JP6968930B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6968930B2 JP6968930B2 JP2020082564A JP2020082564A JP6968930B2 JP 6968930 B2 JP6968930 B2 JP 6968930B2 JP 2020082564 A JP2020082564 A JP 2020082564A JP 2020082564 A JP2020082564 A JP 2020082564A JP 6968930 B2 JP6968930 B2 JP 6968930B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- multilayer graphene
- negative electrode
- silicon particles
- graphene
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
- H01R43/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing, assembling, maintaining, or repairing of line connectors or current collectors or for joining electric conductors
- H01R43/16—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing, assembling, maintaining, or repairing of line connectors or current collectors or for joining electric conductors for manufacturing contact members, e.g. by punching and by bending
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/669—Steels
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49117—Conductor or circuit manufacturing
- Y10T29/49204—Contact or terminal manufacturing
- Y10T29/49224—Contact or terminal manufacturing with coating
Description
開示される発明の一態様は、負極の作製方法、及びリチウム二次電池の作製方法に関する
。
。
近年、スマートフォンやポータブルゲーム機等の携帯機器が普及している。また、環境問
題への関心の高まりから、ハイブリッドカーや電気自動車に注目が集まり、リチウム二次
電池をはじめとする二次電池は重要性を増している。
題への関心の高まりから、ハイブリッドカーや電気自動車に注目が集まり、リチウム二次
電池をはじめとする二次電池は重要性を増している。
二次電池の基本的な構成は、正極と負極との間に電解質（電解液又は固体電解質）を介在
させたものである。正極及び負極としては、それぞれ、集電体と、集電体上に設けられた
活物質と、を有する構成が代表的である。リチウム二次電池の場合は、リチウムを吸蔵お
よび放出することができる材料を、正極および負極の活物質として用いる。
させたものである。正極及び負極としては、それぞれ、集電体と、集電体上に設けられた
活物質と、を有する構成が代表的である。リチウム二次電池の場合は、リチウムを吸蔵お
よび放出することができる材料を、正極および負極の活物質として用いる。
活物質と電解質との接触面積を大きくするために、活物質を粒子状の活物質とすることが
好適である。そこで、粒子状の活物質に、結着剤（バインダともいう）、導電助剤等を混
合し活物質層としたものを集電体上に設けて電極（正極や負極）とすることもある。
好適である。そこで、粒子状の活物質に、結着剤（バインダともいう）、導電助剤等を混
合し活物質層としたものを集電体上に設けて電極（正極や負極）とすることもある。
負極活物質としては、例えば炭素またはシリコンなど、キャリアとなるイオン（以下、キ
ャリアイオンと示す）の吸蔵及び放出が可能な材料が用いられる。例えば、シリコンは、
炭素に比べ、約１０倍のキャリアイオンを吸蔵することが可能であるため、理論容量が大
きく、リチウム二次電池の大容量化という点において優れている。
ャリアイオンと示す）の吸蔵及び放出が可能な材料が用いられる。例えば、シリコンは、
炭素に比べ、約１０倍のキャリアイオンを吸蔵することが可能であるため、理論容量が大
きく、リチウム二次電池の大容量化という点において優れている。
しかしながら、キャリアイオンの吸蔵量が増えると、充放電サイクルにおけるキャリアイ
オンの吸蔵放出に伴う体積の変化が大きく、集電体及びシリコンの密着性が低下し、充放
電により電池特性が劣化してしまうという問題がある。そこで、集電体上に、シリコンか
らなる層を形成し、該シリコンからなる層上にグラファイトからなる層を設けることで、
シリコンからなる層の膨張収縮による電池特性の劣化を低減している（特許文献１参照）
。
オンの吸蔵放出に伴う体積の変化が大きく、集電体及びシリコンの密着性が低下し、充放
電により電池特性が劣化してしまうという問題がある。そこで、集電体上に、シリコンか
らなる層を形成し、該シリコンからなる層上にグラファイトからなる層を設けることで、
シリコンからなる層の膨張収縮による電池特性の劣化を低減している（特許文献１参照）
。
また、シリコンは炭素と比較して導電性が低いため、シリコン粒子の表面をグラファイト
で被覆し、当該シリコン粒子を含む活物質層を集電体上に形成することで、活物質層の導
電性を増大させた負極を作製している。
で被覆し、当該シリコン粒子を含む活物質層を集電体上に形成することで、活物質層の導
電性を増大させた負極を作製している。
一方、近年、半導体装置において、導電性を有する電子部材としてグラフェンを用いるこ
とが検討されている。グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのこ
とをいう。
とが検討されている。グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのこ
とをいう。
グラフェンは化学的に安定であり、且つ電気特性が良好であるため、トランジスタのチャ
ネル領域、ビア、配線等、半導体装置への応用に期待されている。また、リチウム二次電
池用の電極材料の導電性を高めるために、粒子状の活物質にグラファイトまたはグラフェ
ンを被覆している（非特許文献１参照）。
ネル領域、ビア、配線等、半導体装置への応用に期待されている。また、リチウム二次電
池用の電極材料の導電性を高めるために、粒子状の活物質にグラファイトまたはグラフェ
ンを被覆している（非特許文献１参照）。
"Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｖａｃａｎｃｙ−Ｅｎａｂｌｅｄ Ｈｉｇｈ−Ｐｏｗｅｒ Ｓｉ−Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ"， Ｘｉｎ Ｚｈａｏ， Ｃａｒｙ Ｍ． Ｈａｙｎｅｒ， Ｍａｙｆａｉｒ Ｃ． Ｋｕｎｇ， ａｎｄ Ｈａｒｏｌｄ Ｈ． Ｋｕｎｇ， Ａｄｖ． Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．， ２０１１， １， １０７９−１０８４．
非特許文献１では、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）を、アルゴン雰囲
気中又は１０％の水素を含むアルゴン雰囲気中で、７００℃で１時間加熱することにより
還元している。
気中又は１０％の水素を含むアルゴン雰囲気中で、７００℃で１時間加熱することにより
還元している。
さらに、シリコンナノ粒子、及び、上述の還元した酸化グラフェンを加熱することにより
「Ｓｉ−ｇｒａｐｈｅｎｅ ｐａｐｅｒ」を作製している。
「Ｓｉ−ｇｒａｐｈｅｎｅ ｐａｐｅｒ」を作製している。
以上のように、非特許文献１では、電極（負極）を作製するために、二回の加熱工程を経
なくてはならない。
なくてはならない。
また、上述のように、粒子状の活物質に、結着剤、導電助剤等を混合し、活物質層とした
ものを集電体上に設けて電極とすることもある。しかしながら、電極（負極）作製工程に
おいて、活物質であるシリコン、酸化グラフェン、及び結着剤を含むスラリーを、上述の
７００℃のような高温で加熱すると、結着剤が分解され、電極（負極）が破壊される恐れ
が生じる。
ものを集電体上に設けて電極とすることもある。しかしながら、電極（負極）作製工程に
おいて、活物質であるシリコン、酸化グラフェン、及び結着剤を含むスラリーを、上述の
７００℃のような高温で加熱すると、結着剤が分解され、電極（負極）が破壊される恐れ
が生じる。
結着剤が分解され電極（負極）が破壊されたリチウム二次電池は、信頼性の低い蓄電装置
となる恐れがある。
となる恐れがある。
以上を鑑み、開示される発明の一態様は、電極作製工程において、作製工程数を削減する
ことを課題の一とする。
ことを課題の一とする。
また、開示される発明の一態様は、電極の破壊を抑制することを課題の一とする。
また、開示される発明の一態様は、電極の破壊を抑制することにより、信頼性の高いリチ
ウム二次電池を得ることを課題の一とする。
ウム二次電池を得ることを課題の一とする。
開示される発明の一態様では、活物質であるシリコン、酸化グラフェン、及び結着剤（バ
インダともいう）であるポリイミドの前駆体を含むスラリーを焼成して、ポリイミドの前
駆体をイミド化する。かつ、ポリイミドの前駆体をイミド化する加熱工程で、酸化グラフ
ェンを還元する。すなわち、スラリー焼成工程と酸化グラフェン還元工程を同時に行う。
これにより、電極作製工程の作製工程数を削減することができる。
インダともいう）であるポリイミドの前駆体を含むスラリーを焼成して、ポリイミドの前
駆体をイミド化する。かつ、ポリイミドの前駆体をイミド化する加熱工程で、酸化グラフ
ェンを還元する。すなわち、スラリー焼成工程と酸化グラフェン還元工程を同時に行う。
これにより、電極作製工程の作製工程数を削減することができる。
また、開示される発明の一態様では、スラリー焼成工程及び酸化グラフェン還元工程の加
熱温度を、結着剤であるポリイミド（より正確にはポリイミドの前駆体）が分解されない
温度とする。これにより、結着剤が分解されることを防ぐことができる。また、結着剤が
分解されない温度で加熱することにより、電極の破壊を抑制できる。電極が破壊されない
ので、リチウム二次電池の信頼性が低下されるのを防ぐことが可能である。
熱温度を、結着剤であるポリイミド（より正確にはポリイミドの前駆体）が分解されない
温度とする。これにより、結着剤が分解されることを防ぐことができる。また、結着剤が
分解されない温度で加熱することにより、電極の破壊を抑制できる。電極が破壊されない
ので、リチウム二次電池の信頼性が低下されるのを防ぐことが可能である。
また、還元した酸化グラフェンは分散性が低く、活物質（例えば、非特許文献１ではシリ
コンナノ粒子）と還元した酸化グラフェンを混合した場合、還元した酸化グラフェンと活
物質が均一に混合されない恐れがある。還元した酸化グラフェンと活物質が均一に混合さ
れない場合、作製されたリチウム二次電池の電気特性が低いという恐れが生じる。
コンナノ粒子）と還元した酸化グラフェンを混合した場合、還元した酸化グラフェンと活
物質が均一に混合されない恐れがある。還元した酸化グラフェンと活物質が均一に混合さ
れない場合、作製されたリチウム二次電池の電気特性が低いという恐れが生じる。
酸化グラフェンはグラファイトを酸化することによって形成されるが、当該酸化によって
形成された官能基が分散性に寄与するため、酸化グラフェンは分散性が高い。しかしなが
ら、酸化グラフェンを還元する過程において、当該分散性に寄与する官能基が還元されて
減少するため、還元した酸化グラフェンの分散性は低い。
形成された官能基が分散性に寄与するため、酸化グラフェンは分散性が高い。しかしなが
ら、酸化グラフェンを還元する過程において、当該分散性に寄与する官能基が還元されて
減少するため、還元した酸化グラフェンの分散性は低い。
酸化グラフェンと活物質を混合した後に、当該混合物を加熱して形成した電極（負極）で
は、官能基が還元されて減少する前に酸化グラフェンが分散されているため、当該還元さ
れた酸化グラフェンは均一に分散されている。このような電極（負極）を用いたリチウム
二次電池は、その電気特性が高いという利点がある。
は、官能基が還元されて減少する前に酸化グラフェンが分散されているため、当該還元さ
れた酸化グラフェンは均一に分散されている。このような電極（負極）を用いたリチウム
二次電池は、その電気特性が高いという利点がある。
開示される発明の一態様は、酸化グラフェン、複数の粒子状の負極活物質、及びポリイミ
ドの前駆体を混合して、スラリーを形成し、当該スラリーを負極集電体上に塗布し、当該
負極集電体上に塗布されたスラリーを２００℃以上４００℃以下の温度で加熱して、当該
ポリイミドの前駆体をイミド化し、当該ポリイミドの前駆体をイミド化するための加熱に
より、当該酸化グラフェンの還元を行うことを特徴とする負極の作製方法に関する。
ドの前駆体を混合して、スラリーを形成し、当該スラリーを負極集電体上に塗布し、当該
負極集電体上に塗布されたスラリーを２００℃以上４００℃以下の温度で加熱して、当該
ポリイミドの前駆体をイミド化し、当該ポリイミドの前駆体をイミド化するための加熱に
より、当該酸化グラフェンの還元を行うことを特徴とする負極の作製方法に関する。
開示される発明の一態様は、酸化グラフェン、複数の粒子状の負極活物質、及びポリイミ
ドの前駆体を混合して、スラリーを形成し、当該スラリーを負極集電体上に塗布し、当該
負極集電体上に塗布されたスラリーを２００℃以上４００℃以下の温度で加熱することに
より、当該ポリイミドの前駆体をイミド化し、当該ポリイミドの前駆体をイミド化するた
めの加熱により、当該酸化グラフェンの還元を行って負極を形成し、正極集電体上に正極
活物質層を形成して正極を形成し、当該正極及び当該負極との間に、電解質を形成するこ
とを特徴とするリチウム二次電池の作製方法に関する。
ドの前駆体を混合して、スラリーを形成し、当該スラリーを負極集電体上に塗布し、当該
負極集電体上に塗布されたスラリーを２００℃以上４００℃以下の温度で加熱することに
より、当該ポリイミドの前駆体をイミド化し、当該ポリイミドの前駆体をイミド化するた
めの加熱により、当該酸化グラフェンの還元を行って負極を形成し、正極集電体上に正極
活物質層を形成して正極を形成し、当該正極及び当該負極との間に、電解質を形成するこ
とを特徴とするリチウム二次電池の作製方法に関する。
開示される発明の一態様において、当該粒子状の負極活物質は、シリコン粒子であること
を特徴とする。
を特徴とする。
開示される発明の一態様において、当該負極集電体は、チタン、アルミ、銅又はステンレ
スであることを特徴とする。
スであることを特徴とする。
開示される発明の一態様により、電極作製工程において、作製工程数を削減することがで
きる。
きる。
また、開示される発明の一態様により、電極の破壊を抑制することができる。
また、開示される発明の一態様により、電極の破壊を抑制することにより、信頼性の高い
リチウム二次電池を得ることができる。
リチウム二次電池を得ることができる。
また、開示される発明の一態様により、均一に分散された還元された酸化グラフェンを有
する電極を得ることができる。
する電極を得ることができる。
また、開示される発明の一態様により、均一に分散された還元された酸化グラフェンを有
する電極を用いることにより、電気特性が高いリチウム二次電池を得ることができる。
する電極を用いることにより、電気特性が高いリチウム二次電池を得ることができる。
以下、本明細書に開示された発明の実施の態様について、図面を参照して説明する。但し
、本明細書に開示された発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本明細書
に開示された発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変
更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本実施の形態の記載内容に限
定して解釈されるものではない。なお、以下に示す図面において、同一部分又は同様な機
能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、同様のも
のを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場合がある。
、本明細書に開示された発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本明細書
に開示された発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変
更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本実施の形態の記載内容に限
定して解釈されるものではない。なお、以下に示す図面において、同一部分又は同様な機
能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、同様のも
のを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場合がある。
なお、図面等において示す各構成の、位置、大きさ、範囲などは、説明を分かりやすくす
るために、実際の位置、大きさ、範囲などを表していない場合がある。このため、開示す
る発明は、必ずしも、図面等に開示された位置、大きさ、範囲などに限定されない。
るために、実際の位置、大きさ、範囲などを表していない場合がある。このため、開示す
る発明は、必ずしも、図面等に開示された位置、大きさ、範囲などに限定されない。
なお、本明細書等における「第１」、「第２」、「第３」などの序数は、構成要素の混同
を避けるために付すものであり、数的に限定するものではないことを付記する。
を避けるために付すものであり、数的に限定するものではないことを付記する。
［実施の形態１］
本実施の形態では、まず、リチウム二次電池の負極及びその作製方法について図１を用い
て以下に説明する。
本実施の形態では、まず、リチウム二次電池の負極及びその作製方法について図１を用い
て以下に説明する。
＜負極の作製方法＞
まず、酸化グラフェンの作製方法について説明する。酸化グラフェンは、例えば、単結晶
グラファイト粉末に、過マンガン酸カリウムの硫酸溶液、過酸化水素水等を加えて酸化反
応させて酸化グラファイトを含む分散液を作製する方法を用いて作製することができる。
当該酸化グラファイトは、グラファイトの炭素の酸化により、エポキシ基、カルボニル基
、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基を有する。
まず、酸化グラフェンの作製方法について説明する。酸化グラフェンは、例えば、単結晶
グラファイト粉末に、過マンガン酸カリウムの硫酸溶液、過酸化水素水等を加えて酸化反
応させて酸化グラファイトを含む分散液を作製する方法を用いて作製することができる。
当該酸化グラファイトは、グラファイトの炭素の酸化により、エポキシ基、カルボニル基
、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基を有する。
また、酸化グラファイトが上記のような官能基を有することで、複数のグラフェンの層間
距離がグラファイトと比較して長くなる。
距離がグラファイトと比較して長くなる。
次に、酸化グラファイトを含む分散液に、超音波振動を加えることで、層間距離が長い酸
化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンを分離すると共に、酸化グラフェンを含む分散
液を作製することができる。そして、酸化グラフェンを含む分散液から溶媒を取り除くこ
とで、酸化グラフェンを得ることができる（ステップＳ１０１）。
化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンを分離すると共に、酸化グラフェンを含む分散
液を作製することができる。そして、酸化グラフェンを含む分散液から溶媒を取り除くこ
とで、酸化グラフェンを得ることができる（ステップＳ１０１）。
酸化グラフェンは極性を有する溶液中においては、官能基によりマイナスに帯電するため
、異なる酸化グラフェン同士で凝集しにくい。このため、極性を有する液体においては、
均一に酸化グラフェンが分散しやすい。
、異なる酸化グラフェン同士で凝集しにくい。このため、極性を有する液体においては、
均一に酸化グラフェンが分散しやすい。
また、用いる酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう）は数μｍ〜数十μ
ｍであることが好ましい。
ｍであることが好ましい。
なお、本明細書中において、グラフェンとは、リチウム等のイオンを通過させる空隙を有
する１原子層の炭素分子で構成された１枚の薄片、又は該１枚の薄片が２枚乃至１００枚
積層された積層体をいう。なお、該積層体は還元された多層グラフェンとも呼ぶことがで
きる。
する１原子層の炭素分子で構成された１枚の薄片、又は該１枚の薄片が２枚乃至１００枚
積層された積層体をいう。なお、該積層体は還元された多層グラフェンとも呼ぶことがで
きる。
単層グラフェン（上記１原子層の炭素分子で構成された１枚の薄片）には、炭素で構成さ
れる六員環が平面方向に広がっており、一部に、七員環、八員環、九員環、十員環等の、
六員環の一部の炭素結合が切断された多員環が形成される。
れる六員環が平面方向に広がっており、一部に、七員環、八員環、九員環、十員環等の、
六員環の一部の炭素結合が切断された多員環が形成される。
また、本明細書において、酸化グラフェンとは、炭素で構成される六員環等の多員環に酸
素原子が結合しているグラフェンであり、具体的には、炭素で構成される六員環又は多員
環にエポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基又は水酸基などが結合しているグラフェ
ンである。そのため、酸化グラフェンは、炭素原子、酸素原子、窒素原子の和のうち酸素
原子の割合が１５原子％を超えるものをいう。また、酸化グラフェンは、その作製方法に
よって、酸化グラフェン塩を形成していることがある。当該酸化グラフェン塩は、例えば
、炭素で構成される六員環等の多員環に結合しているエポキシ基、カルボニル基、カルボ
キシル基又は水酸基に、アンモニウム基、アミノ基、アルカリ金属等が結合している塩で
ある。そこで、本明細書において、「酸化グラフェン」は、「酸化グラフェン塩」を含む
ものである。なお、酸化グラフェン及び酸化グラフェン塩は、１枚の薄片、又は該１枚の
薄片が２枚乃至１００枚積層された積層体を含み、当該積層体を多層酸化グラフェン及び
多層酸化グラフェン塩とも呼ぶことができる。
素原子が結合しているグラフェンであり、具体的には、炭素で構成される六員環又は多員
環にエポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基又は水酸基などが結合しているグラフェ
ンである。そのため、酸化グラフェンは、炭素原子、酸素原子、窒素原子の和のうち酸素
原子の割合が１５原子％を超えるものをいう。また、酸化グラフェンは、その作製方法に
よって、酸化グラフェン塩を形成していることがある。当該酸化グラフェン塩は、例えば
、炭素で構成される六員環等の多員環に結合しているエポキシ基、カルボニル基、カルボ
キシル基又は水酸基に、アンモニウム基、アミノ基、アルカリ金属等が結合している塩で
ある。そこで、本明細書において、「酸化グラフェン」は、「酸化グラフェン塩」を含む
ものである。なお、酸化グラフェン及び酸化グラフェン塩は、１枚の薄片、又は該１枚の
薄片が２枚乃至１００枚積層された積層体を含み、当該積層体を多層酸化グラフェン及び
多層酸化グラフェン塩とも呼ぶことができる。
なお、本明細書において、還元された酸化グラフェンとは、還元により炭素同士のπ結合
（すなわちＣ＝Ｃ結合に由来するｓｐ２軌道）を有する酸化グラフェンということができ
る。当該酸化グラフェンは、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ−Ｃ結合またはＣ−Ｈ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ
＝Ｏ結合、Ｏ＝Ｃ−Ｏ結合の和に対してＣ＝Ｃ結合の割合が５％以上であることが好まし
い。
（すなわちＣ＝Ｃ結合に由来するｓｐ２軌道）を有する酸化グラフェンということができ
る。当該酸化グラフェンは、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ−Ｃ結合またはＣ−Ｈ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ
＝Ｏ結合、Ｏ＝Ｃ−Ｏ結合の和に対してＣ＝Ｃ結合の割合が５％以上であることが好まし
い。
また、還元された酸化グラフェンとは、酸化グラフェンを還元したことにより酸素の割合
が減少した酸化グラフェンということもできる。当該酸化グラフェンは、炭素原子、酸素
原子、窒素原子の和に対して酸素原子の割合が２原子％以上２０原子％以下、好ましくは
３原子％以上１５原子％以下である。
が減少した酸化グラフェンということもできる。当該酸化グラフェンは、炭素原子、酸素
原子、窒素原子の和に対して酸素原子の割合が２原子％以上２０原子％以下、好ましくは
３原子％以上１５原子％以下である。
また、還元された酸化グラフェンは、還元により炭素同士のπ結合が生成されたことで導
電性が向上した酸化グラフェンということもできる。当該酸化グラフェンは、電気伝導率
が１０−６Ｓ／ｍ以上であることが好ましい。
電性が向上した酸化グラフェンということもできる。当該酸化グラフェンは、電気伝導率
が１０−６Ｓ／ｍ以上であることが好ましい。
なお、酸化グラフェンは、市販の酸化グラフェン、または市販の酸化グラフェン分散液を
用いてもよい。
用いてもよい。
次いで、粒子状の負極活物質、酸化グラフェン、及び結着剤を混合する（ステップＳ１０
２）。
２）。
負極活物質としては、上述のように、例えばシリコンなど、キャリアイオンの吸蔵及び放
出が可能な材料が用いられる。シリコンは、炭素に比べ、約１０倍のキャリアイオンを吸
蔵することが可能であるため、理論容量が大きく、蓄電装置の大容量化という点において
優れている。
出が可能な材料が用いられる。シリコンは、炭素に比べ、約１０倍のキャリアイオンを吸
蔵することが可能であるため、理論容量が大きく、蓄電装置の大容量化という点において
優れている。
また、負極活物質として、シリコン以外にも、例えば、リチウム、アルミニウム、炭素系
材料、スズ、酸化スズ、酸化シリコン、炭化シリコン、シリコン合金、又はゲルマニウム
などを用いることができる。又は、リチウム、アルミニウム、炭素系材料、スズ、酸化ス
ズ、シリコン、酸化シリコン、炭化シリコン、シリコン合金、及びゲルマニウムから選択
される一以上を含む化合物でもよい。また、シリコン、シリコン合金、ゲルマニウム、リ
チウム、アルミニウム、及びスズの方が、炭素系材料に比べてリチウムイオンを吸蔵でき
る容量が大きいので好適である。
材料、スズ、酸化スズ、酸化シリコン、炭化シリコン、シリコン合金、又はゲルマニウム
などを用いることができる。又は、リチウム、アルミニウム、炭素系材料、スズ、酸化ス
ズ、シリコン、酸化シリコン、炭化シリコン、シリコン合金、及びゲルマニウムから選択
される一以上を含む化合物でもよい。また、シリコン、シリコン合金、ゲルマニウム、リ
チウム、アルミニウム、及びスズの方が、炭素系材料に比べてリチウムイオンを吸蔵でき
る容量が大きいので好適である。
本実施の形態では、粒子状の負極活物質としてシリコン粒子を用いる。
なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質を指す。電極（正
極又は負極、あるいはその両方）を作製する時には、活物質と共に、導電助剤、結着剤、
溶媒等の他の材料を混合したものを活物質層として集電体上に形成する。よって、活物質
と活物質層は区別される。よって正極活物質及び正極活物質層、並びに、負極活物質及び
負極活物質層は区別される。
極又は負極、あるいはその両方）を作製する時には、活物質と共に、導電助剤、結着剤、
溶媒等の他の材料を混合したものを活物質層として集電体上に形成する。よって、活物質
と活物質層は区別される。よって正極活物質及び正極活物質層、並びに、負極活物質及び
負極活物質層は区別される。
シリコンは炭素と比較すると導電性が低く、また、充放電による非晶質化によりさらに電
気導電性が低下するため、シリコンを活物質とする負極は導電性が低くなる。しかしなが
ら、グラフェンは導電性が高いため、シリコンをグラフェンで被覆することで、キャリア
イオンが通過する場であるグラフェンにおいて電子の移動を高速化することができる。す
なわち、グラフェンは導電助剤としても機能する。また、グラフェンは厚さの薄いシート
状であるため、複数シリコン粒子をグラフェンで覆うことで、活物質層に含まれるシリコ
ン量をより多くすることが可能である。すなわち、グラフェンは結着剤としても機能する
。複数のシリコン粒子をグラフェンで覆うことで、活物質層に含まれるシリコン量をより
多くすることが可能であると共に、キャリアイオンの移動がグラファイトに比べて容易と
なる。これらの結果、キャリアイオンの導電性を高めることができ、活物質であるシリコ
ン及びキャリアイオンの反応性を高めることが可能であり、キャリアイオンがシリコンに
吸蔵されやすくなる。このため、当該負極を用いた非水系二次電池において、急速充放電
が可能となる。
気導電性が低下するため、シリコンを活物質とする負極は導電性が低くなる。しかしなが
ら、グラフェンは導電性が高いため、シリコンをグラフェンで被覆することで、キャリア
イオンが通過する場であるグラフェンにおいて電子の移動を高速化することができる。す
なわち、グラフェンは導電助剤としても機能する。また、グラフェンは厚さの薄いシート
状であるため、複数シリコン粒子をグラフェンで覆うことで、活物質層に含まれるシリコ
ン量をより多くすることが可能である。すなわち、グラフェンは結着剤としても機能する
。複数のシリコン粒子をグラフェンで覆うことで、活物質層に含まれるシリコン量をより
多くすることが可能であると共に、キャリアイオンの移動がグラファイトに比べて容易と
なる。これらの結果、キャリアイオンの導電性を高めることができ、活物質であるシリコ
ン及びキャリアイオンの反応性を高めることが可能であり、キャリアイオンがシリコンに
吸蔵されやすくなる。このため、当該負極を用いた非水系二次電池において、急速充放電
が可能となる。
また、本実施の形態では、結着剤として、耐熱性の高い結着剤、例えばポリイミドを用い
る。ただし、当該混合工程（ステップＳ１０２）において混合される物質は、ポリイミド
の前駆体であり、後の加熱工程にて当該前駆体がイミド化され、ポリイミドとなる。
る。ただし、当該混合工程（ステップＳ１０２）において混合される物質は、ポリイミド
の前駆体であり、後の加熱工程にて当該前駆体がイミド化され、ポリイミドとなる。
上述の粒子状の負極活物質、酸化グラフェン、及び結着剤を混合する方法には、例えば、
ボールミル処理がある。具体的な方法としては、例えば、秤量した粒子状の負極活物質、
酸化グラフェン、及び結着剤に溶媒を添加（ステップＳ１０３）して、金属製またはセラ
ミック製のボールとともに容器に入れ、容器を回転させる。ボールミル処理を行うことに
より、粒子状の負極活物質、酸化グラフェン、及び結着剤の混合と同時に微粒子化を行う
ことができ、作製後の電極用材料の微粒子化を図ることが可能となる。また、ボールミル
処理を行うことにより、原料となる粒子状の負極活物質、酸化グラフェン、及び結着剤を
均一に混合することができる。なお、溶媒としては原料が溶解せず、原料が溶媒に分散す
る溶媒を用いることができる。本実施の形態では、負極活物質として、平均粒径６０ｎｍ
のシリコン粒子を用い、導電助剤兼結着剤として酸化グラフェン、結着剤としてポリイミ
ドを、重量パーセントで４０：４０：２０の比率となるように秤量した。これにより、負
極活物質であるシリコン粒子及び酸化グラフェンの質量は同じとなる。また、本実施の形
態では、溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ
（ＮＭＰ）を用いる。
ボールミル処理がある。具体的な方法としては、例えば、秤量した粒子状の負極活物質、
酸化グラフェン、及び結着剤に溶媒を添加（ステップＳ１０３）して、金属製またはセラ
ミック製のボールとともに容器に入れ、容器を回転させる。ボールミル処理を行うことに
より、粒子状の負極活物質、酸化グラフェン、及び結着剤の混合と同時に微粒子化を行う
ことができ、作製後の電極用材料の微粒子化を図ることが可能となる。また、ボールミル
処理を行うことにより、原料となる粒子状の負極活物質、酸化グラフェン、及び結着剤を
均一に混合することができる。なお、溶媒としては原料が溶解せず、原料が溶媒に分散す
る溶媒を用いることができる。本実施の形態では、負極活物質として、平均粒径６０ｎｍ
のシリコン粒子を用い、導電助剤兼結着剤として酸化グラフェン、結着剤としてポリイミ
ドを、重量パーセントで４０：４０：２０の比率となるように秤量した。これにより、負
極活物質であるシリコン粒子及び酸化グラフェンの質量は同じとなる。また、本実施の形
態では、溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ
（ＮＭＰ）を用いる。
以上の工程にて、粒子状の負極活物質、酸化グラフェン、結着剤、及び溶媒が混合された
スラリーを形成する（ステップＳ１０４）。
スラリーを形成する（ステップＳ１０４）。
次に、負極集電体上にスラリーを塗布する（ステップＳ１０５）。そして、当該スラリー
を乾燥して溶媒を除去する乾燥工程を行う（ステップＳ１０６）。当該乾燥工程は、例え
ば、室温における乾燥雰囲気中などで行うことができる。なお、後の加熱工程にて溶媒を
除去可能な場合は、必ずしも当該乾燥工程を行う必要はない。
を乾燥して溶媒を除去する乾燥工程を行う（ステップＳ１０６）。当該乾燥工程は、例え
ば、室温における乾燥雰囲気中などで行うことができる。なお、後の加熱工程にて溶媒を
除去可能な場合は、必ずしも当該乾燥工程を行う必要はない。
負極集電体にはチタン、アルミ、銅又はステンレスなどの導電材料を箔状、板状又は網状
等の形状にしたものを用いることができる。本実施の形態では、負極集電体として、チタ
ン箔を用いる。
等の形状にしたものを用いることができる。本実施の形態では、負極集電体として、チタ
ン箔を用いる。
次いで、当該スラリーが塗布された負極集電体の加熱を行う。当該加熱工程は、加熱温度
が２００℃以上４００℃以下の温度、好ましくは３００℃で、加熱時間が１時間以上２時
間以下、好ましくは１時間で行う。当該加熱工程によりスラリーが焼成されて、上記ポリ
イミドの前駆体がイミド化されポリイミドとなる。また、同時に、当該加熱工程により、
酸化グラフェンが還元され、グラフェンを形成することができる（ステップＳ１０７）。
以上のようにして、負極活物質層を形成する。
が２００℃以上４００℃以下の温度、好ましくは３００℃で、加熱時間が１時間以上２時
間以下、好ましくは１時間で行う。当該加熱工程によりスラリーが焼成されて、上記ポリ
イミドの前駆体がイミド化されポリイミドとなる。また、同時に、当該加熱工程により、
酸化グラフェンが還元され、グラフェンを形成することができる（ステップＳ１０７）。
以上のようにして、負極活物質層を形成する。
本実施の形態により、スラリー焼成の加熱工程を、酸化グラフェン還元のための加熱工程
と兼ねることができるため、加熱工程を二回行う必要がない。よって、負極の作製工程を
削減することが可能である。
と兼ねることができるため、加熱工程を二回行う必要がない。よって、負極の作製工程を
削減することが可能である。
また、本実施の形態では、スラリー焼成及び酸化グラフェン還元のための加熱工程を、結
着剤が分解されない温度、例えば２００℃以上４００℃以下の温度、好ましくは３００℃
で行う。これにより、結着剤が分解されることを防ぐことができる。また、結着剤が分解
されない温度で加熱することにより、負極の破壊を抑制できる。負極が破壊されないので
、リチウム二次電池の信頼性が低下されるのを防ぐことが可能である。
着剤が分解されない温度、例えば２００℃以上４００℃以下の温度、好ましくは３００℃
で行う。これにより、結着剤が分解されることを防ぐことができる。また、結着剤が分解
されない温度で加熱することにより、負極の破壊を抑制できる。負極が破壊されないので
、リチウム二次電池の信頼性が低下されるのを防ぐことが可能である。
また、上述のように、還元した酸化グラフェンは分散性が低く、活物質と還元した酸化グ
ラフェンを混合した場合、還元した酸化グラフェンと活物質が均一に混合されない恐れが
ある。還元した酸化グラフェンと活物質が均一に混合されない場合、作製されたリチウム
二次電池の電気特性が低いという恐れが生じる。
ラフェンを混合した場合、還元した酸化グラフェンと活物質が均一に混合されない恐れが
ある。還元した酸化グラフェンと活物質が均一に混合されない場合、作製されたリチウム
二次電池の電気特性が低いという恐れが生じる。
酸化グラフェンはグラファイトを酸化することによって形成されるが、当該酸化によって
形成された官能基が分散性に寄与するため、酸化グラフェンは分散性が高い。しかしなが
ら、酸化グラフェンを還元する過程において、当該分散性に寄与する官能基が還元されて
減少するため、還元した酸化グラフェンの分散性は低い。
形成された官能基が分散性に寄与するため、酸化グラフェンは分散性が高い。しかしなが
ら、酸化グラフェンを還元する過程において、当該分散性に寄与する官能基が還元されて
減少するため、還元した酸化グラフェンの分散性は低い。
酸化グラフェンと活物質を混合した後に、当該混合物を加熱して形成した電極（負極）で
は、官能基が還元されて減少する前に酸化グラフェンが分散されているため、当該還元さ
れた酸化グラフェンは均一に分散されている。よって、電極（負極）を用いたリチウム二
次電池は、その電気特性が高いという利点がある。
は、官能基が還元されて減少する前に酸化グラフェンが分散されているため、当該還元さ
れた酸化グラフェンは均一に分散されている。よって、電極（負極）を用いたリチウム二
次電池は、その電気特性が高いという利点がある。
以上述べた作製工程にて、負極集電体上に形成された負極活物質層を有する負極を形成す
る（ステップＳ１０８）。
る（ステップＳ１０８）。
＜負極の構造＞
上述の作製工程により作製された負極を図２に示す。図２（Ａ）は負極１０１の断面図で
ある。負極１０１は、負極集電体１０７上に負極活物質層１０９が形成される。負極集電
体１０７として、上述の材料及び上述の形状を有する負極集電体を用いればよい。
上述の作製工程により作製された負極を図２に示す。図２（Ａ）は負極１０１の断面図で
ある。負極１０１は、負極集電体１０７上に負極活物質層１０９が形成される。負極集電
体１０７として、上述の材料及び上述の形状を有する負極集電体を用いればよい。
図２（Ｂ）は、負極活物質層１０９として、キャリアイオンの吸蔵及び放出が可能な粒子
状の負極活物質１２１と、当該負極活物質１２１の複数を覆いつつ、当該負極活物質１２
１が内部に詰められたグラフェン１２３（上記還元された酸化グラフェン）、及び結着剤
で構成される負極活物質層１０９の上面図である。複数個の負極活物質１２１の表面を異
なるグラフェン１２３が覆う。また、一部において、負極活物質１２１が露出していても
よい。
状の負極活物質１２１と、当該負極活物質１２１の複数を覆いつつ、当該負極活物質１２
１が内部に詰められたグラフェン１２３（上記還元された酸化グラフェン）、及び結着剤
で構成される負極活物質層１０９の上面図である。複数個の負極活物質１２１の表面を異
なるグラフェン１２３が覆う。また、一部において、負極活物質１２１が露出していても
よい。
また、負極活物質１２１の表面にグラフェン１２３が被覆されていなくとも十分な特性が
得られるが、グラフェン１２３が負極活物質１２１を十分に被覆していると、キャリアイ
オンが負極活物質１２１間をホッピングし、電流が流れやすくなるためより好適である。
得られるが、グラフェン１２３が負極活物質１２１を十分に被覆していると、キャリアイ
オンが負極活物質１２１間をホッピングし、電流が流れやすくなるためより好適である。
図２（Ｃ）は、図２（Ｂ）の負極活物質層１０９の一部における断面図である。負極活物
質１２１、及び該負極活物質１２１を覆うグラフェン１２３を有する。グラフェン１２３
は断面図においては線状で観察される。同一のグラフェンまたは複数個のグラフェンによ
り、複数個の負極活物質１２１を内包する。即ち、同一のグラフェンまたは複数個のグラ
フェンの間に、複数個の負極活物質１２１が内在する。なお、グラフェンは袋状になって
おり、該内部において、複数個の負極活物質１２１を内包する場合がある。また、グラフ
ェン１２３に覆われず、一部の負極活物質１２１が露出している場合がある。
質１２１、及び該負極活物質１２１を覆うグラフェン１２３を有する。グラフェン１２３
は断面図においては線状で観察される。同一のグラフェンまたは複数個のグラフェンによ
り、複数個の負極活物質１２１を内包する。即ち、同一のグラフェンまたは複数個のグラ
フェンの間に、複数個の負極活物質１２１が内在する。なお、グラフェンは袋状になって
おり、該内部において、複数個の負極活物質１２１を内包する場合がある。また、グラフ
ェン１２３に覆われず、一部の負極活物質１２１が露出している場合がある。
なお、キャリアイオンの吸蔵により体積が膨張する負極活物質１２１では、充放電により
負極活物質層１０９が脆くなり、負極活物質層１０９の一部が崩落してしまう恐れがある
。負極活物質層１０９の一部が崩落してしまうと、蓄電装置の信頼性が低下する。しかし
ながら、負極活物質１２１が充放電により体積膨張しても、当該周囲をグラフェン１２３
が覆うため、グラフェン１２３は負極活物質１２１の分散や負極活物質層１０９の崩落を
妨げることが可能である。即ち、グラフェン１２３は、充放電にともない負極活物質１２
１の体積が増減しても、負極活物質１２１同士の結合を維持する機能を有する。
負極活物質層１０９が脆くなり、負極活物質層１０９の一部が崩落してしまう恐れがある
。負極活物質層１０９の一部が崩落してしまうと、蓄電装置の信頼性が低下する。しかし
ながら、負極活物質１２１が充放電により体積膨張しても、当該周囲をグラフェン１２３
が覆うため、グラフェン１２３は負極活物質１２１の分散や負極活物質層１０９の崩落を
妨げることが可能である。即ち、グラフェン１２３は、充放電にともない負極活物質１２
１の体積が増減しても、負極活物質１２１同士の結合を維持する機能を有する。
また、グラフェン１２３は、複数個の負極活物質１２１と接しており、導電助剤としても
機能する。また、キャリアイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質１２１を保持する機
能を有する。このため、負極活物質層１０９に占める負極活物質の割合を増加させること
が可能であり、リチウム二次電池の放電容量を高めることができる。
機能する。また、キャリアイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質１２１を保持する機
能を有する。このため、負極活物質層１０９に占める負極活物質の割合を増加させること
が可能であり、リチウム二次電池の放電容量を高めることができる。
図３は、本実施の形態の負極活物質層１０９の断面ＳＥＭ写真である。図３の断面ＳＥＭ
写真では、複数のグラフェンの層の間に複数の粒子状のシリコンが挟まれていることが示
されている。別言すれば、当該複数の粒子状のシリコンは、複数のグラフェンの層により
覆われている。これにより、導電性の高いグラフェンでシリコンを被覆することで、電子
の移動を高速化することができる。また、炭素と比較して約１０倍のキャリアイオンを吸
蔵するシリコンであるが、キャリアイオンの吸蔵により体積が膨張する膨張率が高い。し
かしながら、上述のように、当該複数の粒子状のシリコンの周囲をグラフェンが覆ってい
るため、粒子状のシリコンが分散すること、粒子状のシリコンが分散して負極活物質層１
０９が崩壊するのを防ぐことが可能である。
写真では、複数のグラフェンの層の間に複数の粒子状のシリコンが挟まれていることが示
されている。別言すれば、当該複数の粒子状のシリコンは、複数のグラフェンの層により
覆われている。これにより、導電性の高いグラフェンでシリコンを被覆することで、電子
の移動を高速化することができる。また、炭素と比較して約１０倍のキャリアイオンを吸
蔵するシリコンであるが、キャリアイオンの吸蔵により体積が膨張する膨張率が高い。し
かしながら、上述のように、当該複数の粒子状のシリコンの周囲をグラフェンが覆ってい
るため、粒子状のシリコンが分散すること、粒子状のシリコンが分散して負極活物質層１
０９が崩壊するのを防ぐことが可能である。
以上本実施の形態により、電極作製工程において、作製工程数を削減することができる。
また、本実施の形態により、電極の破壊を抑制することができる。
また、本実施の形態により、電極の破壊を抑制することにより、信頼性の高い蓄電装置を
得ることができる。
得ることができる。
また、本実施の形態により、均一に分散された還元された酸化グラフェンを有する電極を
得ることができる。
得ることができる。
また、本実施の形態により、均一に分散された還元された酸化グラフェンを有する電極を
用いることにより、電気特性が高いリチウム二次電池を得ることができる。
用いることにより、電気特性が高いリチウム二次電池を得ることができる。
［実施の形態２］
本実施の形態では、リチウム二次電池の構造及び製造方法の一形態について、以下に説明
する。
本実施の形態では、リチウム二次電池の構造及び製造方法の一形態について、以下に説明
する。
図４（Ａ）は、コイン形（単層式偏平型）のリチウム二次電池の外観図であり、図４（Ｂ
）は、その断面図である。
）は、その断面図である。
コイン形のリチウム二次電池６００は、正極端子を兼ねた正極缶６０３と負極端子を兼ね
た負極缶６０１とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット６０２で絶縁シールされ
ている。正極６１０は、正極集電体６０８とこれに接するように設けられた正極活物質層
６０７により形成される。一方、負極６０９は、負極集電体６０４とこれに接するように
設けられた負極活物質層６０５により形成される。正極活物質層６０７と負極活物質層６
０５との間にはセパレータ６０６と、液体の電解質として非水電解液（図示せず）を有す
る。
た負極缶６０１とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット６０２で絶縁シールされ
ている。正極６１０は、正極集電体６０８とこれに接するように設けられた正極活物質層
６０７により形成される。一方、負極６０９は、負極集電体６０４とこれに接するように
設けられた負極活物質層６０５により形成される。正極活物質層６０７と負極活物質層６
０５との間にはセパレータ６０６と、液体の電解質として非水電解液（図示せず）を有す
る。
負極は、実施の形態１に示す負極１０１を適宜用いて形成すればよい。
正極集電体６０８及び正極活物質層６０７はそれぞれ、以下示す正極集電体及び正極活物
質層を適宜用いることができる。
質層を適宜用いることができる。
正極集電体６０８には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等
の金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。また、シリコ
ン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加
されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを
形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素
としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム
、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体６０８は、箔状
、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜
用いることができる。
の金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。また、シリコ
ン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加
されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを
形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素
としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム
、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体６０８は、箔状
、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜
用いることができる。
正極活物質層６０７は、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、
Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を材料として用いることができる。
Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を材料として用いることができる。
または、オリビン型構造のリチウム含有複合酸化物（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（
ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる
。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰ
Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａ
ＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０
＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ
４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０
＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜
１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いること
ができる。
ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる
。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰ
Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａ
ＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０
＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ
４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０
＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜
１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いること
ができる。
または、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（
ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等の複合酸化物を用いることができる。一
般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（
２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌ
ｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−
ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）Ｎｉ
ｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）Ｆｅｍ
ＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）Ｎ
ｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１
）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜
ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等の化合物を材料として用いることがで
きる。
ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等の複合酸化物を用いることができる。一
般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（
２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌ
ｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−
ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）Ｎｉ
ｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）Ｆｅｍ
ＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）Ｎ
ｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１
）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜
ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等の化合物を材料として用いることがで
きる。
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、正極活物質層６０７とし
て、上記リチウム化合物及び複合酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（
例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、正極活物質層６０７とし
て、上記リチウム化合物及び複合酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（
例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
また、正極活物質層６０７は、正極集電体６０８上に直接接して形成する場合に限らない
。正極集電体６０８と正極活物質層６０７との間に、正極集電体６０８と正極活物質層６
０７との密着性の向上を目的とした密着層や、正極集電体６０８の表面の凹凸形状を緩和
するための平坦化層、放熱のための放熱層、正極集電体６０８又は正極活物質層６０７の
応力を緩和するための応力緩和層等の機能層を、金属等の導電性材料を用いて形成しても
よい。
。正極集電体６０８と正極活物質層６０７との間に、正極集電体６０８と正極活物質層６
０７との密着性の向上を目的とした密着層や、正極集電体６０８の表面の凹凸形状を緩和
するための平坦化層、放熱のための放熱層、正極集電体６０８又は正極活物質層６０７の
応力を緩和するための応力緩和層等の機能層を、金属等の導電性材料を用いて形成しても
よい。
また、正極活物質層６０７は、実施の形態１の負極活物質層１０９と同様に、グラフェン
を含んでいてもよい。正極活物質層６０７にグラフェンが含まれている場合について以下
に説明する。
を含んでいてもよい。正極活物質層６０７にグラフェンが含まれている場合について以下
に説明する。
図５（Ａ）は、正極集電体６０８とこれに接するように設けられた正極活物質層６０７を
有する正極６１０の断面図である。図５（Ｂ）は、正極活物質層６０７として、キャリア
イオンの吸蔵放出が可能な粒子状の正極活物質３０３と、当該正極活物質３０３の複数を
覆いつつ、当該正極活物質３０３が内部に詰められたグラフェン３０４で構成される正極
活物質層６０７の上面図である。複数の正極活物質３０３の表面を異なるグラフェン３０
４が覆う。また、一部において、正極活物質３０３が露出していてもよい。
有する正極６１０の断面図である。図５（Ｂ）は、正極活物質層６０７として、キャリア
イオンの吸蔵放出が可能な粒子状の正極活物質３０３と、当該正極活物質３０３の複数を
覆いつつ、当該正極活物質３０３が内部に詰められたグラフェン３０４で構成される正極
活物質層６０７の上面図である。複数の正極活物質３０３の表面を異なるグラフェン３０
４が覆う。また、一部において、正極活物質３０３が露出していてもよい。
また、正極活物質３０３の表面にグラフェン３０４が被覆されていなくとも十分な特性が
得られるが、グラフェン３０４で被覆されている正極活物質３０３を用いると、キャリア
イオンが正極活物質３０３間をホッピングし、電流が流れやすくなるためより好ましい。
得られるが、グラフェン３０４で被覆されている正極活物質３０３を用いると、キャリア
イオンが正極活物質３０３間をホッピングし、電流が流れやすくなるためより好ましい。
図５（Ｃ）は、図５（Ｂ）の正極活物質層６０７の一部における断面図である。正極活物
質３０３、及び該正極活物質３０３を覆うグラフェン３０４を有する。グラフェン３０４
は断面図においては線状で観察される。同一のグラフェンまたは複数のグラフェンにより
、複数の正極活物質を内包する。即ち、同一のグラフェンまたは複数のグラフェンの間に
、複数の正極活物質が内在する。なお、グラフェンは袋状になっており、該内部において
、複数の正極活物質を内包する場合がある。また、グラフェンに覆われず、一部の正極活
物質が露出している場合がある。
質３０３、及び該正極活物質３０３を覆うグラフェン３０４を有する。グラフェン３０４
は断面図においては線状で観察される。同一のグラフェンまたは複数のグラフェンにより
、複数の正極活物質を内包する。即ち、同一のグラフェンまたは複数のグラフェンの間に
、複数の正極活物質が内在する。なお、グラフェンは袋状になっており、該内部において
、複数の正極活物質を内包する場合がある。また、グラフェンに覆われず、一部の正極活
物質が露出している場合がある。
なお、正極活物質層６０７は、グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレン
ブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボンナノファイバ等のカーボン粒子など、公
知の導電助剤を有してもよい。
ブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボンナノファイバ等のカーボン粒子など、公
知の導電助剤を有してもよい。
セパレータ６０６には、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリプロピレン、ポ
リエチレン等の絶縁体を用いることができる。
リエチレン等の絶縁体を用いることができる。
非水電解液の溶質は、キャリアイオンを有する材料を用いる。非水電解液の溶質の代表例
としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ
２）２Ｎ等のリチウム塩がある。
としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ
２）２Ｎ等のリチウム塩がある。
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、非水電解液の溶質として
、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムや
カリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）
、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、非水電解液の溶質として
、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムや
カリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）
、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
また、非水電解液の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。非水電
解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例
としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができ
る。また、非水電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に
対する安全性が高まる。また、非水系二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化
される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリル
ゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある
。また、非水電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）
を一つまたは複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上
昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。
解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例
としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができ
る。また、非水電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に
対する安全性が高まる。また、非水系二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化
される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリル
ゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある
。また、非水電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）
を一つまたは複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上
昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。
また、非水電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や
、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることが
できる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また
、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることが
できる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また
、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
正極缶６０３、負極缶６０１には、耐腐食性のある鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン
等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（ステンレス鋼など）を用いる
ことができる。特に、二次電池の充放電によって生じる非水電解液による腐食を防ぐため
、ニッケル等を腐食性金属にめっきすることが好ましい。正極缶６０３は正極６１０と、
負極缶６０１は負極６０９とそれぞれ電気的に接続する。
等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（ステンレス鋼など）を用いる
ことができる。特に、二次電池の充放電によって生じる非水電解液による腐食を防ぐため
、ニッケル等を腐食性金属にめっきすることが好ましい。正極缶６０３は正極６１０と、
負極缶６０１は負極６０９とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極６０９、正極６１０及びセパレータ６０６を非水電解液に含浸させ、図４（Ｂ
）に示すように、正極缶６０３を下にして正極６１０、セパレータ６０６、負極６０９、
負極缶６０１をこの順で積層し、正極缶６０３と負極缶６０１とをガスケット６０２を介
して圧着してコイン形のリチウム二次電池６００を製造する。
）に示すように、正極缶６０３を下にして正極６１０、セパレータ６０６、負極６０９、
負極缶６０１をこの順で積層し、正極缶６０３と負極缶６０１とをガスケット６０２を介
して圧着してコイン形のリチウム二次電池６００を製造する。
また、以下に、図４とは異なる構造を有するリチウム二次電池について説明する。
図６（Ａ）及び図６（Ｂ）を用いて円筒型の非水系二次電池の構造を説明する。円筒型の
リチウム二次電池７００は図６（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）７０
１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）７０２を有している。これら正極キャップと
電池缶（外装缶）７０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）７１０によって絶縁されてい
る。
リチウム二次電池７００は図６（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）７０
１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）７０２を有している。これら正極キャップと
電池缶（外装缶）７０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）７１０によって絶縁されてい
る。
図６（Ｂ）は、円筒型のリチウム二次電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状
の電池缶７０２の内側には、帯状の正極７０４と負極７０６とがセパレータ７０５を間に
挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを
中心に捲回されている。電池缶７０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶７
０２には、耐腐食性のある鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの
合金やこれらと他の金属との合金（ステンレス鋼など）を用いることができる。特に、二
次電池の充放電によって生じる非水電解液による腐食を防ぐため、ニッケル等を腐食性金
属にめっきすることが好ましい。電池缶７０２の内側において、正極、負極及びセパレー
タが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板７０８及び絶縁板７０９により挟まれ
ている。また、電池素子が設けられた電池缶７０２の内部は、非水電解液（図示せず）が
注入されている。非水電解液は、上述のコイン形のリチウム二次電池と同様のものを用い
ることができる。
の電池缶７０２の内側には、帯状の正極７０４と負極７０６とがセパレータ７０５を間に
挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを
中心に捲回されている。電池缶７０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶７
０２には、耐腐食性のある鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの
合金やこれらと他の金属との合金（ステンレス鋼など）を用いることができる。特に、二
次電池の充放電によって生じる非水電解液による腐食を防ぐため、ニッケル等を腐食性金
属にめっきすることが好ましい。電池缶７０２の内側において、正極、負極及びセパレー
タが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板７０８及び絶縁板７０９により挟まれ
ている。また、電池素子が設けられた電池缶７０２の内部は、非水電解液（図示せず）が
注入されている。非水電解液は、上述のコイン形のリチウム二次電池と同様のものを用い
ることができる。
正極７０４及び負極７０６は、上述したコイン形のリチウム二次電池の正極及び負極と同
様に製造すればよいが、円筒型のリチウム二次電池に用いる正極及び負極は捲回するため
、集電体の両面に活物質を形成する点において異なる。負極７０６は、実施の形態１に記
載の負極を用いることで、高容量の二次電池を製造することができる。正極７０４には正
極端子（正極集電リード）７０３が接続され、負極７０６には負極端子（負極集電リード
）７０７が接続される。正極端子７０３及び負極端子７０７は、ともにアルミニウムなど
の金属材料を用いることができる。正極端子７０３は安全弁機構７１２に、負極端子７０
７は電池缶７０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構７１２は、ＰＴＣ素子７１
１（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を介して正
極キャップ７０１と電気的に接続されている。安全弁機構７１２は電池の内圧の上昇が所
定の閾値を超えた場合に、正極キャップ７０１と正極７０４との電気的な接続を切断する
ものである。また、ＰＴＣ素子７１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素
子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素
子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができ
る。
様に製造すればよいが、円筒型のリチウム二次電池に用いる正極及び負極は捲回するため
、集電体の両面に活物質を形成する点において異なる。負極７０６は、実施の形態１に記
載の負極を用いることで、高容量の二次電池を製造することができる。正極７０４には正
極端子（正極集電リード）７０３が接続され、負極７０６には負極端子（負極集電リード
）７０７が接続される。正極端子７０３及び負極端子７０７は、ともにアルミニウムなど
の金属材料を用いることができる。正極端子７０３は安全弁機構７１２に、負極端子７０
７は電池缶７０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構７１２は、ＰＴＣ素子７１
１（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を介して正
極キャップ７０１と電気的に接続されている。安全弁機構７１２は電池の内圧の上昇が所
定の閾値を超えた場合に、正極キャップ７０１と正極７０４との電気的な接続を切断する
ものである。また、ＰＴＣ素子７１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素
子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素
子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができ
る。
なお、本実施の形態では、リチウム二次電池として、コイン形及び円筒型の非水系二次電
池を示したが、封止型非水系二次電池、角型非水系二次電池等様々な形状の非水系二次電
池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正
極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
池を示したが、封止型非水系二次電池、角型非水系二次電池等様々な形状の非水系二次電
池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正
極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
［実施の形態３］
本発明の一態様に係るリチウム二次電池は、電力により駆動する様々な電気機器の電源と
して用いることができる。
本発明の一態様に係るリチウム二次電池は、電力により駆動する様々な電気機器の電源と
して用いることができる。
本発明の一態様に係るリチウム二次電池を用いた電気機器の具体例として、テレビ、モニ
タ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、
ワードプロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記
録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ポータブルＣＤプレーヤ、
ラジオ、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ステレオ、置き時計、壁掛け時計、コー
ドレス電話子機、トランシーバ、携帯無線機、携帯電話、自動車電話、携帯型ゲーム機、
電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、音声入力機器、ビデオカメラ、
デジタルスチルカメラ、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電
気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、エアコンディショナー、加湿器、
除湿器などの空調設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫
、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、核酸保存用冷凍庫、懐中電灯、チェーンソー等の工具、
煙感知器、透析装置等の医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ベルトコ
ンベア、エレベータ、エスカレータ、産業用ロボット、電力貯蔵システム、電力の平準化
やスマートグリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、リチウム二次電
池からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるも
のとする。上記移動体として、例えば、電気自動車（ＥＶ）、内燃機関と電動機を併せ持
ったハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、これらのタイ
ヤ車輪を無限軌道に変えた装軌車両、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二
輪車、電動車椅子、ゴルフ用カート、小型又は大型船舶、潜水艦、ヘリコプター、航空機
、ロケット、人工衛星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。
タ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、
ワードプロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記
録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ポータブルＣＤプレーヤ、
ラジオ、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ステレオ、置き時計、壁掛け時計、コー
ドレス電話子機、トランシーバ、携帯無線機、携帯電話、自動車電話、携帯型ゲーム機、
電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、音声入力機器、ビデオカメラ、
デジタルスチルカメラ、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電
気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、エアコンディショナー、加湿器、
除湿器などの空調設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫
、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、核酸保存用冷凍庫、懐中電灯、チェーンソー等の工具、
煙感知器、透析装置等の医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ベルトコ
ンベア、エレベータ、エスカレータ、産業用ロボット、電力貯蔵システム、電力の平準化
やスマートグリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、リチウム二次電
池からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるも
のとする。上記移動体として、例えば、電気自動車（ＥＶ）、内燃機関と電動機を併せ持
ったハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、これらのタイ
ヤ車輪を無限軌道に変えた装軌車両、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二
輪車、電動車椅子、ゴルフ用カート、小型又は大型船舶、潜水艦、ヘリコプター、航空機
、ロケット、人工衛星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための主電源として、本発明の一態様
に係るリチウム二次電池を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や
商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができ
る無停電電源として、本発明の一態様に係るリチウム二次電池を用いることができる。或
いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して
、電気機器への電力の供給を行うための補助電源として、本発明の一態様に係るリチウム
二次電池を用いることができる。
に係るリチウム二次電池を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や
商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができ
る無停電電源として、本発明の一態様に係るリチウム二次電池を用いることができる。或
いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して
、電気機器への電力の供給を行うための補助電源として、本発明の一態様に係るリチウム
二次電池を用いることができる。
図７に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図７において、表示装置８０００は、本発
明の一態様に係るリチウム二次電池８００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、
表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００
２、スピーカ部８００３、リチウム二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る
リチウム二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００
は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、リチウム二次電池８００４に蓄積
された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受
けられない時でも、本発明の一態様に係るリチウム二次電池８００４を無停電電源として
用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
明の一態様に係るリチウム二次電池８００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、
表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００
２、スピーカ部８００３、リチウム二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る
リチウム二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００
は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、リチウム二次電池８００４に蓄積
された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受
けられない時でも、本発明の一態様に係るリチウム二次電池８００４を無停電電源として
用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光
装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉ
ｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉ
ｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など
、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図７において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係るリチウム二次電
池８１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０
１、光源８１０２、リチウム二次電池８１０３等を有する。図７では、リチウム二次電池
８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設け
られている場合を例示しているが、リチウム二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に
設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもで
きるし、リチウム二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停
電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係るリチ
ウム二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能
となる。
池８１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０
１、光源８１０２、リチウム二次電池８１０３等を有する。図７では、リチウム二次電池
８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設け
られている場合を例示しているが、リチウム二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に
設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもで
きるし、リチウム二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停
電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係るリチ
ウム二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能
となる。
なお、図７では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示している
が、本発明の一態様に係るリチウム二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５
、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし
、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
が、本発明の一態様に係るリチウム二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５
、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし
、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができ
る。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光
素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
る。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光
素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図７において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本
発明の一態様に係るリチウム二次電池８２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に
、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、リチウム二次電池８２０３等を有
する。図７では、リチウム二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を
例示しているが、リチウム二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。
或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、リチウム二次電池８２０３が設けら
れていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもでき
るし、リチウム二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機
８２００と室外機８２０４の両方にリチウム二次電池８２０３が設けられている場合、停
電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係るリチ
ウム二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が
可能となる。
発明の一態様に係るリチウム二次電池８２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に
、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、リチウム二次電池８２０３等を有
する。図７では、リチウム二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を
例示しているが、リチウム二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。
或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、リチウム二次電池８２０３が設けら
れていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもでき
るし、リチウム二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機
８２００と室外機８２０４の両方にリチウム二次電池８２０３が設けられている場合、停
電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係るリチ
ウム二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が
可能となる。
なお、図７では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例
示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンデ
ィショナーに、本発明の一態様に係るリチウム二次電池を用いることもできる。
示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンデ
ィショナーに、本発明の一態様に係るリチウム二次電池を用いることもできる。
図７において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係るリチウム二次電池８３
０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０
１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、リチウム二次電池８３０４等を有する。
図７では、リチウム二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷
凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、リチウム二次電
池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源か
ら電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係るリチウム二次電池８３０４を
無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０
１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、リチウム二次電池８３０４等を有する。
図７では、リチウム二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷
凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、リチウム二次電
池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源か
ら電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係るリチウム二次電池８３０４を
無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気
機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助
するための補助電源として、本発明の一態様に係るリチウム二次電池を用いることで、電
気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助
するための補助電源として、本発明の一態様に係るリチウム二次電池を用いることで、電
気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量の
うち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、リチ
ウム二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるの
を抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用
扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、リチウム二次電池８
３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３
０３の開閉が行われる昼間において、リチウム二次電池８３０４を補助電源として用いる
ことで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
うち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、リチ
ウム二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるの
を抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用
扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、リチウム二次電池８
３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３
０３の開閉が行われる昼間において、リチウム二次電池８３０４を補助電源として用いる
ことで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
［実施の形態４］
次に、電気機器の一例である携帯情報端末について、図８を用いて説明する。
次に、電気機器の一例である携帯情報端末について、図８を用いて説明する。
図８（Ａ）及び図８（Ｂ）は２つ折り可能なタブレット型端末である。図８（Ａ）は、開
いた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、表示部９６３１ａ、表示部９６３
１ｂ、表示モード切り替えスイッチ９０３４、電源スイッチ９０３５、省電力モード切り
替えスイッチ９０３６、留め具９０３３、操作スイッチ９０３８、を有する。
いた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、表示部９６３１ａ、表示部９６３
１ｂ、表示モード切り替えスイッチ９０３４、電源スイッチ９０３５、省電力モード切り
替えスイッチ９０３６、留め具９０３３、操作スイッチ９０３８、を有する。
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示され
た操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３
１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域
がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３
１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６
３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示
画面として用いることができる。
た操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３
１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域
がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３
１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６
３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示
画面として用いることができる。
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部
をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード
表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで
表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード
表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで
表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタ
ッチ入力することもできる。
ッチ入力することもできる。
また、表示モード切り替えスイッチ９０３４は、縦表示または横表示などの表示の向きを
切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えス
イッチ９０３６は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光
の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光セン
サだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を
内蔵させてもよい。
切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えス
イッチ９０３６は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光
の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光セン
サだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を
内蔵させてもよい。
また、図８（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示して
いるが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の
品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルと
してもよい。
いるが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の
品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルと
してもよい。
図８（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３
３、充放電制御回路９６３４、バッテリ９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する
。なお、図８（Ｂ）では充放電制御回路９６３４の一例としてバッテリ９６３５、ＤＣＤ
Ｃコンバータ９６３６を有する構成について示しており、バッテリ９６３５は、上記実施
の形態で説明したリチウム二次電池を有している。
３、充放電制御回路９６３４、バッテリ９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する
。なお、図８（Ｂ）では充放電制御回路９６３４の一例としてバッテリ９６３５、ＤＣＤ
Ｃコンバータ９６３６を有する構成について示しており、バッテリ９６３５は、上記実施
の形態で説明したリチウム二次電池を有している。
なお、タブレット型端末は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０を閉じた状態に
することができる。従って、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、耐
久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
することができる。従って、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、耐
久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
また、この他にも図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（
静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表
示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機
能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することが
できる。
静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表
示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機
能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することが
できる。
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、
表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、
筐体９６３０の一面または二面に効率的なバッテリ９６３５の充電を行う構成とすること
ができるため好適である。なおバッテリ９６３５としては、本発明の一態様に係るリチウ
ム二次電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、
筐体９６３０の一面または二面に効率的なバッテリ９６３５の充電を行う構成とすること
ができるため好適である。なおバッテリ９６３５としては、本発明の一態様に係るリチウ
ム二次電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
また、図８（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、及び動作について図８（Ｃ）に
ブロック図を示し説明する。図８（Ｃ）には、太陽電池９６３３、バッテリ９６３５、Ｄ
ＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９
６３１について示しており、バッテリ９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバー
タ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図８（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に
対応する箇所となる。
ブロック図を示し説明する。図８（Ｃ）には、太陽電池９６３３、バッテリ９６３５、Ｄ
ＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９
６３１について示しており、バッテリ９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバー
タ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図８（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に
対応する箇所となる。
まず、外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する
。太陽電池で発電した電力は、バッテリ９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤ
Ｃコンバータ９６３６で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太
陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９
６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部
９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリ９
６３５の充電を行う構成とすればよい。
。太陽電池で発電した電力は、バッテリ９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤ
Ｃコンバータ９６３６で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太
陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９
６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部
９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリ９
６３５の充電を行う構成とすればよい。
なお、太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、
圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバ
ッテリ９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受
信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また、他の充電手段を組み合わせて行う構
成としてもよい。
圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバ
ッテリ９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受
信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また、他の充電手段を組み合わせて行う構
成としてもよい。
また、上記実施の形態で説明したリチウム二次電池を具備していれば、図８に示した電気
機器に特に限定されないことはいうまでもない。
機器に特に限定されないことはいうまでもない。
［実施の形態５］
さらに、電気機器の一例である移動体の例について、図９を用いて説明する。
さらに、電気機器の一例である移動体の例について、図９を用いて説明する。
実施の形態１および実施の形態２で説明したリチウム二次電池は、制御用のバッテリに用
いることができる。制御用のバッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部から
の電力供給により充電をすることができる。なお、移動体が鉄道用電気車両の場合、架線
や導電軌条からの電力供給により充電をすることができる。
いることができる。制御用のバッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部から
の電力供給により充電をすることができる。なお、移動体が鉄道用電気車両の場合、架線
や導電軌条からの電力供給により充電をすることができる。
図９（Ａ）及び図９（Ｂ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車９７００には
、リチウム二次電池９７０１が搭載されている。リチウム二次電池９７０１の電力は、制
御回路９７０２により出力が調整されて、駆動装置９７０３に供給される。制御回路９７
０２は、図示しないＲＯＭ、ＲＡＭ、ＣＰＵ等を有する処理装置９７０４によって制御さ
れる。
、リチウム二次電池９７０１が搭載されている。リチウム二次電池９７０１の電力は、制
御回路９７０２により出力が調整されて、駆動装置９７０３に供給される。制御回路９７
０２は、図示しないＲＯＭ、ＲＡＭ、ＣＰＵ等を有する処理装置９７０４によって制御さ
れる。
駆動装置９７０３は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を
組み合わせて構成される。処理装置９７０４は、電気自動車９７００の運転者の操作情報
（加速、減速、停止など）や走行時の情報（上り坂や下り坂等の情報、駆動輪にかかる負
荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路９７０２に制御信号を出力する。制御回路９
７０２は、処理装置９７０４の制御信号により、リチウム二次電池９７０１から供給され
る電気エネルギーを調整して駆動装置９７０３の出力を制御する。交流電動機を搭載して
いる場合は、図示していないが、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。
組み合わせて構成される。処理装置９７０４は、電気自動車９７００の運転者の操作情報
（加速、減速、停止など）や走行時の情報（上り坂や下り坂等の情報、駆動輪にかかる負
荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路９７０２に制御信号を出力する。制御回路９
７０２は、処理装置９７０４の制御信号により、リチウム二次電池９７０１から供給され
る電気エネルギーを調整して駆動装置９７０３の出力を制御する。交流電動機を搭載して
いる場合は、図示していないが、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。
リチウム二次電池９７０１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電する
ことができる。例えば、商用電源から電源プラグを通じてリチウム二次電池９７０１に充
電する。充電は、ＡＣ／ＤＣコンバータ等の変換装置を介して、一定の電圧値を有する直
流定電圧に変換して行うことができる。リチウム二次電池９７０１として、本発明の一態
様に係るリチウム二次電池を搭載することで、充電時間の短縮化などに寄与することがで
き、利便性を向上させることができる。また、充放電速度の向上により、電気自動車９７
００の加速力の向上に寄与することができ、電気自動車９７００の性能の向上に寄与する
ことができる。また、リチウム二次電池９７０１の特性の向上により、リチウム二次電池
９７０１自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与することができる。
ことができる。例えば、商用電源から電源プラグを通じてリチウム二次電池９７０１に充
電する。充電は、ＡＣ／ＤＣコンバータ等の変換装置を介して、一定の電圧値を有する直
流定電圧に変換して行うことができる。リチウム二次電池９７０１として、本発明の一態
様に係るリチウム二次電池を搭載することで、充電時間の短縮化などに寄与することがで
き、利便性を向上させることができる。また、充放電速度の向上により、電気自動車９７
００の加速力の向上に寄与することができ、電気自動車９７００の性能の向上に寄与する
ことができる。また、リチウム二次電池９７０１の特性の向上により、リチウム二次電池
９７０１自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、実施の形態１で述べた負極を用いたリチウム二次電池の電気特性について
説明する。
説明する。
本実施例の負極は、負極集電体として厚さ１５μｍのチタン箔を用い、負極活物質層とし
て、粒子状の負極活物質であるシリコン粒子（平均粒径６０ｎｍ）、酸化グラフェン、及
び結着剤であるポリイミド（より正確には、ポリイミドの前駆体）の混合比率を、４０：
４０：２０（重量％）、より具体的には、シリコン粒子を０．０８ｇ、酸化グラフェンを
０．０８ｇ、ポリイミドの前駆体を０．２９２ｇとしたものを混合した。なお、ポリイミ
ドの前駆体は、全体の１３．７％が加熱工程後でイミド化してポリイミドとなる。すなわ
ち、イミド化してポリイミドとなる重量は、０．０４ｇ（０．２９２ｇ×０．１３７）で
ある。図１に示す作製工程に従い、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極を作製
した。
て、粒子状の負極活物質であるシリコン粒子（平均粒径６０ｎｍ）、酸化グラフェン、及
び結着剤であるポリイミド（より正確には、ポリイミドの前駆体）の混合比率を、４０：
４０：２０（重量％）、より具体的には、シリコン粒子を０．０８ｇ、酸化グラフェンを
０．０８ｇ、ポリイミドの前駆体を０．２９２ｇとしたものを混合した。なお、ポリイミ
ドの前駆体は、全体の１３．７％が加熱工程後でイミド化してポリイミドとなる。すなわ
ち、イミド化してポリイミドとなる重量は、０．０４ｇ（０．２９２ｇ×０．１３７）で
ある。図１に示す作製工程に従い、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極を作製
した。
なお、スラリー焼成及び酸化グラフェンの還元を兼ねる加熱工程（図１のステップＳ１０
７）において、１２０℃で０．５時間加熱、その後２５０℃まで昇温し、２５０℃で０．
５時間加熱して前処理を行った。さらにその後３００℃まで昇温し、３００℃で１時間加
熱工程を行った。
７）において、１２０℃で０．５時間加熱、その後２５０℃まで昇温し、２５０℃で０．
５時間加熱して前処理を行った。さらにその後３００℃まで昇温し、３００℃で１時間加
熱工程を行った。
図１０は、上述のように作製した負極を用いた場合のリチウム二次電池の充放電特性を示
したものであり、ハーフセルを形成して測定した結果を示すものである。当該ハーフセル
での測定においては、正極に金属リチウムを用いている。また、当該ハーフセル作製にお
いて、日本トムセル社製の基礎セルを用いた。
したものであり、ハーフセルを形成して測定した結果を示すものである。当該ハーフセル
での測定においては、正極に金属リチウムを用いている。また、当該ハーフセル作製にお
いて、日本トムセル社製の基礎セルを用いた。
また、電解液には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液に溶解させたものを用いた。セパレ
ータにはポリプロピレンを用いた。
Ｃ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液に溶解させたものを用いた。セパレ
ータにはポリプロピレンを用いた。
図１０に示される充放電特性は、以下のようにして測定された結果である。まず、１回目
の充放電は、０．０５Ｃ（電流密度０．１Ａ／ｇ）で行った。これは、作製された二次電
池に可能な限り多くの電荷を蓄積させるためである。２回目以降の充放電は、１Ｃ（電流
密度２Ａ／ｇ）で行った。また、当該測定において、充電及び放電は定電流にて行われ、
充放電電圧範囲は、０．０３Ｖ以上１Ｖ以下であった。なお本明細書では、充電１回及び
放電１回を１サイクルとする。つまり、本実施例では、１サイクル目は０．０５Ｃで行い
、２サイクル目以降１０サイクル目までを１Ｃで行った。
の充放電は、０．０５Ｃ（電流密度０．１Ａ／ｇ）で行った。これは、作製された二次電
池に可能な限り多くの電荷を蓄積させるためである。２回目以降の充放電は、１Ｃ（電流
密度２Ａ／ｇ）で行った。また、当該測定において、充電及び放電は定電流にて行われ、
充放電電圧範囲は、０．０３Ｖ以上１Ｖ以下であった。なお本明細書では、充電１回及び
放電１回を１サイクルとする。つまり、本実施例では、１サイクル目は０．０５Ｃで行い
、２サイクル目以降１０サイクル目までを１Ｃで行った。
図１０は、当該測定で得られた充放電曲線である。図１０において、縦軸に電圧、横軸に
容量を示す。図中の実線は充電、点線は放電を示す。また、当該測定において、充放電は
１０回行われた。
容量を示す。図中の実線は充電、点線は放電を示す。また、当該測定において、充放電は
１０回行われた。
図１０において、「充」は充電、「放」は放電、数字は回数を示している。すなわち、例
えば「充５」は、充電５回目を示している。
えば「充５」は、充電５回目を示している。
図１０に示されるように、本実施例のリチウム二次電池は、１回目の充放電後、２回目の
充放電では、容量が急激に減少している。これは、１回目の充放電が０．０５Ｃであるの
に対して、２回目の充放電が１Ｃであるので、レートの違いによるものである。低レート
（例えば０．０５Ｃ）では、キャリアイオンの移動時間が充分であるので、大きな容量を
得ることができる。一方、高レート（例えば、０．０５Ｃに比較して高レートである１Ｃ
）では、キャリアイオンの移動時間が充分ではないので、容量は小さくなる。
充放電では、容量が急激に減少している。これは、１回目の充放電が０．０５Ｃであるの
に対して、２回目の充放電が１Ｃであるので、レートの違いによるものである。低レート
（例えば０．０５Ｃ）では、キャリアイオンの移動時間が充分であるので、大きな容量を
得ることができる。一方、高レート（例えば、０．０５Ｃに比較して高レートである１Ｃ
）では、キャリアイオンの移動時間が充分ではないので、容量は小さくなる。
しかしながら、３回目以降の充放電では、充放電を重ねる毎に（サイクル数が増えると共
に）、充電容量及び放電容量が共に増加している。充電容量及び放電容量が増大する理由
は以下の通りである。上述の加熱処理で酸化グラフェンを還元するが、負極活物質層内に
は、加熱処理で残った未還元の酸化グラフェンが存在する。図１０において、充放電を始
めたばかりでは、酸化グラフェンの還元が不十分である。しかし、充放電を重ねる毎に（
サイクル数が増えると共に）、還元な不十分な酸化グラフェンが、電気的に還元される。
これにより、充放電を重ねる毎に充電容量及び放電容量が共に増加する。
に）、充電容量及び放電容量が共に増加している。充電容量及び放電容量が増大する理由
は以下の通りである。上述の加熱処理で酸化グラフェンを還元するが、負極活物質層内に
は、加熱処理で残った未還元の酸化グラフェンが存在する。図１０において、充放電を始
めたばかりでは、酸化グラフェンの還元が不十分である。しかし、充放電を重ねる毎に（
サイクル数が増えると共に）、還元な不十分な酸化グラフェンが、電気的に還元される。
これにより、充放電を重ねる毎に充電容量及び放電容量が共に増加する。
本実施例では負極活物質として、実施例１とは異なる形状のシリコン粒子を用いて形成し
た負極、及び当該負極を用いて作製したリチウム二次電池について述べる。
た負極、及び当該負極を用いて作製したリチウム二次電池について述べる。
本実施例の負極は、負極集電体として厚さ１５μｍのチタン箔を用い、負極活物質層とし
て、粒子状の負極活物質であるシリコン粒子（平均粒径３μｍ）、酸化グラフェン、及び
結着剤であるポリイミド（より正確には、ポリイミドの前駆体）の混合比率を、４０：４
０：２０（重量％）、より具体的には、シリコン粒子を０．０８ｇ、酸化グラフェンを０
．０８ｇ、ポリイミドの前駆体を０．２９２ｇ（ポリイミドとしては０．０４ｇ）とした
ものを混合し、図１に示す作製工程に従い、負極集電体上に負極活物質層が形成された負
極を作製した。
て、粒子状の負極活物質であるシリコン粒子（平均粒径３μｍ）、酸化グラフェン、及び
結着剤であるポリイミド（より正確には、ポリイミドの前駆体）の混合比率を、４０：４
０：２０（重量％）、より具体的には、シリコン粒子を０．０８ｇ、酸化グラフェンを０
．０８ｇ、ポリイミドの前駆体を０．２９２ｇ（ポリイミドとしては０．０４ｇ）とした
ものを混合し、図１に示す作製工程に従い、負極集電体上に負極活物質層が形成された負
極を作製した。
なお、スラリー焼成及び酸化グラフェンの還元を兼ねる加熱工程（図１のステップＳ１０
７）において、１２０℃で０．５時間加熱、その後２５０℃まで昇温し、２５０℃で０．
５時間加熱して前処理を行った。さらにその後３００℃まで昇温し、３００℃で１時間加
熱工程を行った。
７）において、１２０℃で０．５時間加熱、その後２５０℃まで昇温し、２５０℃で０．
５時間加熱して前処理を行った。さらにその後３００℃まで昇温し、３００℃で１時間加
熱工程を行った。
本実施例と実施例１で異なる点は、粒子状の負極活物質であるシリコン粒子として、平均
粒径５μｍのシリコン粒子を、微粒化装置にて粉砕し、平均粒径３μｍとなったシリコン
粒子を用いている点である。より具体的には、平均粒径５μｍのシリコン粒子（粉末状シ
リコン）を純水に分散させ、純水に分散された当該シリコン粒子を、圧力２００ＭＰａで
、当該装置内で１０回衝突させる。以上により、平均粒径５μｍのシリコン粒子を粉砕し
て、平均粒径３μｍのシリコン粒子を得た。
粒径５μｍのシリコン粒子を、微粒化装置にて粉砕し、平均粒径３μｍとなったシリコン
粒子を用いている点である。より具体的には、平均粒径５μｍのシリコン粒子（粉末状シ
リコン）を純水に分散させ、純水に分散された当該シリコン粒子を、圧力２００ＭＰａで
、当該装置内で１０回衝突させる。以上により、平均粒径５μｍのシリコン粒子を粉砕し
て、平均粒径３μｍのシリコン粒子を得た。
図１１は、本実施例の負極活物質層の断面ＳＥＭ写真である。図１１（Ａ）の断面ＳＥＭ
写真では、シリコン粒子の表面にグラフェンが付着していることが示されている。また、
図１１（Ｂ）では、シリコン粒子が複数のグラフェンの層の間に挟まれていることが示さ
れている。
写真では、シリコン粒子の表面にグラフェンが付着していることが示されている。また、
図１１（Ｂ）では、シリコン粒子が複数のグラフェンの層の間に挟まれていることが示さ
れている。
図１２は、上述のように作製した負極を用いた場合のリチウム二次電池の充放電特性を示
したものであり、ハーフセルを形成して測定した結果を示すものである。当該ハーフセル
での測定においては、正極に金属リチウムを用いている。また、当該ハーフセル作製にお
いて、日本トムセル社製の基礎セルを用いた。
したものであり、ハーフセルを形成して測定した結果を示すものである。当該ハーフセル
での測定においては、正極に金属リチウムを用いている。また、当該ハーフセル作製にお
いて、日本トムセル社製の基礎セルを用いた。
また、電解液には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液に溶解させたものを用いた。セパレ
ータにはポリプロピレンを用いた。
Ｃ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液に溶解させたものを用いた。セパレ
ータにはポリプロピレンを用いた。
図１２に示される充放電特性は、以下のようにして測定された。まず、１回目の充放電は
、０．０５Ｃ（電流密度０．１Ａ／ｇ）で行った。これは、作製された二次電池に可能な
限り多くの電荷を蓄積させるためである。２回目以降の充放電は、１Ｃ（電流密度２Ａ／
ｇ）で行った。また、当該測定において、充電及び放電は定電流にて行われ、充放電電圧
範囲は、０．０３Ｖ以上１Ｖ以下であった。
、０．０５Ｃ（電流密度０．１Ａ／ｇ）で行った。これは、作製された二次電池に可能な
限り多くの電荷を蓄積させるためである。２回目以降の充放電は、１Ｃ（電流密度２Ａ／
ｇ）で行った。また、当該測定において、充電及び放電は定電流にて行われ、充放電電圧
範囲は、０．０３Ｖ以上１Ｖ以下であった。
図１２は、当該測定で得られた充放電曲線である。図１２において、縦軸に電圧、横軸に
容量を示す。図中の実線は充電、点線は放電を示す。また、当該測定において、充放電は
１０回行われた。
容量を示す。図中の実線は充電、点線は放電を示す。また、当該測定において、充放電は
１０回行われた。
また、図１２において、「充」は充電、「放」は放電、数字は回数を示している。すなわ
ち、例えば「充５」は、充電５回目を示している。
ち、例えば「充５」は、充電５回目を示している。
図１２に示されるように、１回目の充放電後、２回目の充放電では、容量が急激に減少し
ている。これは、１回目の充放電が０．０５Ｃであるのに対して、２回目の充放電が１Ｃ
であるので、レートの違いによるものである。低レート（例えば０．０５Ｃ）では、キャ
リアイオンの移動時間が充分であるので、大きな容量を得ることができる。一方、高レー
ト（例えば、０．０５Ｃに比較して高レートである１Ｃ）では、キャリアイオンの移動時
間が充分ではないので、容量は小さくなる。
ている。これは、１回目の充放電が０．０５Ｃであるのに対して、２回目の充放電が１Ｃ
であるので、レートの違いによるものである。低レート（例えば０．０５Ｃ）では、キャ
リアイオンの移動時間が充分であるので、大きな容量を得ることができる。一方、高レー
ト（例えば、０．０５Ｃに比較して高レートである１Ｃ）では、キャリアイオンの移動時
間が充分ではないので、容量は小さくなる。
しかしながら、３回目以降の充放電では、充放電を重ねる毎に（サイクル数が増えると共
に）、充電容量は増加している。一方、放電容量については、サイクル数が増加すると放
電容量も増加傾向にはあるが、サイクル数が増加しても放電容量は単調に増加していない
。図１２では、サイクル数が増加すると、放電容量が増加及び減少を繰り返すことが示さ
れている。
に）、充電容量は増加している。一方、放電容量については、サイクル数が増加すると放
電容量も増加傾向にはあるが、サイクル数が増加しても放電容量は単調に増加していない
。図１２では、サイクル数が増加すると、放電容量が増加及び減少を繰り返すことが示さ
れている。
充電容量及び放電容量が増える理由は、以下の通りである。上述の加熱処理で酸化グラフ
ェンを還元するが、負極活物質層内には、加熱処理で残った未還元の酸化グラフェンが存
在する。図１２において、充放電を始めたばかりでは、酸化グラフェンの還元が不十分で
ある。しかし、充放電を重ねる毎に（サイクル数が増えると共に）、還元が不十分な酸化
グラフェンが、電気的に還元される。これにより、充放電を重ねる毎に充電容量及び放電
容量が共に増加する。
ェンを還元するが、負極活物質層内には、加熱処理で残った未還元の酸化グラフェンが存
在する。図１２において、充放電を始めたばかりでは、酸化グラフェンの還元が不十分で
ある。しかし、充放電を重ねる毎に（サイクル数が増えると共に）、還元が不十分な酸化
グラフェンが、電気的に還元される。これにより、充放電を重ねる毎に充電容量及び放電
容量が共に増加する。
一方、サイクル数が増加しても放電容量が減少する理由は、電極、又は／及び電解液の劣
化が原因である。したがって、本発明の一態様に用いる粒子状の負極活物質であるシリコ
ン粒子は、実施例１で用いたような微粉末とすることが好ましいということができる。
化が原因である。したがって、本発明の一態様に用いる粒子状の負極活物質であるシリコ
ン粒子は、実施例１で用いたような微粉末とすることが好ましいということができる。
＜参考例＞
本参考例では、負極活物質層の材料にグラフェンを用いないリチウム二次電池について説
明する。
本参考例では、負極活物質層の材料にグラフェンを用いないリチウム二次電池について説
明する。
本参考例の負極は、負極集電体として厚さ１５μｍのチタン箔を用い、負極活物質層とし
て、粒子状の負極活物質であるシリコン粒子（平均粒径５μｍ）を、導電助剤としてケッ
チェンブラック、及び結着剤であるポリイミド（より正確には、ポリイミドの前駆体）の
混合比率を、８０：５：１０（重量％）を混合したものを用いた。より具体的には、カー
ボンコートされたシリコン粒子を０．４ｇ、ケッチェンブラックを０．０２５ｇ、ポリイ
ミドの前駆体を０．７５ｇとしたものを混合した。
て、粒子状の負極活物質であるシリコン粒子（平均粒径５μｍ）を、導電助剤としてケッ
チェンブラック、及び結着剤であるポリイミド（より正確には、ポリイミドの前駆体）の
混合比率を、８０：５：１０（重量％）を混合したものを用いた。より具体的には、カー
ボンコートされたシリコン粒子を０．４ｇ、ケッチェンブラックを０．０２５ｇ、ポリイ
ミドの前駆体を０．７５ｇとしたものを混合した。
上記材料を混合した後、混合された材料に溶媒を添加してスラリーを形成し、負極集電体
上にスラリーを塗布した。その後、負極集電体上に塗布されたスラリーを加熱してスラリ
ーを焼成し、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極を作製した。
上にスラリーを塗布した。その後、負極集電体上に塗布されたスラリーを加熱してスラリ
ーを焼成し、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極を作製した。
なお上記加熱工程にて、当該ポリイミドの前駆体がイミド化され、ポリイミドとなる。
なお、本参考例において、粒子状の負極活物質であるシリコン粒子は、混合される前にカ
ーボンコートしたものを用いた。本明細書において、カーボンコートとは、活物質の表面
に炭素材料が担持されることを言う。当該カーボンコートされたシリコン粒子は、シリコ
ン粒子に加熱分解により導電性炭素を生じ得る物質（以下「導電性炭素前駆物質」という
）を添加し、その後加熱することによって形成される。導電性炭素前駆物質として、例え
ば糖類、具体的にはグルコースを用いればよい。
ーボンコートしたものを用いた。本明細書において、カーボンコートとは、活物質の表面
に炭素材料が担持されることを言う。当該カーボンコートされたシリコン粒子は、シリコ
ン粒子に加熱分解により導電性炭素を生じ得る物質（以下「導電性炭素前駆物質」という
）を添加し、その後加熱することによって形成される。導電性炭素前駆物質として、例え
ば糖類、具体的にはグルコースを用いればよい。
より具体的には、シリコン粒子（平均粒径５μｍ）４ｇ及びグルコース０．４ｇを混合、
さらに溶媒としてアセトンを添加する。当該シリコン粒子、グルコース、及びアセトンを
、ボールミルにて混合し、その後窒素雰囲気中で、加熱温度６００℃、加熱時間１０時間
で加熱した。以上のようにして、カーボンコートされたシリコン粒子（表面に炭素材料が
担持されたシリコン粒子）を作製した。
さらに溶媒としてアセトンを添加する。当該シリコン粒子、グルコース、及びアセトンを
、ボールミルにて混合し、その後窒素雰囲気中で、加熱温度６００℃、加熱時間１０時間
で加熱した。以上のようにして、カーボンコートされたシリコン粒子（表面に炭素材料が
担持されたシリコン粒子）を作製した。
図１３は、上述のように作製した負極を用いた場合のリチウム二次電池の充放電特性を示
したものであり、ハーフセルを形成して測定した結果を示すものである。当該ハーフセル
での測定においては、正極に金属リチウムを用いている。また、当該ハーフセル作製にお
いて、日本トムセル社製の基礎セルを用いた。
したものであり、ハーフセルを形成して測定した結果を示すものである。当該ハーフセル
での測定においては、正極に金属リチウムを用いている。また、当該ハーフセル作製にお
いて、日本トムセル社製の基礎セルを用いた。
また、電解液には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液に溶解させたものを用いた。セパレ
ータにはポリプロピレンを用いた。
Ｃ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液に溶解させたものを用いた。セパレ
ータにはポリプロピレンを用いた。
図１３に示される充放電特性は、以下のようにして測定された。まず、１回目の充放電は
、０．０５Ｃ（電流密度０．１Ａ／ｇ）で行った。これは、作製された二次電池に可能な
限り多くの電荷を蓄積させるためである。２回目以降の充放電は、１Ｃ（電流密度２Ａ／
ｇ）で行った。また、当該測定において、充電及び放電は定電流にて行われ、充放電電圧
範囲は、０．０３Ｖ以上１Ｖ以下であった。
、０．０５Ｃ（電流密度０．１Ａ／ｇ）で行った。これは、作製された二次電池に可能な
限り多くの電荷を蓄積させるためである。２回目以降の充放電は、１Ｃ（電流密度２Ａ／
ｇ）で行った。また、当該測定において、充電及び放電は定電流にて行われ、充放電電圧
範囲は、０．０３Ｖ以上１Ｖ以下であった。
図１３は、当該測定で得られた充放電曲線である。図１３において、縦軸に電圧、横軸に
容量を示す。図中の実線は充電、点線は放電を示す。また、当該測定において、充放電は
１０回行われた。
容量を示す。図中の実線は充電、点線は放電を示す。また、当該測定において、充放電は
１０回行われた。
また、図１３において、「充」は充電、「放」は放電、数字は回数を示している。すなわ
ち、例えば「充５」は、充電５回目を示している。
ち、例えば「充５」は、充電５回目を示している。
図１３に示されるように、本参考例のリチウム二次電池では、１回目の充放電後、２回目
の充放電では、容量が急激に減少している。また、３回目以降の充放電では、充放電を重
ねる毎に充電容量は減少している。放電容量についても、充放電数が増加すると放電容量
は減少している。
の充放電では、容量が急激に減少している。また、３回目以降の充放電では、充放電を重
ねる毎に充電容量は減少している。放電容量についても、充放電数が増加すると放電容量
は減少している。
本参考例により、負極活物質層の材料としてグラフェン（還元された酸化グラフェン）を
用いないリチウム二次電池は、充放電を繰り返すと容量が減少することが明らかになった
。
用いないリチウム二次電池は、充放電を繰り返すと容量が減少することが明らかになった
。
一方、負極活物質層の材料としてグラフェンを用いると、充放電を繰り返すと容量が増加
するので好適である。ただし、負極活物質層の材料としてグラフェンを用いる場合は、酸
化グラフェンを還元する必要がある。しかしながら、酸化グラフェンを還元するための加
熱工程と、スラリー焼成（ポリイミド前駆体のイミド化）のための加熱工程を別々に行う
と、作製工程が増えてしまう。しかしながら、開示される発明の一態様では、酸化グラフ
ェンの還元と、スラリー焼成（ポリイミド前駆体のイミド化）を同じ加熱工程で行う。こ
れにより、負極の作製工程において、作製工程数を削減することが可能である。
するので好適である。ただし、負極活物質層の材料としてグラフェンを用いる場合は、酸
化グラフェンを還元する必要がある。しかしながら、酸化グラフェンを還元するための加
熱工程と、スラリー焼成（ポリイミド前駆体のイミド化）のための加熱工程を別々に行う
と、作製工程が増えてしまう。しかしながら、開示される発明の一態様では、酸化グラフ
ェンの還元と、スラリー焼成（ポリイミド前駆体のイミド化）を同じ加熱工程で行う。こ
れにより、負極の作製工程において、作製工程数を削減することが可能である。
１０１ 負極
１０７ 負極集電体
１０９ 負極活物質層
１２１ 負極活物質
１２３ グラフェン
３０３ 正極活物質
３０４ グラフェン
６００ リチウム二次電池
６０１ 負極缶
６０２ ガスケット
６０３ 正極缶
６０４ 負極集電体
６０５ 負極活物質層
６０６ セパレータ
６０７ 正極活物質層
６０８ 正極集電体
６０９ 負極
６１０ 正極
７００ リチウム二次電池
７０１ 正極キャップ
７０２ 電池缶
７０３ 正極端子
７０４ 正極
７０５ セパレータ
７０６ 負極
７０７ 負極端子
７０８ 絶縁板
７０９ 絶縁板
７１１ ＰＴＣ素子
７１２ 安全弁機構
８０００ 表示装置
８００１ 筐体
８００２ 表示部
８００３ スピーカ部
８００４ リチウム二次電池
８１００ 照明装置
８１０１ 筐体
８１０２ 光源
８１０３ リチウム二次電池
８１０４ 天井
８１０５ 側壁
８１０６ 床
８１０７ 窓
８２００ 室内機
８２０１ 筐体
８２０２ 送風口
８２０３ リチウム二次電池
８２０４ 室外機
８３００ 電気冷凍冷蔵庫
８３０１ 筐体
８３０２ 冷蔵室用扉
８３０３ 冷凍室用扉
８３０４ リチウム二次電池
９０３３ 留め具
９０３４ スイッチ
９０３５ 電源スイッチ
９０３６ スイッチ
９０３８ 操作スイッチ
９６３０ 筐体
９６３１ 表示部
９６３１ａ 表示部
９６３１ｂ 表示部
９６３２ａ 領域
９６３２ｂ 領域
９６３３ 太陽電池
９６３４ 充放電制御回路
９６３５ バッテリ
９６３６ ＤＣＤＣコンバータ
９６３７ コンバータ
９６３８ 操作キー
９６３９ ボタン
９７００ 電気自動車
９７０１ リチウム二次電池
９７０２ 制御回路
９７０３ 駆動装置
９７０４ 処理装置
１０７ 負極集電体
１０９ 負極活物質層
１２１ 負極活物質
１２３ グラフェン
３０３ 正極活物質
３０４ グラフェン
６００ リチウム二次電池
６０１ 負極缶
６０２ ガスケット
６０３ 正極缶
６０４ 負極集電体
６０５ 負極活物質層
６０６ セパレータ
６０７ 正極活物質層
６０８ 正極集電体
６０９ 負極
６１０ 正極
７００ リチウム二次電池
７０１ 正極キャップ
７０２ 電池缶
７０３ 正極端子
７０４ 正極
７０５ セパレータ
７０６ 負極
７０７ 負極端子
７０８ 絶縁板
７０９ 絶縁板
７１１ ＰＴＣ素子
７１２ 安全弁機構
８０００ 表示装置
８００１ 筐体
８００２ 表示部
８００３ スピーカ部
８００４ リチウム二次電池
８１００ 照明装置
８１０１ 筐体
８１０２ 光源
８１０３ リチウム二次電池
８１０４ 天井
８１０５ 側壁
８１０６ 床
８１０７ 窓
８２００ 室内機
８２０１ 筐体
８２０２ 送風口
８２０３ リチウム二次電池
８２０４ 室外機
８３００ 電気冷凍冷蔵庫
８３０１ 筐体
８３０２ 冷蔵室用扉
８３０３ 冷凍室用扉
８３０４ リチウム二次電池
９０３３ 留め具
９０３４ スイッチ
９０３５ 電源スイッチ
９０３６ スイッチ
９０３８ 操作スイッチ
９６３０ 筐体
９６３１ 表示部
９６３１ａ 表示部
９６３１ｂ 表示部
９６３２ａ 領域
９６３２ｂ 領域
９６３３ 太陽電池
９６３４ 充放電制御回路
９６３５ バッテリ
９６３６ ＤＣＤＣコンバータ
９６３７ コンバータ
９６３８ 操作キー
９６３９ ボタン
９７００ 電気自動車
９７０１ リチウム二次電池
９７０２ 制御回路
９７０３ 駆動装置
９７０４ 処理装置
Claims (15)
- 第１の多層グラフェンと、第２の多層グラフェンと、複数のシリコン粒子と、ポリイミドと、を有する負極を備え、
前記負極内において、前記複数のシリコン粒子が前記第１の多層グラフェンと前記第２の多層グラフェンとの間に位置する領域と、前記第１の多層グラフェンが前記複数のシリコン粒子の少なくとも一を内包する領域と、前記第１の多層グラフェンと前記第２の多層グラフェンとが接する領域を有する、リチウム二次電池。 - 第１の多層グラフェンと、第２の多層グラフェンと、複数のシリコン粒子と、ポリイミドと、を有する負極を備え、
前記負極内において、前記複数のシリコン粒子が前記第１の多層グラフェンと前記第２の多層グラフェンとの間に位置する領域と、前記第１の多層グラフェンが前記複数のシリコン粒子の少なくとも一を内包する領域と、前記第１の多層グラフェンと前記第２の多層グラフェンの端部とが接する領域を有する、リチウム二次電池。 - 第１の多層グラフェンと、第２の多層グラフェンと、第３の多層グラフェンと、複数のシリコン粒子と、ポリイミドと、を有する負極を備え、
前記負極内において、前記複数のシリコン粒子が前記第１の多層グラフェンと、前記第２の多層グラフェンと、前記第３の多層グラフェンとの間に位置する領域と、前記第１の多層グラフェンが前記複数のシリコン粒子の少なくとも一を内包する領域を有する、リチウム二次電池。 - 第１の多層グラフェンと、第２の多層グラフェンと、第３の多層グラフェンと、複数のシリコン粒子と、ポリイミドと、を有する負極を備え、
前記負極内において、前記複数のシリコン粒子が前記第１の多層グラフェンと前記第２の多層グラフェンとの間に位置する領域と、前記第１の多層グラフェンが前記複数のシリコン粒子の少なくとも一を内包する領域と、前記第３の多層グラフェンが前記第１の多層グラフェンと前記第２の多層グラフェンとが離間した部分を覆う領域を有する、リチウム二次電池。 - 第１の多層グラフェンと、第２の多層グラフェンと、第３の多層グラフェンと、複数のシリコン粒子と、ポリイミドと、を有する負極を備え、
前記負極内において、前記複数のシリコン粒子が前記第１の多層グラフェンと前記第２の多層グラフェンとの間に位置する領域と、前記第１の多層グラフェンが前記複数のシリコン粒子の少なくとも一を内包する領域と、前記第３の多層グラフェンが前記第１の多層グラフェンの端部と接する領域と、前記第３の多層グラフェンが前記第２の多層グラフェンの端部と接する領域と、を有する、リチウム二次電池。 - 第１の多層グラフェンと、第２の多層グラフェンと、複数のシリコン粒子と、ポリイミドと、を有する負極を備え、
前記負極内において、前記複数のシリコン粒子が前記第１の多層グラフェンと前記第２の多層グラフェンとの間に位置する領域と、前記第１の多層グラフェンが前記複数のシリコン粒子の少なくとも一を内包する領域と、前記第１の多層グラフェンと前記第２の多層グラフェンとが接する領域を有し、
前記第１の多層グラフェン及び前記第２の多層グラフェンは、導電助剤としての機能を有する、リチウム二次電池。 - 第１の多層グラフェンと、第２の多層グラフェンと、複数のシリコン粒子と、ポリイミドと、を有する負極を備え、
前記負極内において、前記複数のシリコン粒子が前記第１の多層グラフェンと前記第２の多層グラフェンとの間に位置する領域と、前記第１の多層グラフェンが前記複数のシリコン粒子の少なくとも一を内包する領域と、前記第１の多層グラフェンと前記第２の多層グラフェンの端部とが接する領域を有し、
前記第１の多層グラフェン及び前記第２の多層グラフェンは、導電助剤としての機能を有する、リチウム二次電池。 - 第１の多層グラフェンと、第２の多層グラフェンと、第３の多層グラフェンと、複数のシリコン粒子と、ポリイミドと、を有する負極を備え、
前記負極内において、前記複数のシリコン粒子が、前記第１の多層グラフェンと、前記第２の多層グラフェンと、前記第３の多層グラフェンとの間に位置する領域と、前記第１の多層グラフェンが前記複数のシリコン粒子の少なくとも一を内包する領域を有し、
前記第１の多層グラフェン乃至前記第３の多層グラフェンは、導電助剤としての機能を有する、リチウム二次電池。 - 第１の多層グラフェンと、第２の多層グラフェンと、第３の多層グラフェンと、複数のシリコン粒子と、ポリイミドと、を有する負極を備え、
前記負極内において、前記複数のシリコン粒子が前記第１の多層グラフェンと前記第２の多層グラフェンとの間に位置する領域と、前記第１の多層グラフェンが前記複数のシリコン粒子の少なくとも一を内包する領域と、前記第３の多層グラフェンが前記第１の多層グラフェンと前記第２の多層グラフェンとが離間した部分を覆う領域を有し、
前記第１の多層グラフェン乃至前記第３の多層グラフェンは、導電助剤としての機能を有する、リチウム二次電池。 - 第１の多層グラフェンと、第２の多層グラフェンと、第３の多層グラフェンと、複数のシリコン粒子と、ポリイミドと、を有する負極を備え、
前記負極内において、前記複数のシリコン粒子が前記第１の多層グラフェンと前記第２の多層グラフェンとの間に位置する領域と、前記第１の多層グラフェンが前記複数のシリコン粒子の少なくとも一を内包する領域と、前記第３の多層グラフェンが前記第１の多層グラフェンの端部と接する領域と、前記第３の多層グラフェンが前記第２の多層グラフェンの端部と接する領域と、を有し、
前記第１の多層グラフェン乃至前記第３の多層グラフェンは、導電助剤としての機能を有する、リチウム二次電池。 - 負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層と、ポリイミドと、を有する負極を備え、
前記負極集電体は、チタン、アルミ、銅、またはステンレスを有し、
前記負極活物質層は、第１の多層グラフェンと、第２の多層グラフェンと、複数のシリコン粒子と、を有し、
前記負極内において、前記複数のシリコン粒子が前記第１の多層グラフェンと前記第２の多層グラフェンとの間に位置する領域と、前記第１の多層グラフェンが前記複数のシリコン粒子の少なくとも一を内包する領域と、前記第１の多層グラフェンと前記第２の多層グラフェンとが接する領域を有する、リチウム二次電池。 - 負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層と、ポリイミドと、を有する負極を備え、
前記負極集電体は、チタン、アルミ、銅、またはステンレスを有し、
前記負極活物質層は、第１の多層グラフェンと、第２の多層グラフェンと、複数のシリコン粒子と、を有し、
前記負極内において、前記複数のシリコン粒子が前記第１の多層グラフェンと前記第２の多層グラフェンとの間に位置する領域と、前記第１の多層グラフェンが前記複数のシリコン粒子の少なくとも一を内包する領域と、前記第１の多層グラフェンと前記第２の多層グラフェンの端部とが接する領域を有する、リチウム二次電池。 - 負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層と、ポリイミドと、を有する負極を備え、
前記負極集電体は、チタン、アルミ、銅、またはステンレスを有し、
前記負極活物質層は、第１の多層グラフェンと、第２の多層グラフェンと、第３の多層グラフェンと、複数のシリコン粒子と、を有し、
前記負極内において、前記複数のシリコン粒子が、前記第１の多層グラフェンと、前記第２の多層グラフェンと、前記第３の多層グラフェンとの間に位置する領域と、前記第１の多層グラフェンが前記複数のシリコン粒子の少なくとも一を内包する領域を有する、リチウム二次電池。 - 負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層と、ポリイミドと、を有する負極を備え、
前記負極集電体は、チタン、アルミ、銅、またはステンレスを有し、
前記負極活物質層は、第１の多層グラフェンと、第２の多層グラフェンと、第３の多層グラフェンと、複数のシリコン粒子と、を有し、
前記負極内において、前記複数のシリコン粒子が前記第１の多層グラフェンと前記第２の多層グラフェンとの間に位置する領域と、前記第１の多層グラフェンが前記複数のシリコン粒子の少なくとも一を内包する領域と、前記第３の多層グラフェンが前記第１の多層グラフェンと前記第２の多層グラフェンとが離間した部分を覆う領域を有する、リチウム二次電池。 - 負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層と、ポリイミドと、を有する負極を備え、
前記負極集電体は、チタン、アルミ、銅、またはステンレスを有し、
前記負極活物質層は、第１の多層グラフェンと、第２の多層グラフェンと、第３の多層グラフェンと、複数のシリコン粒子と、を有し、
前記負極内において、前記複数のシリコン粒子が前記第１の多層グラフェンと前記第２の多層グラフェンとの間に位置する領域を有し、前記第１の多層グラフェンが前記複数のシリコン粒子の少なくとも一を内包する領域と、前記第３の多層グラフェンが前記第１の多層グラフェンの端部と接する領域と、前記第３の多層グラフェンが前記第２の多層グラフェンの端部と接する領域と、を有する、リチウム二次電池。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012032782 | 2012-02-17 | ||
| JP2012032782 | 2012-02-17 | ||
| JP2019211039A JP6970165B2 (ja) | 2012-02-17 | 2019-11-22 | 負極、正極、及びリチウム二次電池 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019211039A Division JP6970165B2 (ja) | 2012-02-17 | 2019-11-22 | 負極、正極、及びリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020115493A JP2020115493A (ja) | 2020-07-30 |
| JP6968930B2 true JP6968930B2 (ja) | 2021-11-17 |
Family
ID=48962793
Family Applications (9)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013026177A Active JP6110682B2 (ja) | 2012-02-17 | 2013-02-14 | リチウム二次電池の負極の作製方法 |
| JP2015141294A Withdrawn JP2015181136A (ja) | 2012-02-17 | 2015-07-15 | 二次電池 |
| JP2017124339A Withdrawn JP2018026326A (ja) | 2012-02-17 | 2017-06-26 | 二次電池 |
| JP2019211039A Active JP6970165B2 (ja) | 2012-02-17 | 2019-11-22 | 負極、正極、及びリチウム二次電池 |
| JP2020082564A Active JP6968930B2 (ja) | 2012-02-17 | 2020-05-08 | リチウム二次電池 |
| JP2020082563A Active JP6968929B2 (ja) | 2012-02-17 | 2020-05-08 | リチウム二次電池 |
| JP2020099941A Active JP6968936B2 (ja) | 2012-02-17 | 2020-06-09 | リチウム二次電池 |
| JP2021176064A Active JP7280933B2 (ja) | 2012-02-17 | 2021-10-28 | リチウム二次電池の負極の作製方法 |
| JP2023079078A Pending JP2023091025A (ja) | 2012-02-17 | 2023-05-12 | リチウム二次電池 |
Family Applications Before (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013026177A Active JP6110682B2 (ja) | 2012-02-17 | 2013-02-14 | リチウム二次電池の負極の作製方法 |
| JP2015141294A Withdrawn JP2015181136A (ja) | 2012-02-17 | 2015-07-15 | 二次電池 |
| JP2017124339A Withdrawn JP2018026326A (ja) | 2012-02-17 | 2017-06-26 | 二次電池 |
| JP2019211039A Active JP6970165B2 (ja) | 2012-02-17 | 2019-11-22 | 負極、正極、及びリチウム二次電池 |
Family Applications After (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020082563A Active JP6968929B2 (ja) | 2012-02-17 | 2020-05-08 | リチウム二次電池 |
| JP2020099941A Active JP6968936B2 (ja) | 2012-02-17 | 2020-06-09 | リチウム二次電池 |
| JP2021176064A Active JP7280933B2 (ja) | 2012-02-17 | 2021-10-28 | リチウム二次電池の負極の作製方法 |
| JP2023079078A Pending JP2023091025A (ja) | 2012-02-17 | 2023-05-12 | リチウム二次電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US9680272B2 (ja) |
| JP (9) | JP6110682B2 (ja) |
| KR (7) | KR102011481B1 (ja) |
| CN (1) | CN103258991A (ja) |
Families Citing this family (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9680272B2 (en) * | 2012-02-17 | 2017-06-13 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for forming negative electrode and method for manufacturing lithium secondary battery |
| US20140004412A1 (en) * | 2012-06-29 | 2014-01-02 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Secondary battery |
| US9728771B2 (en) | 2013-05-23 | 2017-08-08 | Nokia Technologies Oy | Proton-battery based on graphene derivatives |
| US20150044560A1 (en) | 2013-08-09 | 2015-02-12 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electrode for lithium-ion secondary battery and manufacturing method thereof, and lithium-ion secondary battery |
| US20150132649A1 (en) * | 2013-11-13 | 2015-05-14 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Negative electrode for power storage device, power storage device, and electrical device |
| JP2016013958A (ja) | 2013-12-02 | 2016-01-28 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 素子、膜の作製方法 |
| JP2015115138A (ja) * | 2013-12-10 | 2015-06-22 | 三星精密化学株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の充電方法 |
| KR101965201B1 (ko) * | 2013-12-20 | 2019-04-03 | 이화여자대학교 산학협력단 | 실리콘 나노물질의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 실리콘 나노물질 |
| WO2015177665A1 (en) * | 2014-05-23 | 2015-11-26 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Negative electrode active material and power storage device |
| CN104091952B (zh) * | 2014-07-24 | 2016-02-24 | 常州大学 | 一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| WO2016030811A1 (en) | 2014-08-27 | 2016-03-03 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Storage battery electrode, manufacturing method thereof, storage battery, electronic device, and graphene |
| JP6666107B2 (ja) | 2014-10-24 | 2020-03-13 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電池用電極の製造方法、及び蓄電池用電極 |
| US10818928B2 (en) * | 2014-12-15 | 2020-10-27 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode for rechargeable lithium battery, rechargeable lithium battery, and method of fabricating electrode for rechargeable lithium battery |
| WO2016178117A1 (en) | 2015-05-06 | 2016-11-10 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Secondary battery and electronic device |
| JP2016222526A (ja) | 2015-05-29 | 2016-12-28 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 膜の作製方法および素子 |
| US10784516B2 (en) | 2015-06-25 | 2020-09-22 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Conductor, power storage device, electronic device, and method for forming conductor |
| JP6840476B2 (ja) | 2015-07-16 | 2021-03-10 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電装置の作製方法 |
| CN116759629A (zh) | 2016-07-05 | 2023-09-15 | 株式会社半导体能源研究所 | 正极活性物质的制造方法以及锂离子二次电池 |
| US10930933B2 (en) | 2016-09-09 | 2021-02-23 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Conductive polymer binder for a novel silicon/graphene anode in lithium ion batteries |
| US11094927B2 (en) | 2016-10-12 | 2021-08-17 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive electrode active material particle and manufacturing method of positive electrode active material particle |
| CN106784661B (zh) * | 2016-12-02 | 2019-05-21 | 陕西科技大学 | 一种具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极的制备方法 |
| US10826051B2 (en) * | 2016-12-19 | 2020-11-03 | National Chung Shan Institute Of Science And Technology | Method for producing anode material of lithium ion battery from flexible graphite powder |
| CN112201778A (zh) | 2017-05-12 | 2021-01-08 | 株式会社半导体能源研究所 | 正极活性物质粒子 |
| KR102591354B1 (ko) | 2017-05-19 | 2023-10-19 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지 |
| US11578505B2 (en) * | 2017-05-31 | 2023-02-14 | Artur Litwinski | Driving device for unlocking and locking a lock |
| US20200176770A1 (en) | 2017-06-26 | 2020-06-04 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery |
| WO2019103031A1 (ja) | 2017-11-22 | 2019-05-31 | 株式会社Ｇｓユアサ | リチウムイオン二次電池 |
| KR101919715B1 (ko) * | 2017-12-11 | 2018-11-16 | 한양대학교 산학협력단 | 음극 재료의 제조 방법 |
| CN111937192A (zh) * | 2018-04-05 | 2020-11-13 | 株式会社半导体能源研究所 | 负极活性物质、二次电池及电子设备 |
| TWI686001B (zh) * | 2018-07-31 | 2020-02-21 | 長興材料工業股份有限公司 | 高分子改性之矽碳複合材料及其應用 |
| CN109346713B (zh) * | 2018-10-08 | 2021-03-26 | 北京理工大学 | 钠离子电池硅负极材料 |
| CN109546163B (zh) * | 2018-11-15 | 2021-09-24 | 电子科技大学 | 一种有机液流电池用石墨毡电极的修饰方法 |
| EP3905387A4 (en) * | 2018-12-26 | 2022-09-28 | Ube Industries, Ltd. | ELECTRODE FOR FULLY SOLID SECONDARY BATTERIES, FULL SOLID SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING FULL SOLID SECONDARY BATTERY |
| CN109802078A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-05-24 | 上海应用技术大学 | 一种膜状结构的柔性石墨烯基聚酰亚胺复合材料、制备方法及其应用 |
| CN109742307B (zh) * | 2019-01-31 | 2021-11-23 | 兰溪致德新能源材料有限公司 | 聚酰亚胺硅极耳材料的制备工艺 |
| US11835623B2 (en) | 2020-05-08 | 2023-12-05 | Hl Klemove Corp. | Device and method for controlling vehicle and radar system for vehicle |
| WO2022013666A1 (ja) * | 2020-07-14 | 2022-01-20 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 電極、二次電池、移動体、電子機器、およびリチウムイオン二次電池用電極の作製方法 |
| US20230317925A1 (en) * | 2020-08-07 | 2023-10-05 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electrode, negative electrode active material, negative electrode, secondary battery, moving vehicle, electronic device, method for fabricating negative electrode active material, and method for fabricating negative electrode |
| CN112490416A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-03-12 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种硅碳复合薄膜及其制备方法和应用以及锂离子电池 |
| CN113555535A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-10-26 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种锂离子电池用硅碳负极及锂离子电池 |
| CN113555554B (zh) * | 2021-06-03 | 2023-04-07 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种粘结剂、硅碳负极片及其制备方法 |
| WO2023090478A1 (ko) * | 2021-11-17 | 2023-05-25 | 주식회사 바이오제네시스 | 하이브리드 그래핀 전극 |
| KR102449415B1 (ko) * | 2022-02-04 | 2022-10-11 | (주)바이오제네시스 | 하이브리드 그래핀을 포함하는 리튬이온전지용 음극 |
| CN114597533B (zh) * | 2022-03-24 | 2024-01-05 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 一种锂离子电池负极石墨重复利用的方法 |
| US20240014380A1 (en) * | 2022-07-08 | 2024-01-11 | Ionobell, Inc. | Electrode slurry and method of manufacture |
Family Cites Families (71)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57210568A (en) * | 1981-06-19 | 1982-12-24 | Sanyo Electric Co Ltd | Nonaqueous electrolyte battery |
| JPH0660870A (ja) | 1992-08-05 | 1994-03-04 | Toshiba Battery Co Ltd | 乾電池の製造法 |
| JP3311402B2 (ja) * | 1992-11-19 | 2002-08-05 | 三洋電機株式会社 | 二次電池 |
| JP2000021412A (ja) * | 1998-07-06 | 2000-01-21 | Hitachi Ltd | 非水電解液二次電池及びその製造方法 |
| JP3913439B2 (ja) | 2000-04-03 | 2007-05-09 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| US20030186059A1 (en) | 2002-02-08 | 2003-10-02 | Masukazu Hirata | Structure matter of thin film particles having carbon skeleton, processes for the production of the structure matter and the thin-film particles and uses thereof |
| US6828015B2 (en) | 2002-02-08 | 2004-12-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Composite containing thin-film particles having carbon skeleton, method of reducing the thin-film particles, and process for the production of the composite |
| JP2004091251A (ja) | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子の還元方法 |
| JP4765077B2 (ja) | 2004-06-11 | 2011-09-07 | 国立大学法人東京農工大学 | 酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体 |
| US8278011B2 (en) | 2004-12-09 | 2012-10-02 | Nanosys, Inc. | Nanostructured catalyst supports |
| EP2432058B8 (en) | 2004-12-09 | 2013-09-11 | Nanosys, Inc. | Nanowire-based membrane electrode assemblies for fuel cells |
| US7939218B2 (en) | 2004-12-09 | 2011-05-10 | Nanosys, Inc. | Nanowire structures comprising carbon |
| US7842432B2 (en) | 2004-12-09 | 2010-11-30 | Nanosys, Inc. | Nanowire structures comprising carbon |
| KR100639889B1 (ko) | 2004-12-30 | 2006-10-31 | 주식회사 소디프신소재 | 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말 및 그 제조방법 |
| JP3850427B2 (ja) | 2005-03-22 | 2006-11-29 | 株式会社物産ナノテク研究所 | 炭素繊維結合体およびこれを用いた複合材料 |
| WO2007004728A1 (en) | 2005-07-04 | 2007-01-11 | Showa Denko K.K. | Method for producing anode for lithium secondary battery and anode composition, and lithium secondary battery |
| US20070009799A1 (en) | 2005-07-07 | 2007-01-11 | Eveready Battery Company, Inc. | Electrochemical cell having a partially oxidized conductor |
| JP5016276B2 (ja) * | 2005-08-29 | 2012-09-05 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池 |
| WO2008048295A2 (en) | 2005-11-18 | 2008-04-24 | Northwestern University | Stable dispersions of polymer-coated graphitic nanoplatelets |
| WO2007061945A2 (en) | 2005-11-21 | 2007-05-31 | Nanosys, Inc. | Nanowire structures comprising carbon |
| KR20140083054A (ko) | 2006-06-02 | 2014-07-03 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지 |
| JP5398962B2 (ja) | 2006-06-30 | 2014-01-29 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| JP5296971B2 (ja) | 2006-09-26 | 2013-09-25 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | 二次電池用負極の製造方法 |
| KR100923304B1 (ko) | 2007-10-29 | 2009-10-23 | 삼성전자주식회사 | 그라펜 시트 및 그의 제조방법 |
| US7745047B2 (en) | 2007-11-05 | 2010-06-29 | Nanotek Instruments, Inc. | Nano graphene platelet-base composite anode compositions for lithium ion batteries |
| WO2009081704A1 (ja) | 2007-12-25 | 2009-07-02 | Kao Corporation | リチウム電池正極用複合材料 |
| JP5377946B2 (ja) | 2007-12-25 | 2013-12-25 | 花王株式会社 | リチウム電池正極用複合材料 |
| JP5207282B2 (ja) | 2008-01-21 | 2013-06-12 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | リチウム二次電池 |
| EP2276698A1 (en) | 2008-04-14 | 2011-01-26 | Dow Global Technologies Inc. | Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries |
| US8936874B2 (en) | 2008-06-04 | 2015-01-20 | Nanotek Instruments, Inc. | Conductive nanocomposite-based electrodes for lithium batteries |
| US8257867B2 (en) | 2008-07-28 | 2012-09-04 | Battelle Memorial Institute | Nanocomposite of graphene and metal oxide materials |
| WO2010050491A1 (ja) | 2008-10-31 | 2010-05-06 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体溶液組成物 |
| US8580432B2 (en) | 2008-12-04 | 2013-11-12 | Nanotek Instruments, Inc. | Nano graphene reinforced nanocomposite particles for lithium battery electrodes |
| US9093693B2 (en) | 2009-01-13 | 2015-07-28 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Process for producing nano graphene reinforced composite particles for lithium battery electrodes |
| JP2010205609A (ja) | 2009-03-04 | 2010-09-16 | Nissan Motor Co Ltd | 電極およびこれを用いた電池 |
| EP2237346B1 (en) | 2009-04-01 | 2017-08-09 | The Swatch Group Research and Development Ltd. | Electrically conductive nanocomposite material comprising sacrificial nanoparticles and open porous nanocomposites produced thereof |
| EP2228855B1 (en) | 2009-03-12 | 2014-02-26 | Belenos Clean Power Holding AG | Open porous electrically conductive nanocomposite material |
| US8147791B2 (en) | 2009-03-20 | 2012-04-03 | Northrop Grumman Systems Corporation | Reduction of graphene oxide to graphene in high boiling point solvents |
| CN101527202B (zh) | 2009-04-24 | 2012-02-15 | 南京理工大学 | 氧化石墨烯/聚苯胺超级电容器复合电极材料及其制备方法 |
| US20140370380A9 (en) | 2009-05-07 | 2014-12-18 | Yi Cui | Core-shell high capacity nanowires for battery electrodes |
| EP2256087A1 (en) | 2009-05-26 | 2010-12-01 | Belenos Clean Power Holding AG | Stable dispersions of single and multiple graphene layers in solution |
| CN101562248B (zh) * | 2009-06-03 | 2011-05-11 | 龚思源 | 一种石墨烯复合的锂离子电池正极材料磷酸铁锂及其制备方法 |
| US8485738B2 (en) * | 2009-07-31 | 2013-07-16 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Optical fiber connector |
| JP2011048992A (ja) | 2009-08-26 | 2011-03-10 | Sekisui Chem Co Ltd | 炭素材料、電極材料及びリチウムイオン二次電池負極材料 |
| JP2011060559A (ja) | 2009-09-09 | 2011-03-24 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン二次電池用電極 |
| JP5493661B2 (ja) * | 2009-09-30 | 2014-05-14 | 宇部興産株式会社 | 電極用バインダー樹脂組成物、電極合剤ペースト、及び電極 |
| JP5984325B2 (ja) * | 2009-10-15 | 2016-09-06 | 東レ株式会社 | リチウムイオン電池電極用バインダー、それを用いたリチウムイオン電池電極用ペーストおよびリチウムイオン電池電極の製造方法 |
| US8778538B2 (en) * | 2009-11-06 | 2014-07-15 | Northwestern University | Electrode material comprising graphene-composite materials in a graphite network |
| US9431649B2 (en) * | 2009-11-23 | 2016-08-30 | Uchicago Argonne, Llc | Coated electroactive materials |
| CN101752561B (zh) | 2009-12-11 | 2012-08-22 | 宁波艾能锂电材料科技股份有限公司 | 石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法以及锂离子二次电池 |
| US8652687B2 (en) | 2009-12-24 | 2014-02-18 | Nanotek Instruments, Inc. | Conductive graphene polymer binder for electrochemical cell electrodes |
| KR101093698B1 (ko) * | 2010-01-05 | 2011-12-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| US9359675B2 (en) * | 2010-04-22 | 2016-06-07 | Basf Se | Producing two-dimensional sandwich nanomaterials based on graphene |
| JP2013538933A (ja) | 2010-05-14 | 2013-10-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | グラフェンで金属と金属酸化物をカプセル化する方法とこれらの材料の使用方法 |
| CN102254582B (zh) * | 2010-05-18 | 2013-05-15 | 国家纳米科学中心 | 一种石墨烯基导电材料及其制备方法 |
| US20120003547A1 (en) | 2010-06-30 | 2012-01-05 | Rishi Raj | Electrode Material, Lithium-Ion Battery And Related Methods |
| CN102339994A (zh) | 2010-07-23 | 2012-02-01 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料及其制备方法 |
| KR101181851B1 (ko) * | 2010-08-09 | 2012-09-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN103053055B (zh) | 2010-08-19 | 2016-10-12 | 株式会社半导体能源研究所 | 电气设备 |
| US8691441B2 (en) | 2010-09-07 | 2014-04-08 | Nanotek Instruments, Inc. | Graphene-enhanced cathode materials for lithium batteries |
| KR102183598B1 (ko) | 2010-10-08 | 2020-11-26 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 에너지 저장 장치용 양극 활물질의 제조 방법 및 에너지 저장 장치 |
| US20120088151A1 (en) | 2010-10-08 | 2012-04-12 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive-electrode active material and power storage device |
| EP2698854B1 (en) | 2010-10-22 | 2017-02-22 | Belenos Clean Power Holding AG | Method of an electrode (anode and cathode) performance enhancement by composite formation with graphene oxide |
| JP5626644B2 (ja) * | 2010-11-18 | 2014-11-19 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池負極用バインダー、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池、リチウム二次電池負極用バインダー前駆体溶液及びリチウム二次電池用負極の製造方法 |
| CN102064322B (zh) * | 2010-11-25 | 2013-02-27 | 深圳清研紫光科技有限公司 | 锂离子电池负极用的硅/石墨烯层状复合材料的制备方法 |
| WO2012077504A1 (en) * | 2010-12-10 | 2012-06-14 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Power storage device and method for manufacturing the power storage device |
| JP5844048B2 (ja) * | 2011-02-01 | 2016-01-13 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2013054958A (ja) | 2011-09-05 | 2013-03-21 | Hitachi Maxell Energy Ltd | 非水電解質二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ |
| CN102306783A (zh) * | 2011-09-14 | 2012-01-04 | 哈尔滨工业大学 | 多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料、其制备方法及以其为正极材料的锂离子电池 |
| US9070932B2 (en) * | 2011-10-11 | 2015-06-30 | Massachusetts Institute Of Technology | Carbon electrodes |
| US9680272B2 (en) | 2012-02-17 | 2017-06-13 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for forming negative electrode and method for manufacturing lithium secondary battery |
-
2013
- 2013-02-11 US US13/763,861 patent/US9680272B2/en active Active
- 2013-02-14 KR KR1020130015829A patent/KR102011481B1/ko active Application Filing
- 2013-02-14 JP JP2013026177A patent/JP6110682B2/ja active Active
- 2013-02-17 CN CN2013100596091A patent/CN103258991A/zh active Pending
-
2015
- 2015-07-15 JP JP2015141294A patent/JP2015181136A/ja not_active Withdrawn
-
2017
- 2017-06-12 US US15/619,778 patent/US20170279239A1/en not_active Abandoned
- 2017-06-26 JP JP2017124339A patent/JP2018026326A/ja not_active Withdrawn
-
2019
- 2019-08-09 KR KR1020190097673A patent/KR102078217B1/ko active IP Right Grant
- 2019-11-22 JP JP2019211039A patent/JP6970165B2/ja active Active
-
2020
- 2020-02-11 KR KR1020200016312A patent/KR102390203B1/ko active IP Right Grant
- 2020-05-08 JP JP2020082564A patent/JP6968930B2/ja active Active
- 2020-05-08 JP JP2020082563A patent/JP6968929B2/ja active Active
- 2020-05-12 KR KR1020200056488A patent/KR20200054930A/ko not_active IP Right Cessation
- 2020-06-09 JP JP2020099941A patent/JP6968936B2/ja active Active
- 2020-06-18 KR KR1020200074188A patent/KR20200075803A/ko active Application Filing
- 2020-06-19 KR KR1020200074979A patent/KR20200077481A/ko not_active IP Right Cessation
-
2021
- 2021-10-28 JP JP2021176064A patent/JP7280933B2/ja active Active
-
2022
- 2022-10-11 KR KR1020220129861A patent/KR20220143619A/ko not_active Application Discontinuation
-
2023
- 2023-05-12 JP JP2023079078A patent/JP2023091025A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20170279239A1 (en) | 2017-09-28 |
| JP2022009630A (ja) | 2022-01-14 |
| JP2015181136A (ja) | 2015-10-15 |
| KR20200018536A (ko) | 2020-02-19 |
| KR20220143619A (ko) | 2022-10-25 |
| KR102078217B1 (ko) | 2020-02-18 |
| JP2020115493A (ja) | 2020-07-30 |
| US9680272B2 (en) | 2017-06-13 |
| KR20200054930A (ko) | 2020-05-20 |
| KR102390203B1 (ko) | 2022-04-25 |
| JP2020115492A (ja) | 2020-07-30 |
| JP2020024955A (ja) | 2020-02-13 |
| JP2020140970A (ja) | 2020-09-03 |
| JP6970165B2 (ja) | 2021-11-24 |
| KR20200075803A (ko) | 2020-06-26 |
| KR20190096899A (ko) | 2019-08-20 |
| JP2023091025A (ja) | 2023-06-29 |
| US20130212879A1 (en) | 2013-08-22 |
| JP2018026326A (ja) | 2018-02-15 |
| KR20130095220A (ko) | 2013-08-27 |
| KR102011481B1 (ko) | 2019-08-16 |
| KR20200077481A (ko) | 2020-06-30 |
| JP6968936B2 (ja) | 2021-11-17 |
| JP2013191552A (ja) | 2013-09-26 |
| JP7280933B2 (ja) | 2023-05-24 |
| JP6968929B2 (ja) | 2021-11-17 |
| JP6110682B2 (ja) | 2017-04-05 |
| CN103258991A (zh) | 2013-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6968930B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP7292356B2 (ja) | 蓄電池用電極の製造方法 | |
| JP6905011B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用電極の製造方法 | |
| JP6457605B2 (ja) | リチウムイオン電池の作製方法 | |
| JP6009343B2 (ja) | 二次電池用正極および二次電池用正極の作製方法 | |
| JP6282828B2 (ja) | 蓄電装置用電極材料、蓄電装置用電極、蓄電装置、電子機器 | |
| JP2014029847A (ja) | 二次電池 | |
| JP2015057767A (ja) | リチウムイオン二次電池用電極、及びその作製方法、並びにリチウムイオン二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200522 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200522 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200609 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20200612 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20200630 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200923 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20201119 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210406 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20210604 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210928 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211027 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6968930 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |