JP2011047665A

JP2011047665A - 放射性元素固体抽出剤

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Publication number: JP2011047665A
Application number: JP2009194066A
Authority: JP
Inventors: Yuji Sasaki; 祐二佐々木; Taiji Morita; 泰治森田; Hitoshi Mimura; 均三村; Toshiaki Sugimori; 俊昭杉森
Original assignee: Tohoku University NUC; Japan Atomic Energy Agency
Current assignee: Tohoku University NUC; Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2009-08-25
Filing date: 2009-08-25
Publication date: 2011-03-10

Abstract

【解決課題】有機の廃溶媒を発生させず、高濃度の硝酸を使用せずに放射性元素、特にＴｃ及びＲｅを高レベル放射性廃液から抽出できる抽出剤を提供する。
【解決手段】一般構造式（Ｉ）：ＣＨ_３Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＮＲ_２）_２（Ｒは炭素数が８個〜１２個のアルキル基を示す）で表されるメチルイミノビスジアルキルアセトアミドを内包したマイクロカプセルからなる放射性元素固体抽出剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、高レベル放射性廃液から放射性元素を抽出分離するための固体抽出剤に関する。

原子力分野で発生する高レベル放射性廃液中には、Ｐｄ、Ｔｃ、Ｍｏ、Ｐｕなどの金属類が含まれている。Ｔｃは、長半減期（２×１０^５年）で中間貯蔵後の高レベル放射性廃液中で強い放射能を出し続けるので、長期にわたる潜在的な危険性がある。Ｍｏは、ガラス固化体の強度を下げる金属であり、ガラス固化体中の濃度が制限される元素である（非特許文献１）。Ｐｕは、使用済み燃料中に大量に含まれ、高速増殖炉では燃料として利用することのできる元素である。したがって、これらの金属は高レベル放射性廃液中から分離回収し、その他の元素と別の処理をする必要がある。

特に、Ｔｃは長半減期で中間貯蔵後の高レベル廃液中で強い放射能を出し長期の潜在的な危険性を示すことから、地層処分においては環境への放射性Ｔｃの移行挙動が問題視されており、分離−核変換の試みが検討されている。水溶液中ではＴｃＯ_４ ⁻、ＭｏＯ_４ ⁻などのような陰イオン（オキソ酸イオン）として存在するため、通常の抽出剤では溶媒抽出しにくい元素である。

これまで提案されているＴｃの抽出剤としては、第４級アミン錯体（非特許文献２）、Aliquat-336（登録商標）（テトラフェニルアルソニウム塩）などの４級アンモニウム塩（非特許文献３及び４）、ピリジノ基を有するカリックスアレーン誘導体（非特許文献４）がある。しかし、これらの抽出剤を用いる方法では、分配比が低く、被抽出金属に伴って抽出されてしまうなど、いまだ不十分である。また、高レベル放射性廃液中のＰｄは、溶媒抽出系において有機相に分配されるが、この有機相は金属濃度が高くなると希釈剤から主としてなる軽い相と金属が濃縮された重い相（第三相という）が生成し、プロセス運転時にラインの目詰まり等の問題を起こす場合がある。Ｃｒ、Ｗ、Ｒｅは高レベル放射性廃液中における存在量は少ないが、水溶液中でオキソ酸（Ｃｒ_２Ｏ_７ ^２−、ＷＯ_４ ^２−、ＲｅＯ_４ ⁻）として存在し、一般的に分離することが困難である。さらに、高レベル放射性廃液は硝酸水溶液であり、溶媒抽出に用いる有機溶剤として毒性が低く安定なドデカンが好適であるが、従来の抽出剤はドデカン中では使用することができない。

本発明者らは、ドデカン中で使用できる抽出剤として、２，２’−（メチルイミノ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアセトアミド）（ＭＩＤＯＡ）を提案した（非特許文献５）。しかし、これらの試薬を用いて溶媒抽出法を採用したとしても、有機の廃溶媒が発生し、後処理の問題がある。さらに、抽出後に逆抽出して水相に回収し、有機相の抽出剤は再利用する事が望まれるが、この方法を行うためには高濃度の硝酸溶液を用いる必要がある。

原子力機構次世代原子力システム研究開発部門, "高速増殖炉サイクルの実用化戦略調査研究フェーズII 技術検討書−（２）燃料サイクルシステム−", JAEA-Research 2006-043 (2006) "Extraction of the Elements as Quaternary (Propyl, Bytyl, and Hexyl) Amine Complexes" W.J. Maeck, G.L. Booman, M.E. Kussy, J.E. Rein, Anal. Chem. 33 (1961) 1775-1780 "Extraction Behaviour of Technitium and Actinides in the Aliquat-336/Nitric Acid System" A. Landgren, J-O Liljenzin, Solv. Extr. Ion Exch. 17 (1999) 1387-1401 "Solvent Extraction of Tc(VII) by Calixarenes Bearing Pyridino Groups" R. Ludwig, N.T.K. Dzung, J. Nucl. Radiochem. Sci. 6 (2005) 227-231 "Highly Selective Extraction of TcO4-, ReO4-, and MoO42- by the New Ligand, 2,2'-(Methylimino)bis(N,N-Dioctylacetamide)(MIDOA)" Y. Sasaki, Y. Kitatsuji, and T. Kimura, Chem. Lett. 36 (2007) 1394-1395

本発明は、有機の廃溶媒を発生させず、高濃度の硝酸を使用せずに放射性元素、特にＴｃ及びＲｅを高レベル放射性廃液から抽出できる抽出剤を提供することを目的とする。

本発明は、さらに、相互分離が容易で繰り返し利用可能なクロマト分離法に適用可能な放射性元素抽出剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、高レベル廃液から放射性元素、特にＴｃ及びＲｅを回収するために有効なメチルイミノビスジアルキルアセトアミド（以下この化合物を「ＭＩＤＡＡ」という）をマイクロカプセルに内含した固体抽出剤が有効であることを知見し、本発明を改正するに至った。

すなわち、本発明によれば、一般構造式（Ｉ）：ＣＨ_３Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＮＲ_２）_２（Ｒは炭素数が８個〜１２個のアルキル基を示す）で表されるメチルイミノビスジアルキルアセトアミドを内包したマイクロカプセルからなる放射性元素固体抽出剤が提供される。本発明の固体抽出剤は、原子力利用システムの高レベル放射性廃液など各種廃水の処理に適用されるものであり、抽出分離されるべき金属類としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｔｃ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｕ等が挙げられ、特にＴｃ及びＲｅの抽出に好適である。

上記一般式（Ｉ）におけるＲの具体例としては、オクチル基、デシル基、ドデシル基等を挙げることができ、特にオクチル基が好ましい。したがって、本発明において用いられる上記ＭＩＤＡＡの具体例としては、メチルイミノビスジオクチルアセトアミド、メチルイミノビスジデシルアセトアミド、メチルイミノビスジドデシルアセトアミドを挙げることができ、特にメチルイミノビスジオクチルアセトアミドが好ましい。ＭＩＤＡＡは、疎水性が高く、ｎ−ドデカンとの親和性が高く、空気中分解や昇華等の反応が起こらず空気中で安定に存在する。さらに、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｔｃ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｕなどの金属類との錯体を容易に形成することができる三座配位子である。また、ＭＩＤＡＡは、炭素、水素、酸素、窒素からなる化合物であり、二次廃棄物の発生量を低減することができる。

上記ＭＩＤＡＡは、３−メチルイミノ二酢酸を塩化チオニルやジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合剤を用いて、酸塩化物を生成し、その後、トリエチルアミンなどの存在下でジメチルアミンやジ−ｎ−オクチルアミンなどの二級アミン化合物を氷点下で冷却しながら添加して緩やかに反応させ、得られた生成物を水、水酸化ナトリウム及び塩酸溶液で洗浄し、シリカゲルカラムに繰り返し通して単離精製することで製造することができる。

縮合剤の使用量は、３−メチルイミノ二酢酸１００質量部に対して１００〜１２０質量部とするのが、３−メチルイミノ二酢酸を十分に反応させることができると一般に考えられる。これより多い場合は反応液内に残分が多く生じるようになり、精製時においても経済性の点からも不都合である。

塩素化の反応条件は、アルゴン雰囲気で、塩化チオニルを攪拌しながらゆっくり加える（２〜３時間）。余分な塩化チオニル（沸点７９℃）は緩やかに加温することで蒸発させる。また、塩素化に際しては、酢酸エチルなどの溶媒を用いることができる。

二級アミン化合物の使用量は、塩素化により得られた化合物１００質量部に対して、１００〜１２０質量部とするのが、酸塩化物を十分に反応させると一般に考えられる。これより多い場合は反応液内に残分が多く生じるようになり、精製時においても経済性の点からも不都合である。

上記ＭＩＤＡＡの中でも特にメチルイミノビスジオクチルアセトアミド（以下「ＭＩＤＯＡ」という）が好ましい。その理由は以下の通りである。
（１）ＭＩＤＯＡは窒素ドナーを含む３座配位子であり、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｗ、Ｒｅのオキソ酸と強く結合することができる。
（２）高レベル廃液に多く含まれるＰｄ、Ｐｕとの結合性も高い。
（３）ＭＩＤＯＡは炭素、窒素、酸素、水素からなる有機物で、焼却処分可能であり、二次廃棄物の発生が少ない。また、有機リン化合物、アミン化合物と異なり、毒性が低い。
（４）ＭＩＤＯＡは容易に製造でき、また、同じＭＩＤＯＡの中心骨格を持ち、オクチル基以外のアルキル基を持つ誘導体（具体的に、メチルイミノビスジへキシルアセトアミド、メチルイミノビスジデシルアセトアミド、メチルイミノビスジドデシルアセトアミド等）も容易に得られる。

本発明の固体抽出剤は、上記ＭＩＤＯＡを１００μｍ〜１０００μｍの大きさ、好ましくは５００〜１０００μｍのマイクロカプセル、好ましくは球形のマイクロカプセルに内包してなる。マイクロカプセルを構成するシェル物質としては、アルギン酸カルシウム、アルギン酸ナトリウムを好ましく挙げることができる。

本発明の固体抽出剤は、ＭＩＤＯＡとアルギン酸ナトリウムを混練しゾル化した後、硝酸カルシウム中に滴下・撹拌しゲル状とし、水洗・乾燥することによって製造することができる。１．５ｗｔ％のアルギン酸ナトリウム（ＮａＡＬＧ）１００ｃｍ^３にＭＩＤＯＡは２．０ｇまで添加することができ、好ましくは０．６ｇ〜２ｇの範囲で添加することができる。

本発明によれば、本発明の固体抽出剤を用いて、高レベル放射性廃液中の放射性元素を抽出する方法も提供される。すなわち、本発明の固体抽出剤は、固液分離法の固相として、あるいはクロマト分離方の固相として使用することができる。

本発明の固体抽出剤は、高レベル放射性廃液硝酸溶液中のＴｃ（ＶＩＩ）及びＲｅ（ＶＩＩ）に対して高い選択性を持ち、効率的に分離することができる。

本発明の固体抽出剤は、溶媒抽出法で必要とされる有機溶媒を使用しないため、有機廃溶媒が発生しない。

本発明の固体抽出剤は、硝酸溶液で高い分配係数Ｋ_ｄを有するため、固液分離及び溶離回収が容易である。

本発明の固体抽出剤は、相互分離の容易なクロマト分離法に使用できるため、多種金属を含む高レベル放射性廃液からのＴｃ及びＲｅ（放射性元素）の抽出に適している。また、固体抽出剤は繰り返し使用できるので経済的である。

図１は、本発明の固体抽出剤を用いたＲｅの固液分離法における分配係数Ｋ_ｄと硝酸濃度との関係を示した図である。図２は、本発明の固体抽出剤を用いたＴｃの固液分離法における分配係数Ｋ_ｄと硝酸濃度との関係を示した図である。図３は、本発明の固体抽出剤を用いたＲｅのクロマト分離法における破過曲線を示した図である。図４は、本発明の固体抽出剤を用いたＲｅのクロマト分離法における溶離曲線を示した図である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが，本発明はこれらに限定されるものではない。

［参考例］ＭＩＤＯＡの調製
３−メチルイミノ二酢酸（和光純薬製）１０ｇと塩化チオニル２０ｇとを用いて塩素化を行った。溶媒としては酢酸エチルを１００ｇ用い、反応条件は、５０〜６０℃、２〜３時間とした。

その後、この反応溶液中にジオクチルアミン２０ｇを５℃以下に冷却しながら２〜３時間かけて添加し、添加終了後、一昼夜反応させた。反応終了後、シリカゲルカラムを用いて単離精製を行い、ＭＩＤＯＡを得た。

［実施例１］固体抽出剤の製造
参考例で得たＭＩＤＯＡとアルギン酸ナトリウム（和光純薬工業社製、５００〜６００ｃＰ）とを混練器（株式会社シンキー製「あわとり練太郎」(ARE-310)）に入れて、室温、常圧（１気圧）、公転回転数２０００ｒｐｍ、自転回転数８００ｒｐｍで３０分間、攪拌及び混練し、ゾル化した。得られたゾルを硝酸カルシウム（和光純薬社製、試薬特級）中に滴下し、１０時間撹拌し、ゲル状にした。得られたゲルをイオン交換水で洗浄した後、３時間自然乾燥させ、さらに４０℃で２日間乾燥させ、５００〜１０００μｍ程度の球形マイクロカプセルを得た。

ＭＩＤＯＡの添加量は、アルギン酸ナトリウム１００ｃｍ^３に対して、０．６ｇ、１ｇ及び２ｇとして３種の固体抽出剤を調製した。

［実施例２］固液分離法によるＲｅ及びＴｃの抽出
実施例１で調製した固体抽出剤０．０５ｇを固相とし、１０ｐｐｍのＲｅ（ＶＩＩ）及びＴｃ（ＶＩＩ）をそれぞれ含む各種濃度の硝酸溶液５ｃｍ^３を液相として、２５℃で２４時間振とうして固液分離を行った。振とう後、液相中のＲｅ濃度を測定し、以下の式より分配係数Ｋ_ｄを求めた。

Ｋｄ＝（Ｃ_ｉ−Ｃ_ｆ）／Ｃ_ｆ × Ｖ／ｍ
Ｃｉ：初期の溶液中の金属濃度、Ｃｆ：振とう後の溶液中金属濃度、Ｖ：液相体積（ｃｍ^３）、ｍ：固相重量（ｇ）
図１に、硝酸濃度と分配係数との関係を示す。図１より、最も高い分配係数はＭＩＤＯＡ２ｇを内包した固体抽出剤を硝酸濃度０．１Ｍの液相に用いたときに得られ、およそ１００００であったことがわかる。また、分配係数は酸濃度増加と共に急激に減少し、硝酸濃度５Ｍで１０以下になることがわかる。分配係数が１００以上であれば、Ｒｅの抽出分離ができたといえることから、この酸濃度で溶離が可能である事が理解された。同様な実験をＴｃ（ＶＩＩ）に対しても行い、硝酸濃度と分配係数との関係を図２に示す。Ｔｃ（ＶＩＩ）の場合には、硝酸濃度０．１Ｍ以下の条件で、ＭＩＤＯＡ２ｇを内包した固体抽出剤を用いると、約３０００と高いＫ_ｄを示した。Ｒｅと同様に酸濃度増加と共にＫ_ｄは減少した。Ｒｅと同様に、分配係数が１００以上であれば、Ｔｃの抽出分離ができたといえる。

［実施例３］カラム分離法によるＲｅ及びＴｃの抽出
実施例１で調製した固体抽出剤０．７ｇを秤量し、５時間程度脱気し、空気が混入しないように注意しながらカラム（カラム径５ｍｍ、カラム長さ１００ｍｍに充填し固相とした。液相には、２５０ｐｐｍのＲｅを含む０．１Ｍ硝酸を用いた。

固体抽出剤を充填したカラムに、液相を流速一定（０．２５ｃｍ^３／ｍｉｎ）で流し込んだ。流出してきた溶液中の金属濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ（株式会社エスアイアイ・ナノテクノロジー製SPS7800）で測定した。初期の金属濃度（Ｃ_０）と流出した溶液中の金属濃度（Ｃ）の比を総液量に対してプロットした破過曲線を図３に示す。図３より、固体抽出剤は溶液量３００ｃｍ^３程度でＣ_０／Ｃが０．９と十分な回収量を得ることができることがわかる。

次に固体抽出剤に吸着したＲｅを溶離するため、Ｒｅを吸着したカラム内固相に５Ｍ硝酸溶液を流速一定（０．２５ｃｍ^３／ｍｉｎ）で加えた。流出してきた溶液中のＲｅ濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ（株式会社エスアイアイ・ナノテクノロジー製SPS7800）で測定し、溶液中のＲｅ量と全吸着量の比（Ｅ_ｉ（％））を総液量に対してプロットした溶離曲線を図４に示す。図４より、溶離液量２０ｍｌでほぼ全量のＲｅが回収できることがわかる。

以上の操作を３回繰り返し、同様にプロットした結果を併せて図３及び図４に示す。１回目から３回目まで破過曲線及び溶離曲線ともに有意差は認められなかった。

以上の情報を元にして全交換容量と回収率を求めることができる。図３の破過曲線より、固体抽出剤への全吸着量を求めることができ、０．４ｍｍｏｌ／ｇと算出された。図４の溶離曲線の積分値より、溶離量を求める事ができ、吸着量との比較より回収率を求めたところ、１００であることがわかった。

また、図４から、溶離曲線のピーク（約１０ｃｍ^３で６０％も鋭く、ピーク後のテーリングも見られないため、溶離特性は非常に良好な結果を示したと考えられる。また、溶離曲線のピークがシャープであるほど溶離液量が少なくて済み、経済性向上に繋がる。

さらに、繰り返し使用の実験結果より、カラムの再利用性を考えると、３回までは１０％程度の性能劣化に留まっていることを確認した。すなわち、本発明の固体抽出剤をカラム分離法に使用した場合には、３回使用した後でも９０％の分離能を維持していることを確認した。

本発明の固体抽出剤は、これまで分離回収が困難であった高レベル放射性廃液から放射性元素Ｔｃ及びＲｅを分離回収することができるため、核変換技術に供することで環境中の長期的な毒性を排除し、ガラス固化体の発生量を抑えることができる。そのため、プロセス設計が容易になり、経済性も向上する。

Claims

一般構造式（Ｉ）：ＣＨ_３Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＮＲ_２）_２（Ｒは炭素数が８個〜１２個のアルキル基を示す）で表されるメチルイミノビスジアルキルアセトアミドをアルギン酸カルシウム又はアルギン酸ナトリウムで内包したマイクロカプセルからなる放射性元素固体抽出剤。
メチルイミノビスジオクチルアセトアミドを内包したことを特徴とする、請求項１に記載の放射性元素固体抽出剤。
高レベル放射性廃液からＴｃ又はＲｅを抽出することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射性元素固体抽出剤。
一般構造式（Ｉ）：ＣＨ_３Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＮＲ_２）_２（Ｒは炭素数が８個〜１２個のアルキル基を示す）で表されるメチルイミノビスジアルキルアセトアミドとアルギン酸ナトリウムとを混練してゾル化する工程と、
得られたゾル状物質を硝酸カルシウム中に撹拌しながら滴下してゲル状とする工程と、
得られたゲル状物質を水洗及び乾燥する
ことを含む、当該メチルイミノビスジアルキルアセトアミドを内包するマイクロカプセルからなる放射性元素固体抽出剤の製造方法。
前記メチルイミノビスジアルキルアセトアミドの添加量は、アルギン酸ナトリウム１００ｃｍ^３ｇ中２．０ｇ以下である、請求項４に記載の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射性元素固体抽出剤を固相として用いることを特徴とする、高レベル放射性廃液からの放射性元素の固液分離方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射性元素固体抽出剤をカラム内に充填して固相とし、高レベル放射性廃液硝酸溶液を液相として当該カラムに注入して、当該硝酸溶液から放射性元素を当該固相に吸着させることを含む、高レベル放射性廃液からの放射性元素のカラム分離方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射性元素固体抽出剤をカラム内に充填して固相とし、高レベル放射性廃液硝酸溶液を液相として当該カラムに注入して、当該硝酸溶液から放射性元素を当該固相に吸着させ、
次いで、硝酸溶液を溶離液として当該カラムに注入して、当該固相に吸着された放射性元素を回収する、
ことを含む高レベル放射性廃液からの放射性元素の回収方法。
前記放射性元素は、Ｒｅ又はＴｃである、請求項８に記載の回収方法。