CN114539608A - 一种含氨基天然大分子多孔水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含氨基天然大分子多孔水凝胶的制备方法：a.将含氨基天然大分子于水中，形成含氨基天然大分子水溶液；b.将京尼平溶于上述含氨基天然大分子的不良有机溶剂中，形成京尼平有机溶液；c.将步骤a得到的含氨基天然大分子水溶液冰冻住，然后使用冷冻干燥机脱水，得到含氨基天然大分子干凝胶；d.将步骤c得到的含氨基天然大分子干凝胶置于步骤b中的京尼平有机溶液中，得到含氨基天然大分子多孔有机凝胶；e.将步骤d中得到的含氨基天然大分子多孔有机凝胶置于大量纯水中，置换其中的有机溶剂，得到含氨基天然大分子多孔水凝胶。该制备方法可以得到稳定的永久孔结构，且不需额外致孔剂或者复杂的致孔工艺。

Description

一种含氨基天然大分子多孔水凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含氨基天然大分子多孔水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶是一种亲水但不溶于水的高分子聚合物，在水中可迅速溶胀至一平衡体积而仍然保持其形状和三维空间网络结构，并在一定的条件下脱水退溶胀，是一类集吸水、保水、缓释于一体的功能高分子材料，广泛应用于工业、农业、医药和生物工程领域。将多孔结构引入水凝胶可以极大地提高其溶胀率、溶胀速率和刺激敏感性。多孔结构在组织工程应用中也更有利于营养物质、氧气的传输。天然大分子多孔水凝胶的制备一直是研究热点。专利CN110256856A公开了一种明胶-海藻酸钠多孔水凝胶，其致孔原理是冰冻条件下的自由基聚合，该技术需要对海藻酸钠或者明胶进行化学改性，接枝上可以自由基聚合反应的基团。专利CN113817214A公开了一种透明质酸/明胶的多孔水凝胶的制备方法，一方面需要对原材料进行化学接枝改性，另一方面添加明胶微球作为致孔剂。值得一提的是，直接将天然大分子的水溶液进行冻干，也能得到天然大分子泡沫，但是接触水之后，孔结构会因为大分子溶胀而塌陷掉，变成没有孔的凝胶或者溶液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氨基天然大分子多孔水凝胶的制备方法，该制备方法可以得到稳定的永久孔结构，且不需额外致孔剂或者复杂的致孔工艺。
具体地，本发明所提供的技术方案为：
一种含氨基天然大分子多孔水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
a.将含氨基天然大分子于水中，形成含氨基天然大分子水溶液；
b.将京尼平溶于上述含氨基天然大分子的不良有机溶剂中，形成京尼平有机溶液；
c.将步骤a得到的含氨基天然大分子水溶液冰冻住，然后使用冷冻干燥机脱水，得到含氨基天然大分子干凝胶；
d.将步骤c得到的含氨基天然大分子干凝胶置于步骤b中的京尼平有机溶液中，得到含氨基天然大分子多孔有机凝胶；
e.将步骤d中得到的含氨基天然大分子多孔有机凝胶置于大量纯水中，置换其中的有机溶剂，得到含氨基天然大分子多孔水凝胶。
本发明的技术思路是首先利用冷冻干燥得到具有临时孔结构干凝胶，然后利用京尼平与氨基的二次交联反应将临时孔结构转变为稳定的永久孔结构。需要注意的是，在进行二次交联反应时应尽量避免干凝胶的吸水溶胀。当吸水溶胀速度大于二次交联反应速度时，得到的孔结构尺寸将缩小甚至消失。因此，二次交联反应是在含氨基天然大分子的不良溶剂中进行。
本发明中，含氨基天然大分子可选自明胶、壳聚糖、聚赖氨酸中的一种或几种。
作为优选，步骤a中含氨基天然大分子水溶液的浓度为0.5～5wt％。其中，明胶在溶解过程中需要加热至40摄氏度以上；壳聚糖在水中溶解时需要加入醋酸、盐酸等调节pH至酸性。
作为优选，步骤b中所述含氨基天然大分子的不良溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正戊醇、乙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中一种或几种。京尼平可以在上述溶剂中溶解，控制京尼平的浓度为1～10wt％。
作为优选，步骤c中使含氨基天然大分子水溶液冰冻住的温度为-196℃～-5℃。
作为优选，步骤c中使用定向冰冻方法使含氨基天然大分子水溶液冰冻住。
步骤c为得到临时孔结构的过程，包括两个具体过程：一是含氨基天然大分子水溶液冰冻住，此过程可以控制冰冻温度来控制冰晶尺寸，并影响最终孔结构的尺寸与形貌。温度越高，冰晶尺寸越大，得到的临时孔结构也越大；温度越低(例如液氮-195℃)，冰晶尺寸越小，得到的临时孔结构也越小。另外还可以通过定向冰冻技术，控制冰晶定向生长，可以实现具有取向性的多孔结构。二是利用冷冻干燥技术将冰晶升华，得到临时孔结构。此孔结构形貌为冰晶的复刻。
作为优选，步骤d中将含氨基天然大分子干凝胶置于京尼平有机溶液中后在37～45℃保持5～24h。
步骤d为临时孔结构固定过程。利用京尼平这一低毒的天然分子与氨基发生交联反应，从而固定住孔结构。反应条件为37-45℃保持5-24h。由于反应介质为含氨基天然大分子的不良溶剂，所以临时孔结构不会因为溶胀而塌陷。如果将反应介质换成水等含氨基天然大分子的良溶剂，当含氨基天然大分子的溶胀占主导时，临时孔结构将缩小，甚至消失，变成一个无孔水凝胶。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本质是利用冰晶致孔，不需额外致孔剂或者复杂的致孔工艺。
(2)所有原料都是天然大分子或天然产物，不添加任何化学合成物质，毒性低、生物相容性好。
附图说明
图1为本发明实施例1中明胶多孔水凝胶孔结构。
图2为本发明实施例2中壳聚糖多孔水凝胶孔结构。
图3为本发明实施例3中聚赖氨酸多孔水凝胶孔结构。
具体实施方式
以下将结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明的实际应用并不仅限于图示的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他替换实施例，都应被认为属于本发明保护的范围。
实施例1明胶多孔水凝胶
将明胶(胶强度：100g Bloom)溶于去离子水中，浓度为5wt％，去除气泡。将此明胶水溶液在冰箱(-16℃)中完全冰冻住，并在冷冻干燥机中冷冻干燥，得到明胶多孔干凝胶。将京尼平完全溶于无水乙醇中，浓度为10wt％。将明胶多孔干凝胶浸泡于京尼平乙醇溶液中，40℃保持20h。将上述明胶多孔乙醇凝胶置于大量去离子水中，完全置换出乙醇，得到明胶多孔水凝胶。该多孔凝胶的孔结构如图1所示。
实施例2壳聚糖多孔水凝胶
将壳聚糖(脱乙酰度≥95％,,粘度100-200mpa.s)溶于醋酸/去离子水混合液中(pH<3)，浓度为5wt％，去除气泡。将此壳聚糖水溶液用液氮(-196℃)进行定向冰冻，并在冷冻干燥机中冷冻干燥，得到壳聚糖多孔干凝胶。将京尼平完全溶于无水乙醇中，浓度为10wt％。将壳聚糖多孔干凝胶浸泡于京尼平乙醇溶液中，40℃保持15h。将上述壳聚糖多孔乙醇凝胶置于大量去离子水中，完全置换出乙醇，得到壳聚糖多孔水凝胶。该多孔凝胶的孔结构如图2所示。
实施例3聚赖氨酸多孔水凝胶
将聚赖氨酸(Mw:5000)溶于去离子水中，浓度为5wt％，去除气泡。将此聚赖氨酸溶液在冰箱(-16℃)中完全冰冻住，并在冷冻干燥机中冷冻干燥，得到聚赖氨酸多孔干凝胶。将京尼平完全溶于无水乙醇中，浓度为10wt％。壳聚糖多孔干凝胶浸泡于京尼平乙醇溶液中，40℃保持24h。将上述壳聚糖多孔乙醇凝胶置于大量去离子水中，完全置换出乙醇，得到壳聚糖多孔水凝胶。该多孔凝胶的孔结构如图3所示。

Claims (8)

1.一种含氨基天然大分子多孔水凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
a.将含氨基天然大分子于水中，形成含氨基天然大分子水溶液；
b.将京尼平溶于上述含氨基天然大分子的不良有机溶剂中，形成京尼平有机溶液；
c.将步骤a得到的含氨基天然大分子水溶液冰冻住，然后使用冷冻干燥机脱水，得到含氨基天然大分子干凝胶；
d.将步骤c得到的含氨基天然大分子干凝胶置于步骤b中的京尼平有机溶液中，得到含氨基天然大分子多孔有机凝胶；
e.将步骤d中得到的含氨基天然大分子多孔有机凝胶置于大量纯水中，置换其中的有机溶剂，得到含氨基天然大分子多孔水凝胶。
2.根据权利要求1所述的含氨基天然大分子多孔水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤a中所述含氨基天然大分子为明胶、壳聚糖、聚赖氨酸的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的含氨基天然大分子多孔水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤a中所述含氨基天然大分子水溶液的浓度为0.5～5wt％。
4.根据权利要求1所述的含氨基天然大分子多孔水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤b中所述含氨基天然大分子的不良溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正戊醇、乙二醇、乙酸乙酯或乙酸丁酯中一种或几种。
5.根据权利要求1所述的含氨基天然大分子多孔水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤b中所述京尼平有机溶液的浓度为1～10wt％。
6.根据权利要求1所述的含氨基天然大分子多孔水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤c中使含氨基天然大分子水溶液冰冻住的温度为-196℃～-5℃。
7.根据权利要求1所述的含氨基天然大分子多孔水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤c中使用定向冰冻方法使含氨基天然大分子水溶液冰冻住。
8.根据权利要求1所述的含氨基天然大分子多孔水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤d中将含氨基天然大分子干凝胶置于京尼平有机溶液中后在37～45℃保持5～24h。
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