CN103258991A - 负极的制造方法以及锂二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的之一是在电极的制造工序中减少制造工序数并且抑制该电极的损坏而得到可靠性高的锂二次电池。本发明涉及一种负极的制造方法以及具有该负极的锂二次电池的制造方法，该方法包括如下步骤：混合氧化石墨烯、多个粒子状的负极活性物质和聚酰亚胺的前驱体而形成浆料；将该浆料涂敷在负极集流体上；通过对涂敷在该负极集流体上的浆料以200℃以上且400℃以下进行加热，使该聚酰亚胺的前驱体亚胺化；以及通过用来使该聚酰亚胺的前驱体亚胺化的所述加热处理，进行该氧化石墨烯的还原。

Description

负极的制造方法以及锂二次电池的制造方法
技术领域
所公开的发明的一个方式涉及一种负极的制造方法以及锂二次电池的制造方法。
背景技术
近年来，智能手机及携带式游戏机等便携设备得到普及。另外，随着对环境问题的关心的提高，混合动力汽车和电动汽车受到注目，锂二次电池等二次电池的重要性得到提高。
二次电池的基本的结构是正极和负极之间夹着电解质(电解液或固体电解质)。作为正极及负极，分别典型的是包括集流体和设置在集流体上的活性物质的结构。在锂二次电池中，使用能够吸留及释放锂的材料作为正极及负极的活性物质。
为了增大活性物质和电解质接触的面积，优选使用粒子状的活性物质作为活性物质。由此，有时在集流体上设置混合粒子状的活性物质与粘结剂(binder)、导电助剂等而成的活性物质层而形成电极(正极及负极)。
作为负极活性物质，例如使用碳或硅等能够进行用作载流子的离子(以下，表示为载流子离子(carrier ion))的吸留及释放的材料。例如，与碳相比，硅能够吸留碳的大约10倍的载流子离子，因此其理论容量大，在锂二次电池的大容量化上是优选的。
但是，当载流子离子的吸留量增大时，产生如下问题：充放电循环中的伴随载流子离子的吸留及释放的体积变化大，集流体与硅的紧贴性降低，而充放电导致电池特性的劣化。于是，通过在集流体上形成由硅构成的层且在该由硅构成的层上设置由石墨(graphite)构成的层，降低由硅构成的层的膨胀收缩所导致的电池特性的劣化(参照专利文献1)。
另外，硅的导电性比碳低，因此通过使用石墨覆盖硅粒子的表面且将包含该硅粒子的活性物质层形成在集流体上，制造增大了活性物质的导电性的负极。
另一方面，近年来，已在研讨在半导体装置中作为具有导电性的电子构件使用石墨烯的技术。石墨烯是指具有π键合的一原子层的碳分子的薄片。
由于石墨烯具有化学稳定性和良好的电特性，所以有望应用于包括在半导体装置中的晶体管的沟道区、通孔、布线等。此外，为了提高锂二次电池用电极材料的导电性，使用石墨或石墨烯覆盖粒子状的活性物质(参照非专利文献1)。
[专利文献1]日本专利申请公开2001-283834号公报
[非专利文献1]
“In-Plane Vacancy-Enabled High-Power Si-GrapheneComposite Electrode for Lithium-Ion Batteries”，Xin Zhao，CaryM.Hayner，Mayfair C.Kung，and Harold H.Kung，Adv.Energy Mater.，2011，1，1079-1084.
在非专利文献1中，在氩气氛中或包含10％的氢的氩气氛中，以700℃对氧化石墨烯(graphene oxide)进行1小时的加热而还原。
再者，对硅纳米粒子及上述还原的氧化石墨烯进行加热而制造“Si-graphene paper”。
如上述那样，在非专利文献1中，为了制造电极(负极)需要经过两次加热工序。
另外，如上述那样，有时在集流体上设置混合粒子状的活性物质与粘结剂、导电助剂等而成的活性物质层而形成电极。但是，在制造电极(负极)的工序中，当以上述700℃的高温对活性物质的硅、氧化石墨烯及包含粘结剂的浆料进行加热时，有可能粘结剂被分解且电极(负极)受到损坏。
粘结剂被分解且电极(负极)受到损坏的锂二次电池有可能是可靠性低的蓄电装置。
发明内容
鉴于上述问题，所公开的发明的一个方式的目的之一是在电极的制造工序中减少制造工序数。
另外，所公开的发明的一个方式的目的之一是抑制电极的损坏。
另外，所公开的发明的一个方式的目的之一是通过抑制电极的损坏得到可靠性高的锂二次电池。
在所公开的发明的一个方式中，对包含活性物质的硅、氧化石墨烯及粘结剂(也称为binder)的聚酰亚胺的前驱体的浆料进行焙烧，而使聚酰亚胺的前驱体亚胺化。并且，在使聚酰亚胺的前驱体亚胺化的上述加热工序中，还原氧化石墨烯。就是说，在浆料的焙烧工序同时进行氧化石墨烯的还原工序。由此，可以减少电极的制造工序的制造工序数。
另外，在所公开的发明的一个方式中，将浆料的焙烧工序及氧化石墨烯的还原工序的加热温度设定为粘结剂的聚酰亚胺(更正确的是聚酰亚胺的前驱体)不被分解的温度。由此，可以防止粘结剂被分解。另外，通过以粘结剂不被分解的温度进行加热，可以抑制电极的损坏。因为电极不受到损坏，所以可以防止降低锂二次电池的可靠性。
另外，还原的氧化石墨烯的分散性低，当将活性物质(例如在非专利文献1中是硅纳米粒子)与还原的氧化石墨烯一起混合时，有可能不使还原的氧化石墨烯和活性物质均匀地混合。当不使还原的氧化石墨烯和活性物质均匀地混合时，有可能制造的锂二次电池的电特性低。
氧化石墨烯通过使石墨氧化而形成，因该氧化而形成的官能团有助于分散性，所以氧化石墨烯的分散性高。但是，在还原氧化石墨烯的工序中，有助于该分散性的官能团被还原而减少，所以还原的氧化石墨烯的分散性低。
在将氧化石墨烯与活性物质混合之后，在对该混合物进行加热形成的电极(负极)中，在官能团被还原而减少之前氧化石墨烯被分散，所以该还原的氧化石墨烯均匀地分散。使用上述电极(负极)的锂二次电池具有电特性高的优点。
所公开的发明的一个方式是一种负极的制造方法，该制造方法包括如下步骤：混合氧化石墨烯、多个粒子状的负极活性物质和聚酰亚胺的前驱体而形成浆料；将该浆料涂敷在负极集流体上；通过对涂敷在该负极集流体上的浆料以200℃以上且400℃以下进行加热，使该聚酰亚胺的前驱体亚胺化；通过用来使该聚酰亚胺的前驱体亚胺化的上述加热处理，进行该氧化石墨烯的还原。
所公开的发明的一个方式是一种锂二次电池的制造方法，该制造方法包括如下步骤：混合氧化石墨烯、多个粒子状的负极活性物质和聚酰亚胺的前驱体而形成浆料；将该浆料涂敷在负极集流体上；通过对涂敷在负极集流体上的浆料以200℃以上且400℃以下进行加热，使该聚酰亚胺的前驱体亚胺化；通过用来使该聚酰亚胺的前驱体亚胺化的上述加热处理，进行该氧化石墨烯的还原而形成负极；在正极集流体上形成正极活性物质层而形成正极；在该正极和该负极之间形成电解质。
在所公开的发明的一个方式中，该粒子状的负极活性物质是硅粒子。
在所公开的发明的一个方式中，该负极集流体是钛、铝、铜或不锈钢。
根据所公开的发明的一个方式，在电极的制造工序中可以减少制造工序数。
另外，根据所公开的发明的一个方式，可以抑制电极的损坏。
另外，根据所公开的发明的一个方式，可以通过抑制电极的损坏得到可靠性高的锂二次电池。
另外，根据所公开的发明的一个方式，可以得到具有均匀地分散的还原的氧化石墨烯的电极。
另外，根据所公开的发明的一个方式，可以通过使用具有均匀地分散的还原的氧化石墨烯的电极而得到电特性高的锂二次电池。
附图说明
图1是示出负极的制造工序的流程图；
图2A至2C是说明负极的截面图及俯视图；
图3是负极活性物质层的截面SEM照片；
图4A和4B是说明硬币型锂二次电池的图；
图5A至5C是说明正极的截面图及俯视图；
图6A和6B是说明圆筒型锂二次电池的图；
图7是说明电器设备的图；
图8A至8C是说明电器设备的图；
图9A和9B是说明电器设备的图；
图10是示出实施例1的充放电特性的图；
图11A和11B是负极活性物质层的截面SEM照片；
图12是示出实施例2的充放电特性的图；
图13是示出参考例的充放电特性的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本说明书中所公开的发明的实施方式进行说明。但是，本说明书中公开的发明可以以多种不同形式实施，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以在不脱离本说明书中公开的发明的宗旨及其范围的情况下被变换为各种形式。因此，本发明不应该被解释为仅限于本实施方式所记载的内容中。注意，在如下所述的附图中，相同部分或具有相同功能的部分用相同的参考标记表示，并且省略对它们的重复说明。另外，当表示相同的部分时有时使用同样的阴影线，而不特别附加附图标记。
注意，为了容易理解说明，附图等所示出的各结构的位置、大小和范围等有时不表示实际上的位置、大小和范围等。因此，所公开的发明不一定局限于附图等所公开的位置、大小、范围等。
另外，本说明书等中的“第一”、“第二”、“第三”等的序数词是为了避免结构要素的混同而附记的，而不是用于在数目方面上进行的限制。
实施方式1
在本实施方式中，下面参照图1说明锂二次电池的负极以及其制造方法。
<负极的制造方法>
首先，说明氧化石墨烯的制造方法。作为氧化石墨烯的制造方法，例如可以举出对单晶石墨粉末添加过锰酸钾的硫酸溶液、过氧化氢水等而起氧化反应来形成包含氧化石墨的分散液的方法。该氧化石墨由于石墨的碳的氧化而具有环氧基、羰基、羧基、羟基等官能团。
另外，由于氧化石墨具有上述官能团，所以多个石墨烯的层间距离比石墨长。
接着，通过对包含氧化石墨的分散液施加超声波振动，可以劈开其层间距离长的氧化石墨而使氧化石墨烯分离，同时可以形成包含氧化石墨烯的分散液。然后，通过从包含氧化石墨烯的分散液去除溶剂，可以得到氧化石墨烯(步骤S101)。
至于氧化石墨烯，因为其在具有极性的溶液中具有官能团而带负电，所以不同的氧化石墨烯不容易彼此聚集。因此，在具有极性的溶液中，氧化石墨烯容易均匀地分散。
另外，所使用的氧化石墨烯的一边的长度(也称为鳞片尺寸)优选为几μm至几十μm。
另外，在本说明书中，石墨烯是指具有使锂等离子穿过的隙孔且由一个原子层的碳分子构成的一个薄片，或者该一个薄片层叠有2至100个的叠层体。此外，可以将该叠层体称为还原的多层石墨烯。
在单层石墨烯(上述由一个原子层的碳分子构成的一个薄片)中，由碳构成的六元环向平面方向扩展，并且在一部分中形成六元环的一部的碳键合被切断的多元环，即七元环、八元环、九元环及十元环等。
另外，在本说明书中，氧化石墨烯是指由碳构成的六元环等多元环与氧原子键合的石墨烯，具体而言，是指由碳构成的六元环或多元环与环氧基、羰基、羧基或羟基等键合的石墨烯。所以，氧化石墨烯是指在碳原子、氧原子和氮原子的总和中氧原子所占的比率超过15at.％的石墨烯。另外，氧化石墨烯有时根据其制造方法形成氧化石墨烯盐。该氧化石墨烯盐是指：例如，与由碳构成的六元环等多元环键合的环氧基、羰基、羧基或羟基还与铵基、氨基或碱金属等键合的盐。因此，在本说明书中，“氧化石墨烯”包括“氧化石墨烯盐”。另外，氧化石墨烯及氧化石墨烯盐包括一个薄片或者该一个薄片层叠有2层至100层而成的叠层体，并也可以将该叠层体称为多层氧化石墨烯及多层氧化石墨烯盐。
另外，在本说明书中，还原的氧化石墨烯可以说是通过还原形成有碳原子之间的π键(即起因于C＝C键的sp2轨道)的氧化石墨烯。该氧化石墨烯优选为在C＝C键、C-C键、C-H键、C-O键、C＝O键、O＝C-O键的总和中C＝C键所占的比率为5％以上的氧化石墨烯。
另外，还原的氧化石墨烯也可以说是通过还原氧的比率减少了的氧化石墨烯。该氧化石墨烯为在碳原子、氧原子、氮原子的总和中氧原子所占的比率为2at.％以上且20at.％以下，优选为3at.％以上且15at.％以下。
另外，还原的氧化石墨烯也可以说是通过还原生成碳原子之间的π键而导电性得到提高的氧化石墨烯。该氧化石墨烯的导电率优选为10-6S/m以上。
另外，作为氧化石墨烯，也可以使用市场上销售的氧化石墨烯或市场上销售的氧化石墨烯分散液。
接着，混合粒子状的负极活性物质、氧化石墨烯和粘结剂(步骤S102)。
作为负极活性物质，例如上述那样使用硅等能够进行载流子离子的吸留及释放的材料。与碳相比，硅能够吸留碳的大约10倍的载流子离子，因此其理论容量大，在蓄电装置的大容量化上是优选的。
另外，作为负极活性物质，除了硅以外，例如可以使用锂、铝、碳类材料、锡、氧化锡、氧化硅、碳化硅、硅合金或锗等。或者，也可以使用包含选自锂、铝、碳类材料、锡、氧化锡、硅、氧化硅、碳化硅、硅合金以及锗中的一种以上的化合物。另外，硅、硅合金、锗、锂、铝以及锡的能够吸留锂离子的容量比碳类材料大，所以是优选的。
在本实施方式中，作为粒子状的负极活性物质使用硅粒子。
另外，活性物质是指有关作为载流子的离子的嵌入及脱嵌的物质。当制造电极(正极或负极或者双方)时，将混合活性物质和导电助剂、粘结剂、溶剂等其他材料而成的混合物作为活性物质层形成在集流体上。由此，活性物质与活性物质层被区别。因此，正极活性物质与正极活性物质层以及负极活性物质与负极活性物质层被区别。
另外，由于硅的导电性比碳低，并因充放电所导致的非晶化而进一步降低导电性，因此将硅用作活性物质的负极的导电性低。然而，因为石墨烯的导电性高，所以通过用石墨烯覆盖硅，在作为载流子离子穿过的部分的石墨烯中能够使电子的迁移高速化。就是说，石墨烯也用作导电助剂。此外，因为石墨烯为薄片状，所以通过用石墨烯覆盖多个硅粒子，能够使包含在活性物质层中的硅量更多。就是说，石墨烯也用作粘结剂。通过用石墨烯覆盖多个硅粒子，能够使包含在活性物质层中的硅量更多并与使用石墨的情况相比可以使载流子离子更容易地迁移。其结果，可以提高载流子离子的导电性，可以提高作为活性物质的硅与载流子离子的反应性，从而载流子离子容易被硅吸留。因此，在使用该负极的非水二次电池中，能够进行急速充放电。
另外，在本实施方式中，作为粘结剂，使用耐热性高的粘结剂如聚酰亚胺。注意，该混合工序(步骤S102)中被混合的物质是聚酰亚胺的前驱体，在以后的加热工序中使该前驱体亚胺化而成为聚酰亚胺。
作为混合粒子状的负极活性物质、氧化石墨烯及粘结剂的方法，例如有球磨机处理。以下示出其具体方法：例如，对在称量后的粒子状的负极活性物质、氧化石墨烯及粘结剂添加溶剂(步骤S103)，与金属或陶瓷的球一起放入容器中，使该容器旋转。通过进行球磨机处理，可以在混合上述物质的同时进行上述物质的微粒化，而可以实现制造之后的电极用材料的微粒化。另外，通过进行球磨机处理，可以将用于原料的上述物质均匀地混合。此外，作为溶剂，可以使用原料不溶解且原料分散在溶剂中的溶剂。在本实施方式中，作为负极活性物质使用平均粒径为60nm的硅粒子，作为导电助剂兼粘结剂使用氧化石墨烯，作为粘结剂使用聚酰亚胺，以40∶40∶20的重量比进行称量。由此，负极活性物质的硅粒子的质量和氧化石墨烯的质量变得相等。另外，在本实施方式中，作为溶剂，使用N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone：NMP)。
通过上述工序，形成混合了粒子状的负极活性物质、氧化石墨烯、粘结剂和溶剂的浆料(步骤S104)。
接着，在负极集流体上涂敷浆料(步骤S105)。以后，进行使浆料干燥而去除溶剂的干燥工序(步骤S106)。至于该干燥工序，例如以室温在干燥气氛等下可以进行。另外，当在之后的加热工序中可以去除溶剂时，不一定需要经过该干燥工序。
作为负极集流体，可以使用将钛、铝、铜或不锈钢等导电材料形成为箔状、板状、网状等的负极集流体。在本实施方式中，作为负极集流体使用钛箔。
接着，对涂敷有该浆料的负极集流体进行加热。在该加热工序中，将加热温度设定为200℃以上且400℃以下，优选为300℃，将加热时间设定为1小时以上且2小时以下，优选为1小时，进行加热。通过该加热工序焙烧浆料，使该聚酰亚胺的前驱体亚胺化而成为聚酰亚胺。另外，在进行该加热工序的同时还原氧化石墨烯，可以形成石墨烯(步骤S107)。通过上述步骤，形成负极活性物质层。
根据本实施方式，因为可以将焙烧浆料的加热工序兼作用于还原氧化石墨烯的加热工序，所以不需要进行两次加热工序。由此，可以减少负极的制造工序。
另外，在本实施方式中，在用于焙烧浆料及还原氧化石墨烯的加热工序中，将加热温度设定为粘结剂不被分解的温度、例如200℃以上且400℃以下，优选为300℃。由此，可以防止粘结剂被分解。另外，通过以粘结剂不被分解的温度进行加热，可以抑制负极的损坏。因为负极不受到损坏，所以可以防止降低锂二次电池的可靠性。
另外，如上述那样，还原的氧化石墨烯的分散性低，当将活性物质与还原的氧化石墨烯一起混合时，有可能不使还原的氧化石墨烯和活性物质均匀地混合。当不使还原的氧化石墨烯和活性物质均匀地混合时，有可能制造的锂二次电池的电特性低。
氧化石墨烯通过使石墨氧化而形成，因该氧化而形成的官能团有助于分散性，所以氧化石墨烯的分散性高。但是，在还原氧化石墨烯的工序中，有助于该分散性的官能团被还原而减少，所以还原的氧化石墨烯的分散性低。
在将氧化石墨烯与活性物质混合之后对该混合物进行加热形成的电极(负极)中，在官能团被还原而减少之前氧化石墨烯被分散，所以该还原的氧化石墨烯均匀地分散。由此，使用上述电极(负极)的锂二次电池具有电特性高的优点。
通过以上所述的制造工序，形成具有形成在负极集流体上的负极活性物质层的负极(步骤S108)。
<负极的结构>
图2A至2C示出通过上述制造工序制造的负极。图2A是负极101的截面图。在负极101中，在负极集流体107上形成负极活性物质层109。作为负极集流体107，可以使用具有上述材料及上述形状的负极集流体。
图2B是负极活性物质层109的俯视图，该负极活性物质层109由能够吸留及释放载流子离子的粒子状的负极活性物质121、覆盖该负极活性物质121且其内部填充有该负极活性物质121的石墨烯123(上述还原的氧化石墨烯)以及粘结剂构成。不同的石墨烯123覆盖多个负极活性物质121的表面。另外，也可以在其一部分负极活性物质121露出。
另外，即使石墨烯123不覆盖负极活性物质121的表面也可以获得充分的特性，但是石墨烯123充分覆盖负极活性物质121，载流子离子在负极活性物质121之间跳动而容易使电流流过，所以是优选的。
图2C是图2B的负极活性物质层109中的截面图。负极活性物质层109具有负极活性物质121及覆盖负极活性物质121的石墨烯123。在截面图中，观察到线状的石墨烯123。由一个石墨烯或多个石墨烯包裹多个负极活性物质121。就是说，一个石墨烯或多个石墨烯之间存在多个负极活性物质121。另外，有时石墨烯是袋状，多个负极活性物质121被包裹在其内部。此外，有时一部分负极活性物质121不被石墨烯123覆盖而露出。
另外，在因载流子离子的吸留而体积膨胀的负极活性物质121中，充放电使负极活性物质层109变得脆弱，而使负极活性物质层109的一部有可能破损。在负极活性物质层109的一部有可能破损时，降低蓄电装置的可靠性。然而，即使负极活性物质121因充放电而体积膨胀，由于该周围被石墨烯123覆盖，也可以由石墨烯123妨碍负极活性物质121的分散及负极活性物质层109的破损。就是说，石墨烯123具有即使由于充放电负极活性物质121的体积增减也保持负极活性物质121之间的粘结的功能。
另外，石墨烯123与多个负极活性物质121接触，其也用作导电助剂。此外，石墨烯123具有保持能够吸留及释放载流子离子的负极活性物质121的功能。由此，可以增加在每个负极活性物质层109中负极活性物质所占的比率，而可以提高锂二次电池的充放电容量。
图3是本实施方式的负极活性物质层109的截面SEM照片。图3的截面SEM照片示出在多个石墨烯的层之间夹着多个粒子状的硅。换句话说，该多个粒子状的硅被多个石墨烯的层覆盖。由此，通过使用导电性高的石墨烯覆盖硅，可以使电子的迁移高速化。另外，与碳相比，能够吸留碳的大约10倍的载流子离子的硅因吸留载流子离子而其体积膨胀的可能性高。然而，如上述那样，因为石墨烯覆盖该多个粒子状的硅的周围，所以可以防止粒子状的硅分散且粒子状的硅分散而使负极活性物质层109受到损坏。
根据上述本实施方式，在电极的制造工序中可以减少制造工序数。
另外，根据本实施方式，可以抑制电极的损坏。
另外，根据本实施方式，可以通过抑制电极的损坏得到可靠性高的蓄电装置。
另外，根据本实施方式，可以得到具有均匀地分散的还原的氧化石墨烯的电极。
另外，根据本实施方式，可以通过使用具有均匀地分散的还原的氧化石墨烯的电极而得到电特性高的锂二次电池。
实施方式2
在本实施方式中，以下说明锂二次电池的结构及其制造方法的一个方式。
图4A是硬币型(单层式扁平型)锂二次电池的外观图，图4B是其截面图。
在硬币型锂二次电池600中，兼用作正极端子的正极罐603与兼用作负极端子的负极罐601通过由聚丙烯等形成的垫片602绝缘密封。正极610包括正极集流体608和以接触于正极集流体608的方式设置的正极活性物质层607。另一方面，负极609包括负极集流体604和以接触于负极集流体604的方式设置的负极活性物质层605。在正极活性物质层607和负极活性物质层605之间有隔离体606和作为液体的电解质的非水电解液(未图示)。
作为负极，可以适当地使用实施方式1所示的负极101而形成。
作为正极集流体608及正极活性物质层607，可以分别适当地使用下面所示的正极集流体及正极活性物质层。
作为正极集流体608，可以使用不锈钢、金、铂、锌、铁、铜、铝或钛等金属或者它们的合金等的导电性高的材料。另外，也可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。另外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素而形成。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，可以举出锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。作为正极集流体608可以适当地使用箔状、板状(薄片状)、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。
作为正极活性物质层607的材料，可以使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物。
或者，可以使用橄榄石型结构的含锂复合氧化物(通式为LiMPO4(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一种以上)。作为通式为LiMPO4的典型例子，可以举出LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b为1以下，0＜a＜1，0＜b＜1)、LiFecNidCoePO4、LiFe。NidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e为1以下，0＜c＜1，0＜d＜1，0＜e＜1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i为1以下，0＜f＜1，0＜g＜1，0＜h＜1，0＜i＜1)等锂化合物。
或者，可以使用通式为Li(2-j)MSiO4(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一种以上，0≤j≤2)等复合氧化物。作为通式为Li(2-j)MSiO4的典型例子，可以举出Li(2-j)FeSiO4、Li(2-j)NiSiO4、Li(2-j)CoSiO4、Li(2-j)MnSiO4、Li(2-j)FekNi1SiO4、Li(2-j)FekCo1SiO4、Li(2-j)FekMn1SiO4、Li(2-j)NikCo1SiO4、Li(2-j)NikMn1SiO4(k+l为1以下，0＜k＜1，0＜l＜1)、Li(2-j)FemNinCoqSiO4、Li(2-j)FemNinMnqSiO4、Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q为1以下，0＜m＜1，0＜n＜1，0＜q＜1)、Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u为1以下，0＜r＜1，0＜s＜1，0＜t＜1，0＜u＜1)等化合物。
另外，当载流子离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子、铍离子或者镁离子时，作为正极活性物质层607也可以使用碱金属(例如，钠、钾等)、碱土金属(例如，钙、锶、钡等)、铍或镁代替上述锂化合物及复合氧化物中的锂。
另外，正极活性物质层607不局限于直接接触于正极集流体608上地形成。也可以在正极集流体608与正极活性物质层607之间使用金属等导电材料形成如下功能层：以提高正极集流体608与正极活性物质层607的密接性为目的的密接层；用来缓和正极集流体608的表面的凹凸形状的平坦化层；用来释放热的放热层；以及用来缓和正极集流体608或正极活性物质层607的应力的应力缓和层等。
另外，正极活性物质层607可以与实施方式1所示的负极活性物质层109同样包含石墨烯。以下说明正极活性物质层607包含石墨烯的情况。
图5A是包括正极集流体608和以接触于正极集流体608的方式设置的正极活性物质层607的正极610的截面图。图5B是正极活性物质层607的俯视图，该正极活性物质层607由能够吸留及释放载流子离子的粒子状的正极活性物质303以及覆盖多个该正极活性物质303且内部填充有该正极活性物质303的石墨烯304构成。不同的石墨烯304覆盖多个正极活性物质303的表面。另外，也可以在其一部分正极活性物质303露出。
另外，即使石墨烯304不覆盖正极活性物质303的表面也可以获得充分的特性，但是通过使用被石墨烯304覆盖的正极活性物质303，载流子离子在正极活性物质303之间跳动而容易使电流流过，所以是优选的。
图5C是图5B的正极活性物质层607中的一部分的截面图。正极活性物质层607具有正极活性物质303及覆盖正极活性物质303的石墨烯304。在截面图中，观察到线状的石墨烯304。由一个石墨烯或多个石墨烯包裹多个正极活性物质。就是说，一个石墨烯或多个石墨烯之间存在多个正极活性物质。另外，有时石墨烯是袋状，多个正极活性物质被包裹在其内部。此外，有时一部分正极活性物质不被石墨烯覆盖而露出。
另外，正极活性物质层607也可以具有石墨烯的体积的0.1倍以上且10倍以下的乙炔黑粒子、一维地展宽的碳纳米纤维等碳粒子等已知的导电助剂。
作为隔离体606，可以使用纤维素(纸)或设置有空洞的聚丙烯、聚乙烯等绝缘体。
作为非水电解液的溶质，使用具有载流子离子的材料。作为非水电解液的溶质的典型例子，可以举出LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N等锂盐。
另外，当载流子离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子、铍离子或者镁离子时，作为非水电解液的溶质也可以使用碱金属(例如，钠、钾等)、碱土金属(例如，钙、锶、钡等)、铍或镁代替上述锂盐中的锂。
此外，作为非水电解液的溶剂，使用能够输送载流子离子的材料。作为非水电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂。作为非质子有机溶剂的典型例子，可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氢呋喃等中的一种或多种。此外，当作为非水电解液的溶剂使用凝胶化的高分子材料时，如抗漏液性等的安全性得到提高。并且，能够实现非水二次电池的薄型化及轻量化。作为凝胶化的高分子材料的典型例子，可以举出硅凝胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟类聚合物等。另外，通过作为非水电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因二次电池的内部短路、过充电等而使内部温度上升也可以防止二次电池的破裂、发火等。
另外，代替非水电解液，可以使用具有硫化物类或氧化物类等无机物材料的固体电解质或者具有PEO(聚氧化乙烯)类等高分子材料的固体电解质。当使用固体电解质时，不需要设置间隔物或隔离体。另外，由于可以使电池整体固体化，所以没有漏液的担忧，安全性显著得到提高。
作为正极罐603、负极罐601，可以使用具有抗腐蚀性的铁、镍、铝、钛等金属或者上述金属的合金或上述金属与其他金属的合金(不锈钢等)。尤其是，为了防止由于二次电池的充放电非水电解液导致腐蚀，优选在腐蚀性金属(corrosive metal)上镀镍等。正极罐603与正极610电连接，而负极罐601与负极609电连接。
将上述负极609、正极610及隔离体606浸泡于非水电解液中，并且如图4B所示的那样，以正极罐603设置在底部的方式依次层叠正极610、隔离体606、负极609、负极罐601，以隔着垫片602的方式压合正极罐603与负极罐601，由此制造硬币型锂二次电池600。
另外，以下说明具有与图4A和4B不同的结构的锂二次电池。
使用图6A和6B说明圆柱型非水二次电池的结构。如图6A所示的那样，圆柱型锂二次电池700在顶面具有正极盖(电池盖)701，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)702。上述正极盖与电池罐(外装罐)702通过垫片(绝缘垫片)710进行绝缘。
图6B是示意性地示出圆柱型锂二次电池的截面的图。在中空圆柱状电池罐702的内测设置有电池元件，该电池元件是带状正极704和带状负极706夹着隔离体705被卷绕而成的元件。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐702的一端关闭且另一端开着。作为电池罐702可以使用具有抗腐蚀性的铁、镍、铝、钛等金属或者上述金属的合金或上述金属与其他金属的合金(不锈钢等)。尤其是，为了防止由于二次电池的充放电非水电解液导致腐蚀，优选在腐蚀性金属上镀镍等。在电池罐702的内测，卷绕正极、负极及隔离体的电池元件由对置的一对绝缘板708和绝缘板709夹持。另外，设置有电池元件的电池罐702的内部注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与用于上述硬币型锂二次电池的非水电解液相同的非水电解液。
正极704及负极706可以利用与上述硬币型锂二次电池的正极及负极同样的方式制造，但是由于用于圆柱型锂二次电池的正极及负极被卷绕，所以圆柱型锂二次电池与硬币型锂二次电池的不同点为在集流体的两侧形成活性物质。通过作为负极706使用实施方式1所记载的负极，可以制造容量高的二次电池。正极704与正极端子(正极集电导线)703连接，而负极706与负极端子(负极集电导线)707连接。正极端子703及负极端子707都可以使用铝等金属材料。将正极端子703电阻焊接到安全阀结构712，而将负极端子707电阻焊接到电池罐702的底部。安全阀结构712通过PTC(Positive TemperatureCoefficient：正温度系数)元件711与正极盖701电连接。当电池的内压的上升超过指定的阈值时，安全阀结构712切断正极盖701与正极704之间的电连接。另外，PTC元件711是在温度上升的情况下增大电阻的热敏感电阻元件，PTC元件711在电阻增大的情况下限制电流量而防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
在本实施方式中，虽然作为锂二次电池示出硬币型及圆柱型非水二次电池，但是还可以使用密封型非水二次电池、方型非水二次电池等各种形状的非水二次电池。此外，也可以采用层叠有多个正极、多个负极、多个隔离体的结构以及卷绕有正极、负极、隔离体的结构。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式3
根据本发明的一个方式的锂二次电池能够用作利用电力驱动的各种各样的电器设备的电源。
作为使用根据本发明的一个方式的锂二次电池的电器设备的具体例子，可以举出电视机、显示器等显示装置、照明装置、台式或笔记本计算机、文字处理机、再现存储在DVD(Digital Versatile Disc：数字通用光盘)等记录介质中的静态图像或动态图像的图像再现装置、便携式CD播放器、收音机、磁带录音机、头戴式耳机、音响、台钟、挂钟、无绳电话子机、步话机、便携无线设备、手机、车载电话、便携式游戏机、计算器、便携式信息终端、电子笔记本、电子书阅读器、电子翻译器、声音输入器、摄像机、数字静态照相机、电动剃须刀、微波炉等高频加热装置、电饭煲、洗衣机、吸尘器、热水器、电扇、电吹风、空调设备诸如空调器、加湿器及除湿器、洗碗机、烘碗机、干衣机、烘被机、电冰箱、电冷冻箱、电冷藏冷冻箱、核酸保存用冰冻器、手电筒、链锯等工具、烟探测器、透析装置等医疗设备等。再者，还可以举出工业设备诸如引导灯、信号机、传送带、自动扶梯、电梯、工业机器人、蓄电系统、用于使电力均匀化或智能电网的蓄电装置。另外，利用来自锂二次电池的电力通过电动机推进的移动体等也包括在电器设备及电器设备的范畴内。作为上述移动体，例如可以举出电动汽车(EV)、兼具内燃机和电动机的混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)、使用履带代替这些的车轮的履带式车辆、包括电动辅助自行车的电动自行车、摩托车、电动轮椅、高尔夫球车、小型或大型船舶、潜水艇、直升机、飞机、火箭、人造卫星、太空探测器、行星探测器、宇宙飞船等。
另外，在上述电器设备中，作为用来供应耗电量的大部分的主电源，可以使用根据本发明的一个方式的锂二次电池。或者，在上述电器设备中，作为当来自上述主电源或商业电源的电力供应停止时能够进行对电器设备的电力供应的不间断电源，可以使用根据本发明的一个方式的锂二次电池。或者，在上述电器设备中，作为与来自上述主电源或商业电源的电力供应同时进行的将电力供应到电器设备的辅助电源，可以使用根据本发明的一个方式的锂二次电池。
图7示出上述电器设备的具体结构。在图7中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的锂二次电池8004的电器设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括框体8001、显示部8002、扬声器部8003及锂二次电池8004等。根据本发明的一个方式的锂二次电池8004设置在框体8001的内部。显示装置8000既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在锂二次电池8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的锂二次电池8004用作不间断电源，也可以利用显示装置8000。
作为显示部8002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(数字微镜装置：Digital Micromirror Device)、PDP(等离子体显示面板：Plasma Display Panel)及FED(场致发射显示器：FieldEmission Display)等。
另外，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置或广告显示用显示装置等。
在图7中，安镶型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的锂二次电池8103的电器设备的一个例子。具体地说，照明装置8100包括框体8101、光源8102及锂二次电池8103等。虽然在图7中例示出锂二次电池8103设置在镶有框体8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是锂二次电池8103也可以设置在框体8101的内部。照明装置8100既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在锂二次电池8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的锂二次电池8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。
另外，虽然在图7中例示出设置在天花板8104的安镶型照明装置8100，但是根据本发明的一个方式的锂二次电池既可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安镶型照明装置，又可以用于台式照明装置等。
另外，作为光源8102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的一个例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及LED或有机EL元件等发光元件。
在图7中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用根据本发明的一个方式的锂二次电池8203的电器设备的一个例子。具体地说，室内机8200包括框体8201、送风口8202及锂二次电池8203等。虽然在图7中例示出锂二次电池8203设置在室内机8200中的情况，但是锂二次电池8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200和室外机8204的双方中设置有锂二次电池8203。空调器既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在锂二次电池8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有锂二次电池8203时，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的锂二次电池8203用作不间断电源，也可以利用空调器。
另外，虽然在图7中例示出由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的锂二次电池用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图7中，电冷藏冷冻箱8300是使用根据本发明的一个方式的锂二次电池8304的电器设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括框体8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及锂二次电池8304等。在图7中，锂二次电池8304设置在框体8301的内部。电冷藏冷冻箱8300既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在锂二次电池8304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的锂二次电池8304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱8300。
另外，在上述电器设备中，微波炉等高频加热装置和电饭煲等电器设备在短时间内需要高电力。因此，通过将根据本发明的一个方式的锂二次电池用作用来辅助商业电源不够供应的电力的辅助电源，当使用电器设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。
另外，在不使用电器设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的总电量中的实际使用的电量的比率(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积在锂二次电池中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如电冷藏冷冻箱8300，在气温低且不进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的夜间，将电力蓄积在锂二次电池8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的白天，将锂二次电池8304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式4
接着，参照图8A至8C说明作为电器设备的一个例子的便携式信息终端。
图8A和8B是能够折叠的平板终端。图8A是打开状态，并且平板终端包括框体9630、显示部9631a、显示部9631b、显示模式切换开关9034、电源开关9035、省电模式切换开关9036、卡子9033以及操作开关9038。
在显示部9631a中，能够将其一部分用作触摸屏的区域9632a，并且能够通过触摸所显示的操作键9638来输入数据。此外，在显示部9631a中，作为一个例子示出一半的区域只有显示功能且另一半的区域具有触摸屏的功能的结构，但是不局限于该结构。也可以采用显示部9631a的整个区域具有触摸屏的功能的结构。例如，能够使显示部9631a的整个面显示键盘按钮来将其用作触摸屏，并且将显示部9631b用作显示屏面。
此外，在显示部9631b中也与显示部9631a同样，能够将显示部9631b的一部分用作触摸屏的区域9632b。此外，通过使用手指、触屏笔等触摸触摸屏上的显示有键盘显示切换按钮9639的位置，能够在显示部9631b上显示键盘按钮。
此外，也可以对触摸屏的区域9632a和触摸屏的区域9632b同时进行触摸输入。
另外，显示模式切换开关9034能够进行竖屏显示和横屏显示等显示的方向的切换以及黑白显示和彩色显示的切换等。省电模式切换开关9036能够根据由平板终端所内置有的光传感器检测出的使用时的外光的光量而将显示亮度设定为最适合的亮度。平板终端除了光传感器以外还可以内置有陀螺仪、加速度传感器等检测倾斜度的传感器等其他检测装置。
此外，虽然图8A示出显示部9631b与显示部9631a的显示面积相同的例子，但是不局限于此，一方的尺寸可以与另一方的尺寸不同，并且它们的显示质量也可以有差异。例如可以采用一方与另一方相比能够进行高精细的显示的显示面板。
图8B是合上的状态，并且平板终端包括框体9630、太阳能电池9633、充放电控制电路9634、电池9635以及DCDC转换器9636。此外，在图8B中，示出作为充放电控制电路9634的一个例子具有电池9635、DCDC转换器9636的结构，并且电池9635具有在上述实施方式中所说明的锂二次电池。
此外，平板终端能够折叠，因此不使用时能够合上框体9630。因此，能够保护显示部9631a、显示部9631b，所以能够提供一种耐久性良好且从长期使用的观点来看可靠性也良好的平板终端。
此外，图8A和8B所示的平板终端还能够具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。
通过利用安装在平板终端的表面的太阳能电池9633，能够将电力供应到触摸屏、显示部或图像信号处理部等。另外，可以将太阳能电池9633设置在框体9630的一个面或两个面，由此太阳能电池9633能够高效地对电池9635进行充电。另外，当作为电池9635使用根据本发明的一个方式的锂二次电池时，有可以实现小型化等的优点。
另外，参照图8C所示的框图说明图8B所示的充放电控制电路9634的结构和工作。图8C示出太阳能电池9633、电池9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至SW3以及显示部9631，电池9635、DCDC转换器9636、转换器9637以及开关SW1至SW3对应于图8B所示的充放电控制电路9634。
首先，说明在利用外光由太阳能电池9633进行发电时的工作的例子。利用DCDC转换器9636对太阳能电池所发的电力的电压进行升压或降压以使其成为用来对电池9635进行充电的电压。并且，当利用太阳能电池9633所发的电力使显示部9631工作时，使开关SW1导通并利用转换器9637将该电力的电压升压或降压到显示部9631所需要的电压。另外，当不进行显示部9631上的显示时，可以使SW1截止并使SW2导通来对电池9635进行充电。
此外，虽然作为发电单元的一个例子示出太阳能电池9633，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(珀尔帖元件(peltier element))等其他发电单元对电池9635进行充电。例如，也可以采用：以无线(非接触)的方式收发电力来进行充电的非接触电力传输模块；或组合其他充电单元进行充电的结构。
另外，只要具备上述实施方式所说明的锂二次电池，则当然不局限于图8A至8C所示的电器设备。
实施方式5
再者，参照图9A和9B说明电器设备的一个例子的移动体。
可以将实施方式1及实施方式2所说明的锂二次电池用于控制用电池。通过利用插件技术或非接触供电从外部供给电力来可以对控制用电池进行充电。另外，当移动体为铁路用电动车厢时，可以从架空电缆或导电轨供给电力来进行充电。
图9A和9B示出电动汽车的一个例子。电动汽车9700安装有锂二次电池9701。利用控制电路9702调整锂二次电池9701的电力的输出而供给到驱动装置9703。控制电路9702由具有未图示的ROM、RAM、CPU等的处理装置9704控制。
作为驱动装置9703单独使用直流电动机或交流电动机，或者组合使用电动机和内燃机。处理装置9704根据电动汽车9700的驾驶员的操作信息(加速、减速、停止等)、行车信息(上坡路或下坡路等的信息、施加到驱动轮的负荷信息等)的输入信息，对控制电路9702输出控制信号。控制电路9702根据处理装置9704的控制信号调整从锂二次电池9701供给的电能而控制驱动装置9703的输出。当安装有交流电动机时，虽然未图示，但是还内置将直流转换为交流的反相器。
通过利用插件技术从外部供给电力来可以对锂二次电池9701进行充电。例如，从商业电源通过电源插座给锂二次电池9701进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将来自外部的电力的电压转换为具有恒定电压值的直流恒电压来进行充电。通过安装根据本发明的一个方式的锂二次电池作为锂二次电池9701，可以缩短充电时间等，从而可以提高方便性。此外，通过提高充放电速度，可以提高电动汽车9700的加速力，而且可以提高电动汽车9700的性能。另外，当通过提高锂二次电池9701的特性来能够实现锂二次电池9701本身的小型轻量化时，可以有助于车辆的轻量化。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施例1
在本实施例中，说明使用实施方式1所示的负极的锂二次电池的电特性。
在本实施例的负极中，作为负极集流体，使用厚度为的15μm的钛箔，作为负极活性物质层以40∶40∶20(wt.％)的混合比混合粒子状的负极活性物质的硅粒子(平均粒径为60nm)、氧化石墨烯和作为粘结剂的聚酰亚胺(更正确的是聚酰亚胺的前驱体)，更具体而言，硅粒子为0.08g、氧化石墨烯为0.08g、聚酰亚胺的前驱体为0.292g。注意，在经过加热工序之后，使聚酰亚胺的前驱体整体中的13.7％亚胺化而成为聚酰亚胺。就是说，亚胺化而成为聚酰亚胺的重量是0.04g(0.292g×0.137)。根据图1所示的制造工序，制造在负极集流体上形成了负极活性物质层的负极。
另外，在兼作焙烧浆料和还原氧化石墨烯的加热工序(图1的步骤S107)中，在以120℃进行0.5小时的加热之后上升到250℃，以250℃进行0.5小时的加热而进行预处理。在之后还上升到300℃，以300℃进行1小时的加热工序。
图10示出使用如上述制造的负极时的锂二次电池的充放电特性，这是形成半电池进行测定的结果。当对该半电池进行测定时，在正极中使用金属锂。另外，当制造该半电池时，使用日本有限会社Tomcell制造的基本电池。
另外，作为电解液，使用将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液。作为隔离体，使用聚丙烯。
图10所示的充放电特性是以如下方法而测定的结果：首先，第一次的充放电以0.05C(电流密度0.1A/g)进行。这是因为使制造的二次电池尽量积蓄多电荷。第二次以后的充放电以1C(电流密度2A/g)进行。另外，在该测定中，以恒流进行充电及放电，充放电电压范围是0.03V以上且1V以下。注意，在本说明书中，以一次充电及一次放电为一个循环。就是说，在本实施例中，在第一个循环以0.05C进行充放电，从第二个循环到第十个循环以1C进行充放电。
图10示出该测定中得到的充放电曲线。在图10中，纵轴表示电压，横轴表示容量。附图中的实线表示充电，虚线表示放电。另外，在该测定中，进行十次充放电。
在图10中，“c”表示充电，“d”表示放电，数字表示次数。例如，“c5”表示第五次的充电。
如图10所示那样，在进行第一次的充放电之后，在进行第二次的充放电中本实施例的锂二次电池的容量急剧减少。这是因为第一次的充放电以0.05C进行，而第二次的充放电以1C进行，具有不同充放电率。在低充放电率中(例如为0.05C)，载流子离子的迁移时间足够，所以可以得到大容量。另一方面，在高充放电率中(例如为比0.05C高的充放电率的1C)，载流子离子的迁移时间不够，所以容量小。
但是，第三次的充放电以后，越增加充放电次数(越增加循环数)，越增大充电容量和放电容量。增大充电容量和放电容量的原因是如下：通过上述加热处理还原氧化石墨烯，但是在负极活性物质层中还存在经过加热处理也未还原的氧化石墨烯。在图10中，当刚开始进行充放电时，氧化石墨烯的还原不够。但是随着增加充放电次数(随着循环数增加)，使还原不够的氧化石墨烯电还原。因此，越增加充放电次数，越增大充电容量和放电容量。
实施例2
在本实施例中，说明作为负极活性物质使用与实施例1不同的形状的硅粒子来形成的负极以及使用该负极制造的锂二次电池。
在本实施例的负极中，作为负极集流体，使用厚度为的15μm的钛箔，作为负极活性物质层以40∶40∶20(wt.％)的混合比混合粒子状的负极活性物质的硅粒子(平均粒径为3μm)、氧化石墨烯和作为粘结剂的聚酰亚胺(更正确的是聚酰亚胺的前驱体)，更具体而言硅粒子为0.08g、氧化石墨烯为0.08g、聚酰亚胺的前驱体为0.292g(聚酰亚胺为0.04g)，根据图1所示的制造工序，制造在负极集流体上形成了负极活性物质层的负极。
另外，在兼作焙烧浆料和还原氧化石墨烯的加热工序(图1的步骤S107)中，在以120℃进行0.5小时的加热之后上升到250℃，以250℃进行0.5小时的加热而进行预处理。在之后还上升到300℃，以300℃进行1小时的加热工序。
本实施例与实施例1不同的一点是如下：作为粒子状的负极活性物质的硅粒子，使用利用微粒化装置粉碎平均粒径为5μm的硅粒子而得到的平均粒径为3μm的硅粒子。更具体而言，使平均粒径为5μm的硅粒子(粉末状的硅粒子)分散在纯水中，在该装置中将分散在纯水中分散的该硅粒子以200MPa的压力碰撞十次。通过上述步骤，粉碎平均粒径为5μm的硅粒子获得平均粒径为3μm的硅粒子。
图11A和11B是本实施例的负极活性物质层的截面SEM照片。图11A的截面SEM照片示出石墨烯附着在硅粒子的表面上。另外，图11B示出硅粒子夹在多个石墨烯的层的之间。
图12示出使用如上述制造的负极时的锂二次电池的充放电特性，这是形成半电池进行测定的结果。当对该半电池的进行测定时，在正极中使用金属锂。另外，当制造该半电池时，使用日本有限会社Tomcell制造的基本电池。
另外，作为电解液，使用将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液。作为隔离体，使用聚丙烯。
图12所示的充放电特性是以如下方法而测定的结果：首先，第一次的充放电以0.05C(电流密度0.1A/g)进行。这是因为使制造的二次电池尽量积蓄多电荷。第二次以后的充放电以1C(电流密度2A/g)进行。另外，在该测定中，以恒流进行充电及放电，充放电电压范围是0.03V以上且1V以下。
图12示出通过该测定得到的充放电曲线。在图12中，纵轴表示电压，横轴表示容量。附图中的实线表示充电，虚线表示放电。另外，在该测定中，进行十次充放电。
在图12中，“c”表示充电，“d”表示放电，数字表示次数。例如，“c5”表示第五次的充电。
如图12所示那样，在进行第一次的充放电之后，在进行第二次的充放电中本实施例的锂二次电池的容量急剧减少。这是因为第一次的充放电以0.05C进行，而第二次的充放电以1C进行，具有不同充放电率。在低充放电率中(例如为0.05C)，载流子离子的迁移时间足够，所以可以得到大容量。另一方面，在高充放电率中(例如为比0.05C高的充放电率的1C)，载流子离子的迁移时间不够，所以容量小。
但是，第三次的充放电以后，越增加充放电次数(越增加循环数)，越增大充电容量。另一方面，至于放电容量，虽然随着循环数的增加放电容量也趋于增大，但是即使增加循环数也放电容量不单调地增大。图12中示出当增加循环数时放电容量反复增加和减少。
增大充电容量和放电容量的原因是如下：通过上述加热处理还原氧化石墨烯，但是在负极活性物质层中还存在经过加热处理也未还原的氧化石墨烯。在图12中，当刚开始进行充放电时，氧化石墨烯的还原不够。但是随着充放电次数增加(随着循环数增加)，使还原不够的氧化石墨烯电还原。因此，越增加充放电次数，越增大充电容量和放电容量。
另外，即使增加循环数也放电容量减少的原因是电极或/及电解液的劣化。因此，可以记为作为用于本发明的一个方式的粒子状的负极活性物质的硅粒子优选使用实施例1中所使用的微粉末。
<参考例>
在本参考例中，说明作为负极活性物质层不使用石墨烯的锂二次电池。
作为本参考例的负极，作为负极集流体，使用厚度为的15μm的钛箔，作为负极活性物质层以80∶5∶10(wt.％)的混合比混合粒子状的负极活性物质的硅粒子(平均粒径为5μm)、作为导电助剂的科琴黑和作为粘结剂的聚酰亚胺(更正确的是聚酰亚胺的前驱体)，而使用该混合物。更具体而言，被碳包覆的硅粒子为0.4g、科琴黑为0.025g、聚酰亚胺的前驱体为0.75g。
在混合上述材料之后，对混合了的材料添加溶剂来形成浆料，在负极集流体上涂敷浆料。然后，通过对涂敷在负极集流体上的浆料进行加热焙烧浆料而制造在负极集流体上形成了负极活性物质层的负极。
另外，在上述加热工序中，使该聚酰亚胺的前驱体亚胺化而成为聚酰亚胺。
另外，在本参考例中，作为粒子状的负极活性物质的硅粒子使用在混合之前被碳包覆的硅粒子。在本说明书中，被碳包覆是指在活性物质的表面上被碳材料包覆。在对硅粒子添加因加热分解而会产生导电性碳的物质(以下称为“导电碳前驱物质”)之后，通过进行加热来形成该被碳包覆的硅粒子。作为导电碳前驱物质，例如可以使用糖类，具体地说使用葡萄糖。
更具体而言，混合硅粒子(平均粒径为5μm)4g和葡萄糖0.4g，还作为溶剂对上述混合物添加丙酮。在球磨机中混合硅粒子、葡萄糖和丙酮，然后在氮气氛下以加热温度600℃进行10个小时的加热。通过上述步骤，制造被碳包覆的硅粒子(在其表面上被碳材料包覆的硅粒子)。
图13示出使用如上述制造的负极时的锂二次电池的充放电特性，这是形成半电池进行测定的结果。当对该半电池进行测定时，在正极中使用金属锂。另外，当制造该半电池时，使用日本有限会社Tomcell制造的基本电池。
另外，作为电解液，使用将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液。作为隔离体，使用聚丙烯。
图13所示的充放电特性是以如下方法而测定的结果：首先，第一次的充放电以0.05C(电流密度0.1A/g)进行。这是因为使制造的二次电池尽量积蓄多电荷。第二次以后的充放电以1C(电流密度2A/g)进行。另外，在该测定中，以恒流进行充电及放电，充放电电压范围是0.03V以上且1V以下。
图13示出该测定中得到的充放电曲线。在图13中，纵轴表示电压，横轴表示容量。附图中的实线表示充电，虚线表示放电。另外，在该测定中，进行十次充放电。
在图13中，“c”表示充电，“d”表示放电，数字表示次数。例如，“c5”表示第五次的充电。
如图13所示那样，在进行第一次的充放电之后，在进行第二次的充放电中本参考例的锂二次电池的容量急剧减少。另外，第三次的充放电以后，越增加充放电次数，越减少充电容量。也至于放电容量，越增加充放电次数，越减少放电容量。
根据本参考例，可知作为负极活性物质层的材料不使用石墨烯(还原的氧化石墨烯)的锂二次电池在反复充放电使减少其容量。
另一方面，当作为负极活性物质层的材料使用石墨烯时在反复充放电时增大其容量，所以是优选的。注意，当作为负极活性物质层的材料使用石墨烯时需要还原氧化石墨烯。然而，当分别进行用来还原氧化石墨烯的加热工序与用来焙烧浆料(聚酰亚胺的前驱体的亚胺化)的加热工序时，增加制造工序数。但是，在所公开的发明的一个方式中，在同一加热工序中还原氧化石墨烯且焙烧浆料(聚酰亚胺的前驱体的亚胺化)。由此，在负极的制造工序中，可以减少制造工序数。
符号说明
101   负极
107   负极集流体
109   负极活性物质层
121   负极活性物质
123   石墨烯
303   正极活性物质
304   石墨烯
600    锂二次电池
601   负极罐
602   垫片
603   正极罐
604   负极集流体
605   负极活性物质层
606   隔离体
607   正极活性物质层
608   正极集流体
609   负极
610   正极
700   锂二次电池
701   正极盖
702   电池罐
703   正极端子
704   正极
705   隔离体
706   负极
707   负极端子
708   绝缘板
709   绝缘板
711   PTC元件
712   安全阀结构
8000  显示装置
8001  框体
8002  显示部
8003  扬声器部
8004  锂二次电池
8100  照明装置
8101  框体
8102  光源
8103  锂二次电池
8104  天花板
8105  侧壁
8106  地板
8107  窗户
8200  室内机
8201  框体
8202  送风口
8203  锂二次电池
8204  室外机
8300  电冷藏冷冻箱
8301  框体
8302  冷藏室门
8303  冷冻室门
8304  锂二次电池
9033  卡子
9034  开关
9035  电源开关
9036  开关
9038  操作开关
9630  框体
9631  显示部
9631a 显示部
9631b 显示部
9632a 区域
9632b 区域
9633  太阳能电池
9634  充放电控制电路
9635  电池
9636  DCDC转换器
9637  转换器
9638  操作键
9639  按钮
9700  电动汽车
9701  锂二次电池
9702  控制电路
9703  驱动装置
9704  处理装置

Claims (13)

1.一种负极的制造方法，包括如下步骤：
混合氧化石墨烯、多个粒子状的负极活性物质和聚酰亚胺的前驱体而形成浆料；
将所述浆料涂敷在负极集流体上；以及
通过对所述浆料以200℃以上且400℃以下进行加热，使所述聚酰亚胺的前驱体亚胺化，
其中，通过用来使所述聚酰亚胺的前驱体亚胺化的所述对浆料的加热处理，进行所述氧化石墨烯的还原。
2.根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中所述粒子状的负极活性物质是硅粒子。
3.根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中所述粒子状的负极活性物质是锂、铝、碳类材料、锡、氧化锡、氧化硅、碳化硅、硅合金或锗等。
4.根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中所述负极集流体是钛、铝、铜或不锈钢。
5.一种负极的制造方法，包括如下步骤：
混合氧化石墨烯、多个粒子状的负极活性物质和聚酰亚胺的前驱体而形成浆料；
将所述浆料涂敷在负极集流体上；
使浆料干燥；以及
通过对所述浆料以200℃以上且400℃以下进行加热，使所述聚酰亚胺的前驱体亚胺化，
其中，通过用来使所述聚酰亚胺的前驱体亚胺化的所述对浆料的加热处理，进行所述氧化石墨烯的还原。
6.根据权利要求5所述的负极的制造方法，其中所述粒子状的负极活性物质是硅粒子。
7.根据权利要求5所述的负极的制造方法，其中所述粒子状的负极活性物质是锂、铝、碳类材料、锡、氧化锡、氧化硅、碳化硅、硅合金或锗。
8.根据权利要求5所述的负极的制造方法，其中所述负极集流体是钛、铝、铜或不锈钢。
9.一种锂二次电池的制造方法，包括如下步骤：
通过如下步骤形成负极：
混合氧化石墨烯、多个粒子状的负极活性物质和聚酰亚胺的前驱体而形成浆料；
将所述浆料涂敷在负极集流体上；以及
通过对所述浆料以200℃以上且400℃以下进行加热，使所述聚酰亚胺的前驱体亚胺化；
其中，通过用来使所述聚酰亚胺的前驱体亚胺化的所述对浆料的加热处理，进行所述氧化石墨烯的还原；
在正极集流体上形成正极活性物质层而形成正极；以及
在所述正极和所述负极之间形成电解质。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池的制造方法，其中所述粒子状的负极活性物质是硅粒子。
11.根据权利要求9所述的锂二次电池的制造方法，其中所述粒子状的负极活性物质是锂、铝、碳类材料、锡、氧化锡、氧化硅、碳化硅、硅合金或锗。
12.根据权利要求9所述的锂二次电池的制造方法，其中所述负极集流体是钛、铝、铜或不锈钢。
13.根据权利要求9所述的锂二次电池的制造方法，还包括如下步骤：
在对所述浆料进行加热之前，使所述浆料干燥。
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