WO2020053349A1 - Verfahren zur kontinuierlichen überkritischen trocknung von aerogelpartikeln - Google Patents

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WO2020053349A1
WO2020053349A1 PCT/EP2019/074394 EP2019074394W WO2020053349A1 WO 2020053349 A1 WO2020053349 A1 WO 2020053349A1 EP 2019074394 W EP2019074394 W EP 2019074394W WO 2020053349 A1 WO2020053349 A1 WO 2020053349A1
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Sohajl MOVAHHED
Wibke LOELSBERG
Dirk Weinrich
Marc Fricke
Raman SUBRAHMANYAM
Irina Smirnova
Pavel GURIKOV
Fynn MISSFELDT
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to methods for drying gel particles, in particular for the production of aerogels, comprising the provision of a suspension containing gel particles (P1) and a solvent (LM), the filling of the suspension into a column in the counterflow of carbon dioxide is flowed through and the separation of the dried airgel particles from the column, the suspension being introduced into the top region of the column and the dried airgel particles being separated off in the lower region of the column, and pressure and temperature being set in the column such that the mixture from carbon dioxide and solvent is almost supercritical or supercritical.
  • the airgel particles can be discharged both via discharge containers and via a continuous release.
  • the present invention relates to airgel particles obtainable or obtained according to such a method and to the use of the airgel particles according to the invention for medical and pharmaceutical applications, as an additive or carrier material for additives for food, as a catalyst carrier, for cosmetics, hygiene, washing and Cleaning applications, for the production of sensors, for thermal insulation or as core material for VIPs.
  • Porous materials such as inorganic or organic aerogels are suitable for various applications. Porous materials with particle diameters in the size range of a few micrometers and a high porosity of at least 70% are particularly good thermal insulators, for example due to theoretical considerations.
  • the patents US 2868280 and US 4845056 disclose continuous processes for the production of airgel particles by means of supercritical drying.
  • the gel suspensions are brought to a pressure above the critical pressure of the fluid surrounding the gel particles with the aid of a pump.
  • the suspension flows through a heated tube and is heated to a temperature above the critical temperature of the fluid and then relaxed adiabatically.
  • the resulting airgel particles are separated from the gas stream by means of gas cyclones and / or filters.
  • US 2868280 describes a continuous process for the production of supercritically dried inorganic airgel particles.
  • the sol is gelled continuously in a tubular reactor at elevated temperatures and pressures and, at the end of the reactor, in which the fluid is present in the supercritical state, expanded via a valve.
  • US 4845056 discloses a continuous process for the production of airgel ceramic powders with continuous production of the sol by hydrolysis of an alkoxide, above the critical pressure of the liquid phase, in a tubular reactor. After the hydrolysis, the sol is continuously conveyed into a heating zone, and after reaching a temperature above the critical temperature of the liquid phase, the ceramic powder, which is suspended in a supercritical fluid, is relaxed adiabatically.
  • HTSCD High-temperature supercritical drying
  • LTSCD Low-temperature supercritical drying
  • relaxation rates in US Pat. No. 5,686,031 can be selected 20-200 times higher than usual.
  • the usual relaxation rate is 0.35 bar / min.
  • C0 2 is exchanged for nitrogen before the relaxation, in order to enable faster relaxation.
  • the relaxation rates are not specified exactly, but relaxation within minutes instead of hours is possible.
  • US Pat. No. 6,670,402 discloses a technique for increasing the pressure release rate by exchanging the supercritical CO2S with a non-reacting, non-condensing fluid before or during the relaxation and by using pressure pulses with different frequencies to accelerate mass transfer.
  • US Pat. No. 3,195,613 discloses a process for the continuous expansion of solid-liquid mixtures from about 30 bar to ambient pressure using the example of ethylene polymerization via a long tube. Due to the pressure release, a (partial) flash evaporation of the liquid occurs and with the accompanying volume expansion, the pressure loss is further increased.
  • the outlet flow is regulated by superimposing it with an inert gas flow or by changing the cross-sectional area or length of the outlet nozzle.
  • US Pat. No. 7,731,783 B2 discloses a method for continuously depressurizing a gas-solid system via a long pipe with additional internals for increasing the pressure loss and a device for regulating the emerging particle gas flow.
  • a widely used method for the supercritical drying of temperature-sensitive airgel is the extraction of the solvent with CO2 at a pressure above the critical pressure of the mixture and a temperature above the critical temperature of the CO2S. This is usually done in batches. A large amount of CO2 per kg of airgel is used here, since towards the end of the process there must be an exit concentration of solvent in the C0 2 stream of ⁇ 1-2%.
  • KR20100086297 discloses a process for the continuous countercurrent drying of airgel particles using supercritical fluids. Airgel particles with a diameter of 0.1-1 mm are fed with a screw conveyor in counterflow to supercritical CO2 or supercritical methanol.
  • the US6516537 patent discloses a process for the continuous supercritical or near-critical drying of microporous silica beads (2 to 12 mm) in the countercurrent process, in which the particles are guided in a moving bed against a drying fluid stream from isopropanol. The particles are located in a supercritical fluid or a supercritical mixture of fluids at the bottom of the container and are expanded via a discharge container or two alternating discharge containers.
  • this object is achieved by a method for drying gel particles, in particular for producing aerogels, comprising the steps
  • a gel in the sense of the present invention is a crosslinked system based on a polymer which is in contact with a liquid (known as a solvogel or lyogel) or with water as a liquid (aquagel or hydrogel).
  • a liquid known as a solvogel or lyogel
  • aquagel or hydrogel water as a liquid
  • the term “supercritical” is understood to mean that the mixture of CO2 and solvent is in the supercritical state if the operating pressure is above the critical pressure of the mixture at the respective operating temperatures.
  • the state of a mixture of solvent and CO2 is referred to as “almost supercritical” if the pressure and or the temperature of the mixture is or are below the critical pressure or the critical temperature of the mixture, the interfacial tensions that occur between however, the phases are already reduced in such a way that they do not lead to destruction of the pore structure.
  • Suitable pressure and temperature ranges can vary widely. If, for example, ethanol is used as the solvent, the process is carried out, for example, at a temperature in the range from 30 to 260 ° C. and a pressure in the range from 70 to 160 bar.
  • the supply and removal of CO2 can take place, for example, in side draws, for example via a partial crossflow.
  • This mode of operation has proven to be particularly advantageous for longer drying times and / or larger particle diameters.
  • the particles can be removed semi-continuously via two or more alternating discharge containers.
  • the column can advantageously be installed above the discharge containers, so that the particles fall into the containers by gravity.
  • the removal is also possible for the removal to be carried out continuously, without a valve, via a capillary.
  • the column is preferably installed above an intermediate collection container into which the particles fall due to gravity.
  • a fluidization aid is preferably used to discharge the particles from the intermediate container by means of a CO 2 stream, in order to prevent the capillary inlet from becoming blocked.
  • the present invention accordingly relates to a method for drying gel particles as described above, the airgel particles obtained being removed continuously, without a valve.
  • airgel particles are expanded continuously, without valves, to a ambient pressure via a capillary from a pressurized storage container, for example the countercurrent extraction column.
  • the pressure can be, for example, in the range from 80 to 200 bar, preferably in the range from 100 to 150 bar.
  • the pressure loss due to fluid-wall friction, particle-wall friction and particle-particle friction / collision over the entire pipe length, depending on the gas mass flow, must preferably be just large enough to overcome the pressure difference between the reservoir and the environment. This means that no valve is required to build up an additional pressure loss.
  • the particles released to ambient pressure are then separated from the gas flow and collected by cyclone separators or filters.
  • drying takes place under supercritical conditions.
  • Supercritical conditions characterize a temperature and a pressure at which CO2 or any solvent mixture used to remove the gelling solvent is present in the supercritical state.
  • Carbon dioxide is particularly well suited for thermally sensitive substances due to its favorable critical temperature of 31 ° C.
  • the choice of drying fluid depends on various points. If you want to set "close” critical conditions, the thermal stability of the particles to be dried or the end product determines, among other things, the selection of the drying fluid and thus also limits the critical temperature of the drying fluid.
  • the continuous expansion is preferably carried out through tubes / capillaries with a small diameter in order to keep the pressure loss high. However, a certain diameter must be maintained in order to convey particles without blocking. Suitable inner tube diameters are in the range from 1.5 mm to 50 mm, preferably in the range from 1.6 mm to 20 mm.
  • the inside diameter of the pipe, the volume of solids, the length of the pipe, the type and number of fittings and the gas mass flow result in the pressure loss across the pipe.
  • Pipe lengths can range from 30 m to 400 m and the gas mass flows can range from 3 kg / h to 20 t / h.
  • the particles are discharged from the storage container, for example from the bottom of the column for continuous drying, into the capillary preferably using fluidization aids and metering devices, but can also take place without fluidization aids and metering devices, depending on the material properties of the airgel.
  • the relaxation takes place through an externally heated capillary to avoid C0 2 condensation or CO2 freezing in the pores of the aerogels.
  • the pipeline / capillary can be routed through a jacket with a heat transfer fluid, as in a tube bundle heat exchanger with a single tube and a large number of passages.
  • Various internals, such as pipe constrictions and pipe extensions, are included to increase the pressure loss.
  • a less compressible, with supercritical CO2 miscible inert gas such as nitrogen, can be added before or during the expansion.
  • supercritical CO2 miscible inert gas such as nitrogen
  • the relaxation can also be carried out in stages: the incremental relaxation consists of 2 or more capillary pieces, such as the heat exchangers described above.
  • the capillary pieces / heat exchangers can be operated at different temperature levels, for example to reduce the energy required to compensate for the Joule-Thomson effect or to use the Joule-Thomson effect to cool brine at low pressures.
  • a first stage can be operated at a pressure in the range from 60 to 120 bar at 50 ° C, a further stage at a pressure in the range from 40 to 60 bar at 25 ° C and a third stage at a pressure in the range of 1 to 40 bar at 5 ° C.
  • stepwise expansion is the interconnection of cyclones between the steps. Between the individual relaxation stages, the airgel particles can be separated from part of the gas flow in a cyclone or filter. The particle-free gas stream can then be returned. The remaining gas flow with the particles goes into the next relaxation stage. In this way, the compression work required for the expansion gas flow can be reduced.
  • the gradual relaxation with different temperature levels and partial return of the CO2S can be combined with the separation in a cyclone.
  • a first stage is possible at a pressure in the range from 80 to 120 bar at 50 ° C.
  • a separation in a cyclone a separation in a cyclone
  • a further separation stage at a pressure in the range from 55 to 80 bar at 40 ° C.
  • a further stage at Pressure in the range of 40 to 55 bar at 25 ° C
  • a suitable ratio or a suitable setting of the material flows and flow velocities of drying fluid and particles to be dried for the production and maintenance of the counterflow can be determined by a person skilled in the art in the course of tests customary in the art. This setting depends, among other things, on the height of the column, the internal Ren mass transfer and heat transfer in the particles to be dried and the vortex point, ie from the density and particle size or particle size distribution of the porous particles to be dried.
  • the method is preferably carried out continuously in the context of the invention.
  • the carbon dioxide stream is circulated.
  • gel particles can be dried quickly and gently using the method according to the invention.
  • the invention it is in particular possible to carry out the drying at low temperatures, so that even sensitive materials can be dried well.
  • the method is carried out such that the gel particles preferably sediment in the carbon dioxide stream.
  • the present invention accordingly relates to a method for drying gel particles as described above, the gel particles sedimenting in countercurrent.
  • Suitable ranges for solvent mass fractions at the C0 2 outlet can vary widely depending on the CO2 mass flow and the column height.
  • the mass fraction of solvent for example ethanol in CO2
  • the mass flow is adjusted depending on the diameter of the column according to principles known to those skilled in the art so that the particles still sediment.
  • the present invention accordingly relates to a method for drying gel particles as described above, the CO 2 mass flow being adjusted so that dried airgel particles are obtained
  • the C0 2 mass flow is set, for example, in the range from 0.75 kg / h to 25t / h.
  • the present invention accordingly relates to a method for drying gel particles as described above, the CO 2 mass flow being set in the range from 0.75 kg / h to 25 t / h.
  • gel particles can be dried which, for example, have an average diameter in the range from 20 pm to 1000 pm, preferably in the range from 20 pm to 500 pm, more preferably in the range from 50 pm to 250 pm.
  • the present invention accordingly relates to a method for drying gel particles as described above, the gel particles having an average diameter in the range from 20 pm to 1000 pm.
  • the free-flowing particles are preferably passed through the column in countercurrent to supercritical CO2. Surprisingly, it could be shown that the significantly shorter residence times of the free fall compared to the moving bed are sufficient to dry the particles and that no conveyance and the associated additional installations are necessary.
  • the process presented is particularly suitable for the continuous countercurrent drying of smaller particles in the range from 20 pm to 500 pm and has the advantage that no conveyor screw or moving installations in the drying container are required.
  • the airgel particles are continuously dried in counterflow with CO2 above the critical point of the mixture in a kind of counterflow extraction column.
  • the gel particle suspension consisting of gel particles suspended in an organic solvent that is readily soluble in CO2, is fed in at the top of the column with a pump.
  • the gel particles sediment in the gravitational field against the upward flowing CO2 to the bottom of the column.
  • the supercritical CO2 flows through the column from the bottom to the top and extracts the solvent from the gel particles.
  • Completely dried (solvent-free), preferably mesoporous airgel particles are thus obtained in the bottom of the column, while a highly laden solvent / CO 2 stream is obtained in the top of the column.
  • the particle size is a crucial factor in continuous countercurrent extraction.
  • the drying time and residence time in the column are determined by the particle size at a constant CO 2 mass flow.
  • the ratio of drying time / dwell time increases with constant particle conditions with increasing particle diameter, because on the one hand the required drying time is increased and at the same time the dwell time decreases.
  • the ratio of drying time / dwell time can be adjusted in particular by changing the dwell time based on the process parameters.
  • the dwell time is influenced by the C0 2 density as well as the upward directed C0 2 mass flow.
  • the increase in the CO 2 mass flow directed upwards against the direction of fall of the particles leads to a decrease in the absolute speed of the particles with a constant relative speed and thus to an increase in the residence time.
  • the ratio of drying time / residence time required should preferably be ⁇ 1.
  • the gel can be, for example, an organic or an inorganic gel.
  • a gel can be produced by hydrolysis of a suitable precursor and subsequent condensation (gelation).
  • Suitable gel material precursors for inorganic or hybrid materials can be inorganic or a mixture of organic and inorganic components.
  • Brine can be catalyzed to induce gelation by various methods. Examples include adjusting the pH and / or temperature of a dilute metal oxide sol to a point where gelation occurs.
  • Suitable materials for the formation of inorganic aerogels are oxides of metals, transition metals and semimetals which can form oxides, such as silicon, aluminum, titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium and the like.
  • the main synthetic route for the formation of an inorganic airgel can be the hydrolysis and condensation of a suitable metal alkoxide.
  • Suitable precursors for gelation for organic gels are also known to the person skilled in the art.
  • Suitable gels are, for example, those based on materials containing polysaccharides, such as alginates.
  • polysaccharides such as alginates.
  • alkali alginates such as sodium alginate are water soluble
  • alkaline earth alginates such as calcium alginates are insoluble in water.
  • gels can be produced from water-soluble polysaccharides, in particular natural polysaccharides such as alginates.
  • water-soluble polysaccharides can preferably be used to form gels.
  • the use of natural polysaccharides and / or their derivatives is particularly attractive because of their stability, availability, renewability and low toxicity.
  • water-soluble means that the solubility in water is sufficient to form a solution that can be used to prepare a gel.
  • a gel is formed from the water-soluble polysaccharide and a suitable crosslinking agent.
  • the polysaccharide used for the process of the present invention must be suitable for forming a gel with a crosslinking agent, in particular it must have suitable functional groups.
  • Natural polysaccharides such as agar, alginate, carrageenan, cellulose, hyaluronic acid, pectin, starch and xanthan gum as well as semi-synthetic polysaccharides such as modified cellulose, chitin and chitosan are particularly preferred.
  • a hydrogel is formed, which is then subjected to a solvent exchange.
  • the water-soluble polysaccharide is preferably selected from the group consisting of agar, alginate, carrageenan, cellulose, hyaluronic acid, pectin, starch, xanthan gum, modified cellulose, chitin and chitosan.
  • Natural or synthetic hydrocolloid-forming polymers include (partially) water-soluble, natural or synthetic polymers that form gels or viscous solutions in aqueous systems. They are carefully selected from other natural polysaccharides, synthetically modified derivatives thereof or synthetic polymers. Further Polysaccharides include, for example, carrageenan, pectins, tragacanth, guar gum, locust bean gum, agar, gum arabic, xanthan gum, natural and modified starches, dextranes, dextrin, maltodextrins, chitosan, glucans, such as beta-carboxymethyl cellulose.
  • Synthetic polymers include cellulose ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, synthetic cellulose derivatives, such as methyl cellulose, carboxy cellulose, carboxymethyl cellulose, in particular sodium carboxymethyl cellulose, cellulose esters, cellulose ethers, such as hydroxypropyl cellulose, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly (methyl meth - acrylate) polymethacrylate (PMMA) (PMMA) , Polyethylene glycols, etc. Mixtures of these polymers can also be used.
  • the reaction temperature can be in the range from 0 to 100 ° C., preferably 5 to 75 ° C., in particular 10 to 50 ° C.
  • the concentration of the reagents in the solvent can be in the range from 0.25 to 65% by weight, preferably 0.5 to 60% by weight, in particular 1 to 10% by weight.
  • any solvent can be used as long as it is miscible with carbon dioxide or has a sufficient boiling point that enables the solvent to be removed from the resulting gel.
  • the solvent is a low molecular weight organic compound, i.e. H. an alcohol of 1 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4, although other liquids known in the art can be used.
  • Possible solvents are, for example, ketones, aldehydes, alkyl alkanoates, amides such as formamide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrollidone, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, aliphatic and cycloaliphatic halogenated hydrocarbons, halogenated aromatic compounds and fluorine-containing ethers. Mixtures of two or more of the above compounds are also possible.
  • Examples of other useful liquids include, but are not limited to: ethyl acetate, ethyl acetoacetate, acetone, dichloromethane, isopropanol, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, propylene carbonate, and the like.
  • solvents are acetals, especially diethoxymethane, dimethoxymethane and 1,3-dioxolane.
  • Dialkyl ethers and cyclic ethers are also suitable as solvents.
  • Preferred dialkyl ethers are in particular those having 2 to 6 carbon atoms, in particular methyl ethyl ether, diethyl ether, methyl propyl ether, methyl isopropyl ether, propyl ethyl ether, ethyl isopropyl ether, dipropyl ether, propyl isopropyl ether, diisopropyl ether, methyl butyl ether, methyl isobutyl ether, methyl t-butyl ether, ethyl -n-butyl ether, ethyl isobutyl ether and ethyl t-butyl ether.
  • Preferred cyclic ethers are especially tetrahydrofuran, dioxane and tetrahydropyran.
  • Aldehydes and / or ketones are particularly preferred as solvents.
  • Aldehydes or ketones which are suitable as solvents are in particular those which correspond to the general formula R 2 - (CO) -R 1, where R 1 and R 2 each represent hydrogen or an alkyl group having 1 stand, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms.
  • Suitable aldehydes or ketones are, in particular, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, valeraldehyde, isopentaldehyde, 2-methylpentaldehyde, 2-ethylhexaldehyde, acrolein, methacrolein, crotonaldehyde, furfural methacrole, acrurol, acrurol, acrurol, acrurol, acrurol, acrurol, acrurol, acrurol, acrurol, acrurol, acrurol, acrurol, acrurol, acrurol, acrurol, acrurol, acrylonitrile , 2,3,6-tetrahydrobenzaldehyde, 6-methyl-3-cyclohexenaldehyde, cyano
  • aldehydes and ketones can also be used in the form of mixtures.
  • particularly suitable solvents are obtained by using two or more completely miscible compounds selected from the solvents mentioned above.
  • the present invention accordingly relates to a process for drying gel particles as described above, the solvent (LM) being selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol and hexanol.
  • the solvent (LM) being selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol and hexanol.
  • auxiliary substances could be contained in the suspension according to the present invention.
  • Auxiliary substances include: fillers, pH adjusting agents, such as buffer substances, stabilizers, co-solvents, pharmaceutically and cosmetically customary or other dyes and pigments, preservatives, nutritional supplements, vitamins, active substances, plasticizers, lubricants and lubricants.
  • the method of the present invention can also include further steps, for example suitable treatment steps.
  • the pressure is released at a rate that enables optimal material properties in combination with a suitable time consumption, and the particles are removed from the column.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain airgel particles with improved particle size and porosity.
  • stable, dry and highly porous airgel particles with high surfaces and a high pore volume are obtained.
  • the product obtained in the process of the present invention is a micron-sized powder of porous airgel with a porosity of at least 70% by volume.
  • the size of the particles can vary, the particle size is in the range from 20 pm to 1000 pm.
  • the aerogels obtained according to the invention can be inorganic or organic aerogels.
  • the airgel comprises average pore diameters from approximately 2 nm to approximately 100 nm, for example in the range from 5 to 55 nm or in the range from 10 to 50 nm.
  • the average pore diameter of dried gel materials can be approximately 4 nm, about 6 nm, about 8 nm, about 10 nm, about 12 nm, about 14 nm, about 16 nm, about 18 nm, about 20 nm, about 25 nm, about 30 nm, about 35 nm, about 40 nm or about 45 nm, about 50 nm or about 55 nm.
  • the surface, the pore sizes and the pore volumes were measured by BET according to ISO 9277: 2010, unless stated otherwise.
  • This International Standard specifies the determination of the total specific outer and inner surface of disperse (eg nanopowders) or porous solids by measuring the amount of physically adsorbed gas according to the Brunauer, Emmett and Teller (BET) method. It takes into account the recommendations of the International Union for Pure and Applied Chemistry (IU-PAC) from 1984 and 1994.
  • the present invention accordingly relates to a method for drying gel particles as described above, the gel particles having an average pore diameter in the range from 2 to 100 nm.
  • the present invention also relates to airgel particles obtainable or obtained according to a method for drying gel particles as described above.
  • the airgel particles obtained or obtainable by the process of the present invention are suitable for various applications.
  • the invention also relates to building materials and vacuum insulation panels which comprise the powdery nanoporous materials and the use of powdered nanoporous materials for thermal insulation.
  • the materials obtained according to the invention are preferably used for thermal insulation, in particular in buildings or for cold insulation, in particular in mobile transport applications or in stationary applications, for example in refrigerators or for mobile applications. Fibers can be used as additives for mechanical reinforcement.
  • the present invention also relates to the use of airgel particles, obtainable or obtained according to a method for drying gel particles as described above, for medical and pharmaceutical applications, as an additive or carrier material for additives for food, as a catalyst carrier, for cosmetics -, hygiene, washing and cleaning applications, for the production of sensors, for thermal insulation or as core material for VI Ps.
  • a method for drying gel particles comprising the steps
  • the solvent (LM) is selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol and hexanol.
  • Airgel particles obtainable or obtained according to a method according to one of the embodiments 1 to 8.
  • Airgel particles obtainable or obtained according to a method for drying gel particles comprising the steps
  • Airgel particles according to embodiment 10 the gel particles sedimenting in countercurrent.
  • LM solvent
  • airgel particles according to one of the embodiments 10 to 17 or of airgel particles obtained or obtainable according to a method according to one of the embodiments 1 to 8 for medical and pharmaceutical applications as an additive or carrier material for additives for food, as a catalyst carrier, for cosmetics -, hygiene, washing and cleaning applications, for the production of sensors, for thermal insulation or as core material for VIPs.
  • the mass transfer from the particle to the surrounding fluid phase was taken into account in the drying times summarized in Table 2.
  • the mean mass transfer coefficients were calculated using a Sh correlation for a single sphere.
  • the mass transfer coefficient is only a function of the particle diameter and not the flow velocity, since the relative velocity and therefore Re is constant and only changes as soon as the particles are discharged.
  • the (sink) speed calculated from the Re number represents the relative speed between the particles and the surrounding fluid and depends on the particle diameter.
  • the absolute sink rate of the particles is reduced or particles with the C0 2 stream are discharged over the top of the column.
  • the ratio of residence time to drying time should understandably be> 1.
  • Table 5 shows the ratio of residence time / drying time for a column height of 500 mm. The particles with a diameter of 500 gm would not be completely dried for the CC> 2 mass flows shown from 0.5 kg / h to 3 kg / h. This could be counteracted by a further increase in the CC> 2 mass flow, whereby smaller particles would, however, be discharged.
  • Table 7 Drying 1 L / h of 500 pm airgel particles with different CO2 mass flows in counterflow in a column with a height of 1 m
  • an operating pressure of 120 bar and an operating temperature of 50 ° C supercritical sches C0 2 promoted in counterflow to the particle flow at 40 g / min. After the experiment, the collecting container was relaxed.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Trocknung von Gelpartikeln, insbesondere zur Herstellung von Aerogelen, umfassend das Bereitstellen einer Suspension enthaltend Gelpartikel (P1) und ein Lösungsmittel (LM), das Einfüllen der Suspension in eine Kolonne, die im Gegenstrom von Kohlenstoffdioxid durchströmt wird und das Abtrennen der getrockneten Aerogelpartikel aus der Kolonne, wobei die Suspension im Kopfbereich der Kolonne eingefüllt wird und die getrockneten Aerogelpartikel im unteren Bereich der Kolonne abgetrennt werden, und wobei in der Kolonne Druck und Temperatur so eingestellt werden, dass das Gemisch aus Kohlenstoffdioxid und Lösungsmittel nahezu überkritisch oder überkritisch ist. Das Ausschleusen der Aerogelpartikel kann sowohl über Ausschleusebehälter als auch über eine kontinuierliche Entspannung erfolgen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Aerogelpartikel, erhältlich oder erhalten gemäß einem derartigen Verfahren sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Aerogelpartikel für medizinische und pharmazeutische Anwendungen, als Additiv oder Trägermaterial für Additive für Lebensmittel, als Katalysatorträger, für Kosmetik-, Hygiene-, Wasch- und Reinigungsanwendungen, zur Herstellung von Sensoren, zur Wärmedämmung oder als Kernmaterial für VIPs.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen überkritischen Trocknung von Aerogelpartikeln
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Trocknung von Gelpartikeln, insbesondere zur Herstellung von Aerogelen, umfassend das Bereitstellen einer Suspension enthaltend Gelparti- kel (P1 ) und ein Lösungsmittel (LM), das Einfüllen der Suspension in eine Kolonne, die im Ge- genstrom von Kohlenstoffdioxid durchströmt wird und das Abtrennen der getrockneten Aerogel- partikel aus der Kolonne, wobei die Suspension im Kopfbereich der Kolonne eingefüllt wird und die getrockneten Aerogelpartikel im unteren Bereich der Kolonne abgetrennt werden, und wobei in der Kolonne Druck und Temperatur so eingestellt werden, dass das Gemisch aus Kohlen- stoffdioxid und Lösungsmittel nahezu überkritisch oder überkritisch ist. Das Ausschleusen der Aerogelpartikel kann sowohl über Ausschleusebehälter als auch über eine kontinuierliche Ent- spannung erfolgen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Aerogelpartikel, erhältlich oder erhalten gemäß einem derartigen Verfahren sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Aerogelpartikel für medizinische und pharmazeutische Anwendungen, als Additiv oder Träger- material für Additive für Lebensmittel, als Katalysatorträger, für Kosmetik-, Hygiene-, Wasch- und Reinigungsanwendungen, zur Herstellung von Sensoren, zur Wärmedämmung oder als Kernmaterial für VIPs.
Poröse Materialien wie anorganische oder organische Aerogele sind für verschiedene Anwen- dungen geeignet. Poröse Materialien mit Partikeldurchmesser im Größenbereich von einigen Mikrometern und einer hohen Porosität von mindestens 70% sind beispielsweise aufgrund theo- retischer Überlegungen besonders gute thermische Isolatoren.
Aus dem Stand der Technik sind organische und anorganische Aerogele und Xerogele sowie Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt. Um ein poröses Material, beispielsweise ein Aerogel, aus dem Gel zu erhalten, muss die Flüssigkeit entfernt werden. Dieser Schritt wird im folgenden der Einfachheit halber als Trocknen bezeichnet.
Bei der kontinuierlichen Herstellung von Partikeln in druckbeaufschlagten Apparaten ist insbe- sondere die kontinuierliche Entspannung der erzeugten Partikel auf Umgebungsdruck proble- matisch. Bei der Druckentspannung von Partikel-Fluid-Strömen mittels Ventilen sind auftretende Probleme unter anderem Abrasion und Verblockung der Ventile. Neben der kontinuierlichen Entspannung über Ventile oder semikontinuierlichen Entspannung über Ausschleusebehälter sind kontinuierliche ventillose Verfahren zur Entspannung von Partikel-Fluid-Strömen mit unter- schiedlichen Vorrichtungen zur Regulierung des Austrittsstroms bekannt.
Aus dem Stand der Technik sind weiterhin Verfahren zur überkritischen Trocknung von Gelen bekannt. Bei der überkritischen Trocknung wird die Grenzflächenspannung des in den mesopo- rösen Teilchen enthaltenen Fluids vollständig oder weitgehend aufgehoben mit dem Ziel, ein Schrumpfen der mesoporösen und makroporösen Teilchen beim Trocknen weitgehend zu ver- meiden, da beim Schrumpfen charakteristische Eigenschaften der porösen Teilchen, insbeson- dere der meso-und makroporösen Teilchen, ganz oder teilweise verloren gehen. Ein solches, durch überkritische Trocknung erhaltenes Produkt wird bei Gelen Aerogel genannt. Anders als bei der herkömmlichen Trocknung ohne besondere Vorkehrung, bei der die Gele eine große Volumenkontraktion erleiden und Xerogele entstehen, findet somit bei der Trocknung in der Nähe oder oberhalb des kritischen Punkts nur eine geringe ( < 15 %) Volumenkontraktion statt.
In den Patenten US 2868280 und US 4845056 werden kontinuierliche Verfahren zur Herstel- lung von Aerogelpartikeln mittels überkritischer Trocknung offengelegt. Die Gelsuspensionen werden dabei mit Hilfe einer Pumpe auf einen Druck oberhalb des kritischen Drucks des die Gelpartikel umgebenden Fluids gebracht. Die Suspension durchströmt ein beheiztes Rohr und wird auf eine Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur des Fluids erwärmt und anschlie- ßend adiabat entspannt. Die entstehenden Aerogelpartikeln werden mittels Gaszyklonen und/oder Filtern aus dem Gasstrom abgeschieden.
In US 2868280 wird ein kontinuierliches Verfahren zu Herstellung von überkritisch getrockneten anorganischen Aerogelpartikeln beschrieben. Das Sol wird in einem Rohrreaktor bei erhöhten Temperaturen und Drücken kontinuierlich geliert und am Ende des Reaktors, an dem das Fluid im überkritischen Zustand vorliegt, über ein Ventil entspannt.
In US 4845056 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Aerogel-Keramikpulvern mit kontinuierlicher Herstellung des Sols durch Hydrolyse eines Alkoxides, oberhalb des kriti schen Drucks der Flüssigphase, in einem Rohrreaktor offengelegt. Nach der Hydrolyse wird das Sol kontinuierlich in eine Heizzone gefördert und nach Erreichen einer Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur der Flüssigphase wird das Keramikpulver, das suspendiert in einem überkritischen Fluid vorliegt adiabat entspannt.
Bei der kontinuierlichen Entspannung von Aerogelen muss zwischen zwei Arten der Aerogel- herstellung unterschieden werden: 1. Hochtemperatur-überkritische Trocknung (High- temperature supercritical drying (HTSCD)) und 2. Niedrigtemperatur-überkritische Trocknung (Low-temperature supercritical drying (LTSCD)). Die zuvor aufgeführten Prozesse sind kontinu- ierliche Prozesse nach dem HTSCD-Verfahren, die auch eine kontinuierliche Entspannung der Aerogelpartikel beinhalten.
Beim LTSCD-Verfahren mit C02 als überkritischem Fluid existiert kein real kontinuierliches Ver- fahren mit kontinuierlicher Entspannung der Partikel. Die Druckentspannug der CO2- getrockneten Aerogele erfolgt bei dem derzeitigen Stand der Technik satzweise mit langsamen Entspannungsraten von 0,05-5 bar/min. (US 7,781 ,492 B2, US 9,073,759 B2, US 2017/0081494 A1 , WO 2018/007740 A1 , US 5,306,555)
Durch besondere Vorrichtungen zum Einschließen der Aerogele in feste Behälter können in US 5,686,031 20-200 mal höhere Entspannungsraten als üblich gewählt werden. Als übliche Entspannungsrate werden 0,35 bar/min angegeben. ln WO 2018/007740 A1 wird C02 vor der Entspannung gegen Stickstoff ausgetauscht, um eine schnellere Entspannung zu ermöglichen. Die Entspannungsraten werden nicht genau benannt, aber eine Entspannung innerhalb von Minuten anstatt innerhalb von Stunden wird ermöglicht.
In Patent US 6,670,402 wird durch den Austausch des überkritischen CO2S mit einem nicht- reagierendem, nicht-kondensierendem Fluid vor oder während der Entspannung und durch die Anwendung von Druckpulsen, mit unterschiedlichen Frequenzen zur Beschleunigung des Stofftransports, eine Technik zur Erhöhung der Druckentspannungsgeschwindigkeit offengelegt.
In US 3,195,613 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Entspannung von Fest-Flüssig- Gemischen von etwa 30 bar auf Umgebungsdruck am Beispiel der Ethylenpolymersierung über ein langes Rohr offengelegt. Durch die Druckentspannung tritt eine (teilweise) Flashverdamp- fung der Flüssigkeit auf und mit der einhergehenden Volumenexpansion wird der Druckverlust weiter erhöht. Die Regulierung des Austrittsstroms erfolgt durch die Überlagerung mit einem Inertgasstrom oder durch die Veränderung der Querschnittsfläche oder Länge der Auslassdüse.
In Patent US 7,731 ,783 B2 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Druckentspannung eines Gas-Feststoffsystems über ein langes Rohr mit zusätzlichen Einbauten zur Erhöhung des Druckverlusts und einer Vorrichtung zur Regulierung des austretenden Partikel-Gasstroms of- fengelegt.
Die Nachteile der genannten Verfahren zur kontinuierlichen Trocknung nach dem HTSCD- Verfahren sind die Führung von Trocknungsfluid und Gelpartikeln im Gleichstrom. Der gesamte Fluidstrom, in dem die Partikel suspendiert sind, muss am Austritt im überkritischen Zustand vorliegen. Diese Erhitzung auf Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur des Fluids fordert einen hohen Energiebedarf. Zudem sind durch die notwendigen hohen Temperaturen die Verfahren nicht zur kontinuierlichen überkritischen Trocknung von organischen, wie z.B. biopolymerbasierten Gelen geeignet.
Ein weit verbreitetes Verfahren zur überkritischen Trocknung von temperaturempfindlichen Ae- rogelen ist die Extraktion des Lösungsmittels mit CO2 bei einem Druck oberhalb des kritischen Drucks der Mischung und einer Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur des CO2S. Dies wird üblicherweise satzweise durchgeführt. Hierbei wird eine große Menge CO2 pro kg Aerogel gebraucht, da gegen Ende des Prozesses eine Austrittskonzentration von Lösungsmittel im C02-Strom von <1-2% vorliegen muss.
Eine Alternative zum Satzverfahren bildet eine quasi-kontinuierliche Trocknung im Gegenstrom durch eine Kaskadenoperation, wie sie in der Feststoffextraktion mit überkritischen Fluiden üb- lich ist. Allerdings ist dieser Prozess mit einem hohen prozesstechnischen Aufwand und hohen Apparatekosten durch die hohe Behälteranzahl (Stufenanzahl=Behälteranzahl) verbunden. ln US5962539 wird ein semi-kontinuierlicher Prozess zur überkritischen Trocknung von Aeroge- len mit C02 beschrieben, der mit einer simuliert kontinuierlichen Fahrweise betrieben wird. Hierbei werden n Druckbehälter parallel betrieben, die sich jeweils um eine Zeitspanne At ver- setzt im Extraktionsprozess der überkritischen Trocknung befinden. Auf diese Weise fallen über die Zeit konstante Ablassströme und konstante benötigte Einlassströme an.
In KR20100086297 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Gegenstromtrocknung von Aerogel- partikeln mittels überkritischer Fluide offengelegt. Aerogelpartikel mit einem Durchmesser von 0,1-1 mm werden mit einer Förderschnecke im Gegenstrom zu überkritischen CO2 oder überkri- tischen Methanol geführt.
In dem Patent US6516537 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen überkritischen bzw. nahkriti schen Trocknung von mikroporösen Silica-Perlen (2 bis 12 mm) im Gegenstromverfahren of- fengelegt, bei dem die Partikel in einem Wanderbett entgegen einem Trocknungsfluidstrom aus Isopropanol geführt werden. Die Partikel befinden sich am Boden des Behälters in einem über- kritischen Fluid oder einer überkritischen Mischung aus Fluiden und werden über einen Aus- tragsbehälter oder zwei alternierende Austragsbehälter entspannt.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren haben den Nachteil, dass sie mit hohem apparativen Aufwand verbunden sind bzw. dass hohe Verweilzeiten und ein großer Verbrauch an Materialien anfällen.
Eine, der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende, Aufgabe bestand ausgehend vom Stand der Technik darin, ein Verfahren zur Trocknung von mesoporösen und makroporösen Gelparti- keln bereitzustellen, das wirtschaftlich und mit geringem apparativen Aufwand betrieben werden kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Trocknung von Gelparti- keln, insbesondere zur Herstellung von Aerogelen, umfassend die Schritte
(i) Bereitstellen einer Suspension enthaltend Gelpartikel (P1) und ein Lösungsmittel (LM),
(ii) Einfüllen der Suspension in eine Kolonne, die im Gegenstrom von Kohlenstoffdioxid
durchströmt wird,
(iii) Abtrennen der getrockneten Aerogelpartikel aus der Kolonne, wobei die Suspension im Kopfbereich der Kolonne eingefüllt wird und die getrockneten Aero- gelpartikel im unteren Bereich der Kolonne abgetrennt werden, wobei in der Kolonne Druck und Temperatur so eingestellt werden, dass das Gemisch aus Koh- lenstoffdioxid und Lösungsmittel überkritisch oder nahezu überkritisch ist. Ein Gel im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein vernetztes System auf der Basis eines Po- lymers, das in Kontakt mit einer Flüssigkeit (bekannt als Solvogel oder Lyogel) oder mit Wasser als Flüssigkeit (Aquagel oder Hydrogel) vorliegt. Hier bildet die Polymerphase ein kontinuierli- ches dreidimensionales Netzwerk.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff „überkritisch“ so verstanden, dass das Gemisch aus CO2 und Lösungsmittel im überkritischen Zustand vorliegt, wenn der Betriebs- druck oberhalb des kritischen Drucks des Gemischs bei den jeweiligen Betriebstemperaturen liegt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Zustand eines Gemischs aus Lösungsmittel und CO2 als„ nahezu überkritisch“ bezeichnet, wenn der Druck und oder die Temperatur des Gemisches unterhalb des kritischen Drucks bzw. der kritischen Temperatur des Gemisches liegt bzw. liegen, die auftretenden Grenzflächenspannungen zwischen den Phasen jedoch bereits derartig reduziert sind, sodass diese nicht zu einer Zerstörung der Porenstruktur führen.
Geeignete Druck und Temperaturbereiche können in weiten Bereichen variieren. Wenn bei- spielsweise Ethanol als Lösungsmittel verwendet wird, wird das Verfahren beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 260°C und einem Druck im Bereich von 70 bis 160 bar durchgeführt.
Erfindungsgemäß kann das Zu- und Abführen von CO2 beispielsweise in Seitenabzügen erfol- gen, beispielsweise über eine partielle Kreuzstromführung. Diese Fahrweise hat sich insbeson- dere als vorteilhaft bei längeren Trocknungszeiten und/oder größeren Partikeldurchmessern erwiesen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Entnahme der Partikel semi-kontinuierlich über zwei oder mehrere alternierende Ausschleusebehälter erfolgen. Vorteilhafterweise kann die Kolonne oberhalb der Ausschleusebehälter installiert werden, sodass die Partikel durch Gravitation in die Behälter fallen.
Es ist im Rahmen einer alternativen Ausführungsform auch möglich, dass die Entnahme konti- nuierlich, ventillos über eine Kapillare erfolgt. Dabei wird die Kolonne vorzugsweise oberhalb eines Zwischensammelbehälters installiert, in den die Partikel durch Gravitation fallen. Zum Austrag der Partikel aus dem Zwischenbehälter mittels eines C02-Stroms wird vorzugsweise eine Fluidisationshilfe eingesetzt, um eine Verblockung des Kapillareinlasses zu verhindern.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Ver- fahren zur Trocknung von Gelpartikeln wie zuvor beschrieben, wobei die Entnahme der erhalte- nen Aerogelpartikel kontinuierlich, ventillos erfolgt. ln dem Verfahren werden beispielsweise Aerogelpartikel kontinuierlich, ventillos über eine Ka- pillare von einem druckbeaufschlagten Vorlagebehälter, beispielsweise die Gegenstromextrak- tionskolonne, auf Umgebungsdruck entspannt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Druck dabei beispielsweise im Bereich von 80 bis 200 bar liegen, bevorzugt im Bereich von 100 bis 150 bar. Der Druckverlust durch Fluid-Wand-Reibung, Partikel-Wand-Reibung und Par- tikel-Partikelreibung/-kollision über die gesamte Rohrlänge muss in Abhängigkeit vom Gasmas- senstrom vorzugsweise gerade so groß sein, dass die Druckdifferenz zwischen Vorlagebehälter und Umgebung überwunden wird. Dadurch wird kein Ventil zum Aufbau eines zusätzlichen Druckverlusts benötigt. Die auf Umgebungsdruck (oder nahezu Umgebungsdruck) entspannten Partikel werden abschließend durch Zyklonabscheider oder Filter aus dem Gasstrom separiert und aufgefangen.
Erfindungsgemäß erfolgt das Trocknen unter überkritischen Bedingungen. Eine solche Trock- nung ist dem Fachmann an sich bekannt. Überkritische Bedingungen kennzeichnen eine Tem- peratur und einen Druck, bei denen CO2 oder ein beliebiges Lösungsmittelgemisch, das zur Entfernung des Gelierungslösungsmittels verwendet wird, im überkritischen Zustand vorliegt.
Auf diese Weise kann die Schrumpfung des Gelkörpers beim Entfernen des Lösungsmittels verringert werden. Kohlenstoffdioxid ist insbesondere wegen seiner günstigen kritischen Tem- peratur von 31 °C besonders für thermisch sensible Substanzen gut geeignet. Allgemein hängt die Auswahl des Trocknungsfluids von verschiedenen Punkten ab. Möchte man "nah-"kritische Bedingungen einstellen, bestimmt unter anderem die thermische Stabilität der zu trocknenden Teilchen bzw. des Endproduktes die Auswahl des Trocknungsfluids und begrenzt damit auch die kritische Temperatur des Trocknungsfluids.
Die kontinuierliche Entspannung erfolgt bevorzugt durch Rohre/Kapillaren mit kleinem Durch- messer, um den Druckverlust groß zu halten. Allerdings muss ein gewisser Durchmesser erhal- ten bleiben um Partikel ohne Verblockung zu fördern. Geeignete Rohrinnendurchmesser liegen im Bereich von 1 ,5 mm- 50 mm, bevorzugt im Bereich von 1 ,6 mm-20 mm. Der Rohrinnen- durchmesser, der Feststoffvolumenanteil, die Länge des Rohrs, sowie Art und Anzahl der Ein- bauten, und der Gasmassenstrom bedingen den Druckverlust über die Rohrleitung.
Rohrlängen können im Bereich von 30 m bis 400 m liegen und die Gasmassenströme können von 3 kg/h bis zu 20 t/h betragen.
Die Austragung der Partikel aus dem Vorlagebehälter, beispielsweise aus dem„Sumpf der Kolonne zur kontinuierlichen Trocknung, in die Kapillare erfolgt bevorzugt mit Fluidisationshilfen und Dosiervorrichtungen, kann in Abhängigkeit von den Materialeigenschaften des Aerogels aber auch ohne Fluidisationshilfen und Dosiervorrichtungen erfolgen. Die Entspannung erfolgt durch eine von außen beheizte Kapillare zur Vermeidung von C02-Kondensation oder CO2- Gefrierung in den Poren der Aerogele. Zur Beheizung kann die Rohrleitung/Kapillare wie bei einem Rohrbündelwärmeübertrager mit einem einzelnen Rohr und sehr vielen Durchgängen durch einen Mantel mit einem Wärmeträgerfluid geführt werden. In die Kapillare können ver- schiedene Einbauten, wie Rohrverengungen und Rohrerweiterungen, zur Erhöhung des Druck- verlusts eingeschlossen sein.
In einer weiteren Ausführung der Erfindung kann vor oder während der Entspannung ein weni- ger kompressibles, mit überkritischem CO2 mischbares Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff zugegeben werden. Dadurch wird die druckabhängige Volumenänderung des Gasgemsiches geringer und die auftretenden Entspannungsraten können bei vorheriger teilweiser Abschei- dung des Gasstroms im Zyklon bei gleichem Gesamtgasmassenstrom reduziert werden.
In einer weiteren Ausführung der Erfindung kann die Entspannung außerdem stufenweise durchgeführt werden: Die stufenweise Entspannung besteht aus 2 oder mehr Kapillarstücken, wie beispielsweise die obig beschriebenen Wärmeüberträger. Die Kapillarstü- cke/Wärmeüberträger können auf unterschiedlichen Temperaturniveaus betrieben werden, bei- spielsweise um den Energiebedarf zum Ausgleichen des Joule-Thomson-Effekts zu reduzieren oder um bei niedrigen Drücken den Joule-Thomson-Effekt zur Kühlung von Sole auszunutzen.
So kann beispielsweise bei einer stufenweisen Entspannung mit unterschiedlichen Tempera- turniveaus eine erste Stufe bei einem Druck im Bereich von 60 bis 120 bar bei 50°C betrieben werden, eine weitere Stufe bei einem Druck im Bereich von 40 bis 60 bar bei 25°C und eine dritte Stufe bei einem Druck im Bereich von 1 bis 40 bar bei 5°C.
Eine weitere Ausführungsform der stufenweisen Entspannung ist die Verschaltung von Zyklo- nen zwischen den Stufen. Zwischen den einzelnen Entspannungsstufen können die Aerogel- partikel in einem Zyklon oder Filter von einem Teil des Gasstroms abgeschieden werden. Der partikelfreie Gasstrom kann dann zurückgeführt werden. Der restliche Gasstrom mit den Parti keln geht in die nächste Entspannungsstufe. Auf diese Weise lässt sich die benötigte Verdich- tungsarbeit für den Entspannungsgasstrom reduzieren.
Die Kombination der beiden Ausführungsformen der stufenweisen Entspannung ist selbstver- ständlich auch möglich.
Erfindungsgemäß kann beispielsweise die stufenweise Entspannung mit unterschiedlichen Temperaturniveaus und partieller Rückführung des CO2S mit der Abtrennung in einem Zyklon kombiniert werden. Möglich ist beispielsweise eine erste Stufe bei einem Druck im Bereich von 80 bis 120 bar bei 50°C, eine Abtrennung in einem Zyklon, eine weitere Trennstufe bei einem Druck im Bereich von 55 bis 80 bar bei 40°C, eine weitere Stufe bei einem Druck im Bereich von 40 bis 55 bar bei 25°C; und gegebenenfalls eine weitere Stufe bei einem Druck im Bereich von 1 bis 40 bar bei 5°C.
Ein geeignetes Verhältnis oder eine geeignete Einstellung der Stoffströme und Strömungsge- schwindigkeiten von Trocknungsfluid und zu trocknenden Teilchen zur Herstellung und Auf- rechterhaltung des Gegenstroms kann vom Fachmann im Rahmen fachüblicher Versuche be- stimmt werden. Diese Einstellung hängt unter anderem von der Höhe der Kolonne, dem inne- ren Stofftransport und Wärmetransport in den zu trocknenden Teilchen und dem Wirbelpunkt, d.h. von der Dichte und Korngröße bzw. Korngrößenverteilung der porösen, zu trocknenden Teilchen, ab.
Vorzugsweise wird das Verfahren im Rahmen der Erfindung kontinuierlich geführt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Kohlenstoffdioxid-Strom im Kreis gefahren.
Überraschend wurde gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Gelpartikel schnell und schonend getrocknet werden können. Erfindungsgemäß ist es insbesondere mög- lich, die Trocknung bei niedrigen Temperaturen durchzuführen, so dass auch empfindliche Ma- terialien gut getrocknet werden können.
Erfindungsgemäß wird das Verfahren dabei so geführt, dass vorzugsweise die Gelpartikel im Kohlenstoffdioxid-Strom sedimentieren.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Ver- fahren zur Trocknung von Gelpartikeln wie zuvor beschrieben, wobei die Gelpartikel im Gegen- strom sedimentieren.
Geeignete Bereiche für Lösemittel-Massenanteile am C02-Austritt können abhängig vom CO2- Massenstrom und der Kolonnenhöhe in weiten Bereichen variieren. Im Rahmen der vorliegen- den Erfindung kann der Austrittsmassenanteil an Lösungsmittel, beispielsweise an Ethanol in CO2 etwa im Bereich von 30 bis 98% liegen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Massenstrom abhängig von Durchmesser der Kolonne nach dem Fachmann an sich bekannten Prinzipien so eingestellt, dass die Partikel noch sedimentieren.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Ver- fahren zur Trocknung von Gelpartikeln wie zuvor beschrieben, wobei der C02-Massenstrom so eingestellt wird, dass getrocknete Aerogelpartikel erhalten werden
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der C02-Massenstrom beispielsweise im Bereich von 0,75 kg/h bis 25t/h eingestellt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Ver- fahren zur Trocknung von Gelpartikeln wie zuvor beschrieben, wobei der C02-Massenstrom im Bereich von 0,75 kg/h bis 25t/h eingestellt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können Gelpartikel getrocknet werden, die beispiels- weise einen mittleren Durchmesser im Bereich von 20 pm bis 1000 pm aufweisen, bevorzugt im Bereich von 20 pm bis 500 pm, weiter bevorzugt im Bereich von 50 pm bis 250 pm. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Ver- fahren zur Trocknung von Gelpartikeln wie zuvor beschrieben, wobei die Gelpartikel einen mitt- leren Durchmesser im Bereich von 20 pm bis 1000 pm aufweisen.
Die Partikel werden vorzugsweise im Freifall im Gegenstrom zu überkritischem CO2 durch die Kolonne geführt. Erstaunlicherweise konnte gezeigt werden, dass die deutlich kürzeren Ver- weilzeiten des Freifalls im Vergleich zum Wanderbett ausreichen, um die Partikel zu trocknen und keine Förderung und damit verbunden weitere Einbauten notwendig sind.
Der vorgestellte Prozess eignet sich insbesondere zur kontinuierlichen Gegenstromtrocknung kleinerer Partikel im Bereich von 20 pm bis 500 pm und besitzt den Vorteil, dass keine Förder- schnecke oder bewegte Einbauten im Trocknungsbehälter benötigt werden.
Die Aerogelpartikel werden kontinuierlich im Gegenstrom mit CO2 oberhalb des kritischen Punk- tes des Gemischs in einer Art Gegenstromextraktionskolonne getrocknet. Die Gelpartikelsus- pension, bestehend aus Gelpartikeln, die in einem gut in CO2 löslichen organischen Lösungs- mittel suspendiert sind, wird am Kopf der Kolonne mit einer Pumpe zugeführt. Die Gelpartikel sedimentieren im Schwerefeld entgegen dem aufwärts strömenden CO2 zum Sumpf der Kolon- ne. Das überkritische CO2 durchströmt die Kolonne vom Sumpf zum Kopf und extrahiert dabei das Lösungsmittel aus den Gelpartikeln. Im Sumpf der Kolonne fallen somit vollständig getrock- nete (lösungsmittelfreie) vorzugsweise mesoporöse Aerogelpartikel an, während im Kopf der Kolonne ein hoch beladener Lösungsmittel/C02-Strom anfällt.
Die Partikelgröße ist ein entscheidender Faktor bei der kontinuierlichen Gegenstromextraktion. Durch die Partikelgröße wird bei konstantem C02-Massenstrom die Trocknungszeit und Ver- weilzeit in der Kolonne bestimmt. Das Verhältnis von Trocknungszeit/Verweilzeit nimmt bei kon- stanten Prozessbedingungen mit steigendem Partikeldurchmesser zu, da zum einen die benö- tigte Trocknungszeit erhöht wird und gleichzeitig die Verweilzeit abnimmt.
Ebenso kann bei einem konstanten Partikeldurchmesser das Verhältnis von Trocknungs- zeit/Verweilzeit insbesondere durch die Änderung der Verweilzeit anhand der Prozessparame- ter eingestellt werden. Die Verweilzeit wird durch die C02-Dichte als auch den aufwärts gerich- teten C02-Massenstrom beeinflusst. Die Erhöhung des aufwärts entgegen der Fallrichtung der Partikel gerichteten C02-Massenstrom führt bei gleichbleibender Relativgeschwindigkeit zu ei- ner Abnahme der Absolutgeschwindigkeit der Partikel und somit zu einer Erhöhung der Ver- weilzeit. Das Verhältnis von benötigter Trocknungszeit/Verweilzeit sollte vorzugsweise <1 sein.
Geeignete Verfahren zur Herstellung von Gelpartikeln sind an sich bekannt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Gel beispielsweise ein organisches oder ein anorganisches Gel sein.
Prinzipiell kann ein Gel durch Hydrolyse eines geeigneten Precursors und anschließende Kon- densation (Gelierung) hergestellt werden. Geeignet Gelmaterialvorläufer für anorganische oder Hybrid-Maiterialien können anorganisch oder eine Mischung aus organischen und anorganischen Komponenten sein. Sole können kata- lysiert werden, um eine Gelierung durch verschiedene Methoden zu induzieren. Beispiele um- fassen das Einstellen des pH und / oder der Temperatur eines verdünnten Metalloxidsols bis zu einem Punkt, an dem Gelierung auftritt. Geeignete Materialien zur Bildung anorganischer Aero- gele sind Oxide von Metallen, Übergangsmetallen und Halbmetallen, die Oxide bilden können, wie Silicium, Aluminium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Yttrium, Vanadium und dergleichen.
Der hauptsächliche Syntheseweg für die Bildung eines anorganischen Aerogels kann die Hyd- rolyse und Kondensation eines geeigneten Metallalkoxids sein.
Geeignete Vorstufen für die Gelierung für organische Gele sind dem Fachmann ebenfalls be- kannt.
Geeignete Gele sind beispielsweise solche auf Basis von polysaccharidhaltigen Materialien wie beispielsweise Alginate. Es ist beispielsweise bekannt, dass Alkalialginate wie Natriumalginat wasserlöslich sind, während erdalkalische Alginate wie Calciumalginate in Wasser unlöslich sind. So können Gele aus wasserlöslichen Polysacchariden, insbesondere natürlichen Polysac- chariden wie Alginaten, hergestellt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung können bevor- zugt wasserlösliche Polysaccharide zur Bildung von Gelen verwendet werden. Unter diesen ist die Verwendung natürlicher Polysaccharide und / oder ihrer Derivate wegen ihrer Stabilität, Ver- fügbarkeit, Erneuerbarkeit und geringen Toxizität besonders attraktiv.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet wasserlöslich, dass die Löslichkeit in Wasser ausreicht, um eine Lösung zu bilden, die zur Herstellung eines Gels verwendet wer- den kann. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Gel aus dem wasserlöslichen Polysac- charid und einem geeigneten Vernetzer gebildet. Das für das Verfahren der vorliegenden Erfin- dung verwendete Polysaccharid muss zur Bildung eines Gels mit einem Vernetzer geeignet sein, insbesondere geeignete funktionelle Gruppen aufweisen. Natürliche Polysaccharide wie Agar, Alginat, Carrageenan, Cellulose, Hyaluronsäure, Pektin, Stärke und Xanthangummi sowie halbsynthetische Polysaccharide wie modifizierte Cellulose, Chitin und Chitosan sind besonders bevorzugt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Hydrogel gebildet, das anschließend einem Lö- sungsmittelaustausch unterzogen wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das wasserlösli- che Polysaccharid vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Agar, Alginat, Carrageenan, Cellulose, Hyaluronsäure, Pektin, Stärke, Xanthangummi, modifizierter Cellulose, Chitin und Chitosan.
Weitere natürliche oder synthetische Hydrokolloid-bildende Polymere umfassen (teilweise) wasserlösliche, natürliche oder synthetische Polymere, die in wässrigen Systemen Gele oder viskose Lösungen bilden. Sie werden sorgfältig ausgewählt aus weiteren natürlichen Polysac- chariden, synthetisch modifizierten Derivaten davon oder synthetischen Polymeren. Weitere Polysaccharide umfassen z.B. B. Carrageenan, Pektine, Tragant, Guargummi, Johannisbrot- kernmehl, Agar, Gummi arabicum, Xanthangummi, natürliche und modifizierte Stärken, Dextra- ne, Dextrin, Maltodextrine, Chitosan, Glucane, wie beta-Carboxymethylcellulose. 1 , 3-Glucan, beta-1 , 4-Glucan, Cellulose, Mucopolysaccharide, wie insbesondere Hyaluronsäure. Syntheti- sche Polymere umfassen Celluloseether, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, synthetische Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Carboxycellulose, Carboxymethylcellulose, insbesonde- re Natriumcarboxymethylcellulose, Celluloseester, Cellulosenether wie Hydroxypropylcellulose, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly (methylmeth - Acrylat) (PMMA), Polymethacrylat (PMA), Polyethylenglykole usw. Mischungen dieser Polymere können ebenfalls verwendet wer- den.
Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 0 bis 100°C, vorzugsweise 5 bis 75°C, insbeson- dere 10 bis 50°C liegen. Die Sol-Konzentration, d. h. Die Konzentration der Reagenzien in dem Lösungsmittel, kann im Bereich von 0,25 bis 65 Gew .-%, vorzugsweise 0,5 bis 60 Gew .-%, insbesondere 1 bis 10 Gew .-% liegen.
Im Prinzip kann jedes Lösungsmittel (LM) verwendet werden, solange es mit Kohlendioxid mischbar ist oder einen ausreichenden Siedepunkt aufweist, der die Entfernung des Lösungs- mittels aus dem resultierenden Gel ermöglicht. Im Allgemeinen ist das Lösungsmittel eine nie- dermolekulare organische Verbindung, d. h. ein Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vor- zugsweise 2 bis 4, obwohl andere auf dem Fachgebiet bekannte Flüssigkeiten verwendet wer- den können. Mögliche Lösungsmittel sind beispielsweise Ketone, Aldehyde, Alkylalkanoate, Amide wie Formamid, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrollidon, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, aliphatische und cycloaliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Verbindungen und fluorhaltige Ether. Mischungen aus zwei oder mehreren der oben genannten Verbindungen sind ebenfalls möglich.
Beispiele für andere nützliche Flüssigkeiten umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Ethyl- acetat, Acetessigsäureethylester, Aceton, Dichlormethan, Isopropanol, Methylethylketon, Tetra- hydrofuran, Propylencarbonat und dergleichen.
Weitere Möglichkeiten von Lösungsmitteln sind Acetale, insbesondere Diethoxymethan, Dime- thoxymethan und 1 ,3-Dioxolan.
Dialkylether und cyclische Ether sind ebenfalls als Lösungsmittel geeignet. Bevorzugte Dial- kylether sind insbesondere solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylethyl- ether, Diethylether, Methylpropylether, Methylisopropylether, Propylethylether, Ethylisopropy- lether, Dipropylether, Propylisopropylether, Diisopropylester Ether, Methylbutylether, Methyl- isobutylether, Methyl-t-butylether, Ethyl-n-butylether, Ethylisobutylether und Ethyl-t-butylether. Bevorzugte cyclische Ether sind insbesondere Tetrahydrofuran, Dioxan und Tetrahydropyran. Besonders bevorzugt sind Aldehyde und / oder Ketone als Lösungsmittel. Als Lösungsmittel geeignete Aldehyde oder Ketone sind insbesondere solche, die der allgemeinen Formel R 2 - (CO) -R 1 entsprechen, wobei R 1 und R 2 jeweils für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 stehen , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatome. Geeignete Aldehyde oder Ketone sind insbeson- dere Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, 2-Ethylbutyraldehyd, Va- leraldehyd, Isopentaldehyd, 2-Methylpentaldehyd, 2-Ethylhexaldehyd, Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Furfural, Acroleindimer, Methacroleindimer B. 1 , 2,3,6-Tetrahydrobenzaldehyd, 6-Methyl-3-cyclohexenaldehyd, Cyanacetaldehyd, Ethylglyoxylat, Benzaldehyd, Aceton, Diet- hylketon, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-butylketon, Methylpentylketon, Dipropylketon Ethylisopropylketon, Ethylbutylketon, Diisobutylketon, 5-Methyl-2-acetylfuran, 2- Acetylfuran, 2-Methoxy-4-methylpentan-2-on, 5-Methylheptan-3-on, 2-Heptanon, Octanon, Cyc- lohexanon, Cyclopentanon und Acetophenon.
Die oben genannten Aldehyde und Ketone können auch in Form von Gemischen verwendet werden. In vielen Fällen werden besonders geeignete Lösungsmittel durch Verwendung von zwei oder mehr vollständig mischbaren Verbindungen, ausgewählt aus den oben genannten Lösungsmitteln, erhalten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Ver- fahren zur Trocknung von Gelpartikeln wie zuvor beschrieben, wobei das Lösungsmittel (LM) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol und Hexanol.
Darüber hinaus könnten eine oder mehrere Hilfssubstanzen in der Suspension gemäß der vor- liegenden Erfindung enthalten sein. Hilfssubstanzen umfassen: Füllstoffe, pH-Einstellmittel, wie Puffersubstanzen, Stabilisatoren, Co-Lösungsmittel, pharmazeutisch und kosmetisch übliche oder andere Farbstoffe und Pigmente, Konservierungsmittel, Nahrungsergänzungsmittel, Vita- mine, Wirkstoffe, Weichmacher, Gleitmittel und Gleitmittel.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch weitere Schritte umfassen, beispielsweise geeignete Behandlungsschritte.
Am Ende der überkritischen Extraktion wird der Druck in einer Geschwindigkeit abgelassen, die optimale Materialeigenschaften in Kombination mit einem geeigneten Zeitverbrauch ermöglicht, und die Partikel werden aus der Kolonne entfernt.
Es wurde festgestellt, dass es das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, Aerogelpartikel mit verbesserter Teilchengröße und Porosität zu erhalten. Insbesondere werden stabile, trockene und hochporöse Aerogelpartikel mit hohen Oberflächen und einem hohen Porenvolumen erhal- ten.
Eine kontinuierliche Entspannung für temperaturempfindliche Stoffe nach der Trocknung mit dem LTSCD-Verfahren über Ventile existiert zurzeit nicht, da der Aerogelpartikel-C02-Strom vor der Entspannung stark beheizt werden muss, um den Joule-Thomson-Effekt auszugleichen. Durch das vorgestellte Verfahren kann die Maximaltemperatur, die das Aerogelprodukt erfährt, reduziert werden, da über eine längere Strecke mit mäßiger Temperatur beheizt wird.
Die kontinuierliche ventillose Entspannung ist bekannt, wurde aber bisher nicht für poröse Mate- rialien angewendet. Insbesondere für Aerogele schien aufgrund der im Stand der Technik an- gegebenen notwendigen niedrigen Entspannungsraten zur Erhaltung der Porenstruktur eine kontinuierliche Entspannung nicht möglich. Durch die ventillose kontinuierliche Entspannung von Aerogelen ist erstmalig ein real kontinuierlicher Prozess zur Herstellung von Aerogelen mit- tels des LTSCD-Verfahrens möglich. Dadurch werden keine separaten großvolumigen Aus- schleusebehälter benötigt. Durch die ventillose Entspannung werden außerdem die mit der Nutzung von Ventilen zur Entspannung von Partikeln einhergehenden Probleme der Abrasion und Verblockung umgangen.
Das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Produkt ist ein mikrometergroßes Pulver aus porösem Aerogel mit einer Porosität von mindestens 70 Vol .-%. Im Allgemeinen kann die Größe der Partikel variieren, die Partikelgröße liegt im Bereich von 20 pm bis 1000 pm. Die erfindungsgemäß erhaltenen Aerogele können anorganische oder organische Aerogele sein.
In weiteren Ausführungsformen umfasst das Aerogel durchschnittliche Porendurchmesser von etwa 2 nm bis etwa 100 nm, beispielsweise im Bereich von 5 bis 55 nm oder im Bereich von 10 bis 50 nm. In zusätzlichen Ausführungsformen können die durchschnittlichen Porendurchmes- ser von getrockneten Gelmaterialien etwa 4 nm, etwa 6 nm, etwa 8 nm, etwa 10 nm, etwa 12 nm, etwa 14 nm, etwa 16 nm, etwa 18 nm, etwa 20 nm, etwa 25 nm, etwa 30 nm, etwa 35 nm, etwa 40 nm oder etwa 45 nm, etwa 50 nm oder auch etwa 55 nm sein. Im Rahmen der vorlie- genden Erfindung wurden die Oberfläche, die Porengrößen sowie die Porenvolumina durch BET nach ISO 9277: 2010 gemessen, sofern nicht anders angegeben. Diese Internationale Norm legt die Bestimmung der gesamten spezifischen äußeren und inneren Oberfläche von dispersen (z. B. Nanopulvern) oder porösen Feststoffen durch Messung der Menge an physika- lisch adsorbiertem Gas nach der Brunauer, Emmett und Teller (BET) -Methode fest. Sie be- rücksichtigt die Empfehlungen der Internationalen Union für reine und angewandte Chemie (IU- PAC) von 1984 und 1994.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Ver- fahren zur Trocknung von Gelpartikeln wie zuvor beschrieben, wobei die Gelpartikel einen mitt- leren Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 100 nm aufweisen.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch Aerogelpartikel, erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren zur Trocknung von Gelpartikeln wie zuvor beschrieben.
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen oder erhältlichen Aerogelparti- kel sind für verschiedene Anwendungen geeignet. Die Erfindung betrifft auch Baumaterialien und Vakuumisolationspaneele, die die pulverförmi- gen nanoporösen Materialien und die Verwendung von pulverförmigen nanoporösen Materialien zur Wärmeisolierung umfassen. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß erhaltenen Materi- alien zur Wärmedämmung insbesondere in Gebäuden oder zur Kälteisolierung, insbesondere in mobilen Transportanwendungen oder in stationären Anwendungen, beispielsweise in Kühlgerä- ten oder für mobile Anwendungen, eingesetzt. Zur mechanischen Verstärkung können Fasern als Additive verwendet werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung von Ae- rogelpartikeln, erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren zur Trocknung von Gelpartikeln wie zuvor beschrieben, für medizinische und pharmazeutische Anwendungen, als Additiv oder Trägermaterial für Additive für Lebensmittel, als Katalysatorträger, für Kosmetik-, Hygiene-, Wasch- und Reinigungsanwendungen, zur Herstellung von Sensoren, zur Wärmedämmung oder als Kernmaterial für VI Ps.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen und den Beispie- len zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend erläu- terten Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes/Verfahrens bzw. der erfindungsgemä- ßen Verwendungen nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in ande- ren Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So ist z. B. auch die Kombination von einem bevorzugten Merkmal mit einem besonders bevorzugten Merkmal, oder eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit einem besonders bevorzugten Merkmal etc. implizit umfasst, auch wenn diese Kombination nicht ausdrücklich erwähnt wird.
Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Insbesondere umfasst die vorliegen- de Erfindung auch solche Ausführungsformen, die sich aus den im Folgenden angegebenen Rückbezügen und damit Kombinationen ergeben.
1. Verfahren zur Trocknung von Gelpartikeln umfassend die Schritte
(i) Bereitstellen einer Suspension enthaltend Gelpartikel (P1) und ein Lösungsmittel (LM),
(ii) Einfüllen der Suspension in eine Kolonne, die im Gegenstrom von Kohlenstoffdioxid durchströmt wird,
(iii) Abtrennen der getrockneten Aerogelpartikel aus der Kolonne, wobei die Suspension im Kopfbereich der Kolonne eingefüllt wird und die getrockneten Aerogelpartikel im unteren Bereich der Kolonne abgetrennt werden, wobei in der Kolonne Druck und Temperatur so eingestellt werden, dass das Gemisch aus Kohlenstoffdioxid und Lösungsmittel nahezu überkritisch oder überkritisch ist.
2. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 , wobei die Gelpartikel im Gegenstrom sedimentie- ren.
3. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 oder 2, wobei die Entnahme der erhal- tenen Aerogelpartikel kontinuierlich, ventillos erfolgt.
4. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei der C02-Massenstrom so eingestellt wird, dass getrocknete Aerogelpartikel erhalten werden
5. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei der C02-Massenstrom im Bereich von 0,75 kg/h bis 25t/h eingestellt wird.
6. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei die Gelpartikel einen mittle- ren Durchmesser im Bereich von 20 pm bis 1000 gm aufweisen.
7. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei die Gelpartikel einen mittle- ren Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 100 nm aufweisen.
8. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei das Lösungsmittel (LM) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pen- tanol und Hexanol.
9. Aerogelpartikel, erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren gemäß einer der Ausfüh- rungsformen 1 bis 8.
10. Aerogelpartikel, erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren zur Trocknung von Gel- partikeln umfassend die Schritte
(i) Bereitstellen einer Suspension enthaltend Gelpartikel (P1) und ein Lösungsmittel (LM),
(ii) Einfüllen der Suspension in eine Kolonne, die im Gegenstrom von Kohlenstoffdioxid durchströmt wird,
(iii) Abtrennen der getrockneten Aerogelpartikel aus der Kolonne, wobei die Suspension im Kopfbereich der Kolonne eingefüllt wird und die getrockneten Aerogelpartikel im unteren Bereich der Kolonne abgetrennt werden, wobei in der Kolonne Druck und Temperatur so eingestellt werden, dass das Gemisch aus Kohlenstoffdioxid und Lösungsmittel nahezu überkritisch oder überkritisch ist.
11. Aerogelpartikel gemäß Ausführungsform 10, wobei die Gelpartikel im Gegenstrom sedi- mentieren.
12. Aerogelpartikel gemäß einer der Ausführungsformen 10 oder 11 , wobei die Entnahme der erhaltenen Aerogelpartikel kontinuierlich, ventillos erfolgt.
13. Aerogelpartikel gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 12, wobei der CO2- Massenstrom so eingestellt wird, dass getrocknete Aerogelpartikel erhalten werden
14. Aerogelpartikel gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 13, wobei der CO2- Massenstrom im Bereich von 0,75 kg/h bis 25t/h eingestellt wird.
15. Aerogelpartikel gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 14, wobei die Gelpartikel ei- nen mittleren Durchmesser im Bereich von 20pm bis 1000 pm aufweisen.
16. Aerogelpartikel gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 15, wobei die Gelpartikel ei- nen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 100 nm aufweisen.
17. Aerogelpartikel gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 16, wobei das Lösungsmittel (LM) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol und Hexanol.
18. Verwendung von Aerogelpartikeln gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 17 oder von Aerogelpartikeln erhaltenen oder erhältlichen gemäß einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8 für medizinische und pharmazeutische Anwendungen, als Additiv oder Trägermaterial für Additive für Lebensmittel, als Katalysatorträger, für Kosme- tik-, Hygiene-, Wasch- und Reinigungsanwendungen, zur Herstellung von Sensoren, zur Wärmedämmung oder als Kernmaterial für VIPs.
Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.
Beispiele
I. Auslegungsbeispiele
Nachfolgend werden einige Überschlagsrechnungen und ein Auslegungsbeispiel aufge- führt. In der folgenden Auslegung seien die Betriebsbedingungen (120 bar, 50°C) und die Partikeleigenschaften (Partikelporosität e=0,93 und Tortuosiät T=2,5) konstant. Im Folgen- den sei zudem zunächst der Durchsatz sehr gering, sodass die Fluidphase näherungs- weise mit reinem C02 beschrieben wird.
1. Berechnung Trocknungszeiten
Die Trocknungszeiten für Partikel verschiedenen Durchmessers wurden unter der An- nahme eines eindimensionalen Stofftransports simuliert. Die Stoffgrößen des Fluids (CO2 und Ethanol) wurden über die Peng-Robinson Zustandsgleichung mit entsprechenden Mi- schungsregeln modelliert. Die Partikel werden über eine Partikelporosität von e=0,93 (ent- spricht VPoren=8 cm3/g) und einer Tortuosiät von T=2,5 beschrieben.
1.1 Diffusion im Partikel
Die folgenden Trocknungszeiten (Tabelle 1 ) wurden unter der Annahme berechnet, der geschwindigkeitsbestimmende Schritt sei die Diffusion innerhalb des Partikels. Der Stoff- Übergang vom Partikel an die umgebende Fluidphase wurde als sehr groß angenommen. Die Trocknungszeiten für 5 pm große Partikel betragen lediglich einige Millisekunden und im Bereich bis 100 pm unter einer Sekunde.
Tabelle 1 : Berechnete Trocknungszeiten von Alginataerogelpartikeln bei 120 bar und 50°C
Parti keldurchmesser [pm] _ 5 _ 25 _ 50 _ 100 _ 200 _ 300 _ 500 berechnete Trocknungszeit [s] 0,0019 0,0479 0, 1916 0,7664 3,0655 6,897 19, 159
1.2 Berücksichtigung des Stoffübergangs
In den in Tabelle 2 zusammengefassten Trocknungszeiten wurde der Stoffübergang vom Partikel an die umgebende Fluidphase berücksichtigt. Die mittleren Stoffübergangskoeffi- zienten wurden anhand einer Sh-Korrelation für eine Einzelkugel berechnet. Interessan- terweise ist der Stoffübergangskoeffizient nur eine Funktion des Partikeldurchmessers und nicht der Strömungsgeschwindigkeit, da die Relativgeschwindigkeit und damit Re konstant ist und sich erst ändert sobald die Partikel ausgetragen werden.
Tabelle 2: Berechnete Trocknungszeiten von Alginataerogelpartikeln bei 120 bar und 50°C un- ter Berücksichtigung des mittleren Stoffübergangskoeffizienten
Parti keldurchmesser [pm] _ 5 _ 25 _ 50 _ 100 200 300 500
ß [m/s] 8, 11E-03 2,05E-03 l,40E-03 l, HE-03 9,62E-04 8,98E-04 8,28E-04 berechnete Trocknungszeit [s] 0,0028 0,0644 0,2382 0,8765 3,2914 7,255 19,609
Die relative Änderung der Trocknungszeiten bei der Berücksichtigung des Stoffübergangs im Vergleich zur Annahme eines unendlichen Stoffübergangskoeffizienten ist bei kleinen Partikeldurchmessern am größten und wird mit zunehmendem Partikeldurchmesser klei- ner. An der absoluten Trocknungszeit ändert sich jedoch relativ wenig und die Trock- nungszeiten bleiben in den gleichen Größenordnungen.
2. Austragung von Partikeln: Massenstrom CO2 und Partikeldurchmesser
Neben der Trocknungszeit ist ein weiterer kritischer Aspekt der kontinuierlichen überkriti- schen Trocknung in einer Gegenstromkolonne die Fluiddynamik und damit verbundene Verweilzeit der Partikel. Die Sinkgeschwindigkeit von Partikeln kann über einen Zusam- menhang der Archimedeszahl und Reynoldszahl beschrieben werden. Für den Über- gangsbereich zwischen Stokes-und Newtonbereich gilt nach MARTIN:
Figure imgf000020_0001
Die aus der Re Zahl berechnete (Sink)geschwindigkeit stellt die Relativgeschwindigkeit zwischen Partikel und umgebendem Fluid dar und hängt vom Partikeldurchmesser ab. Je nach Größe des aufwärtsgerichteten C02-Stroms wird damit die absolute Sinkgeschwin- digkeit der Partikel reduziert bzw. Partikel mit dem C02-Strom über den Kopf der Kolonne ausgetragen.
Für eine Kolonne mit einem Innendurchmesser von di=20,57 mm und damit einem freien Querschnitt von A=3,32E-04 m2 und einer Kolonnenhöhe von 500 mm sind die berechne- ten Verweilzeiten von Alginataerogelpartikeln unterschiedlichen Durchmessers für unter- schiedliche C02-Massenströme in Tabelle 3 zusammengefasst. Hierbei wurde von einer mittleren Scheindichte der Partikel aus nassen und vollständig getrockneten Partikeln ausgegangen.
Tabelle 3: Berechnete Verweilzeiten von Alginataerogelpartikeln mit e=0,93
Parti keldurchmesser [mhi]
Figure imgf000020_0002
25 50 100 200 300 500 Massenstom C02 [kg/h]
0,5 ausgetragen ausgetragen 286,6 73,4 29.2 19,0 12,0
1 ausgetragen ausgetragen 756,5 84,6 30,7 19.6 12,2
1,5 ausgetragen ausgetragen ausgetragen 100,5 32,4 20,3 12,5
2 ausgetragen ausgetragen ausgetragen 125.1 34.3 21,0 12,7
3 ausgetragen ausgetragen ausgetragen 274.2 39,0 22.6 13,3
Die Porosität der Aerogelpartikel besitzt einen großen Einfluss auf die theoretische Sink- geschwindigkeit und Verweilzeit der Partikel im C02-Strom. Bei niedrigeren Porositäten lassen sich wie aus Tabelle 4 ersichtlich auch kleinere Partikel ohne Austragung trocknen bzw. höhere C02-Flussraten und damit höhere Partikel durchsätze bei gleicher Kolonnen- höhe wählen. Tabelle 4: Berechnete Verweilzeiten von Alginataerogelpartikeln mit e=0,85
Parti keldurchmesser [mhi]
Figure imgf000021_0001
25 50 100 200 300 500 Massenstom C02 [kg/h]
0,5 ausgetragen 971,566186 136,7 44,6 19,5 13,2 8,6
1 ausgetragen ausgetragen 176,5 47,9 20,1 13,4 8.7
1,5 ausgetragen ausgetragen 256,5 51,8 20,7 13,7 8.8
2 ausgetragen ausgetragen 526,6 56,5 21,4 14,0 8,9
3 ausgetragen ausgetragen ausgetragen 69,3 22,9 14,6 9,2
3. Einfluss des Massenstroms auf Verhältnis von benötigter Trocknungszeit/Verweilzeit.
Zur Auslegung der Kolonnenlänge sollte das Verhältnis von Verweilzeit zu Trocknungszeit verständlicherweise > 1 sein. In Tabelle 5 sind die Verhältnisse von Verweil- zeit/Trocknungszeit für eine Kolonnenhöhe von 500 mm angegeben. Die Partikel mit ei- nem Durchmesser von 500 gm würden für die dargestellten CC>2-Massenströme von 0,5 kg/h bis 3 kg/h nicht vollständig getrocknet werden. Dem könnte durch eine weitere Erhö- hung des CC>2-Massenstroms entgegengewirkt werden, wodurch allerdings kleinere Parti- kel ausgetragen würden. Alternativ führt eine Verlängerung der Kolonnenhöhe zu einer proportionalen Erhöhung der Verweilzeit und damit zu einer proportionalen Erhöhung des Verweilzeit/Trocknungszeit-Verhältnisses. Eine Verdopplung der Kolonnenhöhe auf bei- spielsweise 1 m würde zu einer Verdopplung des Verweilzeit/Trocknungszeit- Verhältnisses führen und somit auch zu einer Trocknung von Partikeln mit dem Durch- messer d=500 gm führen, ohne dass kleinere Partikel ausgetragen werden.
Tabelle 5: Verhältnis von Verweilzeit/Trocknungszeit für 0,5 m Kolonnenhöhe bei unendlichem
Stoffübergangskoeffizien- ten
Parti keldurchmesser [mhi]
Figure imgf000021_0002
25 50 100 200 300 500
Massenstom C02 [kg/h]
0,5 ausgetragen ausgetragen 1495,89 95,81 9,51 2,76 0,63
1 ausgetragen ausgetragen 3948,27 110,38 10,01 2,84 0,64
1,5 ausgetragen ausgetragen ausgetragen 131,10 10,56 2,94 0,65
2 ausgetragen ausgetragen ausgetragen 163,27 11,18 3,04 0,67
3 ausgetragen ausgetragen ausgetragen 357,75 12,72 3,28 0,69 Tabelle 6: Verhältnis von Verweilzeit/Trocknungszeit für 1 m Kolonnenhöhe bei unendlichem Stoffübergangskoeffizienten
Parti keldurchmesser [mhi]
Figure imgf000022_0001
25 50 100 200 300 500 Massenstom C02 [kg/h]
0,5 ausgetragen ausgetragen 2991,77 191,61 19,03 5,51 1,25
1 ausgetragen ausgetragen 7896,54 220,76 20,01 5,69 1,28
1,5 ausgetragen ausgetragen ausgetragen 262,20 21,12 5,88 1,30
2 ausgetragen ausgetragen ausgetragen 326,54 22,37 6,09 1,33
3 ausgetragen ausgetragen ausgetragen 715,50 25,45 6,55 1,39
4. Einfluss der Partikelbeladung auf Trocknung
In den bisherigen Überschlagsrechnungen wurde die Annahme getroffen, dass auch am Austritt fast reines CO2 vorliegt, das heißt nur sehr niedrige Partikelbeladungen gefahren werden. In der technischen Anwendung soll in der Gegenstromoperation am Kopf der Ko- lonne ein möglichst hoch mit Ethanol (ETOH) beladener CC>2-Strom abgezogen werden, um den Einsatz von CO2 pro kg Aerogel zu reduzieren. Hierfür muss durch eine entspre- chende Erhöhung der Kolonnenhöhe die verlängerte Trocknungszeit ausgeglichen wer- den. So wird beispielsweise die in der Tabelle 6 gezeigte Trocknung von 1 L/h an 500 pm Partikeln in einer 1 m hohen Kolonne bei CC>2-Massenströmen von 1 kg/h und geringer nicht erreicht. (Vgl. Tabelle 7) Bei einer Erhöhung der Kolonne auf 3 m wird eine Trock- nung hingegen auch bei 1 kg CC>2/h erreicht und der hohe Austrittsmassenanteil von E- TOH von 64% (w/w) kann gehalten werden.
Tabelle 7: Trocknung 1 L/h von 500 pm Aerogelpartikel bei unterschiedlichen CO2- Massenströmen im Gegenstrom in einer Kolonne der Höhe 1 m
C02-Massenstrom Massenanteil von Massenanteil von ETOH
[kg/h] ETOH in C02 [-] in Partikeln [-]
0,50 0,97 0,24
0,75 0,80 0,06
1,00 0,63 0,02
2,00 0,32 0,00
3,00 0,21 0,00
4,00 0,16 0,00
II. Beispiele
An einer Technikumsanlage konnte die prinzipielle Machbarkeit des Trocknungsverfah- rens gezeigt werden.
In den Kopf einer Kolonne der Länge 0,5 m und einem Innendurchmesser von di=20,6 mm wurde aus einem Vorlagebehälter eine Suspension aus Alginatgelpartikeln mit Durchmessern von 50-300 pm (14 % (v/v)) in Ethanol mit 23 ml/min gefördert. Bei ei- nem Betriebsdruck von 120 bar und einer Betriebstemperatur von 50 °C wurde überkriti- sches C02 im Gegenstrom zum Partikelstrom mit 40 g/min gefördert. Nach dem Versuch wurde der Auffangbehälter entspannt.
Die Gelpartikel sedimentieren entgegen dem C02-Strom, während das freie Ethanol, trotz der ebenfalls größeren Dichte des Ethanol-C02-Gemisches als CO2, in dem C02-Ethanol-
Gemischstrom über den Kopf ausgetragen wird. Die vergleichsweise kurze Verweilzeit der Partikel gegenüber einem Wanderbett führte erstaunlicherweise zu einer vollständigen Trocknung der Aerogelpartikel. Die in den Auffangbehälter gefallenen Partikel besitzen mit Porenvolumina von 9,4 cm3/g und BET-Oberflächen von 500 m2/g ähnliche Eigenschaf- ten, wie die mit dem gleichen Gelierungsverfahren hergestellten und satzweise getrockne- ten Aerogelpartikel.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Trocknung von Gelpartikeln, insbesondere zur Herstellung von Aerogelen, umfassend die Schritte
(i) Bereitstellen einer Suspension enthaltend Gelpartikel (P1) und ein Lösungsmittel (LM),
(ii) Einfüllen der Suspension in eine Kolonne, die im Gegenstrom von Kohlenstoffdioxid durchströmt wird,
(iii) Abtrennen der getrockneten Aerogelpartikel aus der Kolonne, wobei die Suspension im Kopfbereich der Kolonne eingefüllt wird und die getrockneten Aerogelpartikel im unteren Bereich der Kolonne abgetrennt werden, wobei in der Kolonne Druck und Temperatur so eingestellt werden, dass das Gemisch aus Kohlenstoffdioxid und Lösungsmittel nahezu überkritisch oder überkritisch ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die Gelpartikel im Gegenstrom sedimentieren.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Entnahme der erhaltenen Aerogelpartikel kontinuierlich, ventillos erfolgt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der C02-Massenstrom so einge- stellt wird, dass getrocknete Aerogelpartikel erhalten werden.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Gelpartikel einen mittleren Durchmesser im Bereich von 20pm bis 1000 pm aufweisen.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Gelpartikel einen mittleren Po- rendurchmesser im Bereich von 2 bis 100 nm aufweisen.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Lösungsmittel (LM) ausge- wählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol und Hexanol.
8. Aerogelpartikel, erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren gemäß einem der An- sprüche 1 bis 7.
9. Verwendung von Aerogelpartikeln gemäß Anspruch 8 oder von Aerogelpartikeln erhalte- nen oder erhältlichen gemäß einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 für medizinische und pharmazeutische Anwendungen, als Additiv oder Trägermaterial für Additive für Lebensmittel, als Katalysatorträger, für Kosmetik-, Hygiene-, Wasch- und Rei- nigungsanwendungen, zur Herstellung von Sensoren, zur Wärmedämmung oder als Kernmaterial für VIPs.
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