CN111729625A - 一种纳米复合微胶球及其制备方法、应用 - Google Patents

一种纳米复合微胶球及其制备方法、应用 Download PDF

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史建民
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Abstract

本申请公开了一种纳米复合微胶球及其制备方法和应用，所述纳米复合微胶球包括纳米二氧化钛和聚合物；所述聚合物包覆在纳米二氧化钛表面；所述聚合物选自聚丙烯酰胺类化合物中的至少一种。本申请通过简单的反相微乳液合成方法制备纳米微胶球，制备方法简易且安全，制备过程耗时短，所需试剂少，污染少，成本低，制备的微胶球具有良好的耐温耐盐性且增粘效果良好。

Description

一种纳米复合微胶球及其制备方法、应用
技术领域
本申请涉及功能纳米材料领域，具体涉及一种纳米复合微胶球及其制备方法、应用。
背景技术
随着原油需求量的日益增长，油田开发后期含水量不断增加，地质复杂多样，如何高效开发油藏引起科研工作者的广泛重视。而聚合物驱油技术技术简单、操作流程简易，成本较低并且采收率增长空间较大等的优点，应用于各大油田。国内聚合物驱主要集中在中低盐油藏，在高矿化度和高钙镁离子条件下，常规聚合物分子结构发生变化，耐温耐盐性降低，粘度急剧下降，导致驱油效果明显降低。
基于以上缺点提出的聚合物微球作为一种新型深部调剖剂，具有良好的耐温抗盐性能，克服了传统调剖剂有效期短、成本高的问题，同时聚合物微球具有较强的变形能力和较小的微球颗粒分布范围，在多孔介质中具有“捕集——变形——运移——再捕集——再变形——再运移......”的运动特征，能够有效地利用形变，由小变大以至于削弱剖面翻转现象，且通过水化膨胀，同时可在压力升高时通过变形进行深部运移，进而实现逐级封堵作用，达到驱油的目的。
中国专利CN106749885A公开了一种纳微米级包水型微球调剖剂的制备方法，其特征在于，含有丙烯酰胺、水溶性单体、交联剂、抑制剂等化合物通过引发反应得到目标物质，该反应过程物质复杂，毒性较大且耐温耐盐性较低。
发明内容
针对现有技术合成方法存在反应过程物质复杂，毒性较大且耐温耐盐性较低等问题，本发明是在疏水纳米TiO2表面包裹一种水溶性聚合物(聚丙烯酰胺类化合物)形成一种遇水可膨胀的水溶性纳米微胶球，容易储存。通过引入纳米二氧化钛增加了产物的稳定性，增加了微球强度且该聚合物合成过程中解决了现有技术方案中存在的问题，即本发明反应时间短，操作简单，无污染，危险性小且纳米粒径较小，通过形变实现微球封堵效果，进行深度调剖，进而提高采油率。
本申请通过简单的反相微乳液合成方法制备纳米微胶球，制备方法简易且安全，制备过程耗时短，所需试剂少，污染少，成本低，制备的微胶球具有良好的耐温耐盐性且增粘效果良好。
根据本申请的一个方面，提供了一种纳米复合微胶球，所述纳米复合微胶球包括纳米二氧化钛和聚合物；所述聚合物包覆在纳米二氧化钛表面；
所述聚合物选自聚丙烯酰胺类化合物中的至少一种。
可选地，所述纳米复合微胶球由纳米二氧化钛和聚合物组成；所述聚合物包覆在纳米二氧化钛表面。
可选地，所述聚合物在所述纳米复合微胶球中的质量含量为2％～8％。
可选地，所述纳米复合微胶球对水的接触角为20～40o；
优选地，所述纳米复合微胶球对油的接触角为21-28o。
可选地，所述纳米复合微胶球的粒径为50nm～150nm。
本申请的另一方面，还提供了一种上述纳米复合微胶球的制备方法，所述方法至少包括：
将含有聚丙烯酰胺类化合物单体的水相溶液、含有乳化剂的油相溶液、含有纳米二氧化钛的溶液混合，在引发剂存在的条件下，反应，抽滤和/或干燥，即可得到所述纳米复合微胶球。
可选地，所述聚丙烯酰胺类化合物单体选自丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的至少一种。
可选地，所述纳米二氧化钛、聚丙烯酰胺类化合物单体和引发剂的质量比为0.5～1.5：20～60：0.1～2。
优选地，所述含有纳米二氧化钛的溶液浓度为50ppm-1800ppm。
可选地，所述含有纳米二氧化钛的溶液浓度上限独立地选自1800ppm、1600ppm、1400ppm、1200ppm、1000ppm、800ppm、600ppm、400ppm、200ppm、100ppm、80ppm，下限独立地选自50ppm、1600ppm、1400ppm、1200ppm、1000ppm、800ppm、600ppm、400ppm、200ppm、100ppm、80ppm。
可选地，所述引发剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、过硫酸钾、过硫酸钠中的任一种。
优选地，所述乳化剂选自吐温20、吐温80、司盘80中的至少一种。
可选地，所述油相溶液中包括油性溶剂。
优选地，所述油性溶剂选自白油、松香油、凡士林中的至少一种。
优选地，所述含有乳化剂的油相溶液中油性溶剂和乳化剂的体积比为50～200：5～20。
可选地，所述反应的条件为：反应温度为35～60℃；反应时间为2～3.5h。
可选地，所述纳米二氧化钛的粒径为25nm～40nm；比表面积为64m2/g～90m2/g。
可选地，所述含有聚丙烯酰胺类化合物单体的水相溶液中还包括络合剂；
所述含有纳米二氧化钛的溶液中还包括金属离子。
可选地，所述反应包括聚合反应和络合反应。
可选地，所述方法至少包括：
(1)获得含有聚丙烯酰胺类化合物单体的水相溶液，并调节所述水相溶液的pH至6～9；
(2)将步骤(1)中得到的水相溶液和含有乳化剂的油相溶液混合，得到微乳液体系；
(3)将所述微乳液体系与含有二氧化钛的溶液混合，除去氧气，在引发剂的存在下，反应，抽滤和/或干燥，得到所述纳米复合微胶球。
可选地，所述步骤(3)中除去氧气至少包括：通入非活性气体30min～50min。
可选地，所述含有二氧化钛的溶液中的溶剂为水。
优选地，所述含有乳化剂的油相溶液的配置过程为：取300mL-700mL的白油与体积为20mL-60mL的吐温20结合在一起，在水浴35℃-50℃下搅拌并溶解，混合均匀后作为油相。
可选地，所述抽滤和干燥步骤需要反复进行。
可选地，所述调节所述水相溶液的pH至6～9包括：通过pH调节物调节所述水相溶液的pH至5～8；
所述pH调节物选自碱性物质中的至少一种；
优选地，所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾中的任一种。
可选地，所述pH调节物和聚丙烯酰胺类化合物单体的质量比为0.1～1.3：20～60。
本申请还提供了一种驱油剂，所述驱油剂包括上述纳米复合微胶球、根据上述方法制备得到的纳米复合微胶球中的至少一种。
可选地，所述驱油剂的驱油率为7％～12％。
本申请的另一方面，还提供了一种上述纳米复合微胶球、根据上述方法制备得到的纳米复合微胶球、上述驱油剂在油田驱油中的应用。
在本申请中，由于使用的纳米二氧化钛为工业级纳米二氧化钛，还有杂质，将其溶于水后会产生金属离子，因此本申请中使用络合剂与金属离子络合，得到的络合物可以稳定反应体系加速产生自由基，加快反应聚合程度，所述络合物最终会经过后处理进行洗涤除掉。
在本申请中，当使用的纳米二氧化钛为工业级纳米二氧化钛时，含有化合物A的水相溶液中还包括络合剂；含有纳米二氧化钛的溶液中还包括金属离子。所述反应包括聚合反应和络合反应，
以下介绍一种优选地纳米复合微胶球的制备过程：
(1)配置水相溶液：将聚丙烯酰胺类化合物单体与络合剂混合；
(2)将购买的疏水纳米二氧化钛放入烧杯中配制一定的浓度，浓度范围在50ppm-1800ppm；
(3)配置油相溶液：取300mL-700mL的白油与体积为20mL-60mL的吐温20结合在一起，在水浴35℃-50℃下搅拌并溶解，混合均匀后作为油相；
(4)将步骤(1)的水相溶液用碱性溶液调节pH至7；
(5)将步骤(1)的水相溶液缓慢滴入步骤(3)的油相溶液中，进行乳化至透明或者半透明微乳液体系；
(6)将步骤(5)得到的微乳液体系和步骤(2)中的二氧化钛水溶液一起装入反应容器中进行搅拌，转速100r/min-250r/min，然后通入稀有气体如：氩气、氮气大约30-50min左右，35℃-60℃下加入引发剂亚硫酸氢钠或者亚硫酸氢钾，进行引发聚合，体系反应2-3.5h左右，得到纳米级聚合物微球乳液；
(7)将步骤(6)得到的聚合物微球乳液进行反复抽滤、干燥得到纳米复合微胶球粉末。
本申请还提供了一种驱油剂，所述驱油剂包括上述表面修饰的纳米二氧化硅、根据上述方法制备得到的表面修饰的纳米二氧化硅中的至少一种。
可选地，所述驱油剂的驱油率为7％～12％。
本申请的另一方面，还提供了一种上述表面修饰的纳米二氧化硅、根据上述方法制备得到的表面修饰的纳米二氧化硅、上述驱油剂在低渗透油田中的应用。
本申请能产生的有益效果包括：
本发明采用自由基聚合的方法合成了一种纳米复合微胶球驱油剂，克服了传统工艺存在的合成时间长，耐温耐盐性差，交联时间慢，施工工艺复杂等缺点。本发明中制备方法简单，时间短、环境污染小，可用污水直接配置，节约了成本，纳米微胶球拥有较高的机械强度、良好的稳定性。
附图说明
图1是样品M1随着温度的变化样品粘度测试曲线；
图2是样品M1随着矿化度的变化样品粘度测试曲线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请实施例中的粒径测试采用Zetasizer Nano ZSE仪器测试；
本申请实施例中的接触角测试采用北京奥德力诺仪器有限公司OCA200仪器测试；
本申请实施例中样品的红外测试采用赛默飞世尔Nicolet iS50傅立叶变换红外光谱仪。
本申请实施例中样品的粘度测试采用美国博勒飞Brookfield公司生产的旋转粘度计。
本申请实施例中的平均驱油率测试采用自组装仪器(仪器包括注入系统、模型系统、计量系统、自动控制系统、数据采集与处理系统部分：双杠压缩泵、中间容器、六通阀、连通管线阀门、岩心夹持器、恒温箱、环压泵、各种数据采集卡组成)测试。
实施例1
(1)首先配置水相溶液：将20g丙烯酰胺与0.03g络合剂EDTA-二钠混合在一起；
(2)将0.5g购买的疏水纳米二氧化钛(粒径为25nm；比表面积为64m2/g)放入烧杯中，加入水，配制成浓度为50ppm的溶液；
(3)配置油相溶液：取300mL的油与体积为20mL的吐温20结合在一起，在水浴35℃下搅拌并溶解，混合均匀后作为油相；
(4)将步骤(1)的水相溶液用碱性溶液NaOH0.67mL(浓度为6mol/L调节pH至7；
(5)将步骤(1)的水相溶液缓慢滴入步骤(3)的油相溶液中，进行乳化至透明或者半透明微乳液体系；
(6)将步骤(5)得到的微乳液体系和步骤(2)中的二氧化钛水溶液一起装入反应容器中进行搅拌，转速100r/min，然后通入氩气30min，35℃下加入0.1g引发剂亚硫酸氢钠，进行引发聚合，体系反应3.5h，得到纳米级聚合物微球乳液；
(7)将步骤(6)得到的聚合物微球乳液进行反复抽滤、干燥，得到纳米复合微胶球粉末M1(聚丙烯酰胺在M1中的质量含量为2％)。
实施例2
(1)首先配置水相溶液：将25g N,N-亚甲基双丙烯酰胺与0.04g络合剂EDTA-二钠混合在一起；
(2)将0.9g购买的疏水纳米二氧化钛(粒径为33nm；比表面积为75m2/g)放入烧杯中，加入水，配制成浓度为300ppm的溶液；
(3)配置油相溶液：取400mL的凡士林与体积为30mL的吐温20结合在一起，在水浴45℃下搅拌并溶解，混合均匀后作为油相；
(4)将步骤(1)的水相溶液用碱性溶液KOH 1.5mL(浓度为6mol/L)调节pH至6.5；
(5)将步骤(1)的水相溶液缓慢滴入步骤(3)的油相溶液中，进行乳化至透明或者半透明微乳液体系；
(6)将步骤(5)得到的微乳液体系和步骤(2)中的二氧化钛水溶液一起装入反应容器中进行搅拌，转速200r/min，然后通入氩气40min，45℃下加入0.12g引发剂亚硫酸氢钾，进行引发聚合，体系反应3h，得到纳米级聚合物微球乳液；
(7)将步骤(6)得到的聚合物微球乳液进行反复抽滤、干燥，得到纳米复合微胶球粉末M2(聚合物在M2中的质量含量为4％)。
实施例3
(1)首先配置水相溶液：将30g甲基丙烯酰胺与0.05g络合剂EDTA-二钠混合在一起；
(2)将1.5g购买的疏水纳米二氧化钛(粒径为39nm；比表面积为84m2/g)放入烧杯中，加入水，配制成浓度为600ppm的溶液；
(3)配置油相溶液：取500mL的松香水与体积为40mL的吐温20结合在一起，在水浴50℃下搅拌并溶解，混合均匀后作为油相；
(4)将步骤(1)的水相溶液用碱性溶液Ca(OH)2 1.7mL(浓度为6mol/L)调节pH至7.5；
(5)将步骤(1)的水相溶液缓慢滴入步骤(3)的油相溶液中，进行乳化至透明或者半透明微乳液体系；
(6)将步骤(5)得到的微乳液体系和步骤(2)中的二氧化钛水溶液一起装入反应容器中进行搅拌，转速250r/min，然后通入氮气50min，55℃下加入0.14g引发剂亚硫酸氢钾，进行引发聚合，体系反应2.5h，得到纳米级聚合物微球乳液；
(7)将步骤(6)得到的聚合物微球乳液进行反复抽滤、干燥，得到纳米复合微胶球粉末M3(聚合物在M3中的质量含量为6％)。
实施例4
(1)首先配置水相溶液：将60g N-羟甲基丙烯酰胺与0.06g络合剂EDTA-二钠混合在一起；
(2)将1.4g购买的疏水纳米二氧化钛(粒径为40nm；比表面积为90m2/g)放入烧杯中，加入水，配制成浓度为1200ppm的溶液；
(3)配置油相溶液：取600mL的白油与体积为50mL的吐温80结合在一起，在水浴50℃下搅拌并溶解，混合均匀后作为油相；
(4)将步骤(1)的水相溶液用碱性溶液KOH3.33mL(浓度为6.5mol/L)调节pH至7；
(5)将步骤(1)的水相溶液缓慢滴入步骤(3)的油相溶液中，进行乳化至透明或者半透明微乳液体系；
(6)将步骤(5)得到的微乳液体系和步骤(2)中的二氧化钛水溶液一起装入反应容器中进行搅拌，转速250r/min，然后通入氮气50min，60℃下加入2g引发剂亚硫酸氢钾，进行引发聚合，体系反应2h，得到纳米级聚合物微球乳液；
(7)将步骤(6)得到的聚合物微球乳液进行反复抽滤、干燥，得到纳米复合微胶球粉末M4(聚合物在M4中的质量含量为8％)。
实施例5
(1)首先配置水相溶液：将45gN,N-二甲基丙烯酰胺与0.0458g络合剂EDTA-二钠混合在一起；
(2)将1.1g购买的疏水纳米二氧化钛(粒径为32nm；比表面积为71m2/g)放入烧杯中，加入水，配制成浓度为1800ppm的溶液；
(3)配置油相溶液：取700mL的白油与体积为60mL的司盘80结合在一起，在水浴50℃下搅拌并溶解，混合均匀后作为油相；
(4)将步骤(1)的水相溶液用碱性溶液NaOH 1.6mL(浓度为4mol/L)调节pH至7；
(5)将步骤(1)的水相溶液缓慢滴入步骤(3)的油相溶液中，进行乳化至透明或者半透明微乳液体系；
(6)将步骤(5)得到的微乳液体系和步骤(2)中的二氧化钛水溶液一起装入反应容器中进行搅拌，转速250r/min，然后通入氮气50min，60℃下加入0.15g引发剂亚硫酸氢钾，进行引发聚合，体系反应2h，得到纳米级聚合物微球乳液；
(7)将步骤(6)得到的聚合物微球乳液进行反复抽滤、干燥，得到纳米复合微胶球粉末M5(聚合物在M5中的质量含量为7.2％)。
实施例6粒径测试
分别对实施例1至实施例5中得到的样品M1至M5进行粒径测试，具体步骤为：移液枪分别移取样品M1至M4各1mL，用去离子水稀释20倍，然后移取稀释后的溶液大约1mL放入比色皿中置于马尔文纳米粒径仪进行粒径测试，结果如表1所示。
表1
样品 粒径
M1 150.4nm
M2 174.2nm
M3 162.7nm
M4 142.9nm
M5 159.5nm
实施例7接触角测试
分别对实施例1至实施例5中得到的样品M1至M5进行对水和对油的接触角测试，具体步骤为：量取样品M1至M4，测定对原油的接触角，配置不同浓度的界面活性剂溶液，将待测溶液装入针筒中，放入样品台上，按照屏幕指示进行操作，获得接触角，结果如表2所示：
表2样品M1～M5的接触角测试
Figure BDA0002540934730000091
Figure BDA0002540934730000101
实施例8随着温度的变化样品粘度测试
对样品M1-M5分别进行随着温度的变化样品粘度测试，具体操作步骤为：将样品在不同的温度下使用粘度仪对样品进行测试，测试条件是保温3min，测试2分钟，以实施例1中的样品为典型代表，具体结果如图1所示，由图可以看出，样品的粘度随温度的升高而下降，在90℃时，样品粘度约为500mPa.s。
实施例9随着矿化度的变化样品粘度测试
对样品M1-M5分别进行随着矿化度的变化样品粘度测试，具体操作步骤为：通过计算求出不同矿化度所需要的的固体NaCl的质量，将其倒入样品中，并用搅拌桨不停搅拌直至溶解，再使用粘度仪进行测试，以实施例1中得到的样品为典型代表，结果如图2所示，由图可以看出，随着氯化钠含量的增加，样品的粘度下降。
实施例10驱油率测试
分别对实施例1至实施例5中得到的样品M1至M5进行平均驱油率测试，具体步骤为：将样品M1至M4按照一定浓度分别配制成驱替剂，装入驱剂活塞容器中。启动(溶剂)恒压恒速泵，调整流速0.3mL/min注入2PV(或1PV)的驱替剂。依次打开阀门。待注入端14a压力达到水驱时的最终压力时，打开夹持器两端阀门，开始剂驱油过程。每10～20min(根据出油量确定时间间隔)记录实验过程中的出水量、出油量、出液量、进口压力及驱替时间点等。随着产油量的不断下降，逐渐加长记录的时间间隔。通过出液量，计算分段含水率与分段采收率及最终剂驱采收率，最终计算样品M1至M4的平均驱油率如表3结果所示。最终计算样品M1至M5的平均驱油率如表3结果所示。
表3
样品M1～M5的驱油率测试
样品 平均驱油率(％)
M1 8
M2 10
M3 7
M4 12
M5 9
实施例11耐温耐盐稳定性测试
分别对实施例1至实施例5中得到的样品M1至M5进行耐温耐盐稳定性测试，具体步骤为：移液枪分别移取样品M1至M4各1mL放入4个离心管中，用不同矿化度(1万、5万、10万、20万)水进行稀释20倍使溶液浓度达到50ppm，将稀释后的不同矿化度的溶液放入玻璃瓶中，再置于分别置于常温和62℃的烘箱中进行耐盐性测试，观察其稳定性。结果为：该样品常温和62℃条件下均稳定耐温耐盐性超过7.
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种纳米复合微胶球，其特征在于，所述纳米复合微胶球包括纳米二氧化钛和聚合物；所述聚合物包覆在纳米二氧化钛表面；
所述聚合物选自聚丙烯酰胺类化合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的纳米复合微胶球，其特征在于，所述聚合物在所述纳米复合微胶球中的质量含量为2％～8％；
优选地，所述纳米复合微胶球对水的接触角为20～40°；
优选地，所述纳米复合微胶球对油的接触角为21-28°；
优选地，所述纳米复合微胶球的粒径为50nm～150nm。
3.权利要求1或2所述的纳米复合微胶球的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括：
将含有聚丙烯酰胺类化合物单体的水相溶液、含有乳化剂的油相溶液、含有纳米二氧化钛的溶液混合，在引发剂存在的条件下，反应，抽滤和/或干燥，即可得到所述纳米复合微胶球。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺类化合物单体选自丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的至少一种；
优选地，所述纳米二氧化钛、聚丙烯酰胺类化合物单体和引发剂的质量比为0.5～1.5：20～60：0.1～2；
优选地，所述含有纳米二氧化钛的溶液浓度为50ppm-1800ppm；
优选地，所述引发剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、过硫酸铵、过硫酸钾中的任一种；
优选地，所述乳化剂选自吐温20、吐温80、司盘80中的至少一种；
优选地，所述油相溶液中包括油性溶剂；
优选地，所述油性溶剂选自白油、凡士林、松香水中的至少一种；
优选地，所述含有乳化剂的油相溶液中油性溶剂和乳化剂的体积比为25～300：5～20；
优选地，所述反应的条件为：反应温度为35～60℃；反应时间为2～3.5h；
优选地，所述纳米二氧化钛的粒径为25nm～40nm；比表面积为64m2/g～90m2/g；
优选地，所述含有聚丙烯酰胺类化合物单体的水相溶液中还包括络合剂；
所述含有纳米二氧化钛的溶液中还包括金属离子；
优选地，所述反应包括聚合反应和络合反应。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括：
(1)获得含有聚丙烯酰胺类化合物单体的水相溶液，并调节所述水相溶液的pH至6～9；
(2)将步骤(1)中得到的水相溶液和含有乳化剂的油相溶液混合，得到微乳液体系；
(3)将所述微乳液体系与含有二氧化钛的溶液混合，除去氧气，在引发剂的存在下，反应，抽滤和/或干燥，得到所述纳米复合微胶球。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述调节所述水相溶液的pH至6-9包括：通过pH调节物调节所述水相溶液的pH至、所述pH调节物选自碱性物质中的至少一种；
优选地，所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钠钙、氢氧化钾中的任一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节物和聚丙烯酰胺类化合物单体的质量比为0.1～1.3：20～60。
8.一种驱油剂，其特征在于，所述驱油剂包括权利要求1或2所述的纳米复合微胶球、根据权利要求3至7中任一项所述方法制备得到的纳米复合微胶球中的任一种。
9.根据权利要求8所述的驱油剂，其特征在于，所述驱油剂的驱油率为7％～12％。
10.权利要求1或2所述的纳米复合微胶球、根据权利要求3至7中任一项所述方法制备得到的纳米复合微胶球、权利要求8或9所述的驱油剂在油田驱油中的应用。
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