JP6946536B1 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
従って、前記特性を有する第1の導電材によって、優れたサイクル特性を得るための第1の正極活物質同士に適切な導電パスを形成することができる。
第1の添加剤は、ビニレンカーボネート(VC)およびフルオロエチレンカーボネート(FEC)から選ばれるの少なくとも1つの材料である。第1の添加剤は、好ましい添加量が非水電解液の総重量の0.5重量%以上5重量%以下であり、より好ましい添加量が1.0重量%以上3.5重量%以下である。
(実施例101〜103および比較例101、102)
〔正極の作製〕
第1の正極活物質であるLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)を90重量%、第1の導電材である黒鉛(D90:4.7μm、結晶子径:5.1nm)を3重量%、第2の導電材であるアセチレンブラック(平均粒径:35nm)を3重量%、結着材であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)を4重量%、および粘度調整溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を適量混合して、正極活物質スラリーを調製した。
厚さ300μmのリチウム金属箔を厚さ100μmのステンレス箔集電体上に張り付けて負極を得た。
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比2:5:3の割合で混合した混合溶媒に、リチウム塩であるLiPF6を1.3mol/Lの割合で溶解させた。この溶液にさらに第1の添加剤であるフルオロエチレンカーボネート(FEC)を添加し、第2の添加剤である1,3,2−ジオキサチオラン2,2−ジオキシド(MMDS)を添加して非水電解液を調製した。なお、FECの添加量は非水電解液の総重量に対して2重量%とし、MMDSの添加量は非水電解液の総重量に対して1重量%とした。
前記5種の正極、負極、非水電解液、およびセパレータであるポリオレフィン微多孔膜を用いて、2032型コイン型リチウム二次電池(以下、単にコイン型電池を称する)を作製し、実施例101〜103および比較例1、2とした。なお、コイン型電池の作製は、露点-50℃以下のアルゴン雰囲気下にて行った。
実施例101〜103および比較例101、102のコイン型電池を25℃に設定した恒温槽に移し、5サイクルの初期活性化工程を実施した。1サイクル目は、電流0.1C、電圧4.3V、カットオフ電流0.05Cの定電流定電圧充電、および0.1C、終止電圧2.75Vの定電流放電を行った。2〜5サイクル目は、電流0.2C、電圧4.3V、カットオフ電流0.05Cの定電流定電圧充電、および0.2C、終止電圧2.75Vの定電流放電を行った。充電後および放電後に15分間の休止時間を設定した。
初期活性化工程を終了した各コイン型電池について、恒温槽で25℃下にて20サイクルのサイクル試験を行った。充電条件は、電流0.5C、終止電圧4.3Vの定電流充電、放電条件は電流0.5C、終止電圧2.75Vの定電流放電とした。
(実施例201、202および比較例201、202)
第1の導電材の黒鉛の粒径分布D90が異なる以外、実施例101と同様な作製方法により実施例201、202および比較例201、202のコイン型電池を作製した。
第1の導電材の黒鉛の結晶子径が異なる以外、実施例101と同様な作製方法により実施例203、204および比較例203、204のコイン型電池を作製した。
第2の導電材のアセチレンブラックの平均粒径が異なる以外、実施例101と同様な作製方法により実施例205、206および比較例205、206のコイン型電池を作製した。
(実施例301、302および比較例304)
非水電解液中の第1の添加剤(FEC)の添加量が異なる以外、実施例101と同様な作製方法により実施例301、302および比較例304のコイン型電池を作製した。
非水電解液中の第2の添加剤(MMDS)の添加量が異なる以外、実施例101と同様な作製方法により実施例303、304および比較例305のコイン型電池を作製した。
非水電解液中に第1の添加剤および第2の添加剤を含まない以外、実施例101と同様な作製方法により比較例301のコイン型電池を作製した。
非水電解液中に第2の添加剤を含まない以外、実施例101と同様な作製方法により比較例302のコイン型電池を作製した。
非水電解液中に第1の添加剤を含まない以外、実施例101と同様な作製方法により比較例303のコイン型電池を作製した。
(実施例401〜403および比較例401、402)
非水電解液中の第1の添加剤がVCである以外、実施例101〜103または比較例101、102と同様なコイン型電池の構成を有する実施例401〜403および比較例401、402のコイン型電池を作製した。
非水電解液中の第1の添加剤がVCである以外、実施例301、302または比較例304と同様な構成を有する実施例404、405および比較例404のコイン型電池を作製した。
非水電解液中の第1の添加剤がVCである以外、実施例303、304または比較例305と同様な構成を有する実施例406、407および比較例406のコイン型電池を作製した。
非水電解液中の第1の添加剤がVCである以外、比較例302と同様な構成を有する比較例404のコイン型電池を作製した。
(実施例501〜503および比較例501、502)
非水電解液中の第2の添加剤がLi2PO2F2である以外、実施例401〜403または比較例401、402と同様な構成を有する実施例501〜503および比較例501、502のコイン型電池を作製した。
非水電解液中の第2の添加剤がLi2PO2F2である以外、実施例404、405または比較例403と同様な構成を有する実施例504、505および比較例504のコイン型電池を作製した。
非水電解液中の第2の添加剤がLi2PO2F2である以外、実施例406、407または比較例405と同様な構成を有する実施例506、507および比較例505のコイン型電池を作製した。
非水電解液中の第2の添加剤がLi2PO2F2である以外、比較例301と同様な構成を有する比較例503のコイン型電池を作製した。
電池性能に対する第1の正極活物質であるLiaNixCoyM1−x−yO2の組成の影響について検討した。すなわち、第1の正極活物質がLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2である以外、前記Aの検討と同様な作製方法により同様な構成のコイン型電池を作製した。コイン型電池の性能は、前記Aの検討と同様の試験方法により「サイクル容量維持率(%)」、「平均放電電圧減(mV)」および「クーロン効率減(%)」を評価した。その結果を表27〜52に示す。
(実施例701〜705)
実施例101と同様の第1の正極活物質に第2の正極活物質(LiCoO2)を加えた混合正極活物質を用い、かつ混合正極活物質中の第1の正極活物質の重量比率を変化させた以外、実施例101と同様な作製方法により実施例701〜705のコイン型電池を作製した。
[放電負荷特性評価試験]
実施例101と同様の方法で初期活性化工程を行った後、恒温槽で25℃下にて放電負荷試験を実施した。1サイクル目は、電流0.5C、電圧4.3V、カットオフ電流0.05Cの定電流定電圧充電、および0.2C、終止電圧2.75Vの定電流放電を行った。2サイクル目は、電流0.5C、電圧4.3V、カットオフ電流0.05Cの定電流定電圧充電、および5C、終止電圧2.75Vの定電流放電を行った。本評価試験において、得られた1サイクル目の放電容量に対する2サイクル目の放電容量の比率(「2サイクル目放電容量」/「1サイクル目放電容量」)を「5C/0.2C放電容量比率」とした。
(実施例706〜709)
実施例101と同様の第1の正極活物質に第2の正極活物質(LiMn2O4)を加えた混合正極活物質を用い、かつ混合正極活物質中の第1の正極活物質の重量比率を変化させた以外、実施例101と同様な作製方法により実施例706〜709のコイン型電池を作製した。
(実施例710〜713)
実施例101と同様の第1の正極活物質に第2の正極活物質(LiMn0.7Fe0.3PO4)を加えた混合正極活物質を用い、かつ混合正極活物質中の第1の正極活物質の重量比率を変化させた以外、実施例101と同様な作製方法により実施例710〜713のコイン型電池を作製した。
[初回クーロン効率評価試験]
実施例101と同様の方法で初期活性化工程を行い、その初期活性化工程において、1サイクル目の充電容量および放電容量を測定し、得られた1サイクル目の充電容量に対する1サイクル目の放電容量の比率(「1サイクル目放電容量」/「1サイクル目充電容量」)を「初回クーロン効率」とした。
(実施例801〜810)
非水溶媒として、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)およびジメチルカーボネート(DMC)を用い、EC,EMCの組成比率を変え、かつEMCの組成比に対するDMCの組成比の比率を変えた混合非水溶媒を用いた以外、実施例101と同様な作製方法により実施例801から810のコイン型電池を作製した。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1]正極と、負極と、非水電解液とを有するリチウム二次電池であって、
前記正極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一方の面に形成された正極合剤層とを有し、
前記正極合剤層は、一般式:Li a Ni x Co y M 1−x−y O 2 (但し、式中、MはTi、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Mn、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、Cu、AgおよびZnから選ばれる少なくとも1つであり、a、xおよびyはそれぞれ0.9≦a≦1.2、0.5≦x≦0.9、0.1≦y≦0.3を満たす)で表される層状化合物からなる第1の正極活物質と、第1の導電材と、第2の導電材とを含み、
前記第1の導電材は、粒径分布D 90 が3μm以上20μm以下であり、Cu−Kα線を用いたX線回折測定により得られるX線回折パターンにおいて2θが50〜52°の範囲に存在する(102)面に帰属されるピークのピーク強度からシェラー式によって求められる結晶子径が1nm以上10nm以下であり、
前記第2の導電材は、平均粒径が10nm以上100nm以下であり、
前記正極合剤層の密度は、2.3g/cm 3 以上2.9g/cm 3 以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
[2]前記第1の導電材は、黒鉛またはグラフェンからなり、前記第2の導電材はカーボンブラック、活性炭およびカーボンファイバーから選ばれる少なくとも1つの材料からなることを特徴とする[1]のリチウム二次電池。
[3]前記正極合剤層は、LiCoO 2 単独、またはLiCoO 2 とLiMn 2 O 4 、もしくはLiMn x Fe 1−x PO 4 (ただし、xは0.5≦x≦0.9である)との混合物からなる第2の正極活物質をさらに含み、
前記第1の正極活物質および前記第2の正極活物質の総重量に対する前記第1の正極活物質の重量比率は、50重量%以上90重量%以下であることを特徴とする[1]または[2]のリチウム二次電池。
[4]前記正極合剤層は、LiMn 2 O 4 およびLiMn x Fe 1−x PO 4 (ただし、xは0.5≦x≦0.9である)から選ばれる少なくとも1つからなる第2の正極活物質をさらに含み、
前記第1の正極活物質および前記第2の正極活物質の総重量に対する前記第1の正極活物質の重量比率は、60重量%以上90重量%以下であることを特徴とする[1]または[2]のリチウム二次電池。
[5]前記第1の正極活物質は、その表面が無機化合物またはポリマーからなる被膜によって覆われている[1]〜[4]いずれかのリチウム二次電池。
[6]前記非水電解液は、リチウム塩と、非水溶媒と、第1の添加剤と、第2の添加剤とを含み、
前記第1の添加剤は、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートから選ばれるの少なくとも1つの材料であり、当該第1の添加剤は添加量が前記非水電解液の総重量の0.5重量%以上5重量%以下であり、
前記第2の添加剤は、1,3,2−ジオキサチオラン2,2−ジオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチアン2,2,4,4−テトラオキシド、亜リン酸トリス(トリメチルシリル) 、1−プロペン1,3−スルトン、およびLi 2 PO 2 F 2 から選ばれる少なくとも1つの材料であり、当該第2の添加剤は添加量が前記非水電解液の総重量の0.1重量%以上2重量%以下であることを特徴とする[1]〜[5]いずれかのリチウム二次電池。
[7]前記非水溶媒は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートを含み、
前記非水溶媒中の前記エチレンカーボネートおよび前記エチルメチルカーボネートの組成比率は、それぞれ15体積%以上30体積%以下、35体積%以上60体積%以下であり、
前記エチルメチルカーボネートの組成比Aに対する前記ジメチルカーボネートの組成比Bの比率B/A(C)が0.4≦C≦1.0であることを特徴とする[6]のリチウム二次電池。
[8]前記負極は、集電体と、前記集電体の片面または両面に形成された負極合剤層とを有し、
前記負極合剤層は、黒鉛、非晶質炭素、SiおよびSiO x (0<x≦2)の群から選択された少なくとも1つの負極活物質を含む[1]〜[7]いずれかのリチウム二次電池。
Claims (7)
- 正極と、負極と、非水電解液とを有するリチウム二次電池であって、
前記正極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一方の面に形成された正極合剤層とを有し、
前記正極合剤層は、一般式:LiaNixCoyM1−x−yO2(但し、式中、MはTi、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Mn、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、Cu、AgおよびZnから選ばれる少なくとも1つであり、a、xおよびyはそれぞれ0.9≦a≦1.2、0.5≦x≦0.9、0.1≦y≦0.3を満たす)で表される層状化合物からなる第1の正極活物質と、第1の導電材と、第2の導電材とを含み、
前記第1の導電材は、粒径分布D90が3μm以上20μm以下であり、Cu−Kα線を用いたX線回折測定により得られるX線回折パターンにおいて2θが50〜52°の範囲に存在する(102)面に帰属されるピークのピーク強度からシェラー式によって求められる結晶子径が1nm以上10nm以下であり、
前記第2の導電材は、平均粒径が10nm以上100nm以下であり、
前記正極合剤層の密度は、2.3g/cm3以上2.9g/cm3以下であり、
前記非水電解液は、リチウム塩と、非水溶媒と、第1の添加剤と、第2の添加剤とを含み、
前記第1の添加剤は、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも1つの材料であり、当該第1の添加剤は添加量が前記非水電解液の総重量の0.5重量%以上5重量%以下であり、
前記第2の添加剤は、1,3,2−ジオキサチオラン2,2−ジオキシド、1,5,2,4−ジオキサジチアン2,2,4,4−テトラオキシド、亜リン酸トリス(トリメチルシリル) 、1−プロペン1,3−スルトン、およびLi 2 PO 2 F 2 から選ばれる少なくとも1つの材料であり、当該第2の添加剤は添加量が前記非水電解液の総重量の0.1重量%以上2重量%以下であることを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記第1の導電材は、黒鉛またはグラフェンからなり、前記第2の導電材はカーボンブラック、活性炭およびカーボンファイバーから選ばれる少なくとも1つの材料からなることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極合剤層は、LiCoO2単独、またはLiCoO2とLiMn2O4、もしくはLiMnxFe1−xPO4(ただし、xは0.5≦x≦0.9である)との混合物からなる第2の正極活物質をさらに含み、
前記第1の正極活物質および前記第2の正極活物質の総重量に対する前記第1の正極活物質の重量比率は、50重量%以上90重量%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウム二次電池。 - 前記正極合剤層は、LiMn2O4およびLiMnxFe1−xPO4(ただし、xは0.5≦x≦0.9である)から選ばれる少なくとも1つからなる第2の正極活物質をさらに含み、
前記第1の正極活物質および前記第2の正極活物質の総重量に対する前記第1の正極活物質の重量比率は、60重量%以上90重量%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウム二次電池。 - 前記第1の正極活物質は、その表面が無機化合物またはポリマーからなる被膜によって覆われている請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記非水溶媒は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートを含み、
前記非水溶媒中の前記エチレンカーボネートおよび前記エチルメチルカーボネートの組成比率は、それぞれ15体積%以上30体積%以下、35体積%以上60体積%以下であり、
前記エチルメチルカーボネートの組成比Aに対する前記ジメチルカーボネートの組成比Bの比率B/A(C)が0.4≦C≦1.0であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。 - 前記負極は、集電体と、前記集電体の片面または両面に形成された負極合剤層とを有し、
前記負極合剤層は、黒鉛、非晶質炭素、SiおよびSiOx(0<x≦2)の群から選択された少なくとも1つの負極活物質を含む請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
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