KR101919715B1 - 음극 재료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

그래핀 산화물을 준비하는 단계, 상기 그래핀 산화물 및 실리콘계 물질을 용매에 첨가하고, 물리적 혼합화(physical mixing)하여, 제1 복합체(first composites)를 제조하는 단계, 및 상기 그래핀 산화물의 적어도 일부를 그래핀으로 환원하여, 제2 복합체(second composites)를 제조하는 단계를 포함하는 음극 재료의 제조 방법이 제공될 수 있다.

Description

음극 재료의 제조 방법 {Manufacturing method for negative electrode materials}
본 발명은 음극 재료의 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 그래핀 산화물이 코팅된 실리콘계 물질을 열 처리하여 형성된 음극 재료의 제조 방법에 관련된 것이다.
이차전지 산업은 전기자동차 및 에너지저장 시스템용 등의 중대형 이차전지의 수요 증가로 새로운 성장기에 접어들고 있다. 특히, 리튬이차전지 중심으로 시장이 크게 확대되어, 휴대폰 등의 모바일 IT기기의 전원 뿐만 아니라 전기차용 리튬 이차 전지에 대한 수요가 빠르게 증가하고 있다. 또한, 스마트그리드로 대변되는 21세기 전력망을 구현하기 위하여, 전력의 생산과 소비의 완충적 역할을 할 수 있는 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있다.
따라서, 전기자동차 및 중대형 에너지 저장장치에 적용되는 만큼 리튬 이차 전지의 안정성 및 고용량에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
예를 들어, 대한민국 특허 공개 공보 KR20100131921A (출원인: 주식회사 엘지화학, 출원번호 KR20100049755A)에는, 양극 활물질로서 열 안정성이 우수한 활물질을 채용하고, 여기에 높은 체적 밀도를 갖도록 입경크기가 다른 2 종의 활물질을 사용함으로써 안전성이 향상된 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극과 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 평균입경 0.5 ㎛, 최대입경 1 ㎛ 미만인 소구경 활물질 및 평균입경 5 ~ 20 ㎛, 최대입경 100 ㎛ 미만인 대구경 활물질을 포함하는 양극 활물질을 제조한 후, 이들을 일정한 입경비 및 중량비로 혼합함으로써, 종래의 양극 활물질에 비해 체적 밀도, 방전 용량, 열 안정성, 및 고율 방전 특성을 갖는 양극 활물질의 제조 기술이 개시되어 있다.
전기 자동차의 및 중대형 에너지 저장장치의 상용화를 위해, 전지의 안정성 및 고용량 특성 뿐만 아니라, 전지의 충방전 특성 및 수명을 향상시킬 수 있는 전극의 재료 및 구조에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 전지의 충방전 효율을 향상시키는 음극 재료의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전지의 고용량 확보가 가능한 음극 재료의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전기전도도가 향상된 음극 재료의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전지의 수명 및 신뢰성을 향상시키는 음극 재료의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 공정 비용 및 공정 시간이 감소된 음극 재료의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 음극 재료의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음극 재료의 제조 방법은, 그래핀 산화물을 준비하는 단계, 상기 그래핀 산화물 및 실리콘계 물질을 용매에 첨가하고, 물리적 혼합화(physical mixing)하여, 제1 복합체(first composites)를 제조하는 단계, 및 상기 그래핀 산화물의 적어도 일부를 그래핀으로 환원하여, 제2 복합체(second composites)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 산화물 및 상기 실리콘계 물질을 물리적 혼합화하는 것은, 상기 그래핀 산화물 및 상기 실리콘계 물질을 볼 밀링(ball milling) 하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 복합체(first composites)를 제조하는 단계는, 상기 그래핀 산화물 및 상기 실리콘계 물질을 볼 밀링(ball milling)하여, 상기 실리콘계 물질의 표면을 상기 그래핀 산화물로 코팅하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 실리콘계 물질의 표면 상에 상기 그래핀이 코팅되는 두께는, 50 내지 150nm인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 실리콘계 물질은, 실리콘 합금인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 실리콘계 물질은, 실리콘(Si)과 Al, Fe, Zn, Ni, Zr, Cr, P, Cu, V, Mn, Nb, Mo, Ti, Ce 중 적어도 하나 이상의 금속으로 이루어진 실리콘 합금인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 복합체를 제조하는 단계는, 상기 제1 복합체를 열처리(thermal treatment)하여, 상기 그래핀 산화물의 적어도 일부가 상기 그래핀으로 환원되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 복합체는, 상기 실리콘계 물질의 표면이 상기 그래핀으로 코팅된 것을 포함할 수 있다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬이차전지의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬이차전지의 제조 방법은, 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 상기 제2 복합체를 이용하여 음극을 제조하는 단계, 리튬 산화물을 포함하는 양극을 준비하는 단계, 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 리튬염을 포함하는 전해질을 주입하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음극을 제조하는 단계는, 상기 제2 복합체에 도전재 및 바인더를 혼합하여 제조된 음극 활물질을 기판 상에 도포 및 건조하는 것을 포함할 수 있다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬이차전지를 제공한다.
*일 실시 예에 따르면, 상기 리튬이차전지는, 환원된 그래핀 산화물(Reduced Graphene Oxide)이 코팅된 실리콘계 물질을 음극 활물질로 사용하는 음극, 리튬 산화물을 포함하는 양극, 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치되고, 리튬염을 포함하는 전해질, 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치된 분리막을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 실리콘계 물질의 표면 상에 코팅된 상기 환원된 그래핀 산화물의 중량은, 상기 실리콘계 물질의 10wt%인 것을 포함하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 그래핀 산화물 및 실리콘계 물질을 기계적 혼합화(예를 들어, 볼 밀링)하여 상기 실리콘계 물질의 표면 상에 상기 그래핀 산화물이 코팅된 제1 복합체가 제조될 수 있다. 이후, 상기 제1 복합체를 열 처리하여, 상기 그래핀 산화물의 적어도 일부를 그래핀으로 환원시켜, 상기 실리콘계 물질의 표면 상에 상기 그래핀이 코팅된 제2 복합체가 제조될 수 있다. 상기 그래핀 산화물은, 용매 내에서 그래핀보다 높은 분산성을 갖기 때문에, 상기 실리콘계 물질의 표면 상에 균일하게 코팅된다. 뿐만 아니라, 상기 기계적 혼합화가 수행되는 시간 및/또는 제조 시 사용되는 상기 그래핀 산화물의 함량을 조절하여, 상기 실리콘계 물질의 표면 상에 코팅되는 상기 그래핀의 두께가 용이하게 조절될 수 있다. 또한, 상기 실리콘계 물질 표면 상에 코팅된 상기 그래핀이 전지 사이클 증가에 따른 상기 실리콘계 물질의 부피 팽창을 제어하므로, 상기 제2 복합체를 이용하여 제조된 음극을 포함하는 전지의 수명 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 실리콘계 물질 표면 상에 코팅된 상기 그래핀에 의해, 음극의 전기전도도를 향상시킬 수 있는 음극 재료의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 음극 재료의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 음극 재료의 제조 방법에서 볼 밀링(ball milling) 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 음극 재료의 제조 방법으로 제조된 제1 복합체(first composites)를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 음극 재료의 제조 방법으로 제조된 제2 복합체(second composites)를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 6는 본 발명의 실시 예들에 따라 제조된 실리콘 합금 재료의 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscope, TEM) 이미지들이다.
도 7은 본 발명의 제2 실시 예에 따라 제조된 전극 재료에 대한 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 측정 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 대한 제1 비교 예 따라 제조된 전극 재료에 대한 XPS 측정 그래프이다.
도 9은 본 발명의 실시 예들에 따라 제조된 음극 재료의 사이클 수 증가에 따른 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10는 본 발명의 제2 실시 예 및 제1 비교 예에 따라 제조된 음극 재료가 적용된 리튬 이차 전지의 사이클 수 증가에 따른 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 제2 실시 예 및 제2 비교 예에 따라 제조된 음극 재료의 사이클 수 증가에 따른 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12은 본 발명의 제2 실시 예에 따라 제조된 음극 재료가 적용된 리튬 이차 전지의 충방전 횟수 증가에 따른 음극의 부피 변화 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시 예에 대한 제1 비교 예에 따라 제조된 음극 재료가 적용된 리튬 이차 전지의 충방전 횟수 증가에 따른 음극의 부피 변화 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다. 이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 음극 재료의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2 내지 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 음극 재료의 제조 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 1을 참조하면, 그래핀 산화물(100)이 준비된다(S100). 예를 들어, 상기 그래핀 산화물(100)은, 흑연(graphite) 분말에 대한 화학적 산화(chemical oxidation) 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학적 산화 공정은, modified Hummer’s method에 의한 산화 공정일 수 있다. 예를 들어, 상기 흑연 분말이 modified Hummer’s method에 의한 산화 공정에 의해, 황산(H2SO4), 과황산칼륨(K2S3O8), 오산화인(P2O5) 등의 산화제에 의해 산화되어, 상기 그래핀 산화물(100)이 제조될 수 있다. 상기 화학적 산화 공정에 의해 제조된 상기 그래핀 산화물(100)은, 초음파 처리되어, 균일하게 분산된 형태로 수득될 수 있다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 제조된 상기 그래핀 산화물(100) 및 실리콘계 물질(200)은 용매(300)에 첨가된 후, 물리적 혼합화(physical mixing)되어, 제1 복합체(first composites, 10)가 제조될 수 있다(S200). 상기 실리콘계 물질(200)은 실리콘 합금일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 물질(200)은, 실리콘(Si)과 알루미늄(Al), 철(Fe), 아연(Zn), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 인(P), 구리(Cu), 바나듐(V), 망간(Mn), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 세륨(Ce) 중 적어도 하나 이상의 금속으로 이루어진 실리콘 합금일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매(300)는 증류수 일 수 있다.
예를 들어, 상기 물리적 혼합화는, 볼 밀링(ball milling, 500) 공정을 이용하여 수행될 수 있다. 다시 말해서, 상기 그래핀 산화물(100) 및 상기 실리콘계 물질(200)은, 상기 용매(300)에 첨가된 후, 볼 밀링(500) 될 수 있다. 예를 들어, 상기 볼 밀링(500)은, 400rpm의 속도로 1시간 동안 수행될 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 볼 밀링(500) 공정에 의해, 상기 실리콘계 물질(200)의 표면 상에 상기 그래핀 산화물(200)이 코팅되어 상기 제1 복합체(10)가 제조될 수 있다. 제조된 상기 제1 복합체(10)는, 필터링(filtering) 및 건조(drying) 공정에 의해 수득할 수 있다. 상기 제1 복합체(10)에 대한 상기 필터링 및 상기 건조 공정에 의해, 상기 제1 복합체(10)로부터 상기 용매(300)와 상기 볼 밀링(500) 공정에서 생성된 부산물(by-product)이 제거될 수 있다. 예를 들어, 상기 볼 밀링(500) 공정에 의해 제조된 상기 제1 복합체(10)는 필터(filter)에 의해 2회 필터링 처리된 후, 80℃의 온도 환경인 진공 오븐(vaccum oven)에서 8시간 동안 건조 공정 처리될 수 있다.
도 1 및 도 4를 참조하면, 건조된 상기 제1 복합체(10)가 열 처리(thermal treatment)되어, 상기 그래핀 산화물(100)의 적어도 일부가 상기 그래핀(105)으로 환원되어, 제2 복합체(second composites, 20)가 제조될 수 있다(S300). 다시 말해서, 상기 제1 복합체(10)가 상기 열 처리되어, 상기 실리콘계 물질(200)의 표면 상에 코팅된 상기 그래핀 산화물(100)의 적어도 일부가 상기 그래핀(105)으로 환원될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 실리콘계 물질(200)의 표면 상에 코팅된 상기 그래핀 산화물(100)이 전부가 상기 그래핀(105)으로 환원될 수 있다.
결과적으로, 상기 실리콘계 물질(200)이, 환원되지 않고 잔존하는 상기 그래핀 산화물(100) 및/또는 상기 그래핀 산화물(100)이 환원되어 생성된 상기 그래핀(105)으로 코팅되어, 상기 제2 복합체(20)가 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 물질(200)의 표면 상에 코팅된 상기 그래핀 산화물(100) 및/또는 상기 그래핀(105)의 중량은, 5 내지 20wt%일 수 있고, 상기 실리콘계 물질(200)의 표면 상에 상기 그래핀 산화물(100) 및/또는 상기 그래핀(105)이 코팅되는 두께는 50 내지 150nm일 수 있다.
상기 열 처리에 사용되는 가열기의 형태로는, 그 종류를 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 가열기는, 진공 오븐(vaccum oven), 히터(Heater), 또는 핫 플레이트(Hot plate) 중에서 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 진공 오븐에 아르곤 가스(Ar gas) 및/또는 수소 가스(H2 gas)가 공급되는 동안, 상기 제1 복합체(10)는, 600℃에서 1시간 동안 상기 열 처리될 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 나노 크기의 실리콘 물질을 음극 재료로 사용하는 경우, 전극의 표면적이 증가하여, 전극과 전해질과의 지속적인 부반응에 의한 SEI층(Solid electrolyte interface layer)이 형성되어 전극의 용량이 감소된다. 뿐만 아니라, 낮은 충진 밀도로 인해 부피당 용량이 감소하는 문제점이 있다. 또한 SiOx와 같은 매트릭스 물질을 전극 재료로 사용하는 경우, SiOx와 같은 매트릭스 물질이 고가이기 때문에, 공정 비용이 증가하고, 상용화가 어려운 문제점이 있다.
또한, 상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 실리콘 물질의 낮은 전도성을 보완하기 위해 실리콘 물질 표면 상에 카본 코팅을 하는 경우, 충방전 횟수가 증가함에 따라, 카본 코팅층에 균열이 발생하여 카본의 전기전도성이 저하될 수 있기 때문에, 전기전도도가 높고, 고용량을 갖는 전극의 제조가 어려운 문제점이 있다. 또한, 그래핀을 상기 실리콘계 물질(200) 표면 상에 직접 코팅하여 전극 재료를 제조하는 경우, 그래핀이 용매에 대한 분산성이 낮아, 그래핀들 사이에 restacking이 발생하여, 상기 실리콘계 물질 표면 상에 그래핀이 불균일하게 코팅되며, 그래핀과 실리콘을 결합시키는 것이 용이하지 않다. 이에 따라, 실리콘 표면 상에 그래핀을 직접 코팅하는 방법으로는, 전극의 부피 팽창을 제어하고, 전극의 전기전도성을 향상시키는 전극 재료를 제공하는데 한계가 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 그래핀 산화물(100) 및 실리콘계 물질(200)을 기계적 혼합화(예를 들어, 볼 밀링(500))하여 상기 실리콘계 물질(200)의 표면 상에 상기 그래핀 산화물(100)이 코팅된 제1 복합체(10)가 제조될 수 있다. 이후, 상기 제1 복합체(10)를 열 처리하여, 상기 그래핀 산화물(100)의 적어도 일부를 그래핀(105)으로 환원시켜, 상기 실리콘계 물질(200)의 표면 상에 상기 그래핀(105)이 코팅된 제2 복합체(20)가 제조될 수 있다. 상기 그래핀 산화물(100)은, 용매 내에서 그래핀보다 높은 분산성을 갖기 때문에, 상기 실리콘계 물질(200)의 표면 상에 균일하게 코팅된다. 뿐만 아니라, 상기 기계적 혼합화가 수행되는 시간 및/또는 제조 시 사용되는 상기 그래핀 산화물(100)의 함량을 조절하여, 상기 실리콘계 물질(200)의 표면 상에 코팅되는 상기 그래핀(105)의 두께가 용이하게 조절될 수 있다. 또한, 상기 실리콘계 물질(200) 표면 상에 코팅된 상기 그래핀(105)이 전지 사이클 증가에 따른 상기 실리콘계 물질(200)의 부피 팽창을 제어하므로, 상기 제2 복합체(20)를 이용하여 제조된 전극을 포함하는 전지의 수명 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 실리콘계 물질(200) 표면 상에 코팅된 상기 그래핀(105)에 의해, 전극의 전기전도도를 향상시킬 수 있는 전극 재료의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 제2 복합체를 이용하여 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지, 및 그 제조 방법이 설명된다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지(600)는, 음극(110), 양극(120), 전해질(130), 및 분리막(140)을 포함할 수 있다.
상기 음극(110)을 제조하는 방법은, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 상기 제2 복합체(20), 도전성 재료, 및 바인더(binder)를 용매에 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계, 및 상기 혼합 용액을 기판 상에 도포하고 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전성 재료는, 흑연(천연 흑연, 인조 흑연 등), 카본블랙(카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등), 도전성 섬유(탄소 섬유, 금속 섬유 등), 금속 분말(불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등), 도전성 위스키(산화아연, 티탄산 칼륨 등), 도전성 금속 산화물(산화 티탄 등), 도전성 소재(폴리페닐렌 유도체 등) 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 바인더는 폴리아마이드이미드이고, 상기 용매는, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)이고, 상기 기판은 구리(Cu) 기판일 수 있다.
상기 양극(120)은, 리튬 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 산화물은, 리튬코발트산화물, 리튬망간산화물, 리튬인산철산화물, 리튬니켈코발트망간산화물 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 전해질(130)은, 리튬염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질(130)은, thylene carbonate(EC), ethylmethyl carbonate(EMC), 및/또는 diethyl carbonate(DEC)를 포함하는 혼합 용매에 LiPF6, LiBF4 등의 리튬염이 첨가되어 제조될 수 있다.
상기 분리막(140)은, 유리 섬유, 올레핀계 수지, 불소계 수지(예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌 등), 에스터계 수지(예를 들어, 폴레에틸렌테레프탈레이트 등), 또는 셀룰로오스계 부직포 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 분리막(400)은 상술된 예들 외에 다양한 종류의 물질들로 형성될 수 있다.
상기 리튬이차전지(600)는, 상기 음극(110), 상기 분리막(140), 및 상기 양극(120)이 적층되는 것을 포함할 수 있다. 상기 전해질(130)이 차례로 적층된 상기 음극(110) 및 상기 분리막(140) 사이에 주입되어, 상기 리튬이차전지(600)가 제조될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 전극 재료에 대한 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예에 따른 음극 재료의 제조
흑연 분말(graphite powder)을 modified Hummer’s method 및 초음파(ultrasonic) 처리하여, 그래핀 산화물을 제조하였다. 또한, 실리콘계 물질로 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 철(Fe)의 원소 비율을 50.0 : 22.5 : 22.5 : 5.0으로 하여, 실리콘 합금을 제조하였다. 상기 실리콘 합금 및 상기 그래핀 산화물을 증류수에 넣고, 400rpm의 속도로 1시간 동안 볼 밀링(ball milling)을 수행하여, 상기 실리콘 합금 표면 상에 상기 그래핀 산화물이 코팅된 제1 복합체를 제조하였다. 제조된 상기 제1 복합체는, 2회의 필터링(filtering) 공정을 수행한 후, 80℃의 온도환경인 진공오븐(vaccum oven)에서 8시간 동안 건조시켜 수득하였다. 건조된 상기 제1 복합체를 아르곤 가스(Ag gas) 및 수소 가스(H2 gas)를 포함하는 혼합 가스(Ag gas : H2 gas = 96 : 4) 분위기 하에 600℃에서 1시간 동안 열처리(thermal treatment)하여, 상기 실리콘 합금의 표면 상에 코팅된 상기 그래핀 산화물의 적어도 일부를 그래핀으로 환원시켜, 상기 실리콘 합금이 상기 그래핀 산화물 및 상기 그래핀으로 코팅된 제2 복합체를 제조하였다. 상기 제2 복합체 제조 시, 사용되는 상기 실리콘 합금 및 상기 그래핀 산화물의 중량과 상기 그래핀 산화물이 환원되어 생성된 그래핀의 wt%는 아래 <표 1>과 같다. 단, 상기 그래핀의 wt%는, 상기 실리콘 합금의 표면 상에 코팅된 상기 그래핀 산화물이 완전히 상기 그래핀으로 환원된 것으로 가정하여 산출하였다.
구분 실리콘 합금
(g)		 산화그래핀
(g)		 그래핀
(wt%)
제1 실시예 2 0.1 5
제2 실시예 2 0.2 10
제3 실시예 2 0.3 15
제4 실시예 2 0.4 20
제1 비교예 2 0 0
제2 비교예 2 0 10
제1 비교 예에 따른 음극 재료의 제조
그래핀 산화물 및 그래핀이 코팅되지 않은 실리콘 합금을, 상기 <표 1>에 개시된 것과 같이, 2g을 준비하였다. 상기 실리콘 합금은, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 철(Fe)의 원소 비율을 50.0 : 22.5 : 22.5 : 5.0로 하여 제조하였다. 상기 실리콘 합금은, 상술된 실시 예에 따른 전극 재료의 제조 방법에서 개시된 상기 실리콘 합금의 제조 방법과 동일하다.
제2 비교 예에 따른 음극 재료의 제조
그래핀 산화물을 아르곤 가스(Ag gas) 및 수소 가스(H2 gas)를 포함하는 혼합 가스(Ag gas : H2 gas = 96 : 4) 분위기 하에 600℃에서 1시간 동안 열처리하여 그래핀을 제조하였다. 실리콘 합금(실리콘(Si) : 알루미늄(Al) : 구리(Cu) : 철(Fe) = 50.0 : 22.5 : 22.5 : 5.0)에 상기 그래핀을 코팅하여 상기 그래핀이 코팅된 상기 실리콘 합금을 제조하였다. 상기 실리콘 합금은, 상술된 실시 예에 따른 전극 재료의 제조 방법에서 개시된 방법과 동일한 방법으로 제조하였다. 상기 <표 1>에 개시된 것과 같이, 상기 실리콘 합금의 중량은 2g이고, 상기 실리콘 합금의 표면 상에 직접 코팅된 상기 그래핀의 wt%는 상기 실리콘 합급의 중량 대비 10wt%이다.
도 6은 본 발명의 실시 예들에 따라 제조된 전극 재료의 TEM 이미지들이다. 구체적으로, 도 6의 (a), (b), (c), 및 (d)는 각각 제1 실시 예(그래핀 5wt%), 제2 실시 예(그래핀 10wt%), 제3 실시 예(그래핀 15wt%), 및 제4 실시 예(그래핀 20wt%)에 대한 TEM 이미지들이다.
TEM(transmission electron microscope) 기기를 이용하여, 상술된 실시 예들에 따라 제조된 전극 재료의 3차원 이미지를 측정하였다.
도 6의 (a), (c), 및 (d)를 참조하면, 실리콘 합금의 표면 상에 그래핀이 불균일하게 코팅된 것을 확인하였다. 반면, 도 6의 (b)를 참조하면, 실리콘 합금의 표면 상에 그래핀이 균일하게 코팅된 것을 확인하였다. 이로부터, 제2 실시 예에 따라 실리콘 합금의 중량 대비 코팅된 그래핀의 wt%가 10%인 경우에 상기 실리콘 합금의 표면 상에 그래핀 코팅층이 잘 형성되는 것을 알 수 있었다.
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 기기를 이용하여, 상술된 실시 예 및 실시 예에 대한 비교 예에 따른 전극 재료의 카본(carbon) 원소의 binding energy에 대한 강도(intensity)를 측정하였다.
도 7 내지 도 8은 본 발명의 실시 예 및 실시 예에 대한 비교 예에 따른 전극 재료에 대한 XPS 측정 그래프이다. 구체적으로, 도 7은 제2 실시 예(그래핀 10wt%)에 따른 전극 재료의 XPS 측정 그래프이고, 도 8은 제1 비교 예(실리콘 합금(그래핀 0wt%))에 따른 전극 재료의 XPS 측정 그래프이다.
도 7을 참조하면, binding energy 값이 284.5eV, 286.2eV, 및 289.1eV 일 때, 피크(peak)가 나타나는 것을 확인하였다. 상술된 binding energy 값에 대한 피크(peak)는, 그래핀의 특성 피크(peak)에 해당되는 것으로, 제2 실시 예에 따라 제조된 음극 재료 내의 그래핀의 존재를 확인하였다. 이로부터, 그래핀 산화물이 코팅된 제1 복합체를 600℃에서 1시간 동안 열처리하는 경우, 상기 제1 복합체 표면 상에 코팅된 상기 그래핀 산화물이 그래핀으로 환원이 잘 이루어지는 것을 알 수 있었다.
도 8을 참조하면, XPS 측정 그래프 상에 카본(carbon) 원소의 binding energy 값에 대한 피크(peak)가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 이는, 제1 비교 예에 따라 제조된 음극 재료는, 그래핀이 코팅되지 않는 실리콘 합금이기 때문에, 그래핀의 특성 피크(peak)에 해당되는 피크(peak)가 나타나지 않은 것을 알 수 있었다.
도 9 내지 도 11은 본 발명의 실시 예들 및 실시 예에 대한 비교 예들에 따라 제조된 전극 재료가 적용된 전지의 사이클 수 증가에 따른 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 제1 실시 예(그래핀 5wt%), 제2 실시 예(그래핀 10wt%), 제3 실시 예(그래핀 15wt%), 제4 실시 예(그래핀 20wt%), 제1 비교 예(실리콘 합금(그래핀 0wt%)), 및 제2 비교 예(그래핀을 직접 코팅한 실리콘 합금)에 따라 제조된 전극 재료의 충방전 특성을 평가하기 위하여, 리튬 전극을 이용하여 half cell을 제조하였다. 상기 half cell의 전해질은 ethylene carbonate(EC), ethylmethyl carbonate(EMC), 및 diethyl carbonate(DEC)를 포함하는 혼합 용매(혼합 용매의 부피비 EC : EMC : DEC = 3 : 5 : 2)에 1.15 M의 LiPF6, 5 wt%의 fluoroethylene carbonate(FEC), 2 wt%의 vinylene carbonate(VC), 및 0.4 wt%의 LiBF4를 첨가하여 제조하였다. 실리콘 음극의 제조를 위해, 제1 실시 예, 제2 실시 예, 제3 실시 예, 제4 실시 예, 제1 비교 예, 및 제2 비교 예에 따라 제조된 전극 재료를 음극 활물질로 사용하였고, 도전재 물질로는 Ketjen black (KB300)을 사용하였고, 바인더로는 폴리아마이드이미드를 사용하였다. 상기 음극 활물질, 상기 도전재, 및 상기 바인더의 중량비를 86.6 : 3.4 : 10로 하여, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)를 용매에 혼합한 후, 전극판인 구리 호일 위에 균일하게 도포하여 전극을 제작하였다. 제조된 상기 전극은 90 ℃에서 건조시킨 후, 아르곤 가스(Ar gas) 분위기 하에 300 ℃에서 1시간 동안 열처리를 추가적으로 진행하여 최종 전극을 제조하였다. 상기 최종 전극을 이용하여 제작된 상기 half cell에 대하여, 상온에서 0.005 ~ 1.5V 전압 범위에서 0.2 C의 전류 밀도를 이용하여, 전지의 사이클 수 증가에 따른 비 방전 용량(specific discharge capacity) 값을 측정하였다.
도 9는 본 발명의 실시 예들에 따라 제조된 음극 재료의 사이클 수 증가에 따른 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9를 참조하면, 실시 예들에 따른 전극재료가 적용된 half cell의 비용량 값은, 전지 사이클 수 증가에 따라 완만하게 감소하는 것을 확인하였다. 특히, 제2 실시 예(그래핀 10wt%)에 따라 제조된 전극 재료가 적용된 half cell의 전지 사이클 수 증가에 따른 비용량 값이 약 1100mAhg-1 이상을 유지하며, 가장 큰 비용량 값을 나타내는 것을 확인하였다. 다음으로는, 제3 실시 예(그래핀 15wt%), 제4 실시 예(그래핀 20wt%), 및 제1 실시 예(그래핀 5wt%) 순으로 비용량 값이 큰 것을 확인하였다. 이로부터, 본 발명의 실시 예들에 따른 전극 재료가 적용된 half cell의 경우, 전지 사이클 수가 증가에 따른 전극의 용량 보존 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
도 10은 본 발명의 제2 실시 예 및 제1 비교 예에 따라 제조된 음극과 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2로 구성된 양극을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지의 사이클 수 증가에 따른 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10을 참조하면, 제2 실시 예에 따른 음극 재료가 적용된 이차전지 및 제1 비교 예에 따른 음극 재료가 적용된 이차전지의 초기 비용량 값은, 약 160mAhg-1로 비슷한 비용량 특성을 갖는 것을 확인하였다. 단, 전지 사이클이 100회 수행된 후, 제2 실시 예에 따른 음극 재료가 적용된 이차전지의 비용량 값은 140mAhg-1이고, 제1 비교 예에 따른 음극 재료가 적용된 이차전지의 비용량 값은 70mAhg-1로, 큰 차이를 나타내는 것을 확인하였다. 이로부터, 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀이 코팅된 실리콘 합금이 적용된 이차전지의 경우, 전지 사이클 수 증가에 따른 비용량 값이 완만하게 감소하여, 전지 사이클 수 증가에 따른 용량 보존 특성이 우수한 반면, 제1 비교 예에 따른 그래핀이 코팅되지 않은 실리콘 합금이 적용된 이차전지의 경우, 전지 사이클 수 증가에 따라 비용량 값이 크게 감소하여, 전지 사이클 수 증가에 따른 용량 보존 특성이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있었다.
도 11은 본 발명의 제2 실시 예 및 제2 비교 예에 따라 제조된 전극 재료가 적용된 half cell의 사이클 수 증가에 따른 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11을 참조하면, 제2 실시 예에 따른 전극 재료가 적용된 half cell의 초기 비용량 값과 전지 사이클이 50회 수행된 경우의 비용량 값은 약 1200mAhg-1로, 거의 일정하게 유지되는 것을 확인하였다. 반면, 제2 실시 예에 따른 전극 재료가 적용된 half cell의 초기 비용량 값은 제2 실시 예에 따른 전극 재료가 적용된 half cell의 초기 비용량 값과 비슷하나, 전지의 사이클이 50회 수행된 경우의 비용량 값은 약 700mAhg-1로 큰 차이를 나타내는 것을 확인하였다. 이로부터, 본 발명의 실시 예에 따라 실리콘 합금에 산화 그래핀을 코팅한 후, 상기 산화 그래핀을 환원 열처리하여 그래핀이 코팅된 실리콘 합금을 제조하여 half cell의 전극 재료로 사용하는 경우가 그래핀이 직접 코팅된 실리콘 합금을 제조하여 half cell의 전극 재료로 사용하는 경우보다 전지 사이클 수 증가에 따른 용량 보존 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
도 12 내지 도 13은 본 발명의 제2 실시 예 및 제1 비교 예에 따라 제조된 전극 재료가 적용된 리튬이차전지의 충방전 횟수 증가에 따른 음극의 부피 변화 그래프이다. 구체적으로, 도 12는 제2 실시 예(그래핀 10%)에 따라 제조된 전극 재료가 적용된 리튬이차전지의 충방전 횟수 증가에 따른 음극의 부피 변화 그래프이고, 도 13은 제1 비교 예(실리콘 합금(그래핀 0wt%))에 따라 제조된 전극 재료가 적용된 리튬이차전지의 충방전 횟수 증가에 따른 음극의 부피 변화 그래프이다.
*제2 실시 예(그래핀 10%) 및 제1 비교 예(실리콘 합금(그래핀 0wt%))에 따른 전극 재료를 이용하여 음극을 제조하였다. 제조된 상기 음극과 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2로 구성된 양극을 이용하여 리튬 이차 전지를 제작하였다. 상기 리튬 이차 전지에 대하여 상온에서 3.0 ~ 4.2 V 전압 범위에서 1.0 C의 전류 밀도를 이용하여 전지의 충방전 횟수 증가에 따른 상기 음극의 부피 변화를 측정하였다.
도 12를 참조하면, 제2 실시 예(그래핀 10%)에 따른 전극재료를 음극의 활물질로 이용한 리튬 이차 전지의 경우, 전지의 충방전 횟수가 증가함에 따라 음극의 부피가 완만하게 증가하는 것을 확인하였다.
도 13에서 알 수 있듯이, 제1 비교 예(실리콘 합금(그래핀 0wt%))에 따른 전극 재료를 음극의 활물질로 이용한 리튬 이차 전지의 경우, 전지의 충방전 횟수가 증가함에 따라 음극의 부피가 크가 증가하는 것을 확인하였다. 이로부터, 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀이 코팅된 실리콘 합금을 음극 활물질로 이용하여 음극을 제조하는 경우, 전지의 충방전 횟수 증가에 따른 음극의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
이와 같이, 본 발명의 실시 예에 따라, 그래핀 산화물 및 실리콘계 물질을 기계적 혼합화(예를 들어, 볼 밀링)하여 상기 실리콘계 물질의 표면 상에 상기 그래핀 산화물이 코팅된 제1 복합체를 제조한 후, 상기 제1 복합체를 열 처리하여, 상기 그래핀 산화물의 적어도 일부를 그래핀으로 환원시켜, 상기 실리콘계 물질의 표면 상에 상기 그래핀 산화물 및 상기 그래핀이 코팅된 제2 복합체를 제조하여 전극 재료로 사용하는 경우, 상기 그래핀 산화물 및 상기 그래핀이 상기 실리콘계 물질의 표면 상에 균일하게 코팅된 전기전도도가 높은 음극 재료를 제조할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 실리콘계 물질 표면 상에 코팅된 상기 그래핀 산화물 및 상기 그래핀이 전지 사이클 증가에 따른 상기 실리콘계 물질의 부피 팽창을 제어하므로, 전지의 수명 및 신뢰성을 향상시키는 음극 재료의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 그래핀 산화물
105: 그래핀
110: 음극
120: 양극
130: 전해질
140: 분리막
200: 실리콘계 물질
300: 용매
500: 볼 밀링(ball milling)

Claims (9)

  1. 그래핀 산화물을 준비하는 단계;
    상기 그래핀 산화물 및 실리콘계 합금을 다른 용매의 사용 없이 물에 첨가하고, 물리적 혼합화(physical mixing)하여, 상기 그래핀 산화물이 상기 실리콘계 합금에 코팅된 제1 복합체(first composite)를 제조하되, 상기 그래핀 산화물을 상기 실리콘계 합금 대비 10wt%로 상기 물에 첨가하는 단계; 및
    상기 그래핀 산화물의 적어도 일부를 그래핀으로 환원하여, 상기 그래핀이 상기 실리콘계 합금의 표면과 직접 접촉하며 감싸도록 코팅된 제2 복합체(second composite)를 제조하는 단계를 포함하는 음극 재료의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물 및 상기 실리콘계 합금을 물리적 혼합화하는 것은,
    상기 그래핀 산화물 및 상기 실리콘계 합금을 볼 밀링(ball milling) 하는 것을 포함하는 음극 재료의 제조 방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 제1 복합체(first composites)를 제조하는 단계는,
    상기 그래핀 산화물 및 상기 실리콘계 합금을 볼 밀링(ball milling)하여, 상기 실리콘계 합금의 표면을 상기 그래핀 산화물로 코팅하는 것을 포함하는 음극 재료의 제조 방법.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금의 표면 상에 상기 그래핀이 코팅되는 두께가 50 내지 150nm인 것을 포함하는 음극 재료의 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금은, 실리콘(Si)과 Al, Fe, Zn, Ni, Zr, Cr, P, Cu, V, Mn, Nb, Mo, Ti, Ce 중 적어도 하나 이상의 금속으로 이루어진 것을 포함하는 음극 재료의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 복합체를 제조하는 단계는,
    상기 제1 복합체를 열처리(thermal treatment)하여, 상기 그래핀 산화물의 적어도 일부가 상기 그래핀으로 환원되는 것을 포함하는 음극 재료의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 상기 제2 복합체를 이용하여 음극을 제조하는 단계;
    리튬 산화물을 포함하는 양극을 준비하는 단계; 및
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 리튬염을 포함하는 전해질을 주입하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 음극을 제조하는 단계는,
    상기 제2 복합체에 도전재 및 바인더를 혼합하여 제조된 음극 활물질을 기판 상에 도포 및 건조하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
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