CN112940337A - 一种抗溶胀复合水凝胶及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合水凝胶，所述复合水凝胶包括多孔高分子材料框架以及复合在所述多孔高分子材料框架中的水凝胶。该复合水凝胶中，含有多孔高分子材料框架，高分子框架作为不可溶的机械束缚骨骼，以长链水凝胶作为高含水功能模块，水凝胶浸入在高分子骨骼框架的多孔孔洞中。本发明制备的复合水凝胶，具有较强的功能性，优异的抗溶胀性能，且制备方法简单，适于规模化推广和应用。

Description

一种抗溶胀复合水凝胶及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于水凝胶技术领域，涉及一种复合水凝胶及其制备方法、应用，尤其涉及一种抗溶胀复合水凝胶及其制备方法、应用。
背景技术
水凝胶(Hydrogel)是一类极为亲水的三维网络结构凝胶，在水中迅速溶胀并在此溶胀状态可以保持大量体积的水而不溶解。由于存在交联网络，水凝胶可以溶胀和保有大量的水，水的吸收量与交联度密切相关。交联度越高，吸水量越低。这一特性很像一种软组织。水凝胶中的水含量可以低到百分之几，也可以高达99％。凝胶的聚集态既非完全的固体也非完全的液体。凡是水溶性或亲水性的高分子，通过一定的化学交联或物理交联，都可以形成水凝胶。
水凝胶有各种分类方法，根据水凝胶网络键合的不同，可分为物理凝胶和化学凝胶；根据形状的不同宏观凝胶又可分为柱状、多孔海绵状、纤维状、膜状、球状等，制备的微球有微米级及纳米级之分。根据合成材料的不同，水凝胶又分为合成高分子水凝胶和天然高分子水凝胶。水凝胶作为一种高吸水高保水材料，被广泛用于多种领域，如：干旱地区的抗旱，在化妆品中的面膜、退热贴、镇痛贴、农用薄膜、建筑中的结露防止剂、调湿剂、石油化工中的堵水调剂，原油或成品油的脱水，在矿业中的抑尘剂，食品中的保鲜剂、增稠剂，医疗中的药物载体等等。特别是在医疗领域中，水凝胶中具有亲水性聚合物链的3D网络结构，且含水量为90％～99％，有助于有效的氧气与物质交换。多聚体系统可为细胞的移植和分化、内源性再生、生物修复、伤口愈合及药物持续传递提供良好的基质，而其三维网络系统则可模拟原始细胞外基质的微结构，为细胞存活提供活体生态条件。因而，得到了业内研究人员的广泛关注。
然而高分子水凝胶在生物体中应用时，常常因为高溶胀率而引起机械性能下降、压迫周围生物组织等不良反应。
因此，如何限制住高分子水凝胶的不可控溶胀而不干预水凝胶的组分构成，是实现水凝胶的生物医药应用的重点和难点，也是业内研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种复合水凝胶及其制备方法，特别是一种抗溶胀复合水凝胶，本发明提供抗溶胀水凝胶，以高分子框架作为不可溶的机械束缚骨骼，以水凝胶作为高含水功能模块，制备了复合基质材料，该复合基质具有功能性，优异的抗溶胀性能，且制备方法简单，适于规模化推广和应用。
本发明提供了一种复合水凝胶，所述复合水凝胶包括多孔高分子材料框架以及复合在所述多孔高分子材料框架中的水凝胶。
优选的，所述高分材料包括天然高分子材料和/或合成高分子材料；
所述多孔高分子材料的孔径为1～500nm；
所述多孔高分子材料的比表面积为100～3000m2/g；
所述多孔的形貌为蜂窝状密集多孔形貌；
所述多孔高分子材料框架为不可溶多孔高分子材料框架；
所述多孔高分子材料框架包括干燥的高分子多孔框架、含水的高分子多孔框架和含有机溶剂的高分子多孔框架中的一种或多种。
优选的，所述天然高分子材料包括壳聚糖、甲壳素、海藻酸钠、琼脂糖、明胶、胶原蛋白、纤维素、淀粉、蚕丝蛋白、透明质酸和弹性蛋白中的一种或多种；
所述天然高分子材料的分子量为1K～3000K；
所述合成高分子材料包括聚乳酸、聚环己内酯、聚乙醇酸、聚羟基戊酸、聚羟基丁酸、聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚癸二酸丙三醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或多种；
所述复合在所述多孔高分子材料框架中的水凝胶具体为，填充在所述多孔高分子材料框架的孔洞中的水凝胶。
优选的，所述复合水凝胶中所述水凝胶与所述多孔高分子材料框架的质量比为(0.05～200)：1；
所述水凝胶包括聚(丙烯酰胺)基水凝胶、聚(丙烯酰胺类衍生物)基水凝胶、聚(丙烯酰胺共聚)基水凝胶、聚(丙烯酸)基水凝胶，聚(丙烯酸类衍生物)基水凝胶，聚(丙烯酸共聚)基水凝胶、聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)基水凝胶、聚(N-异丙基丙烯酰胺)基水凝胶、基于蛋白质的合成或提取的凝胶、基于多糖的合成或提取的凝胶、聚(乙二醇)基水凝胶、聚(乙二醇类衍生物)基水凝胶、聚(乙烯醇)基水凝胶和(聚乙二醇和疏水性聚酯的嵌段共聚物)基水凝胶中的一种或多种；
所述复合水凝胶为抗溶胀水凝胶；
所述水凝胶包括长链水凝胶；
所述复合水凝胶由水凝胶前体溶液进入多孔高分子框架中，再经聚合交联后得到。
本发明提供了一种复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将水凝胶前体、助剂和溶剂混合后，得到水凝胶前体溶液；
将高分子材料溶液形成基体框架，再经过造孔后，得到多孔高分子材料框架；
2)将上述步骤得到的多孔高分子材料框架浸入水凝胶前体溶液中，经过聚合或交联后，得到复合水凝胶。
优选的，所述助剂包括引发剂、交联剂和光引发剂中的一种或多种；
所述溶剂包括水；
所述溶剂还包括与水互溶的有机溶剂。
优选的，所述水凝胶前体与所述引发剂的质量比为(10～5000)：1；
所述水凝胶前体与所述交联剂的质量比为(10～50000)：1；
所述水凝胶前体与所述光引发剂的质量比为(10～5000)：1；
所述与水互溶的有机溶剂包括醇类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的一种或多种。
优选的，所述造孔的方式包括超临界干燥、冷冻干燥、造孔剂造孔、发泡、牺牲模板和3D打印中的一种或多种；
所述浸入的时间大于等于5min；
所述聚合的方式包括阴阳离子聚合；
所述交联的方式包括化学交联、热沉降、热交联、分子自组装和离子交联中的一种或者多种。
优选的，所述化学交联的时间大于等于5min；
所述化学交联的温度为大于等于10℃；
所述热交联的温度为大于等于40℃；
所述热交联的时间为大于等于5min；
所述分子自组装的分子间作用力为氢键、离子键、疏水键、范德华力和化学键中的一种或多种；
所述离子交联具体为金属多价离子与带负电大分子交联和/或分别带正负电的大分子之间交联。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的复合水凝胶或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的复合水凝胶在医用材料领域中的应用。
本发明提供了一种复合水凝胶，所述复合水凝胶包括多孔高分子材料框架以及复合在所述多孔高分子材料框架中的水凝胶。与现有技术相比，本发明针对现有的高分子水凝胶在生物体中应用时，存在高溶胀率而引起机械性能下降、压迫周围生物组织等不良反应的缺陷。
本发明创造性的提供了一种复合水凝胶，该复合水凝胶中，含有多孔高分子材料框架，高分子框架作为不可溶的机械束缚骨骼，以长链水凝胶作为高含水功能模块，水凝胶浸入在高分子骨骼框架的多孔孔洞中，形成该多功能复合水凝胶。本发明制备的复合水凝胶，具有较强的功能性，优异的抗溶胀性能，且制备方法简单，适于规模化推广和应用。
实验结果表明，本发明提供的抗溶胀水凝胶具有优异的抗溶胀性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚丙烯酰胺水凝胶的照片；
图2为本发明实施例1制备的壳聚糖框架/聚丙烯酰胺水凝胶复合基质的照片；
图3为实施例1制备的聚丙烯酰胺水凝胶和壳聚糖框架/聚丙烯酰胺水凝胶复合基质的溶胀率随时间变化曲线图；
图4为本发明实施例1制备的多孔壳聚糖框架的SEM扫描电镜照片；
图5为本发明实施例1制备的壳聚糖框架/聚丙烯酰胺水凝胶复合基质干燥后的SEM扫描电镜照片；
图6为本发明实施例2制备的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的照片；
图7为本发明实施例2制备的聚乳酸/聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶复合基质的照片；
图8为实施例2制备的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶和聚乳酸/聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶复合基质的溶胀率随时间变化曲线图；
图9为本发明实施例3制备的琼脂糖框架/聚丙烯酰胺水凝胶复合基质的照片；
图10为实施例3制备的聚丙烯酰胺水凝胶和琼脂糖框架/聚丙烯酰胺水凝胶复合基质的溶胀率随时间变化曲线图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或复合水凝胶材料领域常用的纯度。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供一种复合水凝胶，所述复合水凝胶包括多孔高分子材料框架以及复合在所述多孔高分子材料框架中的水凝胶。
本发明原则上对所述高分子材料的其他类型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述高分材料优选包括天然高分子材料和/或合成高分子材料，更优选为天然高分子材料或合成高分子材料。
本发明原则上对所述天然高分子材料的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述天然高分子材料优选包括壳聚糖、甲壳素、海藻酸钠、琼脂糖、明胶、胶原蛋白、纤维素、淀粉、蚕丝蛋白、透明质酸和弹性蛋白中的一种或多种，更优选为壳聚糖、甲壳素、海藻酸钠、琼脂糖、明胶、胶原蛋白、纤维素、淀粉、蚕丝蛋白、透明质酸或弹性蛋白，更优选为壳聚糖。
本发明原则上对所述天然高分子材料的分子量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述天然高分子材料的分子量优选为1K～3000K，更优选为500K～2500K，更优选为1000K～2000K。
本发明原则上对所述合成高分子材料的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述合成高分子材料优选包括聚乳酸、聚环己内酯、聚乙醇酸、聚羟基戊酸、聚羟基丁酸、聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚癸二酸丙三醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或多种，更优选为聚乳酸、聚环己内酯、聚乙醇酸、聚羟基戊酸、聚羟基丁酸、聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚癸二酸丙三醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯，更优选为聚乳酸。
本发明原则上对所述多孔高分子材料的孔径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述多孔高分子材料的孔径优选为1～500nm，更优选为100～400nm，更优选为200～300nm。
本发明原则上对所述多孔高分子材料的比表面积没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述多孔高分子材料的比表面积优选为100～3000m2/g，更优选为500～2500m2/g，更优选为1000～2000m2/g。
本发明原则上对所述多孔高分子材料框架的具体形貌没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述多孔的形貌优选为蜂窝状多孔结构，更优选为蜂窝状密集多孔的形貌结构。
本发明原则上对所述多孔高分子材料框架的具体性能没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述多孔高分子材料框架优选为不可溶多孔高分子材料框架。
本发明原则上对所述多孔高分子材料框架的其他参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述多孔高分子材料框架优选包括干燥的高分子多孔框架、含水的高分子多孔框架和含有机溶剂的高分子多孔框架中的一种或多种，更优选为干燥的高分子多孔框架、含水的高分子多孔框架或含有机溶剂的高分子多孔框架。即在本发明中，高分子多孔框架在复合水凝胶之前，可以为干燥的状态，也可以为预先用水或有机溶剂进行浸润或置换。
本发明原则上对所述复合水凝胶的内部具体结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述复合在所述多孔高分子材料框架中的水凝胶具体优选为，填充在所述多孔高分子材料框架的孔洞中的水凝胶。
本发明原则上对所述复合水凝胶中所述水凝胶与所述多孔高分子材料框架的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述复合水凝胶中所述水凝胶与所述多孔高分子材料框架的质量比优选为(0.05～200)：1，更优选为(1～150)：1，更优选为(50～100)：1。
本发明原则上对所述水凝胶的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述水凝胶优选包括聚(丙烯酰胺)基水凝胶、聚(丙烯酰胺类衍生物)基水凝胶、聚(丙烯酰胺共聚)基水凝胶、聚(丙烯酸)基水凝胶，聚(丙烯酸类衍生物)基水凝胶，聚(丙烯酸共聚)基水凝胶、聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)基水凝胶、聚(N-异丙基丙烯酰胺)基水凝胶、基于蛋白质的合成或提取的凝胶、基于多糖的合成或提取的凝胶、聚(乙二醇)基水凝胶、聚(乙二醇类衍生物)基水凝胶、聚(乙烯醇)基水凝胶和(聚乙二醇和疏水性聚酯的嵌段共聚物)基水凝胶中的一种或多种，更优选为聚(丙烯酰胺)基水凝胶、聚(丙烯酰胺类衍生物)基水凝胶、聚(丙烯酰胺共聚)基水凝胶、聚(丙烯酸)基水凝胶，聚(丙烯酸类衍生物)基水凝胶，聚(丙烯酸共聚)基水凝胶、聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)基水凝胶、聚(N-异丙基丙烯酰胺)基水凝胶、基于蛋白质的合成或提取的凝胶、基于多糖的合成或提取的凝胶、聚(乙二醇)基水凝胶、聚(乙二醇类衍生物)基水凝胶、聚(乙烯醇)基水凝胶或(聚乙二醇和疏水性聚酯的嵌段共聚物)基水凝胶，更优选为聚(丙烯酰胺)基水凝胶、聚(丙烯酰胺类衍生物)基水凝胶或聚(N-异丙基丙烯酰胺)基水凝胶。本发明所述聚(丙烯酰胺)基水凝胶，即以聚(丙烯酰胺)水凝胶为前体，得到的水凝胶。以上命名均可以依据该原则。
本发明原则上对所述水凝胶的其他类型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述水凝胶优选包括长链水凝胶。
本发明原则上对所述复合水凝胶的具体特性没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述复合水凝胶优选为抗溶胀水凝胶。
本发明原则上对所述复合水凝胶的制造方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述复合水凝胶优选由水凝胶前体溶液进入多孔高分子框架中，再经聚合交联后得到。更具体的，本发明优选将水凝胶前体溶液浸润进多孔高分子框架中，再进行原位聚合、交联，得到多孔高分子框架水凝胶复合基质。
本发明提供了一种复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将水凝胶前体、助剂和溶剂混合后，得到水凝胶前体溶液；
将高分子材料溶液形成基体框架，再经过造孔后，得到多孔高分子材料框架；
2)将上述步骤得到的多孔高分子材料框架浸入水凝胶前体溶液中，经过聚合或交联后，得到复合水凝胶。
本发明上述制备方法中的原料或产品的选择、比例和参数，以及相应的优选原则等，如无特别注明，与前述复合水凝胶中的原料选择、比例和参数，以及相应的优选原则等均相互对应，在此不再一一赘述。
本发明将水凝胶前体、助剂和溶剂混合后，得到水凝胶前体溶液。
本发明原则上对所述水凝胶前体的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述水凝胶前体优选包括聚(丙烯酰胺)水凝胶、聚(丙烯酰胺类衍生物)水凝胶、聚(丙烯酰胺共聚)水凝胶、聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)水凝胶、聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶、基于蛋白质的合成或提取的凝胶、基于多糖的合成或提取的凝胶、聚(乙二醇)水凝胶、聚(乙二醇类衍生物)水凝胶、聚(乙烯醇)水凝胶和(聚乙二醇和疏水性聚酯的嵌段共聚物)水凝胶中的一种或多种，更优选为聚(丙烯酰胺)水凝胶、聚(丙烯酰胺类衍生物)水凝胶或聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶。
本发明原则上对所述助剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述助剂优选包括引发剂、交联剂和光引发剂中的一种或多种，更优选为引发剂、交联剂或光引发剂。
本发明原则上对所述溶剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述溶剂优选包括水。
本发明原则上对所述溶剂的其他选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述溶剂还优选包括与水互溶的有机溶剂。本发明所述与水互溶的有机溶剂优选包括醇类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的一种或多种，更优选为醇类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。更具体的，所述与水互溶的有机溶剂优选包括乙醇、甘油、乙二醇、甲醇、二甲亚砜、乙酸乙酯和四氢呋喃中的一种或多种，更优选为乙醇、甘油、乙二醇、甲醇、二甲亚砜、乙酸乙酯或四氢呋喃。
本发明原则上对所述水凝胶前体与所述引发剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述水凝胶前体与所述引发剂的质量比优选为(10～5000)：1，更优选为(500～4500)：1，更优选为(1000～4000)：1，更优选为(1500～3500)：1，更优选为(2000～3000)：1。
本发明原则上对所述水凝胶前体与所述引发剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述水凝胶前体与所述引发剂的质量比优选为(10～5000)：1，更优选为(500～4500)：1，更优选为(1000～4000)：1，更优选为(1500～3500)：1，更优选为(2000～3000)：1。
本发明原则上对所述水凝胶前体与所述交联剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述水凝胶前体与所述交联剂的质量比优选为(10～50000)：1，更优选为(10000～40000)：1，更优选为(20000～30000)：1。
本发明将高分子材料溶液形成基体框架，再经过造孔后，得到多孔高分子材料框架。
本发明原则上对所述形成基体框架的具体方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述形成基体框架的方式优选包括凝胶、溶解和熔融中的一种或多种。
本发明原则上对所述造孔的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述造孔的方式优选包括超临界干燥、冷冻干燥、造孔剂造孔、发泡、牺牲模板和3D打印中的一种或多种，更优选为超临界干燥、冷冻干燥、造孔剂造孔、发泡、牺牲模板或3D打印，更优选为超临界干燥或冷冻干燥。
本发明最后将上述步骤得到的多孔高分子材料框架浸入水凝胶前体溶液中，经过聚合或交联(即水凝胶成胶)后，得到复合水凝胶。
本发明原则上对所述浸入的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述浸入的时间优选大于等于5min，更优选大于等于8min，更优选大于等于10min。
本发明原则上对所述聚合的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述聚合交联的方式优选包括阴阳离子聚合。
本发明原则上对所述交联的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述交联的方式优选包括化学交联、热沉降、热交联、分子自组装和离子交联中的一种或者多种，更优选为化学交联、热沉降、热交联、分子自组装或离子交联，更优选为化学交联。
本发明原则上对所述化学交联的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述化学交联的时间优选大于等于5min，更优选大于等于7min，更优选大于等于10min。
本发明原则上对所述化学交联的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述化学交联的温度优选为大于等于10℃，更优选为大于等于15℃，更优选为大于等于20℃。
本发明原则上对所述热交联的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述热交联的温度优选为大于等于40℃，更优选为大于等于50℃，更优选为大于等于60℃。
本发明原则上对所述热交联的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述热交联的时间优选大于等于5min，更优选大于等于7min，更优选大于等于10min。
本发明原则上对所述分子自组装的分子间作用力没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述分子自组装的分子间作用力优选为氢键、离子键、疏水键、范德华力和化学键中的一种或多种，更优选为氢键、离子键、疏水键、范德华力或化学键。
本发明原则上对所述离子交联的具体形式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证复合水凝胶的特定形貌，提高抗溶胀性能，所述离子交联具体优选为金属多价离子与带负电大分子交联和/或分别带正负电的大分子之间交联，更优选为金属多价离子与带负电大分子交联或分别带正负电的大分子之间交联。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的复合水凝胶或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的复合水凝胶在医用材料领域中的应用。
本发明原则上对所述应用的具体方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的利用复合水凝胶的特定形貌和抗溶胀性能，所述应用具体可以为医用敷料的方式，更具体可以为，将水凝胶的至少一个粘合到组织上。
本发明上述步骤提供了一种抗溶胀复合水凝胶及其制备方法、应用。本发明通过将水凝胶前体浸润进多孔高分子框架中，再进行原位聚合或交联得到抗溶胀复合水凝胶，该复合水凝胶以高分子框架作为不可溶的机械束缚骨骼，以长链水凝胶作为高含水功能模块，具有优异的抗溶胀性能。
本发明提供的抗溶胀水凝胶的制备方法，将水凝胶前体溶液浸润进多孔高分子框架中，再进行原位成胶，得到复合抗溶胀水凝胶。该复合水凝胶中，含有多孔高分子材料框架，高分子框架作为不可溶的机械束缚骨骼，以水凝胶作为高含水功能模块，水凝胶浸入在高分子骨骼框架的多孔孔洞中，形成该多功能复合水凝胶。本发明制备的复合水凝胶，具有较强的功能性，优异的抗溶胀性能，且制备方法简单，适于规模化推广和应用。
实验结果表明，本发明提供的抗溶胀水凝胶具有优异的抗溶胀性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种复合水凝胶及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
将浓度为2wt.％的壳聚糖水溶液通过京尼平交联，再使用0.25wt.％的氢氧化钠乙醇溶液除酸，再使用去离子水中和，再使用乙醇置换去框架中的水，再使用超临界干燥制成干燥框架。
将丙烯酰胺单体、引发剂过硫酸铵、交联剂亚甲基双丙烯酰胺溶解在去离子水中，制成聚丙烯酰胺水凝胶前体溶液，浸润干燥框架24小时后，热引发交联，制备成壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶复合基质。
其中丙烯酰胺单体、引发剂过硫酸铵、交联剂亚甲基双丙烯酰胺浓度分别为5％、0.1％、0.01％。
以同样的条件，制备单独的聚丙烯酰胺水凝胶。
对本发明实施例1制备的壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶复合基质和聚丙烯酰胺水凝胶进行表征和检测。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的聚丙烯酰胺水凝胶的照片。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的壳聚糖框架/聚丙烯酰胺水凝胶复合基质的照片。
由图1和2对比可以看出，相较于聚丙烯酰胺水凝胶，壳聚糖框架/聚丙烯酰胺复合基质溶胀率显著降低，体积变化率显著变小，几近不变。
参见图3，图3为实施例1制备的聚丙烯酰胺水凝胶和壳聚糖框架/聚丙烯酰胺水凝胶复合基质的溶胀率随时间变化曲线图。
由图3的溶胀曲线可以看出，聚丙烯酰胺溶胀率约为600％，复合基质溶胀率约为120％，即复合基质增加了20％的质量，聚丙烯酰胺水凝胶增加了500％的质量。
对本发明实施例1制备的壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶复合基质进行结构表征。
参见图4，图4为本发明实施例1制备的多孔壳聚糖框架的SEM扫描电镜照片。
参见图5，图5为本发明实施例1制备的壳聚糖框架/聚丙烯酰胺水凝胶复合基质干燥后的SEM扫描电镜照片。
实施例2
将浓度为2wt.％的聚乳酸四氢呋喃溶液在-18℃下使其形成凝胶，使用蒸馏水置换四氢呋喃，在-80℃下冷冻后置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥制成框架。
将N-异丙基丙烯酰胺、引发剂过硫酸铵、交联剂亚甲基双丙烯酰胺和光引发剂1173溶解在去离子水中，制成聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶前体溶液，浸润干燥框架24小时后，360nm紫外光引发交联，制备成聚乳酸/聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶复合基质。
其中N-异丙基丙烯酰胺、交联剂亚甲基双丙烯酰胺和光引发剂1173含量分别为5％、0.01％、0.5％。
以同样的条件，制备单独的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶。
对本发明实施例1制备的聚乳酸/聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶复合基质和聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶进行表征和检测。
参见图6，图6为本发明实施例2制备的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的照片。
参见图7，图7为本发明实施例2制备的聚乳酸/聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶复合基质的照片。
由图6和7对比可以看出，相较于聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶，聚乳酸/聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶复合基质溶胀率显著降低，体积变化率显著变小，几近不变。
参见图8，图8为实施例2制备的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶和聚乳酸/聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶复合基质的溶胀率随时间变化曲线图。
实施例3
将浓度为4％的琼脂糖溶液在95℃下彻底溶解澄清，冷却至室温使其形成凝胶，使用无水乙醇置换水溶液制备琼脂糖框架。
将丙烯酰胺单体、引发剂过硫酸铵、交联剂亚甲基双丙烯酰胺溶解在去离子水中，制成聚丙烯酰胺水凝胶前体溶液，浸润框架6小时后，热引发交联1小时，制备成壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶复合基质。
参见图9，图9为本发明实施例3制备的琼脂糖框架/聚丙烯酰胺水凝胶复合基质的照片。
参见图10，图10为实施例3制备的聚丙烯酰胺水凝胶和琼脂糖框架/聚丙烯酰胺水凝胶复合基质的溶胀率随时间变化曲线图。
以上对本发明提供的一种抗溶胀复合水凝胶及其制备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种复合水凝胶，其特征在于，所述复合水凝胶包括多孔高分子材料框架以及复合在所述多孔高分子材料框架中的水凝胶。
2.根据权利要求1所述的复合水凝胶，其特征在于，所述高分材料包括天然高分子材料和/或合成高分子材料；
所述多孔高分子材料的孔径为1～500nm；
所述多孔高分子材料的比表面积为100～3000m2/g；
所述多孔的形貌为蜂窝状密集多孔形貌；
所述多孔高分子材料框架为不可溶多孔高分子材料框架；
所述多孔高分子材料框架包括干燥的高分子多孔框架、含水的高分子多孔框架和含有机溶剂的高分子多孔框架中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的复合水凝胶，其特征在于，所述天然高分子材料包括壳聚糖、甲壳素、海藻酸钠、琼脂糖、明胶、胶原蛋白、纤维素、淀粉、蚕丝蛋白、透明质酸和弹性蛋白中的一种或多种；
所述天然高分子材料的分子量为1K～3000K；
所述合成高分子材料包括聚乳酸、聚环己内酯、聚乙醇酸、聚羟基戊酸、聚羟基丁酸、聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚癸二酸丙三醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或多种；
所述复合在所述多孔高分子材料框架中的水凝胶具体为，填充在所述多孔高分子材料框架的孔洞中的水凝胶。
4.根据权利要求1所述的复合水凝胶，其特征在于，所述复合水凝胶中所述水凝胶与所述多孔高分子材料框架的质量比为(0.05～200)：1；
所述水凝胶包括聚(丙烯酰胺)基水凝胶、聚(丙烯酰胺类衍生物)基水凝胶、聚(丙烯酰胺共聚)基水凝胶、聚(丙烯酸)基水凝胶，聚(丙烯酸类衍生物)基水凝胶，聚(丙烯酸共聚)基水凝胶、聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)基水凝胶、聚(N-异丙基丙烯酰胺)基水凝胶、基于蛋白质的合成或提取的凝胶、基于多糖的合成或提取的凝胶、聚(乙二醇)基水凝胶、聚(乙二醇类衍生物)基水凝胶、聚(乙烯醇)基水凝胶和(聚乙二醇和疏水性聚酯的嵌段共聚物)基水凝胶中的一种或多种；
所述复合水凝胶为抗溶胀水凝胶；
所述水凝胶包括长链水凝胶；
所述复合水凝胶由水凝胶前体溶液进入多孔高分子框架中，再经聚合交联后得到。
5.一种复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将水凝胶前体、助剂和溶剂混合后，得到水凝胶前体溶液；
将高分子材料溶液形成基体框架，再经过造孔后，得到多孔高分子材料框架；
2)将上述步骤得到的多孔高分子材料框架浸入水凝胶前体溶液中，经过聚合或交联后，得到复合水凝胶。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述助剂包括引发剂、交联剂和光引发剂中的一种或多种；
所述溶剂包括水；
所述溶剂还包括与水互溶的有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水凝胶前体与所述引发剂的质量比为(10～5000)：1；
所述水凝胶前体与所述交联剂的质量比为(10～50000)：1；
所述水凝胶前体与所述光引发剂的质量比为(10～5000)：1；
所述与水互溶的有机溶剂包括醇类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述造孔的方式包括超临界干燥、冷冻干燥、造孔剂造孔、发泡、牺牲模板和3D打印中的一种或多种；
所述浸入的时间大于等于5min；
所述聚合的方式包括阴阳离子聚合；
所述交联的方式包括化学交联、热沉降、热交联、分子自组装和离子交联中的一种或者多种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述化学交联的时间大于等于5min；
所述化学交联的温度为大于等于10℃；
所述热交联的温度为大于等于40℃；
所述热交联的时间为大于等于5min；
所述分子自组装的分子间作用力为氢键、离子键、疏水键、范德华力和化学键中的一种或多种；
所述离子交联具体为金属多价离子与带负电大分子交联和/或分别带正负电的大分子之间交联。
10.权利要求1～4任意一项所述的复合水凝胶或权利要求5～9任意一项所述的制备方法所制备的复合水凝胶在医用材料领域中的应用。
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