are also described as being suitable for use as an adsorbent for chromatography, an affinity adsorbent, etc., and have a lower porosity than particles for cosmetic applications that are assumed to disintegrate during application.
  • the cellulose fine particles described in Patent Document 6 have a large specific surface area and a high moisture content.
  • the present invention relates to the provision of porous cellulose particles that can impart a soft feel when incorporated into cosmetics, are less rough when applied, and have excellent encapsulation properties for functional substances and excellent particle disintegration properties.
  • porous cellulose particles having a compressive modulus, specific surface area, and pore volume within specific ranges relate to the following.
  • a cosmetic preparation comprising the porous cellulose particles described in [1] above.
  • Step (I) A step of mixing raw cellulose with an aqueous alkali solution to prepare an aqueous cellulose solution.
  • Step (II) A step of mixing the aqueous cellulose solution with an organic solvent to prepare a cellulose emulsion.
  • Step (III) A step of mixing the cellulose emulsion with a cellulose non-solvent to precipitate crude cellulose particles and obtain a suspension containing the crude cellulose particles.
  • Step (IV) A step of subjecting the suspension containing the crude cellulose particles to solid-liquid separation, and then washing the obtained crude cellulose wet particles to obtain refined cellulose wet particles.
  • Step (V) A step of drying the refined cellulose wet particles to obtain porous cellulose particles.
  • the present invention provides porous cellulose particles that, when incorporated into cosmetics, can impart a soft feel, are less rough when applied, and have excellent encapsulation properties for functional substances and excellent particle disintegration properties.
  • 1 is an X-ray diffraction profile of raw cellulose (cellulose type I crystals) used in the examples. 1 is an X-ray diffraction profile of the porous cellulose particles (cellulose II type crystals) obtained in Example 1. 1 is an X-ray diffraction profile of the porous cellulose particles (amorphous) obtained in Example 4.
  • porous cellulose particles have a compressive modulus of elasticity of 50 MPa or less, a specific surface area of 100 m 2 /g or more and less than 500 m 2 /g, and a pore volume of 1.5 mL/g or more.
  • the porous cellulose particles of the present invention having the above-mentioned constitution, can impart a soft feel to a cosmetic preparation when blended therewith, have less roughness when applied, and are excellent in the inclusion of functional substances and in the disintegration of the particles. The reason for this is unclear, but is thought to be as follows.
  • the compressive elastic modulus of the porous cellulose particles it is possible to impart a soft feel, reduce roughness when applied to an object, and facilitate disintegration by the action of applying the particles to the object. It is also believed that by making the specific surface area and pore volume of the porous cellulose particles equal to or more than a predetermined value, it is possible to improve the inclusion ability of the functional substance.
  • the compressive elastic modulus of the porous cellulose particles is 50 MPa or less, preferably 40 MPa or less, more preferably 30 MPa or less, even more preferably 20 MPa or less, still more preferably 10 MPa or less, still more preferably 7.0 MPa or less, still more preferably 6.0 MPa or less, still more preferably 5.3 MPa or less, still more preferably 5.2 MPa or less, still more preferably 5.0 MPa or less, from the viewpoint of soft touch, less roughness when applied to an object, and improved disintegration by the application operation to an object.
  • the porous cellulose particles it is preferably 1.0 MPa or more, more preferably 2.0 MPa or more, still more preferably 3.0 MPa or more, still more preferably 4.0 MPa or more, still more preferably 4.9 MPa or more.
  • the compressive elastic modulus of the porous cellulose particles is 50 MPa or less, preferably 1.0 MPa or more and 50 MPa or less, more preferably 1.0 MPa or more and 40 MPa or less, even more preferably 1.0 MPa or more and 30 MPa or less, even more preferably 1.0 MPa or more and 20 MPa or less, even more preferably 2.0 MPa or more and 10 MPa or less, even more preferably 2.0 MPa or more and 7.0 MPa or less, even more preferably 3.0 MPa or more and 6.0 MPa or less, even more preferably 4.0 MPa or more and 5.3 MPa or less, even more preferably 4.0 MPa or more and 5.2 MPa or less, and even more preferably 4.9 MPa or more and 5.0 MPa or less.
  • the above-mentioned compressive elastic modulus is an apparent compressive elastic modulus of a single particle measured by a microcompression tester, and specifically, it can be measured by the method described in the Examples.
  • the compressive modulus of the porous cellulose particles can be adjusted, for example, by changing the degree of polymerization of the raw cellulose used in step (I) and the cellulose concentration in the aqueous solution prepared in step (I) in the manufacturing method of porous cellulose particles described later. Specifically, the compressive modulus of the obtained porous cellulose particles is increased by using a raw cellulose having a high degree of polymerization in step (I) or by increasing the cellulose concentration in the aqueous solution.
  • porous cellulose particles having a low compressive modulus can be obtained by using a raw cellulose having a low degree of polymerization in step (I) or by decreasing the cellulose concentration in the aqueous solution.
  • the median diameter ( D50 ) of the porous cellulose particles measured by a dry method is preferably 75 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, even more preferably 65 ⁇ m or less, even more preferably 55 ⁇ m or less, even more preferably 40 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less, from the viewpoint of suppressing roughness when applied to an object. Also, from the viewpoint of improving the disintegration property by the application operation to an object, it is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and even more preferably 15 ⁇ m or more.
  • the median diameter of the porous cellulose particles measured by a dry method is preferably 5 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, even more preferably 5 ⁇ m or more and 65 ⁇ m or less, even more preferably 5 ⁇ m or more and 55 ⁇ m or less, even more preferably 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and even more preferably 15 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the median diameter of porous cellulose particles measured by a dry method is the 50% median diameter measured by using dried particles as a measurement sample and a particle size distribution measuring device using a laser diffraction/scattering method, and specifically, it can be measured by the method described in the examples.
  • the median diameter of the porous cellulose particles can be adjusted, for example, by changing the stirring speed when mixing the cellulose aqueous solution and the organic solvent in step (II) in the manufacturing method of the porous cellulose particles described later.
  • step (II) by increasing the stirring speed when mixing the cellulose aqueous solution and the organic solvent in step (II), the emulsion droplet diameter of the obtained cellulose emulsion becomes small, and as a result, porous cellulose particles with a small median diameter can be obtained.
  • step (II) by decreasing the stirring speed, the emulsion droplet diameter of the obtained cellulose emulsion becomes large, and as a result, porous cellulose particles with a large median diameter can be obtained.
  • the specific surface area of the porous cellulose particles is 100 m 2 /g or more, preferably 110 m 2 /g or more, more preferably 120 m 2 /g or more, even more preferably 130 m 2 /g or more, still more preferably 135 m 2 /g or more, still more preferably 140 m 2 /g or more, and even more preferably 144 m 2 /g or more.
  • the specific surface area is less than 500 m 2 /g, preferably 200 m 2 /g or less, more preferably 180 m 2 /g or less, and even more preferably 150 m 2 /g or less.
  • the specific surface area of the porous cellulose particles is 100 m 2 /g or more and less than 500 m 2 /g, preferably 100 m 2 /g or more and 200 m 2 /g or less, more preferably 110 m 2 /g or more and 180 m 2 /g or less, even more preferably 120 m 2 /g or more and 180 m 2 /g or less, even more preferably 130 m 2 /g or more and 150 m 2 /g or less, even more preferably 135 m 2 /g or more and 150 m 2 /g or less, even more preferably 140 m 2 /g or more and 150 m 2 /g or less, and even more preferably 144 m 2 /g or more and 150 m 2 /g or less.
  • the specific surface area is a value obtained by standardizing the sum of the surface areas of the fine surfaces inside the porous cellulose particles and the particle surfaces, measured by mercury intrusion porosimetry, by dividing it by the mass of the particles, and specifically, can be measured by the method described in the examples.
  • the specific surface area of the porous cellulose particles can be controlled, for example, by selecting the surface tension of the dispersion medium (organic solvent) used for the dispersion medium replacement performed as necessary in step (IV) and the drying method in step (V) in the manufacturing method of the porous cellulose particles described later.
  • step (IV) when the surface tension of the organic solvent used for the dispersion medium replacement in step (IV) is small, the capillary force accompanying the evaporation of the organic solvent is small, and the shrinkage of the cellulose particles during drying can be suppressed, and porous cellulose particles with a large specific surface area can be obtained.
  • step (V) even if a drying method such as freeze-drying in which the capillary force caused by the surface tension of the organic solvent does not work, the shrinkage of the cellulose particles during drying can be suppressed, and porous cellulose particles with a large specific surface area can be obtained.
  • the pore volume of the porous cellulose particles is 1.5 mL/g or more, preferably 2.0 mL/g or more, more preferably 2.5 mL/g or more, even more preferably 3.0 mL/g or more, even more preferably 3.5 mL/g or more, and even more preferably 4.0 mL/g or more, from the viewpoint of improving the encapsulation of the functional substance. Also, from the viewpoint of suppressing the collapse during the production process of the porous cellulose particles, it is preferably 8.0 mL/g or less, more preferably 7.0 mL/g or less, even more preferably 6.0 mL/g or less, and even more preferably 5.0 mL/g or less.
  • the pore volume of the porous cellulose particles is 1.5 mL/g or more, preferably 1.5 mL/g or more and 8.0 mL/g or less, more preferably 2.0 mL/g or more and 7.0 mL/g or less, even more preferably 2.5 mL/g or more and 6.0 mL/g or less, even more preferably 3.0 mL/g or more and 5.0 mL/g or less, even more preferably 3.5 mL/g or more and 5.0 mL/g or less, and even more preferably 4.0 mL/g or more and 5.0 mL/g or less.
  • the pore volume is a value obtained by standardizing the total volume of mercury that has invaded the pores inside the porous cellulose particles and the gaps between the particles, measured by mercury intrusion porosimetry, by dividing it by the mass of the particles, and specifically, can be measured by the method described in the examples.
  • the pore volume of the porous cellulose particles can be adjusted, for example, by the surface tension of the dispersion medium (organic solvent) used in the dispersion medium replacement performed as necessary in step (IV) in the manufacturing method of the porous cellulose particles described later, the selection of the drying method in step (V), and also by the emulsion droplet size of the cellulose emulsion obtained in step (II). Specifically, if the emulsion droplet size of the cellulose emulsion is small, the median diameter and pore volume of the obtained porous cellulose particles are also small.
  • the porous cellulose particles of the present invention are preferably not chemically modified porous cellulose particles from the viewpoint of environmental consideration.
  • “not chemically modified” means that (1) no substituent is substantially introduced to the hydroxyl group in the cellulose constituting the porous cellulose particles, and (2) the surface of the porous cellulose particles is not covered with a surface treatment agent.
  • the amount of the substituent introduced to the hydroxyl group in the cellulose constituting the porous cellulose particles is preferably 0.5 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less, and even more preferably 0 mol% in the total hydroxyl groups.
  • porous cellulose particles are preferably non-crosslinked particles from the viewpoints of imparting a soft feel, improving the encapsulation of functional substances, and improving disintegration properties when applied to an object.
  • Non-crosslinked particles refer to particles that are produced without intentional crosslinking reaction and have substantially no crosslinked structure.
  • the surface pore diameter of the porous cellulose particles is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, and even more preferably 200 nm or more from the viewpoint of improving the inclusion of functional substances, and is preferably 800 nm or less, more preferably 600 nm or less, and even more preferably 500 nm or less from the viewpoint of having high particle strength and maintaining the particle shape.
  • the surface pore diameter of the porous cellulose particles is preferably 50 nm or more and 800 nm or less, more preferably 100 nm or more and 600 nm or less, and even more preferably 200 nm or more and 500 nm or less.
  • the surface pore size can be determined by mercury intrusion porosimetry, specifically, by the method described in the Examples.
  • the sphericity of the porous cellulose particles is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more, from the viewpoint of improving the feel when applied to an object and from the viewpoint of imparting appropriate particle disintegration.
  • the upper limit of the sphericity is 100%, and may be 90% or less.
  • the sphericity of the porous cellulose particles is a value defined by the following formula, and can be determined by measurement using a dynamic image analyzer CAMSIZER X2 (manufactured by MICROTRAC MRB). Specifically, the sphericity can be measured by the method described in the Examples.
  • Sphericity (%) 4 ⁇ ⁇ particle area (m 2 ) / (particle circumference (m)) 2 ⁇ 100
  • the cellulose constituting the porous cellulose particles is preferably made of cellulose II type crystalline cellulose or amorphous cellulose, rather than cellulose I type crystalline cellulose, from the viewpoint of imparting a soft feel and improving disintegratability when applied to a target object.
  • the crystalline form of the cellulose constituting the porous cellulose particles can be identified from the diffraction angle and diffraction intensity by X-ray diffraction.
  • the degree of crystallinity of cellulose type II is defined by the following formula, but the value is not particularly limited.
  • Cellulose type II crystallinity (%) [(I 20.0 ⁇ I 15.0 )/I 20.0 ] ⁇ 100
  • the cellulose type II crystallinity can be measured by X-ray diffraction, specifically by the method described in the Examples.
  • the crystal form of the porous cellulose particles (cellulose type II crystallinity) can be adjusted, for example, by the type of solvent contained in the purified wet cellulose particles when the drying treatment is carried out in step (V) in the manufacturing method of the porous cellulose particles described below. Although the reason is unclear, the crystallinity becomes high when the purified wet cellulose particles contain an aqueous solvent and the crystallinity becomes low when the purified wet cellulose particles contain a non-aqueous solvent and the drying treatment is carried out in step (V).
  • the physical properties of the porous cellulose particles can be adjusted, for example, by selecting suitable manufacturing conditions for the cellulose particles, the type of raw cellulose used to manufacture the cellulose particles, etc., as specifically described above.
  • the porous cellulose particles preferably have a low content of compounds other than cellulose, such as impurities contained in the raw cellulose, solvents used during production, and additives.
  • the cellulose content in the porous cellulose particles is preferably 95% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and even more preferably substantially 100% by mass.
  • the porous cellulose particles of the present invention can be produced preferably by a production method having the following steps (I) to (V) in this order.
  • Step (I) Mixing raw cellulose with an alkaline aqueous solution to prepare a cellulose aqueous solution.
  • Step (II) Mixing the cellulose aqueous solution with an organic solvent to prepare a cellulose emulsion.
  • Step (III) Mixing the cellulose emulsion with a cellulose non-solvent to precipitate coarse cellulose particles and obtain a suspension containing the coarse cellulose particles.
  • Step (V) Drying the purified cellulose wet particles to obtain porous cellulose particles.By using the above manufacturing method, porous cellulose particles having the above physical properties can be easily manufactured.
  • step (I) raw cellulose and an aqueous alkali solution are mixed to prepare an aqueous cellulose solution.
  • the aqueous cellulose solution prepared in step (I) is different from a suspension of cellulose and is a solution in which cellulose is dissolved in an aqueous alkali solution.
  • the state in which "cellulose is dissolved” means that the aqueous cellulose solution is transparent to the naked eye. Note that a part of the cellulose may be in a dispersed state.
  • step (I) it becomes easier to control the morphology inside the cellulose particles, and porous cellulose particles having the desired physical properties can be easily produced.
  • the raw cellulose used in step (I) is preferably chemically pure cellulose that is not chemically modified, from the viewpoint of environmental consideration.
  • various cellulose-containing raw materials can be used, such as wood such as various wood chips, pruned branches of various trees, thinned wood, branches, building waste, and factory waste; wood pulp produced from wood, pulp such as cotton linter pulp obtained from the fibers around cotton seeds; paper such as newspapers, cardboard, magazines, and high-quality paper; plant stems and leaves such as rice straw and corn stalks; and plant shells such as rice husks, palm shells, and coconut shells.
  • pulp such as various wood chips, pruned branches of various trees, thinned wood, branches, building waste, and factory waste; wood pulp produced from wood, and pulp such as cotton linter pulp obtained from the fibers around cotton seeds are preferred.
  • the form of the raw material cellulose include powder, sheet, cotton, etc.
  • the raw material cellulose is preferably in the form of powder from the viewpoint of excellent solubility in an alkaline aqueous solution.
  • the degree of polymerization of the starting cellulose is preferably 10 or more, more preferably 50 or more, even more preferably 100 or more, and still more preferably 150 or more, and from the viewpoint of improving the solubility in an alkaline aqueous solution, it is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, and even more preferably 300 or less.
  • the degree of polymerization of the starting cellulose is preferably 10 or more and 1000 or less, more preferably 50 or more and 500 or less, even more preferably 100 or more and 500 or less, and still more preferably 150 or more and 300 or less.
  • the degree of polymerization of raw cellulose is generally controlled by the conditions of acid hydrolysis of raw pulp. For example, a longer acid hydrolysis time will give raw cellulose with a lower degree of polymerization.
  • either crystalline cellulose or amorphous cellulose can be used, but from the viewpoint of obtaining porous cellulose particles with the desired physical properties and from the viewpoint of ease of availability, crystalline cellulose is preferred, and cellulose type I crystalline cellulose is more preferred.
  • the median diameter of the starting cellulose is preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 20 ⁇ m or more, from the viewpoint of improving handleability, and is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, even more preferably 200 ⁇ m or less, and still more preferably 150 ⁇ m or less, from the viewpoint of improving solubility in an aqueous alkaline solution.
  • the median diameter of the starting cellulose can be measured in the same manner as described above.
  • the alkaline aqueous solution used in step (I) is not particularly limited as long as it is alkaline and can dissolve cellulose.
  • “capable of dissolving cellulose” refers to, for example, mixing cellulose in an alkaline aqueous solution in an amount that results in a 4% by mass solution, and visually confirming dissolution.
  • the alkali compound used in the alkaline aqueous solution may be either an inorganic alkali compound or an organic alkali compound, and examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc., ammonia, and tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, etc.
  • alkali metal hydroxides are preferred, one or more selected from the group consisting of sodium hydroxide and potassium hydroxide are more preferred, and sodium hydroxide is even more preferred.
  • the above alkaline compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the concentration of the alkaline compound in the alkaline aqueous solution is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, even more preferably 3% by mass or more, and is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 25% by mass or less.
  • the concentration of the alkaline compound in the alkaline aqueous solution is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less, even more preferably 3% by mass or more and 25% by mass or less.
  • aqueous alkaline solutions of different concentrations may be mixed with the starting cellulose in multiple batches.
  • the concentration of the alkaline compound in the aqueous alkaline solution A is more preferably from 2% by mass to 8% by mass, and further preferably from 2% by mass to 5% by mass.
  • the concentration of the alkaline compound in the alkaline aqueous solution B is more preferably 15% by mass or more and 30% by mass or less, and further preferably 20% by mass or more and 25% by mass or less.
  • the mass ratio of the alkaline aqueous solution A to the alkaline aqueous solution B is preferably in the range of 1 or more and 10 or less, more preferably 2 or more and 8 or less, and even more preferably 3 or more and 6 or less.
  • the mixing of the starting cellulose with the aqueous alkaline solution in step (I) can be carried out by adding the starting cellulose to the aqueous alkaline solution and stirring the mixture using a known device.
  • the temperature during mixing of the starting cellulose and the aqueous alkali solution is preferably 10° C. or lower, more preferably 5° C. or lower, and even more preferably 0° C. or lower, from the viewpoint of uniformly dispersing the starting cellulose and efficiently dissolving it.
  • the temperature is preferably ⁇ 20° C. or higher, more preferably ⁇ 10° C. or higher, and even more preferably ⁇ 5° C. or higher.
  • the temperature during mixing of the starting cellulose and the aqueous alkali solution is preferably ⁇ 20° C. or higher and 10° C. or lower, more preferably ⁇ 10° C. or higher and 5° C. or lower, and even more preferably ⁇ 5° C. or higher and 0° C.
  • the stirring time depends on the production scale, the concentration of the alkaline compound in the alkaline aqueous solution, and the temperature, and is set appropriately, so there are no particular limitations. Usually, stirring is continued until the raw cellulose is dissolved as can be seen by visual inspection.
  • the cellulose concentration in the cellulose aqueous solution obtained in step (I) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and even more preferably 2% by mass or more, from the viewpoint of improving the strength of the resulting porous cellulose particles. Also, from the viewpoint of making the viscosity of the cellulose aqueous solution easy to prepare a cellulose emulsion when it is subjected to step (II), it is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, even more preferably 8% by mass or less, and even more preferably 6% by mass or less.
  • the cellulose concentration in the cellulose aqueous solution obtained in step (I) is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, even more preferably 1% by mass or more and 8% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or more and 6% by mass or less.
  • the alkali compound concentration in the cellulose aqueous solution obtained in step (I) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, even more preferably 2% by mass or more, even more preferably 3% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, and is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.
  • the alkali compound concentration in the cellulose aqueous solution obtained in step (I) is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, even more preferably 2% by mass or more and 12% by mass or less, even more preferably 3% by mass or more and 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or more and 10% by mass or less.
  • step (II) the aqueous cellulose solution obtained in step (I) is mixed with an organic solvent to prepare a cellulose emulsion.
  • step (II) a water-in-oil cellulose emulsion capable of producing porous cellulose particles having a desired median size can be prepared.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that can be mixed with the aqueous cellulose solution to prepare a cellulose emulsion and is immiscible with water.
  • Preferred organic solvents for use in step (II) include hydrocarbon solvents, ester solvents, halogenated solvents, etc.
  • hydrocarbon solvent examples include chain aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
  • the number of carbon atoms in the chain aliphatic hydrocarbon is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, and is preferably 18 or less, more preferably 12 or less.
  • the chain aliphatic hydrocarbon may be either a linear aliphatic hydrocarbon or a branched aliphatic hydrocarbon.
  • the alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons preferably have 6 or more and 18 or less carbon atoms, and more preferably 6 or more and 12 or less carbon atoms.
  • hydrocarbon solvents include n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, n-decane, isodecane, n-dodecane, isododecane, tetradecane, hexadecane, octadecane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, methylcycloheptane, toluene, and xylene.
  • ester-based solvent an ester having 4 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include ethyl acetate and butyl acetate.
  • halogen-based solvents include dichloromethane, dichloroethane, and dichlorobenzene.
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent is preferably a hydrocarbon solvent, more preferably a chain aliphatic hydrocarbon, even more preferably one or more selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, decane, isodecane, dodecane, isododecane, tetradecane, hexadecane, and octadecane, and even more preferably one or more selected from the group consisting of n-octane, isooctane, n-decane, isodecane, n-dodecane, and isododecane.
  • the amount of the organic solvent mixed with the cellulose aqueous solution is preferably 80 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, and even more preferably 120 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the cellulose aqueous solution, from the viewpoint of improving the emulsion stability of the water-in-oil cellulose emulsion, and is preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 800 parts by mass or less, even more preferably 500 parts by mass or less, and even more preferably 300 parts by mass or less, from the viewpoint of easily obtaining porous cellulose particles having a desired median diameter.
  • the amount of the organic solvent mixed with the cellulose aqueous solution is preferably 80 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or more and 800 parts by mass or less, even more preferably 120 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, and even more preferably 120 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the cellulose aqueous solution.
  • step (II) from the viewpoint of improving the emulsion stability of the water-in-oil type cellulose emulsion, it is preferable to further mix an emulsifier in addition to the aqueous cellulose solution and the organic solvent.
  • the emulsifier include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, etc.
  • nonionic surfactants are preferred from the viewpoint of improving the emulsifiability of the water-in-oil type cellulose emulsion.
  • the HLB (hydrophile-lipophile balance) of the nonionic surfactant used as an emulsifier is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 8 or less, even more preferably 1 or more and 6 or less, still more preferably 1 or more and 5 or less, still more preferably 1 or more and 4 or less, and still more preferably 1 or more and 3 or less.
  • HLB is an index representing the ratio of the relative affinity of a surfactant to both liquids in an oil-water system, and can be calculated from the following formula using the Griffin method (J. Soc. Cosm.
  • HLB 20 x [(molecular weight of hydrophilic group contained in surfactant)/(molecular weight of surfactant)]
  • hydrophilic group contained in the surfactant include a hydroxy group and an ethyleneoxy group.
  • the HLB of two or more types of nonionic surfactants can be determined as a weighted average obtained by multiplying the HLB of each nonionic surfactant by the mass fraction of each nonionic surfactant (i.e., the mass of each nonionic surfactant divided by the total mass of the nonionic surfactants).
  • nonionic surfactants used as emulsifiers include sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyglycerin fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, polyether-modified silicones, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the number of carbon atoms in the fatty acids in the sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, and sucrose fatty acid esters, and in the alkyl groups in the polyoxyethylene alkyl ethers, is preferably 12 or more, more preferably 16 or more, even more preferably 18 or more, from the viewpoint of setting the HLB in the above-mentioned range, and is preferably 24 or less, more preferably 22 or less.
  • sorbitan fatty acid esters examples include sorbitan monooleate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquioleate, sorbitan coconut oil fatty acid, sorbitan monopalmitate, sorbitan tristearate, and sorbitan trioleate.
  • polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters examples include polyoxyethylene sorbitan monooleate and polyoxyethylene sorbitan trioleate.
  • polyoxyethylene alkyl ethers examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene stearyl ether.
  • polyoxyethylene glycerin fatty acid esters examples include polyoxyethylene glyceryl monooleate.
  • polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters examples include polyoxyethylene sorbitol tetraoleate.
  • sucrose fatty acid esters examples include sucrose palmitate, sucrose oleate, sucrose stearate, sucrose erucate, and sucrose behenate.
  • the nonionic surfactant used as the emulsifier is preferably one or more selected from the group consisting of sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl ethers, sucrose fatty acid esters, and polyether-modified silicones, more preferably sucrose fatty acid esters, even more preferably one or more selected from the group consisting of sucrose palmitate, sucrose oleate, sucrose stearate, sucrose erucate, and sucrose behenate, and even more preferably one or more selected from the group consisting of sucrose erucate and sucrose behenate.
  • the amount of the emulsifier mixed is, from the viewpoint of further improving the emulsion stability of the water-in-oil cellulose emulsion, preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, even more preferably 1.0 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, even more preferably 5.0 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the organic solvent.
  • the amount of the emulsifier mixed is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, even more preferably 1.0 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the organic solvent.
  • the emulsifier may be added to either the aqueous cellulose solution or the organic solvent before mixing, or it may be added after the aqueous cellulose solution and the organic solvent are mixed.
  • the cellulose emulsion can be prepared, for example, by adding an organic solvent and an emulsifier to an aqueous cellulose solution, and stirring the mixture with a known mixer such as a homomixer or a high-speed emulsifying disperser.
  • the temperature at which the aqueous cellulose solution and the organic solvent are mixed is preferably 20° C. or lower, more preferably 10° C. or lower, and even more preferably 5° C. or lower, from the viewpoint of further improving the emulsion stability of the water-in-oil cellulose emulsion.
  • the temperature is preferably ⁇ 20° C.
  • the temperature at which the aqueous cellulose solution and the organic solvent are mixed is preferably ⁇ 20° C. or higher and 20° C. or lower, more preferably ⁇ 10° C. or higher and 10° C. or lower, and even more preferably ⁇ 5° C. or higher and 5° C. or lower.
  • the stirring speed when mixing the aqueous cellulose solution with the organic solvent is appropriately selected depending on the production scale, the equipment used, the viscosity of the cellulose emulsion, etc., but from the viewpoint of controlling the emulsion droplet size and obtaining porous cellulose particles having the desired median size, it is preferably 1000 rpm or more, more preferably 3000 rpm or more, even more preferably 5000 rpm or more, even more preferably 5500 rpm or more, and preferably 15000 rpm or less, more preferably 12000 rpm or less, even more preferably 10000 rpm or less, even more preferably 8500 rpm or less.
  • the stirring speed when mixing the aqueous cellulose solution with the organic solvent is preferably 1000 rpm or more and 15000 rpm or less, more preferably 3000 rpm or more and 12000 rpm or less, even more preferably 5000 rpm or more and 10000 rpm or less, even more preferably 5500 rpm or more and 8500 rpm or less.
  • the mixing time of the cellulose aqueous solution and the organic solvent is appropriately selected depending on the production scale, the equipment used, the viscosity of the cellulose emulsion, etc.
  • step (III) the cellulose emulsion obtained in step (II) is mixed with a cellulose non-solvent to precipitate crude cellulose particles, thereby obtaining a suspension containing crude cellulose particles.
  • the cellulose non-solvent is a so-called cellulose non-solvent that does not dissolve cellulose, and is a solvent that is compatible with the alkaline aqueous solution and the organic solvent.
  • the cellulose non-solvent is preferably an alcohol-based solvent, more preferably an alcohol having 4 or less carbon atoms.
  • alcohols used as cellulose non-solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, and tert-butyl alcohol. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the cellulose non-solvent is preferably at least one selected from the group consisting of ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and 2-methyl-1-propanol, more preferably ethanol, from the viewpoint of easily precipitating crude cellulose particles and controlling the internal morphology of the cellulose particles to obtain porous cellulose particles with the desired physical properties.
  • the amount of the cellulose non-solvent mixed is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, and even more preferably 200 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the cellulose emulsion, from the viewpoint of easily precipitating crude cellulose particles, controlling the internal morphology of the cellulose particles to obtain porous cellulose particles having the desired physical properties, and maintaining the stability of the emulsion, and is preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 500 parts by mass or less, and even more preferably 400 parts by mass or less.
  • the amount of the cellulose non-solvent mixed is preferably 50 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, and even more preferably 200 parts by mass or more and 400 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the cellulose emulsion.
  • the acid may be either an inorganic acid or an organic acid, but from the viewpoint of solubility in the cellulose emulsion and the cellulose non-solvent, an organic acid is preferred, and a carboxylic acid having 4 or less carbon atoms is more preferred.
  • carboxylic acids having 4 or less carbon atoms include monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, and hydroxycarboxylic acids having 4 or less carbon atoms, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, citric acid, malic acid, and succinic acid.
  • a cellulose non-solvent preferably one or more selected from the group consisting of acetic acid, lactic acid, malic acid, and succinic acid, and more preferably acetic acid.
  • the amount of acid mixed is preferably 1.0 equivalent or more, more preferably 1.2 equivalent or more, and even more preferably 1.4 equivalent or more, relative to the alkali compound used in step (I) from the viewpoint of neutralizing the alkali compound remaining in the crude cellulose particles, and is preferably 3.0 equivalents or less, more preferably 2.0 equivalents or less, and even more preferably 1.8 equivalents or less, from the viewpoint of economy.
  • the amount of acid mixed in step (III) is preferably 1.0 equivalent or more and 3.0 equivalents or less, more preferably 1.2 equivalents or more and 2.0 equivalents or less, and even more preferably 1.4 equivalents or more and 1.8 equivalents or less, relative to the alkali compound used in step (I).
  • the cellulose emulsion and the cellulose non-solvent can be mixed, for example, by adding the cellulose emulsion to the cellulose non-solvent and stirring using a known device.
  • adding the cellulose emulsion to the cellulose non-solvent it is preferable to add the cellulose emulsion while stirring the cellulose non-solvent so as not to combine the emulsion droplets together.
  • the temperature when the cellulose emulsion and the cellulose non-solvent are mixed is preferably 0° C. or higher, more preferably 5° C. or higher, and even more preferably 15° C. or higher, and is preferably 50° C. or lower, more preferably 40° C. or lower, and even more preferably 30° C. or lower.
  • the temperature when the cellulose emulsion and the cellulose non-solvent are mixed is preferably 0° C. or higher and 50° C. or lower, more preferably 5° C. or higher and 40° C. or lower, and even more preferably 15° C. or higher and 30° C. or lower.
  • the acid When an acid is mixed in step (III), the acid may be mixed simultaneously with the cellulose emulsion and the cellulose non-solvent, or may be mixed after the cellulose emulsion and the cellulose non-solvent are mixed. From the viewpoint of efficiently neutralizing the alkaline compounds remaining in the crude cellulose particles (containing the neutralization salt and the emulsifier as impurities), it is preferable to mix the acid after mixing the cellulose emulsion and the cellulose non-solvent.
  • the stirring speed when mixing the cellulose emulsion and the cellulose non-solvent depends on the production scale and temperature and is appropriately set, but from the viewpoint of sufficiently precipitating the crude cellulose particles and controlling the morphology inside the cellulose particles to obtain porous cellulose particles having the desired physical properties, it is preferably 100 rpm or more, more preferably 200 rpm or more, and also preferably 2000 rpm or less, more preferably 1500 rpm or less, even more preferably 1000 rpm or less, and even more preferably 800 rpm or less.
  • the stirring speed when mixing the cellulose emulsion and the cellulose non-solvent is preferably 100 rpm or more and 2000 rpm or less, more preferably 200 rpm or more and 1500 rpm or less, even more preferably 200 rpm or more and 1000 rpm or less, and even more preferably 200 rpm or more and 800 rpm or less.
  • the stirring time when mixing the cellulose emulsion and the cellulose non-solvent depends on the production scale and temperature and is set appropriately, but from the viewpoint of sufficiently precipitating crude cellulose particles and controlling the internal morphology of the cellulose particles to obtain porous cellulose particles having the desired physical properties, it is usually 0.2 hours or more and 12 hours or less, preferably 0.5 hours or more and 6 hours or less.
  • step (IV) the suspension containing the crude cellulose particles obtained in step (III) is subjected to solid-liquid separation, and the obtained crude wet cellulose particles are then washed to obtain purified wet cellulose particles.
  • the solid-liquid separation of the suspension containing the crude cellulose particles can be carried out by centrifugation, filtration, decantation, or a combination of these.
  • the crude cellulose wet particles obtained after solid-liquid separation are washed to remove impurities such as the organic solvent and emulsifier used in step (II) and the neutralization salt generated in step (III).
  • the crude cellulose wet particles can be washed using water, an organic solvent, or a combination of these.
  • An organic solvent is preferably used to remove hydrophobic impurities such as the organic solvent and emulsifier used in step (II), and water is preferably used to remove water-soluble impurities such as the neutralization salt.
  • the organic solvent used in the washing treatment of the wet crude cellulose particles in step (IV) is preferably one that can dissolve the organic solvent and emulsifier used in step (II) and is easy to dry, such as ketone-based solvents with 6 or less carbon atoms, such as acetone and methyl isobutyl ketone, and alcohol-based solvents with 6 or less carbon atoms, such as ethanol and 2-propanol.
  • ketone-based solvents with 6 or less carbon atoms such as acetone and methyl isobutyl ketone
  • alcohol-based solvents with 6 or less carbon atoms such as ethanol and 2-propanol.
  • the dispersion medium used for dispersion medium replacement is preferably an organic solvent with low surface tension from the viewpoint of suppressing shrinkage of the resulting porous cellulose particles during drying, and is preferably an organic solvent having a surface tension of preferably 20 mN/m or less, more preferably 18 mN/m or less at 25°C.
  • the above surface tension is a surface tension value measured at 25° C. using an automatic surface tensiometer (K100 manufactured by KRUSS).
  • the above-mentioned low surface tension organic solvents include, for example, aliphatic hydrocarbons having 7 or less carbon atoms, such as pentane, hexane, and heptane, as well as ether compounds having 4 or less carbon atoms, such as ethyl methyl ether and diethyl ether, which can be used alone or in combination of two or more.
  • pentane is preferred from the viewpoint of suppressing shrinkage of the resulting porous cellulose particles during drying.
  • the amount of the dispersion medium used for the dispersion medium replacement is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 200 parts by mass or more, and preferably 2000 parts by mass or less, more preferably 1000 parts by mass or less, and even more preferably 600 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the cellulose particles after the above-mentioned washing treatment.
  • the amount of the dispersion medium used for the dispersion medium replacement is preferably 100 parts by mass or more and 2000 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less, and even more preferably 200 parts by mass or more and 600 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the cellulose particles after the above-mentioned washing treatment.
  • the dispersion medium replacement can be carried out, for example, by adding the cellulose particles after the washing treatment to the dispersion medium and stirring using a known device.
  • the temperature when the cellulose particles after the washing treatment and the dispersion medium are mixed is preferably 0°C or higher, more preferably 5°C or higher, even more preferably 15°C or higher, and is preferably 50°C or lower, more preferably 40°C or lower, and even more preferably 30°C or lower.
  • the temperature when the cellulose particles after the washing treatment and the dispersion medium are mixed is preferably 0°C or higher and 50°C or lower, more preferably 5°C or higher and 40°C or lower, and even more preferably 15°C or higher and 30°C or lower.
  • the stirring speed when mixing the cellulose particles and the dispersion medium after the washing treatment depends on the production scale and temperature and is appropriately set, but from the viewpoint of sufficiently dispersing the cellulose particles, it is preferably 100 rpm or more, more preferably 200 rpm or more, and preferably 2000 rpm or less, more preferably 1500 rpm or less, even more preferably 1000 rpm or less, and even more preferably 800 rpm or less.
  • the stirring speed when mixing the cellulose particles and the dispersion medium after the washing treatment is preferably 100 rpm or more and 2000 rpm or less, more preferably 200 rpm or more and 1500 rpm or less, even more preferably 200 rpm or more and 1000 rpm or less, and even more preferably 200 rpm or more and 800 rpm or less.
  • the stirring time for mixing the washed cellulose particles with the dispersion medium depends on the production scale and temperature and is appropriately set, but is usually from 0.2 hours to 12 hours, preferably from 0.5 hours to 6 hours.
  • a suspension containing purified cellulose particles is obtained.
  • the suspension can be subjected to solid-liquid separation in the same manner as above to recover the purified cellulose wet particles.
  • Step (V)> the purified wet cellulose particles obtained in the step (IV) are dried to obtain dry porous cellulose particles.
  • a method for drying the purified cellulose wet particles from the viewpoint of suppressing shrinkage of the particles during drying and maintaining the porous structure, it is preferable to use a freeze-drying method.
  • the drying treatment can also be performed by drying under reduced pressure, drying with supercritical carbon dioxide, etc.
  • the freeze-drying is preferably carried out by pre-freezing the purified cellulose wet particles and then carrying out primary and secondary drying.
  • Pre-freezing is preferably performed by rapid freezing at normal pressure at a temperature of ⁇ 200° C. to ⁇ 50° C. Then, it is preferable to perform primary drying in which ice in the pre-frozen product is sublimated under a vacuum of 0.1 Pa to 100 Pa and a temperature of ⁇ 20° C. to ⁇ 5° C., and then perform secondary drying by raising the temperature to a temperature of 20° C. to 40° C. under a vacuum of 0.1 Pa to 100 Pa.
  • the present invention further provides a cosmetic preparation comprising the porous cellulose particles.
  • the cosmetic of the present invention can provide a good feel by containing the porous cellulose particles. Furthermore, since the porous cellulose particles are excellent in the inclusion of functional substances and in the disintegration of particles, the cosmetic containing the porous cellulose particles can gradually release the functional substances to the target object by application. From the viewpoint of effectively exerting the above-mentioned effects, the cosmetic of the present invention is preferably a cosmetic for skin, and examples of the cosmetic for skin include foundation, makeup base, sunscreen, milky lotion, and the like.
  • the content of the porous cellulose particles in the cosmetic may be any amount that can exhibit the desired performance and can be appropriately selected depending on the type and form of the cosmetic, but is typically in the range of 0.01% by mass or more and 80% by mass or less in the cosmetic.
  • porous cellulose particles of the present invention can also be incorporated or used in applications other than cosmetics, such as toiletries, oral care products, quasi-drugs, pharmaceuticals, household products, agricultural products, and the like. Furthermore, since the porous cellulose particles of the present invention are made from cellulose derived from natural plants, they are environmentally friendly and can be suitably used as an alternative material to microplastics.
  • the compressive elastic modulus is 50 MPa or less
  • the specific surface area is 100 m 2 /g or more and less than 500 m 2 /g
  • ⁇ 3> The porous cellulose particles of ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the compressive elastic modulus of the porous cellulose particles is preferably 1.0 MPa or more, more preferably 2.0 MPa or more, even more preferably 3.0 MPa or more, even more preferably 4.0 MPa or more, and even more preferably 4.9 MPa or more.
  • ⁇ 4> The porous cellulose particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the porous cellulose particles have a median diameter of 75 ⁇ m or less as measured by a dry method.
  • the porous cellulose particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the median diameter ( D50 ) of the porous cellulose particles measured by a dry method is preferably 75 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, even more preferably 65 ⁇ m or less, still more preferably 55 ⁇ m or less, still more preferably 40 ⁇ m or less, and still more preferably 30 ⁇ m or less.
  • porous cellulose particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the specific surface area of the porous cellulose particles is preferably 110 m 2 /g or more, more preferably 120 m 2 /g or more, even more preferably 130 m 2 /g or more, still more preferably 135 m 2 /g or more, even more preferably 140 m 2 /g or more, and still more preferably 144 m 2 /g or more.
  • porous cellulose particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> wherein the specific surface area of the porous cellulose particles is preferably 200 m 2 /g or less, more preferably 180 m 2 /g or less, and even more preferably 150 m 2 /g or less.
  • pore volume of the porous cellulose particles is preferably 2.0 mL/g or more, more preferably 2.5 mL/g or more, even more preferably 3.0 mL/g or more, still more preferably 3.5 mL/g or more, and still more preferably 4.0 mL/g or more.
  • porous cellulose particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the pore volume of the porous cellulose particles is preferably 8.0 mL/g or less, more preferably 7.0 mL/g or less, even more preferably 6.0 mL/g or less, and still more preferably 5.0 mL/g or less.
  • ⁇ 11> The porous cellulose particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the sphericity of the porous cellulose particles is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more.
  • ⁇ 12> The porous cellulose particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the surface pore size of the porous cellulose particles is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, and even more preferably 200 nm or more.
  • ⁇ 13> The porous cellulose particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the surface pore size of the porous cellulose particles is preferably 800 nm or less, more preferably 600 nm or less, and even more preferably 500 nm or less.
  • ⁇ 14> The porous cellulose particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, wherein the porous cellulose particles are not chemically modified.
  • ⁇ 15> The porous cellulose particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein the porous cellulose particles are non-crosslinked particles.
  • ⁇ 16> The porous cellulose particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, wherein the cellulose constituting the porous cellulose particles is made of cellulose II type crystalline cellulose or amorphous cellulose.
  • ⁇ 17> The porous cellulose particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, wherein the content of cellulose in the porous cellulose particles is preferably 95% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and even more preferably substantially 100% by mass.
  • a cosmetic preparation comprising the porous cellulose particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>.
  • Step (I) A step of mixing a raw cellulose with an aqueous alkali solution to prepare an aqueous cellulose solution.
  • Step (II) A step of mixing the aqueous cellulose solution with an organic solvent to prepare a cellulose emulsion.
  • Step (III) A step of mixing the cellulose emulsion with a cellulose non-solvent to precipitate crude cellulose particles and obtain a suspension containing the crude cellulose particles.
  • Step (IV) A step of subjecting the suspension containing the crude cellulose particles to solid-liquid separation, and then washing the obtained crude cellulose wet particles to obtain refined cellulose wet particles.
  • ⁇ 21> The method for producing porous cellulose particles according to ⁇ 19> or ⁇ 20>, wherein the starting cellulose used in the step (I) is in the form of a powder, a sheet, or a cotton, and is preferably in the form of a powder.
  • ⁇ 22> The method for producing porous cellulose particles according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 21>, wherein the degree of polymerization of the starting cellulose used in the step (I) is preferably 10 or more, more preferably 50 or more, even more preferably 100 or more, still more preferably 150 or more, and is preferably 1,000 or less, more preferably 500 or less, and even more preferably 300 or less.
  • ⁇ 23> The method for producing porous cellulose particles according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 22>, wherein the starting cellulose used in the step (I) is preferably crystalline cellulose, more preferably cellulose I type crystalline cellulose.
  • the starting cellulose used in the step (I) is in a powdery form, and the starting cellulose has a median diameter of preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, even more preferably 200 ⁇ m or less, and still more preferably 150 ⁇ m or less.
  • the alkali compound used in the alkaline aqueous solution is preferably an alkali metal hydroxide, more preferably at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide and potassium hydroxide, and even more preferably sodium hydroxide.
  • ⁇ 26> The method for producing porous cellulose particles according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 25>, wherein the concentration of the alkali compound in the alkaline aqueous solution used in the step (I) is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, even more preferably 3% by mass or more, and is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 25% by mass or less.
  • ⁇ 27> The method for producing porous cellulose particles according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 26>, wherein in the step (I), aqueous alkaline solutions having different concentrations are mixed with the starting cellulose in a plurality of batches.
  • ⁇ 28> The method for producing porous cellulose particles according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 27>, wherein in the step (I), the starting cellulose is mixed with an aqueous alkali solution A having an alkali compound concentration of 1 mass% or more and 10 mass% or less, and then an aqueous alkali solution B having an alkali compound concentration of more than 10 mass% and 40 mass% or less is added and mixed to prepare an aqueous cellulose solution.
  • ⁇ 29> The method for producing porous cellulose particles according to ⁇ 28>, wherein the concentration of the alkali compound in the alkaline aqueous solution A is more preferably 2% by mass or more and 8% by mass or less, and further preferably 2% by mass or more and 5% by mass or less.
  • concentration of the alkali compound in the alkaline aqueous solution B is more preferably 15% by mass or more and 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or more and 25% by mass or less.
  • ⁇ 31> The method for producing porous cellulose particles according to any one of ⁇ 28> to ⁇ 30>, wherein a mass ratio (A/B) of the alkaline aqueous solution A to the alkaline aqueous solution B is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 2 or more and 8 or less, and further preferably 3 or more and 6 or less.
  • ⁇ 32> The method for producing porous cellulose particles according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 31>, wherein in the step (I), the temperature during mixing of the starting cellulose and the aqueous alkaline solution is preferably 10° C. or lower, more preferably 5° C. or lower, even more preferably 0° C. or lower, and is preferably ⁇ 20° C.
  • step (I) The method for producing porous cellulose particles according to any one of ⁇ 28> to ⁇ 30>, wherein in the step (I), the starting cellulose is added to the aqueous alkaline solution A and mixed by stirring, and then the temperature of the mixture is adjusted to preferably 10° C. or less, more preferably 5° C. or less, even more preferably 0° C. or less, and preferably ⁇ 20° C. or more, more preferably ⁇ 10° C. or more, even more preferably ⁇ 5° C. or more, and then the aqueous alkaline solution B is added and mixed.
  • ⁇ 34> The method for producing porous cellulose particles according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 33>, wherein the cellulose concentration of the aqueous cellulose solution obtained in the step (I) is 1% by mass or more and 8% by mass or less.
  • ⁇ 35> The method for producing porous cellulose particles according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 34>, wherein the concentration of the alkali compound in the aqueous cellulose solution obtained in the step (I) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, even more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.
  • ⁇ 36> The method for producing porous cellulose particles according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 35>, wherein the organic solvent used in the step (II) is a hydrocarbon solvent, more preferably a chain aliphatic hydrocarbon, further preferably one or more selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, decane, isodecane, dodecane, isododecane, tetradecane, hexadecane, and octadecane, and still further preferably one or more selected from the group consisting of n-octane, isooctane, n-decane, isodecane, n-dodecane, and isododecane.
  • the organic solvent used in the step (II) is a hydrocarbon solvent, more preferably a chain ali
  • ⁇ 37> The method for producing porous cellulose particles according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 36>, wherein an emulsifier is further mixed in the step (II).
  • the emulsifier is a nonionic surfactant, preferably one or more selected from the group consisting of sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl ethers, sucrose fatty acid esters, and polyether-modified silicones, more preferably one or more selected from the group consisting of sucrose fatty acid esters, even more preferably one or more selected from the group consisting of sucrose palmitate, sucrose oleate, sucrose stearate, sucrose erucate, and sucrose behenate, and still more preferably one or more selected from the group consisting of sucrose erucate and sucrose behenate.
  • the amount of the emulsifier mixed in the step (II) is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, even more preferably 1.0 part by mass or more, and is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, even more preferably 5.0 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the organic solvent.
  • ⁇ 41> The method for producing porous cellulose particles according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 40>, wherein in the step (II), the temperature during mixing of the aqueous cellulose solution and the organic solvent is preferably 20° C. or lower, more preferably 10° C. or lower, even more preferably 5° C. or lower, and is preferably ⁇ 20° C. or higher, more preferably ⁇ 10° C. or higher, even more preferably ⁇ 5° C. or higher.
  • the stirring speed when mixing the aqueous cellulose solution and the organic solvent is preferably 1000 rpm or more, more preferably 3000 rpm or more, even more preferably 5000 rpm or more, still more preferably 5500 rpm or more, and is preferably 15000 rpm or less, more preferably 12000 rpm or less, even more preferably 10000 rpm or less, and still more preferably 8500 rpm or less.
  • ⁇ 43> The method for producing porous cellulose particles according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 42>, wherein the cellulose nonsolvent used in the step (III) is an alcohol having 4 or less carbon atoms.
  • the cellulose non-solvent used in the step (III) is preferably at least one selected from the group consisting of ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and 2-methyl-1-propanol, and more preferably ethanol.
  • ⁇ 45> The method for producing porous cellulose particles according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 44>, wherein the amount of the cellulose non-solvent used in the step (III) is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, even more preferably 200 parts by mass or more, and is preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 500 parts by mass or less, even more preferably 400 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the cellulose emulsion.
  • ⁇ 46> The method for producing porous cellulose particles according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 45>, wherein an acid is further mixed in the step (III).
  • ⁇ 47> The method for producing porous cellulose particles according to ⁇ 46>, wherein the acid mixed in the step (III) is preferably an organic acid, more preferably a carboxylic acid having 4 or less carbon atoms.
  • the amount of the acid mixed in the step (III) is preferably 1.0 equivalent or more, more preferably 1.2 equivalent or more, even more preferably 1.4 equivalent or more, and is preferably 3.0 equivalent or less, more preferably 2.0 equivalent or less, even more preferably 1.8 equivalent or less, relative to the amount of the alkali compound used in the step (I).
  • ⁇ 49> The method for producing porous cellulose particles according to any one of ⁇ 46> to ⁇ 48>, wherein in the step (III), the cellulose emulsion and the non-solvent for cellulose are mixed, and then the acid is mixed therewith.
  • ⁇ 50> The method for producing porous cellulose particles according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 49>, wherein in the step (III), the temperature during mixing of the cellulose emulsion and the cellulose non-solvent is preferably 0° C. or higher, more preferably 5° C. or higher, even more preferably 15° C. or higher, and is preferably 50° C. or lower, more preferably 40° C. or lower, even more preferably 30° C. or lower.
  • the stirring speed when mixing the cellulose emulsion and the cellulose non-solvent is preferably 100 rpm or more, more preferably 200 rpm or more, and is preferably 2000 rpm or less, more preferably 1500 rpm or less, even more preferably 1000 rpm or less, and further more preferably 800 rpm or less.
  • ⁇ 52> The method for producing porous cellulose particles according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 51>, wherein in the step (III), a stirring time during mixing of the cellulose emulsion and the cellulose non-solvent is from 0.2 hours to 12 hours, preferably from 0.5 hours to 6 hours.
  • step (III) a stirring time during mixing of the cellulose emulsion and the cellulose non-solvent is from 0.2 hours to 12 hours, preferably from 0.5 hours to 6 hours.
  • step (IV) solid-liquid separation of the suspension containing the crude cellulose particles obtained in the step (III) is carried out by centrifugation, filtration, decantation, or a combination thereof.
  • ⁇ 54> The method for producing porous cellulose particles according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 53>, wherein in the step (IV), the crude wet cellulose particles obtained after the solid-liquid separation are washed with water, an organic solvent, or a combination thereof.
  • the organic solvent is a ketone-based solvent having 6 or less carbon atoms or an alcohol-based solvent having 6 or less carbon atoms, and is preferably acetone, methyl isobutyl ketone, ethanol or 2-propanol.
  • ⁇ 56> The method for producing porous cellulose particles according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 55>, wherein in the step (IV), the cellulose particles obtained after the washing treatment are dispersed in a dispersion medium to replace the dispersion medium, and then dried under reduced pressure.
  • the dispersion medium used in the dispersion medium replacement is an organic solvent having a surface tension at 25° C. of preferably 20 mN/m or less, more preferably 18 mN/m or less, and is preferably pentane.
  • ⁇ 58> The method for producing porous cellulose particles according to ⁇ 56> or ⁇ 57>, wherein in the step (IV), the amount of the dispersion medium used in the dispersion medium replacement is preferably at least 100 parts by mass, more preferably at least 200 parts by mass, and is preferably at most 2,000 parts by mass, more preferably at most 1,000 parts by mass, and even more preferably at most 600 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the cellulose particles after the washing treatment.
  • ⁇ 59> The method for producing porous cellulose particles according to any one of ⁇ 56> to ⁇ 58>, wherein in the step (IV), the temperature at the time of mixing the cellulose particles after the washing treatment with the dispersion medium is preferably 0° C.
  • the stirring speed when mixing the cellulose particles after the washing treatment with the dispersion medium is preferably 100 rpm or more, more preferably 200 rpm or more, and is preferably 2000 rpm or less, more preferably 1500 rpm or less, even more preferably 1000 rpm or less, and still more preferably 800 rpm or less.
  • ⁇ 61> The method for producing porous cellulose particles according to any one of ⁇ 56> to ⁇ 60>, wherein in the step (IV), the suspension obtained by the dispersion medium replacement is subjected to solid-liquid separation to recover purified wet cellulose particles.
  • ⁇ 62> The method for producing porous cellulose particles according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 61>, wherein in the step (V), the drying treatment is performed by freeze-drying.
  • the freeze-drying method is a method in which the purified wet cellulose particles are pre-frozen, and then primary and secondary drying are performed.
  • ⁇ 64> The method for producing porous cellulose particles according to ⁇ 63>, wherein in the pre-freezing, rapid freezing is performed under normal pressure at a temperature of -200°C or more and -50°C or less, and primary drying is performed by sublimating ice in the pre-frozen product preferably under a vacuum of 0.1 Pa or more and 100 Pa or less and at a temperature of -20°C or more and -5°C or less, and then secondary drying is performed by raising the temperature to a temperature of 20°C or more and 40°C or less under a vacuum of 0.1 Pa or more and 100 Pa or less.
  • the measurement conditions are as follows.
  • X-ray source: Cu/K ⁇ -radiation Measurement range: 2 ⁇ 5 to 50°
  • X [(I 20.0 - I 15.0 ) / I 20.0 ] x 100
  • the compressive modulus of the cellulose particles is measured using a microcompression tester ("MCT-510" manufactured by Shimadzu Corporation). Specifically, the cellulose particles are placed on a measurement stage attached to the above-mentioned device, and the diameter d is measured. The indenter ( ⁇ 50 ⁇ m) is lowered at a constant load rate (mN/sec) to compress the particles until a specified test force (0.98 mN) is reached. The compressive stress is calculated from the particle size d ( ⁇ m) and the test force P (mN) using the following formula.
  • Compressive stress (MPa) 2.48 ⁇ P (mN) / ( ⁇ ⁇ (d ( ⁇ m)) 2 )
  • the compressive strain is calculated from the displacement x ( ⁇ m) and the particle size d ( ⁇ m) using the following formula.
  • Compressive strain (%) x ( ⁇ m) / d ( ⁇ m) ⁇ 100
  • a stress-strain curve is created from the calculated compressive stress and compressive strain, and the compressive elastic modulus is calculated from the slope of the elastic region (0-10%). Measurements are carried out seven times, and the average of the five measurements excluding the maximum and minimum values is taken as the test result.
  • the median diameter ( D50 ) of the cellulose particles is measured using a laser scattering particle size distribution analyzer (LS 13 320, manufactured by Beckman Coulter, Inc.). Specifically, 50 mg of dried cellulose particles are weighed into a measurement cell and measured using a Tornado dry powder module to determine the particle diameter at 50% in the volume distribution of particle diameters. During the measurement, the actual refractive index of cellulose, 1.469, is input.
  • the specific surface area of cellulose particles is measured by the following method. Mercury is injected into the cellulose particles by mercury intrusion porosimetry using a mercury porosimeter (Shimadzu Corporation's "Auto Pore IV 9500"), and the total value X ( m2 ) of the surface area of the fine surfaces inside the cellulose particles and the particle surfaces is determined. Specifically, about 0.05 g of cellulose particles is placed in the cell of the mercury porosimeter, and measurement is performed by mercury intrusion porosimetry at measurement pressures ranging from 0.01 MPa to 210 MPa to determine the value of X ( m2 ). The mass of the cellulose particles used as the measurement sample is defined as Y (g), and the value of X ( m2 )/Y (g) is defined as the specific surface area of the cellulose particles.
  • ⁇ Pore volume> The pore volume of the cellulose particles is measured by the following method. Mercury is injected into the cellulose particles by mercury intrusion porosimetry using a mercury porosimeter (Shimadzu Corporation, "Auto Pore IV 9500"), and the total volume Z (mL) of the mercury that has invaded the pores in the cellulose particles and the gaps between the cellulose particles is determined. Specifically, about 0.05 g of cellulose particles is placed in the cell of the mercury porosimeter, and measurement is performed by mercury intrusion porosimetry at a measurement pressure range of 0.01 MPa to 210 MPa to determine the value of Z (mL). The mass of the cellulose particles used as the measurement sample is defined as Y (g), and the value of Z (mL)/Y (g) is defined as the pore volume of the cellulose particles.
  • the surface pore size of the cellulose particles is measured by the following method.
  • Mercury is injected into the cellulose particles by mercury intrusion porosimetry using a mercury porosimeter (Shimadzu Corporation "Auto Pore IV 9500"), and the pore distribution in the cellulose particles is obtained.
  • about 0.05 g of cellulose particles is first placed in the cell of the mercury porosimeter, and measurement is performed by mercury intrusion porosimetry at a measurement pressure ranging from 0.01 MPa to 210 MPa, and the pore volume of the cellulose particles: Z (mL) / Y (g) is obtained by the same method as above.
  • the horizontal axis is plotted as the pore diameter (nm) and the vertical axis is plotted as the pore volume (mL / g) to obtain an integrated pore distribution curve.
  • the above (integrated) pore volume is differentiated by the pore diameter, that is, the increase in the pore volume at each pore diameter is taken as the differential pore volume (mL / g).
  • the horizontal axis is plotted as the pore diameter (nm) and the vertical axis is plotted as the differential pore volume (mL / g) to obtain a pore distribution curve.
  • the most frequent pore size in the region of pore sizes of 1000 nm or less is regarded as the surface pore size of the particle.
  • ⁇ Texture> Approximately 5 mg of cellulose particles were applied to an area of 4 cm x 5 cm on the right forearm of an expert panelist to give a coverage of 0.25 mg/ cm2 , and the softness and lack of roughness were evaluated by sensory evaluation according to the following criteria. 5: Very soft and smooth, 4: Soft and smooth, 3: No hardness or roughness, 2: Hard and rough, 1: Very hard and rough
  • ⁇ Inclusion rate of functional substance (Nile Red)> Approximately 50 mg of cellulose particles are weighed out and mixed with a solution in which approximately 50 mg of the functional substance Nile Red (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is dissolved in 20 mL of ethanol. After stirring overnight, the mixture is vacuum dried at 60°C to remove the ethanol, and composite particles consisting of cellulose particles and Nile Red are obtained. The composite particles obtained are taken out, and the Nile Red encapsulated in the particles is extracted using 50 mL of o-xylene. The amount of Nile Red extracted is quantified by ultraviolet-visible absorption measurement, and the encapsulation rate is calculated using the following formula.
  • Encapsulation rate (%) (amount of Nile Red extracted (mg))/(amount of Nile Red used (mg)) ⁇ 100
  • the inclusion rate is scored according to the following criteria. 5: 80% or more, 4: 60% or more but less than 80%, 3: 40% or more but less than 60%, 2: 20% or more but less than 40%, 1: Less than 20%
  • ⁇ Disintegration due to abrasion> Approximately 20 mg of cellulose particles are weighed and placed on artificial leather (Laforet S2923, 5 cm x 4 cm). Using a surface property tester ("Tribogear TYPE14" manufactured by Shinto Scientific Co., Ltd.), a vertical load of 200 g equivalent to the application operation is applied, and the surface is rubbed back and forth 20 times at a moving distance of 50 mm and a moving speed of 2000 mm/min. The cellulose particles remaining on the artificial leather surface are observed under conditions of an acceleration voltage of 5.0 kV and an observation magnification of 500 times using a scanning electron microscope (SEM, "JSM-IT-500HR” manufactured by JEOL Ltd.).
  • SEM scanning electron microscope
  • the proportion of particles that have been flattened (disintegrated) by rubbing among 20 cellulose particles in the observed image is calculated as the disintegration rate, and scored according to the following criteria. 5: 80% or more, 4: 60% or more but less than 80%, 3: 40% or more but less than 60%, 2: 20% or more but less than 40%, 1: Less than 20%
  • Example 1 (Production and evaluation of porous cellulose particles)
  • cellulose I type crystalline cellulose powder As the raw material cellulose, cellulose I type crystalline cellulose powder (Avicel PH-101 manufactured by Asahi Kasei Corporation, polymerization degree: 170, median diameter: 50 ⁇ m, moisture content: 6%) was used. 10.6 g of the above cellulose powder was added to 189.4 g of a dilute NaOH aqueous solution (NaOH concentration: 4.2% by mass) and cooled to ⁇ 2° C.
  • aqueous cellulose solution had a cellulose concentration of 4 mass % and a NaOH concentration of 7.6 mass %.
  • Step (II) To the cellulose aqueous solution, 350 g of isododecane and 3.5 g of sucrose erucate ester (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "Ryoto Sugar Ester ER-290", HLB: 2, monoester content: about 2%) as an emulsifier were added. The mixture was emulsified by stirring at 5° C. and 7000 rpm for 5 minutes using a homomixer (manufactured by Primix Corporation, "MARK II 2.5 type”) to obtain a water-in-oil emulsion of cellulose.
  • sucrose erucate ester manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "Ryoto Sugar Ester ER-290", HLB: 2, monoester content: about 2
  • the emulsion droplet size in the emulsion was 10 to 80 ⁇ m.
  • Step (III) The entire amount of the emulsion obtained in the step (II) was added to 1500 g of alcohol (ethanol) which is a non-solvent for cellulose, and the mixture was stirred at 400 rpm for 1 hour at room temperature (25° C.) using a stirring blade to precipitate crude cellulose particles. Then, 42.8 g of acetic acid (1.5 equivalents relative to NaOH) was added to neutralize the mixture, and a suspension containing crude cellulose particles was obtained.
  • alcohol ethanol
  • acetic acid 1.5 equivalents relative to NaOH
  • Step (IV) The suspension obtained in the step (III) was filtered under reduced pressure (700 hPa) using filter paper (Millipore's "OMNIPORE DISC PTFE PHILIC 1.0 ⁇ M 90MM WH PLN 25/PK", mesh size 1 ⁇ m) to perform solid-liquid separation.
  • the recovered wet particles were added with acetone (300 parts by mass per 100 parts by mass of cellulose wet particles), stirred at room temperature for 1 hour, and then subjected to solid-liquid separation again. This operation was repeated twice.
  • water 300 parts by mass per 100 parts by mass of cellulose wet particles was added, stirred at room temperature for 1 hour, and then subjected to solid-liquid separation again. This operation was repeated twice.
  • the obtained suspension was subjected to solid-liquid separation again to recover the purified cellulose wet particles.
  • Example 4 The steps (I) to (IV) were carried out in the same manner as in Example 1, and then the following operations were carried out to produce porous cellulose particles, which were then evaluated.
  • the results are shown in Table 1.
  • Pentane 300 parts by mass relative to the cellulose wet particles
  • the mixture was stirred at 400 rpm for 1 hour at room temperature using a stirring blade, and then solid-liquid separation was performed again in the same manner as above. This operation was repeated twice.
  • the purified cellulose wet particles obtained were dried under reduced pressure overnight under a vacuum of 50 kPa or less to obtain purified dried porous cellulose particles.
  • the porous cellulose particles of this example have a good feel when applied to the skin, and are excellent in terms of the encapsulation of functional substances and the disintegration of the particles during application.
  • the cellulose particles of the comparative example were inferior in all of the above performances.
  • Figures 1 to 3 show the X-ray diffraction profiles of the raw cellulose (cellulose type I crystals) used in the examples, the porous cellulose particles obtained in Example 1 (cellulose type II crystals), and the porous cellulose particles (amorphous) obtained in Example 4, respectively.
  • the porous cellulose particles obtained in Example 1 can be attributed to cellulose type II crystals.
  • a broad peak is shown in Figure 3
  • the porous cellulose particles obtained in Example 4 can be attributed to amorphous cellulose.
  • porous cellulose particles which, when incorporated into cosmetics, can impart a soft feel, cause less of a squeaky feeling when applied, and have excellent capabilities for encapsulating functional substances and for disintegrating particles.

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Abstract

圧縮弾性率が５０ＭＰａ以下であり、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ未満であり、細孔容量が１．５ｍＬ／ｇ以上である、多孔質セルロース粒子。

Description

多孔質セルロース粒子
　本発明は、多孔質セルロース粒子に関する。
　やわらかい感触（弾力感）、さらさらした感触、あるいは皮脂捕捉機能の付与等を目的として、香粧品の添加剤として機能性ポリマー粒子を用いることが知られている。これらのポリマー粒子の多くは、粒径数μｍの合成高分子（マイクロプラスチックビーズ）が配合されたものである。しかしながら環境への配慮の観点で、マイクロプラスチックビーズの使用は将来的に規制される見込みである。
　そこで、マイクロプラスチックビーズに該当しない粒子として、生分解性を有する天然高分子素材のポリマー粒子が注目されている。該ポリマー粒子の一種として、化学修飾されていないセルロース粒子が挙げられる。
　化粧料に用いられる機能性セルロース粒子として、多孔質セルロース粒子が知られている。セルロース粒子が多孔質であると、化粧料中の機能性物質を粒子内部に内包させることができる点で好ましい。
　例えば特許文献１には、結晶形がＩ型であり、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上でかつ直径０．０１μｍ以上の細孔の容量が０．３ｃｍ３／ｇ以上の多孔構造を有し、平均粒径が大きくとも１００μｍである、化粧品の添加剤などに利用される多孔性微小セルロース粒子が開示されている。
　特許文献２には、Ｉ型の結晶形の結晶性セルロースが集合して形成された多孔質セルロース粒子であって、平均粒子径ｄ１が０．５～５０μｍ未満、比表面積が２５～１０００ｍ２／ｇ、真球度が０．８５以上である多孔質セルロース粒子が開示され、該多孔質セルロース粒子が配合された化粧料が、優れた感触特性を有することが記載されている。
　多孔質セルロース粒子の製造方法についても検討されている。例えば特許文献３には、二酢酸セルロースを溶媒に溶解して、二酢酸セルロース溶液を調製することと、前記二酢酸セルロース溶液を、該二酢酸セルロース溶液と混和しない媒質中に分散させて、分散系を得ることと、前記分散系を冷却することと、冷却された前記分散系に貧溶媒を添加することにより、二酢酸セルロース粒子を析出させることと、前記二酢酸セルロース粒子を鹸化することと、を含む多孔性セルロース粒子の製造方法により、多有害な溶媒を使用することなく、より簡便に多孔性セルロース粒子を製造できることが記載されている。
　特許文献４には、所定の温度範囲のアルカリ水溶液とセルロースとを混合して作製したセルロース分散液を、凝固溶媒に接触させることを特徴とする多孔質セルロースビーズの製造方法が開示され、毒性、腐食性が高い副原料を使わず、工業的に不利である煩雑な工程を経ることなく、機械的強度が高い多孔質セルロースビーズを製造できることが記載されている。
　特許文献５には、所定の温度範囲のアルカリ含有水溶液にセルロースを溶解させ、セルロース溶液を調製したのち、所定条件で加温、エマルション作製、セルロースビーズの析出を行い、次いで架橋することで、毒性・腐食性の高い副原料を使わず、工業的に不利である煩雑な工程を経ることなく簡便に、効率良く、抗体吸着に適した細孔構造を有する多孔質架橋セルロースビーズを製造できることが開示されている。
　特許文献６には、粒径１～２５００μｍ、平均細孔径２００～１０００μｍ、比表面積５００～８００ｍ２／ｇ、含水率８６～９３％、細孔容積１．００～５．００ｍｌ／ｇ、細孔度９０～９５％のセルロース微粒子とその製法が開示されている。
特開平２－８４４０１号公報 国際公開第２０２０／００４６０４号 国際公開第２０１５／０２９７９０号 特開２０１７－１４５２８号公報 特開２０２１－１６１２４６号公報 中国特許出願公開第１０１２５０２６７号明細書
　化粧料に配合する機能性粒子には、やわらかい感触を付与し、塗布時のざらつきが少ない等の、優れた感触付与性が求められる。さらに多孔質粒子である場合には、機能性物質を内包することが可能であり、且つ、化粧料を対象物に適用する際には、塗布動作により粒子が崩壊して機能性物質を対象物に徐放できることが望まれる。
　特許文献１に記載の多孔質セルロース粒子はＩ型の結晶形の結晶性セルロースであることから、硬い粒子であり、塗布動作により粒子が崩壊した場合にきしみ感が生じると考えられる。また、実施例に開示されている多孔質セルロース粒子の細孔容量はいずれも１ｍＬ／ｇ以下であり、機能性物質の内包性が十分でないと考えられる。
　特許文献２に記載の多孔質セルロース粒子もＩ型の結晶形の結晶性セルロースの集合体である。該多孔質セルロース粒子は感触特性が良好であることが記載されているが、機能性物質の内包性及び徐放性については記載及び示唆がない。さらに、特許文献２の実施例に開示されている多孔質セルロース粒子の細孔容量はいずれも１ｍＬ／ｇ以下であり、機能性物質の内包性が十分でないと考えられる。
　特許文献３に記載の多孔性セルロース粒子、特許文献４に記載の多孔質セルロースビーズは、いずれもクロマトグラフィー用充填剤等に用いられるものであり、平均粒径が大きいことから、化粧料に使用した際には感触付与性が劣ると考えられる。また、クロマトグラフィー用充填剤に用いる粒子は強度が高い方が好ましいことから、塗布動作により崩壊するような多孔質セルロース粒子は、これらの文献からは想起され得ない。
　特許文献５に記載の多孔質架橋セルロースビーズは、架橋処理が施されているため硬い粒子である。また該セルロースビーズも、クロマトグラフィー用吸着体、アフィニティー吸着体等に適したものであると記載されており、塗布動作により粒子が崩壊することを想定した化粧料用途の粒子と比較して空隙率が低いものである。
　特許文献６に記載のセルロース微粒子は、比表面積が大きく、含水率の高いものである。
　本発明は、化粧料に配合するとやわらかい感触を付与することができ、塗布時のざらつきが少なく、機能性物質の内包性及び粒子の崩壊性にも優れる多孔質セルロース粒子の提供に関する。
　本発明者らは、圧縮弾性率、比表面積、及び細孔容量が所定の範囲にある多孔質セルロース粒子により、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち本発明は、下記に関する。
［１］圧縮弾性率が５０ＭＰａ以下であり、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ未満であり、細孔容量が１．５ｍＬ／ｇ以上である、多孔質セルロース粒子。
［２］上記［１］に記載の多孔質セルロース粒子を含む化粧料。
［３］下記工程（Ｉ）～工程（V）を順に有する、上記［１］に記載の多孔質セルロース粒子の製造方法。
工程（Ｉ）：原料セルロースとアルカリ水溶液とを混合し、セルロース水溶液を調製する工程
工程（II）：前記セルロース水溶液と有機溶剤とを混合し、セルロースエマルションを調製する工程
工程（III）：前記セルロースエマルションとセルロース非溶媒とを混合して粗セルロース粒子を析出させ、粗セルロース粒子を含む懸濁液を得る工程
工程（IV）：前記粗セルロース粒子を含む懸濁液を固液分離した後、得られた粗セルロース湿潤粒子を洗浄処理し、精製セルロース湿潤粒子を得る工程
工程（V）：前記精製セルロース湿潤粒子を乾燥処理して、多孔質セルロース粒子を得る工程
　本発明によれば、化粧料に配合するとやわらかい感触を付与することができ、塗布時のざらつきが少なく、機能性物質の内包性及び粒子の崩壊性にも優れる多孔質セルロース粒子を提供できる。
実施例で用いた原料セルロース（セルロースＩ型結晶）のＸ線回折プロファイルである。 実施例１で得られた多孔質セルロース粒子（セルロースII型結晶）のＸ線回折プロファイルである。 実施例４で得られた多孔質セルロース粒子（非晶性）のＸ線回折プロファイルである。
［多孔質セルロース粒子］
　本発明の多孔質セルロース粒子は、圧縮弾性率が５０ＭＰａ以下であり、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ未満であり、細孔容量が１．５ｍＬ／ｇ以上である多孔質セルロース粒子である。
　本発明の多孔質セルロース粒子は上記構成を有することにより、化粧料に配合するとやわらかい感触を付与することができ、塗布時のざらつきが少なく、機能性物質の内包性及び粒子の崩壊性にも優れるものとなる。その理由については定かではないが、次のように考えられる。
　多孔質セルロース粒子の圧縮弾性率が所定値以下であることで、やわらかい感触を付与することができ、対象物に塗布した際のざらつきを抑え、さらに、対象物への塗布動作により崩壊しやすくなると考えられる。また、多孔質セルロース粒子の比表面積及び細孔容量が共に所定値以上であることで、機能性物質の内包性が向上すると考えられる。
　多孔質セルロース粒子の圧縮弾性率は、やわらかい感触、対象物に塗布した際のざらつきの少なさ、及び対象物への塗布動作による崩壊性向上の観点から、５０ＭＰａ以下であり、好ましくは４０ＭＰａ以下、より好ましくは３０ＭＰａ以下、さらに好ましくは２０ＭＰａ以下、よりさらに好ましくは１０ＭＰａ以下、よりさらに好ましくは７．０ＭＰａ以下、よりさらに好ましくは６．０ＭＰａ以下、よりさらに好ましくは５．３ＭＰａ以下、よりさらに好ましくは５．２ＭＰａ以下、よりさらに好ましくは５．０ＭＰａ以下である。また、多孔質セルロース粒子の製造過程での崩壊を抑制する観点からは、好ましくは１．０ＭＰａ以上、より好ましくは２．０ＭＰａ以上、よりさらに好ましくは３．０ＭＰａ以上、よりさらに好ましくは４．０ＭＰａ以上、よりさらに好ましくは４．９ＭＰａ以上である。そして、多孔質セルロース粒子の圧縮弾性率は、５０ＭＰａ以下であり、好ましくは１．０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１．０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下、よりさらに好ましくは１．０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、よりさらに好ましくは２．０ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、よりさらに好ましくは２．０ＭＰａ以上７．０ＭＰａ以下、よりさらに好ましくは３．０ＭＰａ以上６．０ＭＰａ以下、よりさらに好ましくは４．０ＭＰａ以上５．３ＭＰａ以下、よりさらに好ましくは４．０ＭＰａ以上５．２ＭＰａ以下、よりさらに好ましくは４．９ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下である。
　上記圧縮弾性率は、微小圧縮試験機によって測定される、単一粒子の見かけ圧縮弾性率であり、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
　多孔質セルロース粒子の圧縮弾性率は、例えば、後述する多孔質セルロース粒子の製造方法において、工程（Ｉ）で用いる原料セルロースの重合度、及び、工程（Ｉ）で調製する水溶液中のセルロース濃度を変化させることにより調整できる。具体的には、工程（Ｉ）で重合度の大きい原料セルロースを用いる、あるいは水溶液中のセルロース濃度を高濃度化することで、得られる多孔質セルロース粒子の圧縮弾性率は高くなる。また、工程（Ｉ）で重合度が小さい原料セルロースを用いる、あるいは水溶液中のセルロース濃度を低濃度化することで、圧縮弾性率の小さい多孔質セルロース粒子が得られる。
　多孔質セルロース粒子の乾式法で測定されるメジアン径（Ｄ５０）は、対象物に塗布した際のざらつきを抑制する観点から、好ましくは７５μｍ以下であり、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは６５μｍ以下、よりさらに好ましくは５５μｍ以下、よりさらに好ましくは４０μｍ以下、よりさらに好ましくは３０μｍ以下である。また、対象物への塗布動作による崩壊性を向上させる観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上である。そして、多孔質セルロース粒子の乾式法で測定されるメジアン径は、好ましくは５μｍ以上７５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上７０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上６５μｍ以下、よりさらに好ましくは５μｍ以上５５μｍ以下、よりさらに好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下、よりさらに好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下である。
　多孔質セルロース粒子の乾式法で測定されるメジアン径とは、乾燥粒子を測定試料として用いて、レーザー回折／散乱法による粒度分布測定機によって測定される５０％メジアン径であり、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
　多孔質セルロース粒子のメジアン径は、例えば、後述する多孔質セルロース粒子の製造方法において、工程（II）のセルロース水溶液と有機溶剤との混合時の攪拌速度を変化させることにより調整できる。具体的には、工程（II）でセルロース水溶液と有機溶剤との混合時の撹拌速度を大きくすることで、得られるセルロースエマルションの乳化液滴径は小さくなり、その結果、メジアン径の小さい多孔質セルロース粒子を得ることができる。また、前記撹拌速度を小さくすることで、得られるセルロースエマルションの乳化液滴径は大きくなり、その結果、メジアン径の大きな多孔質セルロース粒子を得ることができる。
　多孔質セルロース粒子の比表面積は、機能性物質の内包性向上の観点から、１００ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１３０ｍ２／ｇ以上、よりさらに好ましくは１３５ｍ２／ｇ以上、よりさらに好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上、よりさらに好ましくは１４４ｍ２／ｇ以上である。また、多孔質セルロース粒子の製造過程での崩壊を抑制する観点からは、５００ｍ２／ｇ未満であり、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。そして、多孔質セルロース粒子の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ未満であり、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上１８０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上１８０ｍ２／ｇ以下、よりさらに好ましくは１３０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下、よりさらに好ましくは１３５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下、よりさらに好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下、よりさらに好ましくは１４４ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下である。
　上記比表面積は、水銀圧入法によって測定される、多孔質セルロース粒子内部の微細表面及び粒子表面の表面積の合計値を、粒子の質量で除して規格化することにより求められる値であり、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
　多孔質セルロース粒子の比表面積は、例えば、後述する多孔質セルロース粒子の製造方法において、工程（IV）で必要に応じて行われる分散媒置換に用いる分散媒（有機溶剤）の表面張力、及び工程（V）での乾燥方法の選択により制御することができる。具体的には、工程（IV）での分散媒置換に用いる有機溶剤の表面張力が小さいと、該有機溶剤の揮発に伴う毛管力が小さく、セルロース粒子の乾燥時の収縮を抑制することができ、比表面積の大きい多孔質セルロース粒子を得ることができる。また、工程（V）において、凍結乾燥のように、有機溶剤の表面張力に起因する毛管力が働かないような乾燥方法によっても、セルロース粒子の乾燥時の収縮を抑制し、比表面積の大きい多孔質セルロース粒子を得ることができる。
　多孔質セルロース粒子の細孔容量は、機能性物質の内包性向上の観点から、１．５ｍＬ／ｇ以上であり、好ましくは２．０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは２．５ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは３．０ｍＬ／ｇ以上、よりさらに好ましくは３．５ｍＬ／ｇ以上、よりさらに好ましくは４．０ｍＬ／ｇ以上である。また、多孔質セルロース粒子の製造過程での崩壊を抑制する観点からは、好ましくは８．０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは７．０ｍＬ／ｇ以下、さらに好ましくは６．０ｍＬ／ｇ以下、よりさらに好ましくは５．０ｍＬ／ｇ以下である。そして、多孔質セルロース粒子の細孔容量は、１．５ｍＬ／ｇ以上であり、好ましくは１．５ｍＬ／ｇ以上８．０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍＬ／ｇ以上は７．０ｍＬ／ｇ以下、さらに好ましくは２．５ｍＬ／ｇ以上６．０ｍＬ／ｇ以下、よりさらに好ましくは３．０ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下、よりさらに好ましくは３．５ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下、よりさらに好ましくは４．０ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下である。
　上記細孔容量は、水銀圧入法によって測定される、多孔質セルロース粒子内部の細孔及び粒子間の間隙に侵入した水銀の体積の合計値を、粒子の質量で除して規格化することにより求められる値であり、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
　多孔質セルロース粒子の細孔容量は、例えば、後述する多孔質セルロース粒子の製造方法において、工程（IV）で必要に応じて行われる分散媒置換に用いる分散媒（有機溶剤）の表面張力、及び工程（V）における乾燥方法の選択の他、工程（II）で得られるセルロースエマルションの乳化液滴径によっても調整することができる。具体的には、前記セルロースエマルションの乳化液滴径が小さいと、得られる多孔質セルロース粒子のメジアン径及び細孔容量も小さくなる。
　本発明の多孔質セルロース粒子は、環境への配慮の観点から、好ましくは化学修飾されていない多孔質セルロース粒子である。本明細書において「化学修飾されていない」とは、（１）多孔質セルロース粒子を構成するセルロース中のヒドロキシ基に、実質的に置換基が導入されていないこと、及び、（２）多孔質セルロース粒子表面が表面処理剤により被覆されていないことを意味する。多孔質セルロース粒子を構成するセルロース中のヒドロキシ基に導入された置換基量は、全ヒドロキシ基中、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．１モル％以下であり、さらに好ましくは０モル％である。
　また多孔質セルロース粒子は、やわらかい感触を付与する観点、機能性物質の内包性向上の観点、及び、対象物への塗布動作による崩壊性を向上させる観点から、非架橋粒子であることが好ましい。非架橋粒子とは、意図的な架橋反応を行わずに製造された、実質的に架橋構造を有さない粒子を意味する。
　多孔質セルロース粒子の表面細孔径は、機能性物質の内包性向上の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは２００ｎｍ以上であり、そして、高い粒子強度を有し粒子形状を維持する観点から、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。そして、多孔質セルロース粒子の表面細孔径は、好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
　上記表面細孔径は、水銀圧入法により求められ、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
　多孔質セルロース粒子の球形度は、対象物に塗布した際の感触向上の観点、及び適度な粒子崩壊性を付与する観点から、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。また、球形度の上限は１００％であり、９０％以下であってよい。なお、多孔質セルロース粒子の球形度は下式により定義される値であり、動的画像解析装置ＣＡＭＳＩＺＥＲ　Ｘ２（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＭＲＢ社製）を用いた測定により求めることができる。球形度は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
　　球形度（％）＝４π×粒子の面積（ｍ2）／（粒子の外周（ｍ））２×１００
　多孔質セルロース粒子を構成するセルロースは、やわらかい感触を付与する観点、及び、対象物への塗布動作による崩壊性を向上させる観点から、セルロースＩ型の結晶性セルロースではなく、セルロースII型の結晶性セルロース又は非晶性セルロースからなることが好ましい。
　多孔質セルロース粒子を構成するセルロースの結晶形は、Ｘ線回折法による回折角及び回折強度から同定することができる。セルロースII型の結晶性セルロースは回折角２θ＝１２．５°に（１１－０）面に由来する回折ピーク、２θ＝２０．０°に（１１０）面に由来する回折ピークを示し、セルロースI型の結晶性セルロースと容易に区別することができる。セルロースII型結晶化度は下式により定義されるが、その値は特に限定されない。
　　セルロースII型結晶化度（％）＝［（Ｉ２０．０－Ｉ１５．０）／Ｉ２０．０］×１００
（ここでＩ２０．０はＸ線回折における格子面（１１０面）（回折角２θ＝２０．０°）の回折強度であり、Ｉ１５．０はアモルファス部（回折角２θ＝１５．０）の回折強度である。）
　セルロースII型結晶化度は、Ｘ線回折法により、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
　多孔質セルロース粒子の結晶形（セルロースII型結晶化度）は、例えば、後述する多孔質セルロース粒子の製造方法において、工程（V）にて乾燥処理を行う際の、精製セルロース湿潤粒子中に含まれる溶媒種により調整することができる。理由は定かではないが、精製セルロース湿潤粒子が水系の溶媒を含む状態で工程（V）にて乾燥処理を行うと結晶化度は高くなり、非水系の溶媒を含む状態で工程（V）にて乾燥処理を行うと結晶化度は低くなる。
　多孔質セルロース粒子の物性は、例えば、好適なセルロース粒子の製造条件、好適なセルロース粒子の製造に用いる原料セルロースの種類等を選択することにより調整でき、具体的には前記の通りである。
　多孔質セルロース粒子は、原料セルロースに含まれる不純物等の、セルロース以外の化合物、製造時に用いる溶媒、及び添加剤等の含有量が少ないことが好ましい。すなわち、多孔質セルロース粒子中のセルロースの含有量は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは実質的に１００質量％である。
［多孔質セルロース粒子の製造方法］
　本発明の多孔質セルロース粒子は、好ましくは下記工程（Ｉ）～工程（V）を順に有する製造方法により製造することができる。
工程（Ｉ）：原料セルロースとアルカリ水溶液とを混合し、セルロース水溶液を調製する工程
工程（II）：前記セルロース水溶液と有機溶剤とを混合し、セルロースエマルションを調製する工程
工程（III）：前記セルロースエマルションとセルロース非溶媒とを混合して粗セルロース粒子を析出させ、粗セルロース粒子を含む懸濁液を得る工程
工程（IV）：前記粗セルロース粒子を含む懸濁液を固液分離した後、得られた粗セルロース湿潤粒子を洗浄処理し、精製セルロース湿潤粒子を得る工程
工程（V）：前記精製セルロース湿潤粒子を乾燥処理して、多孔質セルロース粒子を得る工程
　上記製造方法により、前記物性を有する多孔質セルロース粒子を容易に製造することができる。
＜工程（Ｉ）＞
　工程（Ｉ）では、原料セルロースとアルカリ水溶液とを混合し、セルロース水溶液を調製する。工程（Ｉ）で調製されるセルロース水溶液は、セルロースの懸濁液とは異なり、セルロースがアルカリ水溶液に溶解した状態の溶液である。ここで、「セルロースが溶解した」状態とは、目視でセルロース水溶液が透明な状態を意味する。なお、セルロースの一部が分散状態であってもよい。
　工程（Ｉ）においてセルロース水溶液を調製し、該水溶液を工程（II）以下に供することにより、セルロース粒子内部のモルフォロジー制御が容易になり、所望の物性を有する多孔質のセルロース粒子を容易に製造できると考えられる。
（原料セルロース）
　工程（Ｉ）で用いる原料セルロースは、環境への配慮の観点から、好ましくは化学修飾されていない、化学的に純粋なセルロースである。また、原料セルロースとしては、例えば、各種木材チップ、各種樹木の剪定枝材、間伐材、枝木材、建築廃材、工場廃材等の木材；木材から製造される木材パルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻等の種々のセルロース含有原料を用いることができる。これらの中では、原料セルロース中のセルロース純度、セルロースの重合度、及び入手容易性の観点から、各種木材チップ、各種樹木の剪定枝材、間伐材、枝木材、建築廃材、工場廃材等の木材；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプが好ましい。
　原料セルロースの形状としては、例えば、粉末状、シート状、綿状等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ水溶液への溶解性に優れる観点から、原料セルロースは粉末状であることが好ましい。
　原料セルロースの重合度は、得られる多孔質セルロース粒子の強度の観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上、よりさらに好ましくは１５０以上であり、アルカリ水溶液への溶解性を向上させる観点から、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは３００以下である。そして、原料セルロースの重合度は、好ましくは１０以上１０００以下、より好ましくは５０以上５００以下、さらに好ましくは１００以上５００以下、よりさらに好ましくは１５０以上３００以下である。
　原料セルロースの重合度は、一般的には原料パルプの酸加水分解条件により制御される。例えば、酸加水分解時間を長くとれば重合度の小さい原料セルロースが得られる。
　原料セルロースとしては結晶性セルロース、非晶性セルロースのいずれも用いることができるが、所望の物性の多孔質セルロース粒子を得る観点、及び、入手容易性の観点から、好ましくは結晶性セルロースであり、より好ましくはセルロースＩ型の結晶性セルロースである。
　原料セルロースが粉末状である場合、原料セルロースのメジアン径は、取り扱い性向上の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、アルカリ水溶液への溶解性を向上させる観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下、よりさらに好ましくは１５０μｍ以下である。
　原料セルロースのメジアン径は、前記と同様の方法で測定できる。
（アルカリ水溶液）
　工程（Ｉ）で用いるアルカリ水溶液は、アルカリ性を示し、セルロースを溶解できるものであれば特に限定されない。ここで、「セルロースを溶解できる」とは、例えばアルカリ水溶液に、濃度が４質量％溶液となる分量でセルロースを混合し、目視で溶解を確認できることが挙げられる。
　アルカリ水溶液に用いるアルカリ化合物としては、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物のいずれも用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミンが挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び経済性の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。
　上記アルカリ化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アルカリ水溶液中のアルカリ化合物濃度は、原料セルロースの溶解性、及び得られるセルロース水溶液の安定性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。そして、アルカリ水溶液中のアルカリ化合物濃度は、好ましくは１質量％以上４０質量％以下、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上２５質量％以下である。
　工程（Ｉ）においては、製造効率を向上させる観点、原料セルロースの溶解性、及び得られるセルロース水溶液の安定性を向上させる観点から、異なる濃度のアルカリ水溶液を複数回に分けて原料セルロースと混合してもよい。
　具体的には、工程（Ｉ）において、原料セルロースを、アルカリ化合物濃度が１質量％以上１０質量％以下のアルカリ水溶液Ａと混合した後、アルカリ化合物濃度が１０質量％超４０質量％以下のアルカリ水溶液Ｂを添加して混合し、セルロース水溶液を調製することが好ましい。
　アルカリ水溶液Ａ中のアルカリ化合物濃度は、より好ましくは２質量％以上８質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上５質量％以下である。
　アルカリ水溶液Ｂ中のアルカリ化合物濃度は、より好ましくは１５質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上２５質量％以下である。
　工程（Ｉ）において、アルカリ水溶液Ａとアルカリ水溶液Ｂとを用いる場合、これらの比率は特に制限されないが、製造効率を向上させる観点、及び得られるセルロース水溶液の安定性を向上させる観点から、アルカリ水溶液Ｂに対するアルカリ水溶液Ａの質量比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは１以上１０以下、より好ましくは２以上８以下、さらに好ましくは３以上６以下の範囲である。
　工程（Ｉ）における原料セルロースとアルカリ水溶液との混合は、アルカリ水溶液に原料セルロースを添加し、公知の装置を用いて撹拌することにより行うことができる。
　原料セルロースとアルカリ水溶液との混合時の温度は、原料セルロースを均一分散させて効率よく溶解させる観点から、好ましくは１０℃以下、より好ましくは５℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。また、凍結させずにセルロースの溶解性を向上させる観点から、好ましくは－２０℃以上、より好ましくは－１０℃以上、さらに好ましくは－５℃以上である。そして、原料セルロースとアルカリ水溶液との混合時の温度は、好ましくは－２０℃以上１０℃以下、より好ましくは－１０℃以上５℃以下、さらに好ましくは－５℃以上０℃以下である。
　前記アルカリ水溶液Ａ及びアルカリ水溶液Ｂを用いる場合には、アルカリ水溶液Ａに原料セルロースを添加して攪拌混合し、次いで、混合物の温度を上記範囲に調整した後、アルカリ水溶液Ｂを添加して混合することが好ましい。
　撹拌時間は、製造スケール、アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度、温度にも依存し、適宜設定されるため特に限定されず、通常、目視で原料セルロースが溶解されるまで攪拌する。
　工程（Ｉ）で得られるセルロース水溶液中のセルロース濃度は、得られる多孔質セルロース粒子の強度向上の観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上である。また、セルロース水溶液を工程（II）に供した際にセルロースエマルションの調製が容易な粘度にする観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下、よりさらに好ましくは６質量％以下である。そして、工程（Ｉ）で得られるセルロース水溶液中のセルロース濃度は、好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上８質量％以下、よりさらに好ましくは２質量％以上６質量％以下である。
　また、工程（Ｉ）で得られるセルロース水溶液中のアルカリ化合物濃度は、原料セルロースの溶解性、及び得られるセルロース水溶液の安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、よりさらに好ましくは３質量％以上、よりさらに好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。そして、工程（Ｉ）で得られるセルロース水溶液中のアルカリ化合物濃度は、好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上１２質量％以下、よりさらに好ましくは３質量％以上１０質量％以下、よりさらに好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。
＜工程（II）＞
　工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた前記セルロース水溶液と有機溶剤とを混合し、セルロースエマルションを調製する。工程（II）により、所望のメジアン径を有する多孔質セルロース粒子を製造し得る、油中水型のセルロースエマルションを調製することができる。
　有機溶剤は、前記セルロース水溶液と混合することでセルロースエマルションを調製できる、水と混和しない有機溶剤であれば特に制限されない。
　工程（II）で用いられる好ましい有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ハロゲン系溶剤等が挙げられる。
　炭化水素系溶剤としては、鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。
　鎖状脂肪族炭化水素の炭素数は好ましくは６以上、より好ましくは８以上であり、好ましくは１８以下、より好ましくは１２以下である。鎖状脂肪族炭化水素は、直鎖状脂肪族炭化水素、分岐鎖状脂肪族炭化水素のいずれでもよい。
　脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素の炭素数は好ましくは６以上１８以下、より好ましくは６以上１２以下である。
　炭化水素系溶剤の具体例としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ｎ－デカン、イソデカン、ｎ－ドデカン、イソドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、炭素数４以上１０以下のエステルが好ましく、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
　ハロゲン系溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
　上記有機溶剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記有機溶剤は、油中水型のセルロースエマルションを容易に調製できるという観点から、好ましくは炭化水素系溶剤であり、より好ましくは鎖状脂肪族炭化水素であり、さらに好ましくはｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、ドデカン、イソドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、及びオクタデカンからなる群から選ばれる１種以上であり、よりさらに好ましくはｎ－オクタン、イソオクタン、ｎ－デカン、イソデカン、ｎ－ドデカン、及びイソドデカンからなる群から選ばれる１種以上である。
　工程（II）において、セルロース水溶液と混合する有機溶剤の量は、油中水型のセルロースエマルションの乳化安定性を向上させる観点から、セルロース水溶液１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは１２０質量部以上であり、所望のメジアン径を有する多孔質セルロース粒子を容易に得る観点から、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは８００質量部以下、さらに好ましくは５００質量部以下、よりさらに好ましくは３００質量部以下である。そして、工程（II）において、セルロース水溶液と混合する有機溶剤の量は、セルロース水溶液１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以上１０００質量部以下、より好ましくは１００質量部以上８００質量部以下、さらに好ましくは１２０質量部以上５００質量部以下、よりさらに好ましくは１２０質量部以上３００質量部以下である。
　工程（II）において、油中水型のセルロースエマルションの乳化安定性を向上させる観点から、セルロース水溶液と有機溶剤に加えて、さらに乳化剤を混合することが好ましい。
　乳化剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、油中水型のセルロースエマルションの乳化性向上の観点から、非イオン性界面活性剤が好ましい。
　油中水型のセルロースエマルションの乳化安定性を向上させる観点から、乳化剤として用いられる非イオン性界面活性剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス；Hydrophile-Lipophile　Balance）は、好ましくは１以上１０以下、より好ましくは１以上８以下、さらに好ましくは１以上６以下、よりさらに好ましくは１以上５以下、よりさらに好ましくは１以上４以下、よりさらに好ましくは１以上３以下である。
　ここで、ＨＬＢは、油－水系で界面活性剤の両液体に対する相対的親和力の比を表す指標であり、グリフィン法（J.　Soc.　Cosm.　Chem.,　1954,　5:249-256）により次式から求めることができる。
　ＨＬＢ＝２０×[(界面活性剤中に含まれる親水基の分子量)／(界面活性剤の分子量)]
　界面活性剤中に含まれる親水基としては、例えば、ヒドロキシ基、エチレンオキシ基が挙げられる。
　なお、２種類以上の非イオン性界面活性剤のＨＬＢは、各非イオン性界面活性剤のＨＬＢに、それぞれ、各非イオン性界面活性剤の質量分率（すなわち、各非イオン性界面活性剤の質量を非イオン性界面活性剤の合計質量で除した値）を掛けて合計した加重平均として求めることができる。
　乳化剤として用いられる非イオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルにおける脂肪酸、及び、ポリオキシエチレンアルキルエーテルにおけるアルキル基の炭素数は、ＨＬＢを好ましくは前記範囲とする観点から、好ましくは１２以上、より好ましくは１６以上、さらに好ましくは１８以上であり、また、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下である。
　ソルビタン脂肪酸エステルとしては、モノオレイン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、ヤシ油脂肪酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等が挙げられる。
　ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン等が挙げられる。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。
　ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルとしては、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリル等が挙げられる。
　ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルとしては、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等が挙げられる。
　ショ糖脂肪酸エステルとしては、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖エルカ酸エステル、ショ糖ベヘン酸エステル等が挙げられる。
　上記の中でも、油中水型のセルロースエマルションの乳化安定性をより向上させる観点から、乳化剤として用いられる非イオン性界面活性剤としては、好ましくはソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、及びポリエーテル変性シリコーンからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはショ糖脂肪酸エステルであり、さらに好ましくはショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖エルカ酸エステル、及びショ糖ベヘン酸エステルからなる群から選ばれる１種以上であり、よりさらに好ましくはショ糖エルカ酸エステル、及びショ糖ベヘン酸エステルからなる群から選ばれる１種以上である。
　工程（II）において、乳化剤をさらに混合する場合、乳化剤の混合量は、油中水型のセルロースエマルションの乳化安定性をより向上させる観点から、前記有機溶剤１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５．０質量部以下である。そして、乳化剤の混合量は、有機溶剤１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下、さらに好ましくは１．０質量部以上５．０質量部以下である。
　乳化剤は、混合前のセルロース水溶液及び有機溶剤のいずれか一方に添加してもよく、セルロース水溶液と有機溶剤とを混合した後に添加してもよい。
　セルロースエマルションの調製は、例えば、セルロース水溶液に、有機溶剤及び乳化剤を添加し、ホモミキサー、高速乳化分散機等の公知の混合機を用いて撹拌することにより行うことができる。
　セルロース水溶液と有機溶剤との混合時の温度は、油中水型のセルロースエマルションの乳化安定性をより向上させる観点から、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは５℃以下である。また、凍結させずに油中水型のセルロースエマルションを調製する観点から、好ましくは－２０℃以上、より好ましくは－１０℃以上、さらに好ましくは－５℃以上である。そして、セルロース水溶液と有機溶剤との混合時の温度は、好ましくは－２０℃以上２０℃以下、より好ましくは－１０℃以上１０℃以下、さらに好ましくは－５℃以上５℃以下である。
　セルロース水溶液と有機溶剤との混合時の攪拌速度は、製造スケール、使用装置、セルロースエマルションの粘度等に応じて適宜選択されるが、乳化液滴径を制御し、所望のメジアン径を有する多孔質セルロース粒子を得る観点から、好ましくは１０００ｒｐｍ以上、より好ましくは３０００ｒｐｍ以上、さらに好ましくは５０００ｒｐｍ以上、よりさらに好ましくは５５００ｒｐｍ以上であり、また、好ましくは１５０００ｒｐｍ以下、より好ましくは１２０００ｒｐｍ以下、さらに好ましくは１００００ｒｐｍ以下、よりさらに好ましくは８５００ｒｐｍ以下である。そして、セルロース水溶液と有機溶剤との混合時の攪拌速度は、好ましくは１０００ｒｐｍ以上１５０００ｒｐｍ以下、より好ましくは３０００ｒｐｍ以上１２０００ｒｐｍ以下、さらに好ましくは５０００ｒｐｍ以上１００００ｒｐｍ以下、よりさらに好ましくは５５００ｒｐｍ以上８５００ｒｐｍ以下である。
　セルロース水溶液と有機溶剤との混合時間は、製造スケール、使用装置、セルロースエマルションの粘度等に応じて適宜選択される。
＜工程（III）＞
　工程（III）では、工程（II）で得られた前記セルロースエマルションとセルロース非溶媒とを混合して粗セルロース粒子を析出させ、粗セルロース粒子を含む懸濁液を得る。
　セルロース非溶媒は、セルロースの溶解能がない、いわゆるセルロースの非溶媒であり、且つ、前記アルカリ水溶液及び有機溶剤と相溶する溶剤である。該溶剤とセルロースエマルションとを混合することで、セルロース内部にセルロース非溶媒を流入させてセルロース内部の有機溶剤を流出させ、相分離構造が形成される。これによりセルロース粒子内部のモルフォロジーを制御し、所望の多孔質構造を形成した状態でセルロースを凝固させ、粒子として析出させることができる。
　セルロース非溶媒は、好ましくはアルコール系溶剤であり、より好ましくは、炭素数４以下のアルコールである。
　セルロース非溶媒として用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記の中でも、セルロース非溶媒としては、粗セルロース粒子を容易に析出させる観点、及び、セルロース粒子内部のモルフォロジーを制御して所望の物性を有する多孔質セルロース粒子を得る観点から、好ましくはエタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、及び２－メチル－１－プロパノールからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはエタノールである。
　セルロース非溶媒の混合量は、粗セルロース粒子を容易に析出させる観点、及び、セルロース粒子内部のモルフォロジーを制御して所望の物性を有する多孔質セルロース粒子を得る観点、及び、エマルションの安定性を維持する観点から、セルロースエマルション１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは２００質量部以上であり、また、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、さらに好ましくは４００質量部以下である。そして、セルロース非溶媒の混合量は、セルロースエマルション１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上１０００質量部以下、より好ましくは１００質量部以上５００質量部以下、さらに好ましくは２００質量部以上４００質量部以下である。
　工程（III）において、粗セルロース粒子中に残存したアルカリ化合物を中和する観点から、さらに酸を混合することが好ましい。
　酸としては、無機酸、有機酸のいずれでもよいが、セルロースエマルション及びセルロース非溶媒への溶解性の観点から、好ましくは有機酸であり、より好ましくは炭素数４以下のカルボン酸である。
　炭素数４以下のカルボン酸としては、炭素数４以下の、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸が挙げられ、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸が挙げられる。これらの中でも、セルロースエマルション及びセルロース非溶媒への溶解性の観点から、好ましくは酢酸、乳酸、リンゴ酸、及びコハク酸からなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは酢酸である。
　工程（III）において酸を用いる場合、酸の混合量は、粗セルロース粒子中に残存したアルカリ化合物を中和する観点から、工程（Ｉ）で用いたアルカリ化合物に対し、好ましくは１．０当量以上、より好ましくは１．２当量以上、さらに好ましくは１．４当量以上であり、経済性の観点から、好ましくは３．０当量以下、より好ましくは２．０当量以下、さらに好ましくは１．８当量以下である。そして、工程（III）における酸の混合量は、工程（Ｉ）で用いたアルカリ化合物に対し、好ましくは１．０当量以上３．０当量以下、より好ましくは１．２当量以上２．０当量以下、さらに好ましくは１．４当量以上１．８当量以下である。
　セルロースエマルションとセルロース非溶媒との混合は、例えば、セルロース非溶媒にセルロースエマルションを添加し、公知の装置を用いて撹拌することにより行うことができる。セルロース非溶媒にセルロースエマルションを添加する際は、乳化液滴同士が結合しないように、セルロース非溶媒を撹拌しながらセルロースエマルションを添加し、混合することが好ましい。
　セルロースエマルションとセルロース非溶媒との混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１５℃以上であり、また、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。そして、セルロースエマルションとセルロース非溶媒との混合時の温度は、好ましくは０℃以上５０℃以下、より好ましくは５℃以上４０℃以下、さらに好ましくは１５℃以上３０℃以下である。
　工程（III）において酸を混合する場合、酸は、セルロースエマルションとセルロース非溶媒との混合と同時に混合してもよく、セルロースエマルションとセルロース非溶媒とを混合した後に混合してもよい。粗セルロース粒子（不純物として中和塩や前記乳化剤を含む）中に残存したアルカリ化合物を効率よく中和する観点からは、セルロースエマルションとセルロース非溶媒とを混合した後に酸を混合することが好ましい。
　セルロースエマルションとセルロース非溶媒との混合時の攪拌速度は、製造スケール、温度にも依存し、適宜設定されるが、粗セルロース粒子を充分に析出させる観点、及び、セルロース粒子内部のモルフォロジーを制御して所望の物性を有する多孔質セルロース粒子を得る観点から、好ましくは１００ｒｐｍ以上、より好ましくは２００ｒｐｍ以上であり、また、好ましくは２０００ｒｐｍ以下、より好ましくは１５００ｒｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｒｐｍ以下、よりさらに好ましくは８００ｒｐｍ以下である。そして、セルロースエマルションとセルロース非溶媒との混合時の攪拌速度は、好ましくは１００ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下、より好ましくは２００ｒｐｍ以上１５００ｒｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下、よりさらに好ましくは２００ｒｐｍ以上８００ｒｐｍ以下である。
　セルロースエマルションとセルロース非溶媒との混合時の撹拌時間は、製造スケール、温度にも依存し、適宜設定されるが、粗セルロース粒子を充分に析出させる観点、及び、セルロース粒子内部のモルフォロジーを制御して所望の物性を有する多孔質セルロース粒子を得る観点から、通常、０．２時間以上１２時間以下、好ましくは０．５時間以上６時間以下である。
＜工程（IV）＞
　工程（IV）では、工程（III）で得られた前記粗セルロース粒子を含む懸濁液を固液分離した後、得られた粗セルロース湿潤粒子を洗浄処理し、精製セルロース湿潤粒子を得る。
　粗セルロース粒子を含む懸濁液の固液分離は、遠心分離、濾過、デカンテーション、又はこれらの組み合わせにより行うことができる。
　次いで、固液分離後に得られた粗セルロース湿潤粒子から、工程（II）で用いた有機溶剤及び乳化剤、工程（III）で生じた中和塩等の不純物を除去するため、該粗セルロース湿潤粒子を洗浄処理する。粗セルロース湿潤粒子の洗浄処理は、水、有機溶剤、又はこれらの組み合わせを用いて行うことができる。工程（II）で用いた有機溶剤及び乳化剤等の疎水性不純物の除去には有機溶剤を用いることが好ましく、中和塩等の水溶性不純物の除去には水を用いることが好ましい。
　工程（IV）の粗セルロース湿潤粒子の洗浄処理に用いられる有機溶剤としては、工程（II）で用いた有機溶剤及び乳化剤を溶解させることができ、且つ乾燥が容易である溶剤が好ましく、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン等の、炭素数６以下のケトン系溶剤、及び、エタノールや２－プロパノール等の、炭素数６以下のアルコール系溶剤が挙げられる。
　減圧乾燥による乾燥を行う場合、上記洗浄処理後、得られる多孔質セルロース粒子の乾燥時の収縮を抑制する観点から、さらに洗浄処理後のセルロース粒子を分散媒に分散させて分散媒置換を行うことが好ましい。
　分散媒置換に用いられる分散媒は、得られる多孔質セルロース粒子の乾燥時の収縮を抑制する観点から、好ましくは低表面張力の有機溶剤であり、２５℃における表面張力が好ましくは２０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは１８ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤が好ましい。
　上記表面張力は、２５℃において、自動表面張力計（ＫＲＵＳＳ社製　Ｋ１００）を用いて測定される表面張力値である。
　上記低表面張力の有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数７以下の脂肪族炭化水素の他、エチルメチルエーテルやジエチルエーテル等の炭素数４以下のエーテル系化合物が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、得られる多孔質セルロース粒子の乾燥時の収縮を抑制する観点から、好ましくはペンタンである。
　分散媒置換に用いられる分散媒の量は、上記洗浄処理後のセルロース粒子１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２００質量部以上であり、また、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１０００質量部以下、さらに好ましくは６００質量部以下である。そして、分散媒置換に用いられる分散媒の量は、上記洗浄処理後のセルロース粒子１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上２０００質量部以下、より好ましくは２００質量部以上１０００質量部以下、さらに好ましくは２００質量部以上６００質量部以下である。
　分散媒置換は、例えば、上記洗浄処理後のセルロース粒子を分散媒に添加し、公知の装置を用いて撹拌することにより行うことができる。洗浄処理後のセルロース粒子と分散媒との混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１５℃以上であり、また、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。そして、洗浄処理後のセルロース粒子と分散媒との混合時の温度は、好ましくは０℃以上５０℃以下、より好ましくは５℃以上４０℃以下、さらに好ましくは１５℃以上３０℃以下である。
　洗浄処理後のセルロース粒子と分散媒との混合時の攪拌速度は、製造スケール、温度にも依存し、適宜設定されるが、セルロース粒子を充分に分散させる観点から、好ましくは１００ｒｐｍ以上、より好ましくは２００ｒｐｍ以上であり、また、好ましくは２０００ｒｐｍ以下、より好ましくは１５００ｒｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｒｐｍ以下、よりさらに好ましくは８００ｒｐｍ以下である。そして、洗浄処理後のセルロース粒子と分散媒との混合時の攪拌速度は、好ましくは１００ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下、より好ましくは２００ｒｐｍ以上１５００ｒｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下、よりさらに好ましくは２００ｒｐｍ以上８００ｒｐｍ以下である。
　洗浄処理後のセルロース粒子と分散媒との混合時の撹拌時間は、製造スケール、温度にも依存し、適宜設定されるが、通常、０．２時間以上１２時間以下、好ましくは０．５時間以上６時間以下である。
　上記分散媒置換を行うことにより、精製セルロース粒子を含む懸濁液が得られる。該懸濁液を前記と同様の方法により固液分離して、精製セルロース湿潤粒子を回収することができる。
＜工程（V）＞
　工程（V）では、工程（IV）で得られた前記精製セルロース湿潤粒子を乾燥処理して、乾燥状態の多孔質セルロース粒子を得る。
　精製セルロース湿潤粒子の乾燥方法としては、粒子の乾燥時の収縮を抑制し多孔質構造を維持する観点から、凍結乾燥法を用いることが好ましい。その他、工程（IV）において分散媒置換を行った場合には、減圧乾燥、超臨界二酸化炭素による乾燥等により乾燥処理を行うこともできる。
　凍結乾燥は、精製セルロース湿潤粒子を予備凍結させた後、１次乾燥及び２次乾燥を行うことが好ましい。
　予備凍結は、常圧下、－２００℃以上－５０℃以下の温度で急速凍結することが好ましい。そして、好ましくは０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の真空下、かつ－２０℃以上－５℃以下の温度で予備凍結物中の氷を昇華させる１次乾燥を行い、次いで０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の真空下、かつ２０℃以上４０℃以下の温度に昇温して２次乾燥を行うことが好ましい。
［化粧料］
　本発明はさらに、前記多孔質セルロース粒子を含む化粧料を提供する。
　本発明の化粧料は前記多孔質セルロース粒子を含むことにより、良好な感触を付与することができる。さらに、多孔質セルロース粒子は機能性物質の内包性及び粒子の崩壊性にも優れることから、該多孔質セルロース粒子を含む化粧料は、塗布動作により機能性物質を対象物に徐放することができる。
　上記効果を有効に発揮する観点から、本発明の化粧料は、好ましくは皮膚用化粧料であり、該皮膚用化粧料としては、ファンデーション、化粧下地、日焼け止め、乳液、ローション等が挙げられる。
　化粧料中の多孔質セルロース粒子の含有量は、所望の性能を発現できる量であればよく、化粧料の種類、形態等により適宜選択することができるが、通常、化粧料中、０．０１質量％以上８０質量％以下の範囲である。
＜用途＞
　本発明の多孔質セルロース粒子は、化粧料以外の用途、例えば、トイレタリー用品、オーラルケア用品、医薬部外品、医薬品、ハウスホールド製品、農業製品等にも配合又は使用することができる。
　また、本発明の多孔質セルロース粒子は、天然植物由来のセルロースから構成されているため、環境に優しく、マイクロプラスチックの代替材料としても好適に用いることができる。
　上述した実施の形態に加え、本発明は以下を開示する。
＜１＞
　圧縮弾性率が５０ＭＰａ以下であり、
　比表面積が１００ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ未満であり、
　細孔容量が１．５ｍＬ／ｇ以上である、多孔質セルロース粒子。
＜２＞
　前記多孔質セルロース粒子の圧縮弾性率が、好ましくは４０ＭＰａ以下、より好ましくは３０ＭＰａ以下、さらに好ましくは２０ＭＰａ以下、よりさらに好ましくは１０ＭＰａ以下、よりさらに好ましくは７．０ＭＰａ以下、よりさらに好ましくは６．０ＭＰａ以下、よりさらに好ましくは５．０ＭＰａ以下、よりさらに好ましくは５．３ＭＰａ以下、よりさらに好ましくは５．２ＭＰａ以下である、＜１＞の多孔質セルロース粒子。
＜３＞
　前記多孔質セルロース粒子の圧縮弾性率が、好ましくは１．０ＭＰａ以上、より好ましくは２．０ＭＰａ以上、よりさらに好ましくは３．０ＭＰａ以上、よりさらに好ましくは４．０ＭＰａ以上、よりさらに好ましくは４．９ＭＰａ以上である、＜１＞又は＜２＞の多孔質セルロース粒子。
＜４＞
　前記多孔質セルロース粒子の乾式法で測定されるメジアン径が７５μｍ以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子。
＜５＞
　前記多孔質セルロース粒子の乾式法で測定されるメジアン径（Ｄ５０）が、好ましくは７５μｍ以下であり、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは６５μｍ以下、よりさらに好ましくは５５μｍ以下、よりさらに好ましくは４０μｍ以下、よりさらに好ましくは３０μｍ以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子。
＜６＞
　前記多孔質セルロース粒子の乾式法で測定されるメジアン径（Ｄ５０）が、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上である、＜１＞～＜５＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子。
＜７＞
　前記多孔質セルロース粒子の比表面積が、好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１３０ｍ２／ｇ以上、よりさらに好ましくは１３５ｍ２／ｇ以上、よりさらに好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上、よりさらに好ましくは１４４ｍ２／ｇ以上である、＜１＞～＜６＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子。
＜８＞
　前記多孔質セルロース粒子の比表面積が、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である、＜１＞～＜７＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子。
＜９＞
　前記多孔質セルロース粒子の細孔容量が、好ましくは２．０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは２．５ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは３．０ｍＬ／ｇ以上、よりさらに好ましくは３．５ｍＬ／ｇ以上、よりさらに好ましくは４．０ｍＬ／ｇ以上である、＜１＞～＜８＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子。
＜１０＞
　前記多孔質セルロース粒子の細孔容量が、好ましくは８．０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは７．０ｍＬ／ｇ以下、さらに好ましくは６．０ｍＬ／ｇ以下、よりさらに好ましくは５．０ｍＬ／ｇ以下である、＜１＞～＜９＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子。
＜１１＞
　前記多孔質セルロース粒子の球形度が、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子。
＜１２＞
　前記多孔質セルロース粒子の表面細孔径が、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは２００ｎｍ以上である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子。
＜１３＞
　前記多孔質セルロース粒子の表面細孔径が、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である、＜１＞～＜１２＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子。
＜１４＞
　前記多孔質セルロース粒子が化学修飾されていない多孔質セルロース粒子である、＜１＞～＜１３＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子。
＜１５＞
　前記多孔質セルロース粒子が非架橋粒子である、＜１＞～＜１４＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子。
＜１６＞
　前記多孔質セルロース粒子を構成するセルロースが、セルロースII型の結晶性セルロース又は非晶性セルロースからなる、＜１＞～＜１５＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子。
＜１７＞
　前記多孔質セルロース粒子中のセルロースの含有量が好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは実質的に１００質量％である、＜１＞～＜１６＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子。
＜１８＞
　＜１＞～＜１７＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子を含む化粧料。
＜１９＞
　下記工程（Ｉ）～工程（V）を順に有する、＜１＞～＜１７＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
工程（Ｉ）：原料セルロースとアルカリ水溶液とを混合し、セルロース水溶液を調製する工程
工程（II）：前記セルロース水溶液と有機溶剤とを混合し、セルロースエマルションを調製する工程
工程（III）：前記セルロースエマルションとセルロース非溶媒とを混合して粗セルロース粒子を析出させ、粗セルロース粒子を含む懸濁液を得る工程
工程（IV）：前記粗セルロース粒子を含む懸濁液を固液分離した後、得られた粗セルロース湿潤粒子を洗浄処理し、精製セルロース湿潤粒子を得る工程
工程（V）：前記精製セルロース湿潤粒子を乾燥処理する工程
＜２０＞
　前記工程（Ｉ）で用いられる原料セルロースが、好ましくは化学修飾されていない、化学的に純粋なセルロースであり、より好ましくは木材又はパルプである、＜１９＞の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜２１＞
　前記工程（Ｉ）で用いられる原料セルロースの形状が、粉末状、シート状、又は綿状であり、好ましくは粉末状である、＜１９＞又は＜２０＞の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜２２＞
　前記工程（Ｉ）で用いられる原料セルロースの重合度が、好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上、よりさらに好ましくは１５０以上であり、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは３００以下である、＜１９＞～＜２１＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜２３＞
　前記工程（Ｉ）で用いられる原料セルロースが、好ましくは結晶性セルロースであり、より好ましくはセルロースＩ型の結晶性セルロースである、＜１９＞～＜２２＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜２４＞
　前記工程（Ｉ）で用いられる原料セルロースが粉末状であり、該原料セルロースのメジアン径が、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、そして、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下、よりさらに好ましくは１５０μｍ以下である、＜１９＞～＜２３＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜２５＞
　前記工程（Ｉ）において、前記アルカリ水溶液に用いられるアルカリ化合物が、好ましくはアルカリ金属水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上、さらに好ましくは水酸化ナトリウムである、＜１９＞～＜２４＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜２６＞
　前記工程（Ｉ）で用いられるアルカリ水溶液中のアルカリ化合物濃度が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である、＜１９＞～＜２５＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜２７＞
　前記工程（Ｉ）において、異なる濃度のアルカリ水溶液が複数回に分けて原料セルロースと混合される、＜１９＞～＜２６＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜２８＞
　前記工程（Ｉ）において、原料セルロースを、アルカリ化合物濃度が１質量％以上１０質量％以下のアルカリ水溶液Ａと混合した後、アルカリ化合物濃度が１０質量％超４０質量％以下のアルカリ水溶液Ｂを添加して混合し、セルロース水溶液を調製する、＜１９＞～＜２７＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜２９＞
　前記アルカリ水溶液Ａ中のアルカリ化合物濃度が、より好ましくは２質量％以上８質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上５質量％以下である、＜２８＞の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜３０＞
　前記アルカリ水溶液Ｂ中のアルカリ化合物濃度が、より好ましくは１５質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上２５質量％以下である、＜２８＞又は＜２９＞の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜３１＞
　前記アルカリ水溶液Ｂに対する前記アルカリ水溶液Ａの質量比（Ａ／Ｂ）が、好ましくは１以上１０以下、より好ましくは２以上８以下、さらに好ましくは３以上６以下である、＜２８＞～＜３０＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜３２＞
　前記工程（Ｉ）において、原料セルロースとアルカリ水溶液との混合時の温度が、好ましくは１０℃以下、より好ましくは５℃以下、さらに好ましくは０℃以下であり、また、好ましくは－２０℃以上、より好ましくは－１０℃以上、さらに好ましくは－５℃以上である、＜１９＞～＜３１＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜３３＞
　前記工程（Ｉ）において、前記アルカリ水溶液Ａに原料セルロースを添加して攪拌混合し、次いで、混合物の温度を好ましくは１０℃以下、より好ましくは５℃以下、さらに好ましくは０℃以下であり、また、好ましくは－２０℃以上、より好ましくは－１０℃以上、さらに好ましくは－５℃以上に調整した後、前記アルカリ水溶液Ｂを添加して混合する、＜２８＞～＜３０＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜３４＞
　前記工程（Ｉ）で得られるセルロース水溶液のセルロース濃度が１質量％以上８質量％以下である、＜１９＞～＜３３＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜３５＞
　前記工程（Ｉ）で得られるセルロース水溶液中のアルカリ化合物濃度が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、よりさらに好ましくは３質量％以上、よりさらに好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である、＜１９＞～＜３４＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜３６＞
　前記工程（II）で用いられる有機溶剤が炭化水素系溶剤であり、より好ましくは鎖状脂肪族炭化水素であり、さらに好ましくはｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、ドデカン、イソドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、及びオクタデカンからなる群から選ばれる１種以上であり、よりさらに好ましくはｎ－オクタン、イソオクタン、ｎ－デカン、イソデカン、ｎ－ドデカン、及びイソドデカンからなる群から選ばれる１種以上である、＜１９＞～＜３５＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜３７＞
　前記工程（II）において、さらに乳化剤を混合する、＜１９＞～＜３６＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜３８＞
　前記乳化剤が、非イオン性界面活性剤であり、好ましくはソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、及びポリエーテル変性シリコーンからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはショ糖脂肪酸エステルであり、さらに好ましくはショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖エルカ酸エステル、及びショ糖ベヘン酸エステルからなる群から選ばれる１種以上であり、よりさらに好ましくはショ糖エルカ酸エステル、及びショ糖ベヘン酸エステルからなる群から選ばれる１種以上である、＜３７＞の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜３９＞
　前記乳化剤として用いられる非イオン性界面活性剤のＨＬＢが、好ましくは１以上１０以下、より好ましくは１以上８以下、さらに好ましくは１以上６以下、よりさらに好ましくは１以上５以下、よりさらに好ましくは１以上４以下、よりさらに好ましくは１以上３以下である、＜３８＞の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜４０＞
　前記工程（II）において混合する乳化剤の混合量が、前記有機溶剤１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５．０質量部以下である、＜３７＞～＜３９＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜４１＞
　前記工程（II）において、セルロース水溶液と有機溶剤との混合時の温度が、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは５℃以下であり、また、好ましくは－２０℃以上、より好ましくは－１０℃以上、さらに好ましくは－５℃以上である、＜１９＞～＜４０＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜４２＞
　前記工程（II）において、セルロース水溶液と有機溶剤との混合時の攪拌速度が、好ましくは１０００ｒｐｍ以上、より好ましくは３０００ｒｐｍ以上、さらに好ましくは５０００ｒｐｍ以上、よりさらに好ましくは５５００ｒｐｍ以上であり、また、好ましくは１５０００ｒｐｍ以下、より好ましくは１２０００ｒｐｍ以下、さらに好ましくは１００００ｒｐｍ以下、よりさらに好ましくは８５００ｒｐｍ以下である、＜１９＞～＜４１＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜４３＞
　前記工程（III）で用いられるセルロース非溶媒が炭素数４以下のアルコールである、＜１９＞～＜４２＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜４４＞
　前記工程（III）で用いられるセルロース非溶媒が、好ましくはエタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、及び２－メチル－１－プロパノールからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはエタノールである、＜１９＞～＜４３＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜４５＞
　前記工程（III）で用いられるセルロース非溶媒の混合量が、セルロースエマルション１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは２００質量部以上であり、また、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、さらに好ましくは４００質量部以下である、＜１９＞～＜４４＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜４６＞
　前記工程（III）において、さらに酸を混合する、＜１９＞～＜４５＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜４７＞
　前記工程（III）において混合される酸が、好ましくは有機酸であり、より好ましくは炭素数４以下のカルボン酸である、＜４６＞の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜４８＞
　前記工程（III）において混合される酸の混合量が、前記工程（Ｉ）で用いられたアルカリ化合物に対し、好ましくは１．０当量以上、より好ましくは１．２当量以上、さらに好ましくは１．４当量以上であり、そして、好ましくは３．０当量以下、より好ましくは２．０当量以下、さらに好ましくは１．８当量以下である、＜４６＞又は＜４７＞の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜４９＞
　前記工程（III）において、セルロースエマルションとセルロース非溶媒とを混合した後に酸を混合する、＜４６＞～＜４８＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜５０＞
　前記工程（III）において、セルロースエマルションとセルロース非溶媒との混合時の温度が、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１５℃以上であり、また、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である、＜１９＞～＜４９＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜５１＞
　前記工程（III）において、セルロースエマルションとセルロース非溶媒との混合時の攪拌速度が、好ましくは１００ｒｐｍ以上、より好ましくは２００ｒｐｍ以上であり、また、好ましくは２０００ｒｐｍ以下、より好ましくは１５００ｒｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｒｐｍ以下、よりさらに好ましくは８００ｒｐｍ以下である、＜１９＞～＜５０＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜５２＞
　前記工程（III）において、セルロースエマルションとセルロース非溶媒との混合時の撹拌時間が、０．２時間以上１２時間以下、好ましくは０．５時間以上６時間以下である、＜１９＞～＜５１＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜５３＞
　前記工程（IV）において、前記工程（III）で得られた前記粗セルロース粒子を含む懸濁液の固液分離を、遠心分離、濾過、デカンテーション、又はこれらの組み合わせにより行う、＜１９＞～＜５２＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜５４＞
　前記工程（IV）において、前記固液分離後に得られた粗セルロース湿潤粒子の洗浄処理を、水、有機溶剤、又はこれらの組み合わせを用いて行う、＜１９＞～＜５３＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜５５＞
　前記有機溶剤が、炭素数６以下のケトン系溶剤又は炭素数６以下のアルコール系溶剤であり、好ましくはアセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール又は２－プロパノールである、＜５４＞の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜５６＞
　前記工程（IV）において、前記洗浄処理後に得られたセルロース粒子を分散媒に分散させて分散媒置換を行い、さらに減圧乾燥を行う、＜１９＞～＜５５＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜５７＞
　前記工程（IV）において、前記分散媒置換に用いられる分散媒が、２５℃における表面張力が好ましくは２０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは１８ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤であり、好ましくはペンタンである、＜５６＞の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜５８＞
　前記工程（IV）において、前記分散媒置換に用いられる分散媒の量が、前記洗浄処理後のセルロース粒子１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２００質量部以上であり、また、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１０００質量部以下、さらに好ましくは６００質量部以下である、＜５６＞又は＜５７＞の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜５９＞
　前記工程（IV）において、前記洗浄処理後のセルロース粒子と前記分散媒との混合時の温度が、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１５℃以上であり、また、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である，＜５６＞～＜５８＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜６０＞
　前記工程（IV）において、前記洗浄処理後のセルロース粒子と前記分散媒との混合時の攪拌速度が、好ましくは１００ｒｐｍ以上、より好ましくは２００ｒｐｍ以上であり、また、好ましくは２０００ｒｐｍ以下、より好ましくは１５００ｒｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｒｐｍ以下、よりさらに好ましくは８００ｒｐｍ以下である、＜５６＞～＜５９＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜６１＞
　前記工程（IV）において、前記分散媒置換を行い得られた懸濁液を固液分離して、精製セルロース湿潤粒子を回収する、＜５６＞～＜６０＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜６２＞
　前記工程（V）において、前記乾燥処理の方法が凍結乾燥法である、＜１９＞～＜６１＞のいずれか１の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜６３＞
　前記凍結乾燥法が、前記精製セルロース湿潤粒子を予備凍結させた後、１次乾燥及び２次乾燥を行う方法である、＜６２＞の多孔質セルロース粒子の製造方法。
＜６４＞
　前記予備凍結において、常圧下、－２００℃以上－５０℃以下の温度で急速凍結し、好ましくは０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の真空下、かつ－２０℃以上－５℃以下の温度で予備凍結物中の氷を昇華させる１次乾燥を行い、次いで０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の真空下、かつ２０℃以上４０℃以下の温度に昇温して２次乾燥を行う、＜６３＞の多孔質セルロース粒子の製造方法。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
　各種測定及び評価方法は下記の通りである。
＜Ｘ線回折強度＞
　Ｘ線回折強度は、Ｘ線回折装置（（株）リガク製「ＭｉｎｉＦｌｅｘ－II」）を用いて以下の条件で測定する。
　測定条件は、以下の通りである。
　　Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα－ｒａｄｉａｔｉｏｎ
　　測定範囲：２θ＝５～５０°
　測定用サンプルは面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレット状に圧縮し、作製した。Ｘ線のスキャンスピードは５°／ｍｉｎで測定する。
　セルロースII型結晶は回折角２θ＝２０．０°に１１０面に対応するピーク（Ｉ２０．０）が発現する。セルロースII型結晶化度（Ｘ［％］）は、アモルファス部分を反映した２θ＝１５．０°のピーク強度（Ｉ１５．０）を用い、下記式で求められる。
　　　Ｘ＝［（Ｉ２０．０－Ｉ１５．０）／Ｉ２０．０］×１００
＜圧縮弾性率＞
　セルロース粒子の圧縮弾性率は、微小圧縮試験機（（株）島津製作所製「ＭＣＴ－５１０」）を用いて測定する。具体的には、セルロース粒子を上記装置に付属の測定ステージに配置し、直径ｄを測定する。圧子（Φ５０μｍ）を一定の負荷速度（ｍＮ／ｓｅｃ）で降下させ、規定の試験力（０．９８ｍＮ）に達するまで粒子を圧縮する。圧縮応力は、粒径ｄ（μｍ）及び試験力Ｐ（ｍＮ）より、下記式を用いて算出する。
　　　圧縮応力（ＭＰａ）＝２．４８×Ｐ（ｍＮ）／（π×（ｄ（μｍ））２）
　また圧縮歪みは変位ｘ（μｍ）及び粒径ｄ（μｍ）より、下記式を用いて算出する。
　　　圧縮歪み（％）＝ｘ（μｍ）／ｄ（μｍ）×１００
　算出した圧縮応力及び圧縮歪みより応力－歪み曲線を作成し、その弾性領域（０－１０％）の傾きから圧縮弾性率を算出する。測定は７回実施し、最大値及び最小値を除く５回の平均値を試験結果とする。
＜メジアン径＞
　セルロース粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、レーザー散乱法粒度分布測定機（ベックマンコールター（株）製「ＬＳ　１３　３２０」）を用いて測定する。具体的には、乾燥後セルロース粒子５０ｍｇを測定セルに秤取り、トルネードドライパウダーモジュールを用いて測定を行い、粒子径の体積分布において５０％となる粒子径を求める。測定の際、セルロースの屈折率は実測値１．４６９を入力する。
＜比表面積＞
　セルロース粒子の比表面積は次の方法により測定する。水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製「Ａｕｔｏ　ＰｏｒｅIV　９５００」）を用いて、水銀圧入法にて、セルロース粒子に対し水銀を圧入し、セルロース粒子内部の微細表面及び粒子表面の表面積の合計値Ｘ（ｍ２）を求める。具体的には、セルロース粒子約０．０５ｇを水銀ポロシメーターのセル内に入れ、測定圧０．０１ＭＰａから２１０ＭＰａの範囲で水銀圧入法による測定を実施し、前記Ｘ（ｍ２）の値を求める。測定試料として用いたセルロース粒子の質量をＹ（ｇ）とし、Ｘ（ｍ２）／Ｙ（ｇ）の値をセルロース粒子の比表面積とする。
＜細孔容量＞
　セルロース粒子の細孔容量は次の方法により測定する。水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製「Ａｕｔｏ　ＰｏｒｅIV　９５００」）を用いて、水銀圧入法にて、セルロース粒子に対し水銀を圧入し、セルロース粒子内の細孔及びセルロース粒子間の間隙に侵入した水銀の体積の合計値Ｚ（ｍＬ）を求める。具体的には、セルロース粒子約０．０５ｇを水銀ポロシメーターのセル内に入れ、測定圧０．０１ＭＰａから２１０ＭＰａの範囲で水銀圧入法による測定を実施し、前記Ｚ（ｍＬ）の値を求める。測定試料として用いたセルロース粒子の質量をＹ（ｇ）とし、Ｚ（ｍＬ）／Ｙ（ｇ）の値をセルロース粒子の細孔容量とする。
＜表面細孔径＞
　セルロース粒子の表面細孔径は次の方法により測定する。水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製「Ａｕｔｏ　ＰｏｒｅIV　９５００」）を用いて、水銀圧入法にて、セルロース粒子に対し水銀を圧入し、セルロース粒子内の細孔分布を求める。具体的には、まず、セルロース粒子約０．０５ｇを水銀ポロシメーターのセル内に入れ、測定圧０．０１ＭＰａから２１０ＭＰａの範囲で水銀圧入法による測定を実施し、前記と同様の方法でセルロース粒子の細孔容量：Ｚ（ｍＬ）／Ｙ（ｇ）を求める。横軸を細孔径（ｎｍ）、縦軸を細孔容量（ｍＬ／ｇ）としてプロットし、積算細孔分布曲線を得る。次いで、上記（積算）細孔容量を細孔径で微分したもの、すなわち各細孔径における細孔容量の増加分を微分細孔容量（ｍＬ／ｇ）とする。横軸を細孔径（ｎｍ）、縦軸を微分細孔容量（ｍＬ／ｇ）としてプロットし、細孔分布曲線を得る。得られた細孔分布曲線において、細孔径１０００ｎｍ以下の領域における細孔径の最頻値を、粒子の表面細孔径とする。
＜球形度＞
　セルロース粒子の球形度は、動的画像解析装置（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＭＲＢ社製　ＣＡＭＳＩＺＥＲ　Ｘ２）により測定する。具体的には、乾燥後のセルロース粒子２０ｍｇを装置フィーダに投入し、エアー分散圧３０ｋＰａにて粒子を分散させる。その分散液を、前記動的画像解析装置に入れて、画像を取得する。画像から、下記式により一粒子の球形度（％）を算出する。得られたおよそ５０００画像分の平均値を、球形度とする。
　　球形度（％）＝４π×粒子の面積（ｍ2）／（粒子の外周（ｍ））２×１００
＜感触＞
　セルロース粒子約５ｍｇを専門パネラーの右腕前腕部４ｃｍ×５ｃｍの範囲に０．２５ｍｇ／ｃｍ２となるよう塗布し、その際のやわらかさ及びざらつきの少なさを、官能評価により下記基準で評価する。
　５：非常にやわらかくなめらか、４：やわらかくなめらか、３：硬さ・ざらつき無し、２：硬くざらつき有り、１：非常に硬くざらつき有り
＜機能性物質（ナイルレッド）の内包率＞
　セルロース粒子約５０ｍｇを秤量し、機能性物質であるナイルレッド（東京化成工業（株）製）約５０ｍｇをエタノール２０ｍＬに溶解した溶液と混合する。これを終夜撹拌後、６０℃で真空乾燥してエタノールを留去し、セルロース粒子とナイルレッドとからなる複合化粒子を得る。得られた複合化粒子を取り出し、５０ｍＬのｏ－キシレンを用いて、粒子中に内包されたナイルレッドを抽出する。ナイルレッドの抽出量を紫外可視吸収測定により定量し、下記式より内包率を算出する。
　　内包率（％）＝（抽出されたナイルレッドの量（ｍｇ））／（使用したナイルレッドの量（ｍｇ））×１００
　上記内包率を下記基準でスコア化する。
　５：８０％以上、４：６０％以上８０％未満、３：４０％以上６０％未満、２：２０％以上４０％未満、１：２０％未満
＜擦過による崩壊性＞
　セルロース粒子を約２０ｍｇ秤取り、人工皮革（ラフォーレＳ２９２３、５ｃｍ×４ｃｍ）上に載置する。表面性試験機（新東科学（株）製「トライボギア　ＴＹＰＥ１４」）を用いて、塗布動作に相当する２００ｇの垂直荷重をかけて、移動距離：５０ｍｍ、移動速度：２０００ｍｍ／ｍｉｎにて、２０回往復での擦過を行う。人工皮革表面に残存しているセルロース粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子（株）製「ＪＳＭ－ＩＴ－５００ＨＲ」）により、加速電圧５．０ｋＶ、観察倍率５００倍の条件にて観察する。観察画像中の２０個のセルロース粒子のうち、擦過により扁平化（崩壊）している粒子の割合を崩壊率として算出して、下記基準でスコア化する。
　５：８０％以上、４：６０％以上８０％未満、３：４０％以上６０％未満、２：２０％以上４０％未満、１：２０％未満
実施例１（多孔質セルロース粒子の製造及び評価）
（工程（I））
　原料セルロースとしては、セルロースＩ型の結晶性セルロース粉末（旭化成（株）製「Ａｖｉｃｅｌ　ＰＨ－１０１、重合度：１７０、メジアン径：５０μｍ、水分量６％）を用いた。
　希ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度：４．２質量％）１８９．４ｇに上記セルロース粉末１０．６ｇを添加し、－２℃に冷却した。その後、－２℃を保持しつつ、濃ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度：２２質量％）５０ｇを加えて１時間攪拌し、原料セルロースを溶解させて、セルロース水溶液を得た。
　得られたセルロース水溶液中のセルロース濃度は４質量％、ＮａＯＨ濃度は７．６質量％であった。
（工程（II））
　前記セルロース水溶液に、イソドデカン３５０ｇと、乳化剤であるショ糖エルカ酸エステル（三菱ケミカル（株）製「リョートー　シュガーエステル　ＥＲ－２９０」、ＨＬＢ：２、モノエステル含有量：約２％）３．５ｇとを添加した。ホモミキサー（プライミクス（株）製「ＭＡＲＫ　ＩＩ　２．５型」）を使用して、５℃、７０００ｒｐｍで５分間撹拌し、乳化させて、セルロースの油中水型エマルションを得た。レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製「ＬＡ－９６０Ｖ２」）で測定したところ、エマルション中の乳化液滴径は１０～８０μｍであった。
（工程（III））
　前記工程（II）で得られたエマルションの全量を、セルロース非溶媒であるアルコール（エタノール）１５００ｇに添加して、攪拌翼を用いて４００ｒｐｍで１時間、室温（２５℃）にて攪拌して、粗セルロース粒子を析出させた。次いで、酢酸４２．８ｇ（ＮａＯＨに対し１．５当量）を添加して中和し、粗セルロース粒子を含む懸濁液を得た。
（工程（IV））
　前記工程（III）で得られた懸濁液を濾紙（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製「ＯＭＮＩＰＯＲＥ　ＤＩＳＣ　ＰＴＦＥ　ＰＨＩＬＩＣ　１．０μＭ　９０ＭＭ　ＷＨ　ＰＬＮ　２５／ＰＫ」、目開き１μｍ）を使用して減圧濾過（７００ｈＰａ）し、固液分離を行った。回収した湿潤粒子は、アセトン（セルロース湿潤粒子１００質量部に対し３００質量部）を加え室温で１時間撹拌後、再度固液分離した。この操作を２回繰り返した。次いで、水（セルロース湿潤粒子１００質量部に対し３００質量部）を加え室温で１時間撹拌後、再度固液分離した。この操作を２回繰り返した。上記洗浄工程後、得られた懸濁液を、再度固液分離し、精製セルロースの湿潤粒子を回収した。
（工程（V））
　前記工程（IV）で回収した精製セルロースの湿潤粒子を－７２℃のドライアイス・エチルアルコール浴下で急速冷凍後、１００Ｐａ以下の真空下で凍結乾燥し、精製された多孔質セルロースの乾燥粒子を得た。
　得られた多孔質セルロース粒子について、前記方法で評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２～３、５～６
　実施例１において、前記工程（I）～（V）の条件を表１に記載の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で多孔質セルロース粒子を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
実施例４
　実施例１と同様に工程（I）～（IV）を行った後、さらに以下の操作を行って多孔質セルロース粒子を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
　前記工程（IV）で回収した精製セルロースの湿潤粒子にペンタン（セルロース湿潤粒子に対し３００質量部）を加え、撹拌翼を用いて４００ｒｐｍで１時間、室温にて撹拌後、再度前記と同様の方法で固液分離した。この操作を２回繰り返した。上記操作後、得られた精製セルロースの湿潤粒子を、５０ｋＰａ以下の真空下で終夜減圧乾燥し、精製された多孔質セルロースの乾燥粒子を得た。
比較例１～３
　セルロース粒子として、表１に記載の市販のセルロース粒子を用いて評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、本実施例の多孔質セルロース粒子は、皮膚に塗布した際の感触が良好であり、機能性物質の内包性、及び、塗布動作を行った際の粒子の崩壊性にも優れることがわかる。これに対し、比較例のセルロース粒子は、上記のうちいずれかの性能に劣る結果となった。
　図１～３は、それぞれ、実施例で用いた原料セルロース（セルロースＩ型結晶）、実施例１で得られた多孔質セルロース粒子（セルロースII型結晶）、及び、実施例４で得られた多孔質セルロース粒子（非晶性）のＸ線回折プロファイルである。図２によれば、回折角２θ＝１２．５°に（１１－０）面に由来する回折ピーク、２θ＝２０．０°に（１１０）面に由来する回折ピークを示すことから、実施例１で得られた多孔質セルロース粒子はセルロースII型結晶に帰属できる。また図３ではブロードなピークを示していることから、実施例４で得られた多孔質セルロース粒子は非晶性セルロースに帰属できる。
　本発明によれば、化粧料に配合するとやわらかい感触を付与することができ、塗布時のきしみ感が少なく、機能性物質の内包性及び粒子の崩壊性にも優れる多孔質セルロース粒子を提供できる。

 

Claims (15)

  1. 　圧縮弾性率が５０ＭＰａ以下であり、
    　比表面積が１００ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ未満であり、
    　細孔容量が１．５ｍＬ／ｇ以上である、多孔質セルロース粒子。
  2. 　前記多孔質セルロース粒子の乾式法で測定されるメジアン径が７５μｍ以下である、請求項１に記載の多孔質セルロース粒子。
  3. 　前記多孔質セルロース粒子が化学修飾されていない多孔質セルロース粒子である、請求項１又は２に記載の多孔質セルロース粒子。
  4. 　前記多孔質セルロース粒子を構成するセルロースが、セルロースII型の結晶性セルロース又は非晶性セルロースからなる、請求項１～３のいずれか１項に記載の多孔質セルロース粒子。
  5. 　前記多孔質セルロース粒子中のセルロースの含有量が９５質量％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の多孔質セルロース粒子。
  6. 　前記多孔質セルロース粒子の表面細孔径が５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の多孔質セルロース粒子。
  7. 　前記多孔質セルロース粒子の球形度が６０％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の多孔質セルロース粒子。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の多孔質セルロース粒子を含む化粧料。
  9. 　下記工程（Ｉ）～工程（V）を順に有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の多孔質セルロース粒子の製造方法。
    工程（Ｉ）：原料セルロースとアルカリ水溶液とを混合し、セルロース水溶液を調製する工程
    工程（II）：前記セルロース水溶液と有機溶剤とを混合し、セルロースエマルションを調製する工程
    工程（III）：前記セルロースエマルションとセルロース非溶媒とを混合して粗セルロース粒子を析出させ、粗セルロース粒子を含む懸濁液を得る工程
    工程（IV）：前記粗セルロース粒子を含む懸濁液を固液分離した後、得られた粗セルロース湿潤粒子を洗浄処理し、精製セルロース湿潤粒子を得る工程
    工程（V）：前記精製セルロース湿潤粒子を乾燥処理して、多孔質セルロース粒子を得る工程
  10. 　前記工程（Ｉ）で用いられる原料セルロースがセルロースＩ型の結晶性セルロースである、請求項９に記載の多孔質セルロース粒子の製造方法。
  11. 　前記工程（Ｉ）で得られるセルロース水溶液のセルロース濃度が１質量％以上８質量％以下である、請求項９又は１０に記載の多孔質セルロース粒子の製造方法。
  12. 　前記工程（II）で用いられる有機溶剤が炭化水素系溶剤である、請求項９～１１のいずれか１項に記載の多孔質セルロース粒子の製造方法。
  13. 　前記工程（II）において、さらに乳化剤を混合する、請求項９～１２のいずれか１項に記載の多孔質セルロース粒子の製造方法。
  14. 　前記工程（III）で用いられるセルロース非溶媒が炭素数４以下のアルコールである、請求項９～１３のいずれか１項に記載の多孔質セルロース粒子の製造方法。
  15. 　前記工程（III）において、さらに酸を混合する、請求項９～１４のいずれか１項に記載の多孔質セルロース粒子の製造方法。

     
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61241337A (ja) * 1985-04-19 1986-10-27 Kanebo Ltd 微小セルロ−ズ粒子およびその製造法
JPS6390501A (ja) * 1986-10-03 1988-04-21 Kanebo Ltd 多孔性微小セルロ−ズ粒子およびその製造法
JP2015187255A (ja) * 2014-03-12 2015-10-29 富士フイルム株式会社 セルロース多孔質粒子の製造方法及びセルロース多孔質粒子
JP2018172578A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 日揮触媒化成株式会社 有機無機複合粒子、及び化粧料
WO2019189692A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 日揮触媒化成株式会社 有機無機複合粒子とその製造方法、および化粧料
JP2019178257A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 日揮触媒化成株式会社 有機無機複合粒子、及び化粧料
WO2020004604A1 (ja) * 2018-06-29 2020-01-02 日揮触媒化成株式会社 多孔質セルロース粒子とその製造方法、および化粧料
WO2022118883A1 (ja) * 2020-12-02 2022-06-09 花王株式会社 セルロース粒子及びその製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61241337A (ja) * 1985-04-19 1986-10-27 Kanebo Ltd 微小セルロ−ズ粒子およびその製造法
JPS6390501A (ja) * 1986-10-03 1988-04-21 Kanebo Ltd 多孔性微小セルロ−ズ粒子およびその製造法
JP2015187255A (ja) * 2014-03-12 2015-10-29 富士フイルム株式会社 セルロース多孔質粒子の製造方法及びセルロース多孔質粒子
JP2018172578A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 日揮触媒化成株式会社 有機無機複合粒子、及び化粧料
WO2019189692A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 日揮触媒化成株式会社 有機無機複合粒子とその製造方法、および化粧料
JP2019178257A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 日揮触媒化成株式会社 有機無機複合粒子、及び化粧料
WO2020004604A1 (ja) * 2018-06-29 2020-01-02 日揮触媒化成株式会社 多孔質セルロース粒子とその製造方法、および化粧料
WO2022118883A1 (ja) * 2020-12-02 2022-06-09 花王株式会社 セルロース粒子及びその製造方法

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