CN102382219A - 一种超大孔晶胶微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超大孔晶胶微球，微球粒径范围500～1500μm，平均粒径800～1300μm，粒径多分散指数0.16～0.3，孔径1～80μm，孔隙率90～98％，以聚丙烯酰胺为骨架材料制得。本发明利用微通道流体聚焦技术成滴，形成的微滴尺寸均一，经结晶致孔和聚合反应形成的晶胶微球，其粒径分布窄，粒径大小通过油水相的流动进行调节，实现了晶胶微球颗粒的可控制备；制得的晶胶微球粒径分布范围窄，粒径大小较均匀，孔隙尺寸大，孔隙率高，孔道连通性好，具有一定的机械强度，干燥后重新吸水迅速恢复原来的形状。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种超大孔晶胶微球及其制备方法。
(二)背景技术
晶胶(Cryogel)是一种具有超大孔隙的亲水性弹性多孔材料，在生物分离、固定化酶或细胞以及组织工程领域有重要应用前景(Kumar，Journal of Immunological Methods 2003，283：185-194；Efremenko等，JBiochem Biophys Methods 2002，51：195-201；Kumar等，Biomed Mater2008，3：034008；Bacheva等，Bioorg Med Chem Lett 2001，11：1005-1008；Efremenko等，J Biochem Biophys Methods 2002，51：195-201；Lozinsky等，Trends in Biotechnology 2003，21：445-451；Lozinsky等，Enzyme andMicrobial Technology 1996，18：561-569；B lgen等，Journal of BiomedicalMaterials Research Part A 2009，91：60-68；Tripathi等，Journal of BiomedicalMaterials Research Part A 2009，90：680-694)。现有的晶胶材料主要为块状、圆柱状或圆片状的整体介质(monolith)，微米级粒状晶胶微球的制备不易，尤其是制备尺寸可控的晶胶微球是一个难题。
目前国内外关于晶胶微球的报道很少，骨架材料单一。现有文献资料中(Kumar等，Journal of Molecular Recognition 2005，18：84-93)曾用液体喷嘴将聚乙烯醇分散在石油醚中，经冷冻致孔得到粒径在200～500μm、孔径0.1～1μm的聚乙烯醇晶胶微球。但是，采用该方法粒径不易控制，所得微球粒径变化范围大，孔隙尺寸小。
(三)发明内容
本发明提供一种超大孔晶胶微球及其制备方法，所述的晶胶微球骨架材料为聚丙烯酰胺，微球骨架内根据需要可以添加亚微米的惰性固相颗粒。
本发明采用的技术方案是：
一种超大孔晶胶微球，微球粒径范围500～1500μm，平均粒径800～1300μm，粒径多分散指数0.16～0.3，孔径1～80μm，孔隙率90～98％，以聚丙烯酰胺为骨架材料按如下方法制备得到：(1)将丙烯酰胺单体和交联剂溶于水中，搅拌均匀、加入或者不加入亚微米级的惰性固相颗粒，预冷至0～4℃，加入引发剂和加速剂作催化剂，制成水相；(2)将表面活性剂加入至与水不相溶的有机溶剂中，制成油相；(3)将油相和水相注入“十”字对冲微通道中进行流体聚焦，在微通道内形成尺寸均匀且不含或者含有固相颗粒的水相液滴，此水相液滴悬浮在油相溶液中；(4)将步骤(3)悬浮在油相溶液中的水相液滴在-30℃～-10℃下进行冷冻结晶致孔和聚合反应，形成微球骨架，反应结束后升温至室温，使冰晶融化形成超大孔隙；除去残留的油相、未反应的单体、交联剂及催化剂，得到所述超大孔晶胶微球。
所述交联剂为丙烯酰胺单体聚合的常用交联剂，可为下列之一或其的混合物：N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、N，N′-双丙烯酰胺基乙二胺；所用催化剂为该体系聚合反应的常规引发剂和加速剂，所述引发剂为过硫酸铵；所述加速剂为四甲基乙二胺；所述惰性颗粒为亚微米(粒径100nm～1.0μm)尺度的下列之一或其中两种以上的混合物：二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、碳化硅颗粒；所述表面活性剂为常规油溶性表面活性剂，可为下列之一：司盘85，司盘80、司盘60、司盘40；所述有机溶剂为下列之一：乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯。
本发明还涉及一种制备所述超大孔晶胶微球的方法，所述方法包括：
(1)将丙烯酰胺单体和交联剂溶于水中，搅拌均匀、加入或者不加入亚微米级的惰性固相颗粒，预冷至0～4℃，加入引发剂和加速剂，制成水相；所述交联剂为下列之一或其的混合物：N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、N，N′-双丙烯酰胺基乙二胺；所述引发剂为过硫酸铵；所述加速剂为四甲基乙二胺；所述惰性颗粒为亚微米(粒径100nm～1.0μm)尺度的下列之一或其中两种以上的混合物：二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、碳化硅；
(2)将表面活性剂加入至与水不相溶的有机溶剂中，制成油相；所述表面活性剂为下列之一：司盘85，司盘80、司盘60、司盘40；所述有机溶剂为下列之一：丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯；
(3)将油相和水相注入“十”字对冲微通道中进行流体聚焦，在微通道内形成尺寸均匀的水相液滴；所述微通道主道宽度和深度为500～800μm，流道截面为矩形，所述水相与油相流速比为1∶2～1∶24；水相流速(按主通道尺寸计)范围为0.5～5cm/s，油相流速(按主通道尺寸计)范围为1～12cm/s；
(4)将步骤(3)水相液滴在-30℃～-10℃下进行冷冻结晶致孔和聚合反应，反应结束后升温至室温，用大量水冲洗除去残留的油相、未反应的单体、交联剂及催化剂，得到所述超大孔晶胶微球。
优选的，步骤(1)所得水相中，单体质量百分比浓度为7～10％，交联剂质量用量为单体质量的5～40％，引发剂质量用量为单体质量的1～2％，加速剂质量用量为单体质量的1～2％，固相颗粒质量用量为单体质量的1～10％。
步骤(2)所得油相中，表面活性剂质量含量为0.5％～2％。
步骤(2)中，表面活性剂优选为司盘80，有机溶剂优选为庚酸乙酯。
本发明提供的晶胶微球及其制备方法具有如下特点：
(1)本发明提供的晶胶微球粒径分布范围窄，粒径大小较均匀，孔隙尺寸大，孔隙率高，孔道连通性好，具有一定的机械强度，干燥后重新吸水迅速恢复原来的形状。
(2)本发明利用微通道流体聚焦技术成滴，形成的微滴尺寸均一，经结晶致孔和聚合反应形成的晶胶微球，其粒径分布窄，粒径大小通过油水相的流速、单体浓度等制备参数进行调节，实现了晶胶微球颗粒的可控制备。
(3)本发明制备中采用了金属板载微通道，能够根据具体应用需要方便地进行放大，实现晶胶微球的规模化制备。
(四)附图说明
图1为实施例1晶胶微球形貌图(SEM)；
图2为实施例1晶胶微球孔隙结构图(SEM)；
图3为实施例2含有纳米粒的晶胶微球孔隙结构图(SEM)。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
将4.3g丙烯酰胺单体、0.9g交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶于46.8ml水中，搅拌均匀后预冷至0～4℃；加入62.4mg过硫酸铵、26mg四甲基乙二胺，搅拌均匀，得水相溶液备用。
采用主通道尺寸为540μm×650μm×210mm(宽×深×长)“十”字对冲微通道，含0.5％司盘80的庚酸乙酯为油相，于水相流速1.4cm/s和油相流速3.8cm/s进行成滴，于-26℃下进行冷冻结晶致孔，待聚合反应完成，升温至室温；用大量水冲洗除去残留的溶剂和未反应物，得到超大孔晶胶微球，孔隙率94％。
用激光粒度仪进行粒径分析表明，粒径大小约580～1180μm，平均粒径831μm，多分散指数0.2。用扫描电镜(SEM)进行形貌和孔隙大小分析表明，孔径在3～50μm。微球形貌如图1，孔隙结构如图2。
实施例2：
将4.3g丙烯酰胺单体、0.9g交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶于46.8ml水中，加入0.16g亚微米级SiO2颗粒，搅拌均匀后预冷至0～4℃；加入62.4mg过硫酸铵、26mg四甲基乙二胺，搅拌均匀，得水相。其余制备条件同实施例1。
所得超大孔晶胶微球孔隙率90％，孔径在1～40μm，粒径大小约500～1200μm，平均粒径874μm，多分散指数0.21。孔隙结构如图3。
实施例3：
将2.5g丙烯酰胺单体、0.55g交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶于40.5ml水中，加入0.25g亚微米的TiO2颗粒，搅拌均匀后预冷至0～4℃；加入37mg过硫酸铵、15.4mg四甲基乙二胺，搅拌均匀，得水相。
采用主通道尺寸为540μm×650μm×210mm(宽×深×长)“十”字对冲微通道，含1％司盘60的己酸乙酯为油相，于水相流速1.4cm/s和油相流速5.0cm/s进行成滴，于-30℃进行冷冻结晶致孔，待聚合反应完成，升温至室温，形成超大孔隙；用大量水冲洗除去残留的溶剂和未反应物，得到超大孔晶胶微球，孔隙率95％，孔径在5～80μm，粒径大小约513～1175μm，平均粒径853μm，多分散指数0.23。
实施例4：
将1.65g丙烯酰胺单体、0.17g交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和0.16g交联剂N，N′-双丙烯酰胺基乙二胺溶于19.8ml水中，搅拌均匀后预冷至0～4℃；加入33mg过硫酸铵、17mg四甲基乙二胺，搅拌均匀，得水相。
采用主通道尺寸为800μm×670μm×70mm(宽×深×长)“十”字对冲微通道，含0.5％司盘85的乙酸乙酯为油相，于水相流速0.5cm/s和油相流速12cm/s进行成滴，于-15℃进行冷冻结晶致孔，待聚合反应完成，升温至室温，形成超大孔隙；用大量水冲洗除去残留的溶剂和未反应物，得到超大孔晶胶微球，孔隙率98％，孔径3～60μm，粒径大小约890～1500μm，平均粒径1200μm，多分散指数0.19。
实施例5：
将1.7g丙烯酰胺单体、0.68g交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶于24ml水中，加入0.08g亚微米的SiO2和0.02g亚微米的SiC颗粒，搅拌均匀后预冷至0～4℃；加入33mg过硫酸铵、17mg四甲基乙二胺，搅拌均匀，得水相。
采用主通道尺寸为800μm×670μm×70mm(宽×深×长)“十”字对冲微通道，含0.5％司盘40的辛酸乙酯为油相，于水相流速1cm/s和油相流速2cm/s进行成滴，于-20℃进行冷冻结晶致孔，待聚合反应完成，升温至室温，形成超大孔隙；除去残留的溶剂和未反应物，得到超大孔晶胶微球，孔隙率96％，孔径1～50μm。用激光粒度仪进行粒径分析表明，粒径大小约1000～1500μm，平均粒径1300μm，多分散指数0.16。
Claims (7)
1.一种超大孔晶胶微球，微球粒径范围500～1500μm，平均粒径800～1300μm，粒径多分散指数0.16～0.3，孔径1～80μm，孔隙率90～98％，以聚丙烯酰胺为骨架材料按如下方法制备得到：(1)将丙烯酰胺单体和交联剂溶于水中，搅拌均匀、加入或者不加入亚微米级的惰性固相颗粒，预冷至0～4℃，加入引发剂和加速剂，制成水相；(2)将表面活性剂加入至与水不相溶的有机溶剂中，制成油相；(3)将油相和水相注入“十”字对冲微通道中进行流体聚焦，在微通道内形成尺寸均匀的水相液滴；(4)将步骤(3)水相液滴在-30℃～-10℃下进行冷冻结晶致孔和聚合反应，反应结束后升温至室温，除去残留的油相、未反应的单体、交联剂及催化剂，得到所述超大孔晶胶微球。
2.如权利要求1所述的超大孔晶胶微球，其特征在于：所述交联剂为下列之一或其混合物：N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、N，N′-双丙烯酰胺基乙二胺；所述引发剂为过硫酸铵；所述加速剂为四甲基乙二胺；所述惰性颗粒为下列之一或其中两种以上的混合物：二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、碳化硅颗粒；所述表面活性剂为下列之一：司盘85，司盘80、司盘60、司盘40；所述有机溶剂为下列之一：乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯。
3.一种制备权利要求1所述超大孔晶胶微球的方法，所述方法包括：
(1)将丙烯酰胺单体和交联剂溶于水中，搅拌均匀、加入或者不加入亚微米级的惰性固相颗粒，预冷至0～4℃，加入引发剂和加速剂，制成水相；所述交联剂为下列之一或其混合物：N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、N，N′-双丙烯酰胺基乙二胺；所述引发剂为过硫酸铵；所述加速剂为四甲基乙二胺；所述加速剂为四甲基乙二胺；所述惰性颗粒为亚微米(粒径100nm～1.0μm)尺度的下列之一或其中两种以上的混合物：二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、碳化硅颗粒；
(2)将表面活性剂加入至与水不相溶的有机溶剂中，制成油相；所述表面活性剂为下列之一：司盘85，司盘80、司盘60、司盘40；所述有机溶剂为下列之一：乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯；
(3)将油相和水相注入“十”字对冲微通道中进行流体聚焦，在微通道内形成尺寸均匀的水相液滴；所述微通道主道宽度和深度为500～800μm，流道截面为矩形，所述水相与油相流速比为1∶2～1∶24；
(4)将步骤(3)水相液滴在-30℃～-10℃下进行冷冻结晶致孔和聚合反应，反应结束后升温至室温，除去残留的油相、未反应的单体、交联剂及催化剂，得到所述超大孔晶胶微球。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)所得水相中，单体质量百分比浓度为7～10％，交联剂质量用量为单体质量的5～40％，引发剂质量用量为单体质量的1～2％，加速剂质量用量为单体质量的1～2％，固相颗粒质量用量为单体质量的1～10％。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)所得油相中，表面活性剂质量含量为0.5％～2％。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)中，交联剂为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵，加速剂为四甲基乙二胺。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中，表面活性剂为司盘80，有机溶剂为庚酸乙酯。
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Granted publication date: 20130605 Termination date: 20170817 |