CN115819652A - 一种2-氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种2‑氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂及其制备方法与应用。以L‑谷氨酸二甲酯盐酸盐、羟胺盐和碱为原料，N,N‑二甲基甲酰胺为溶剂，在反应温度20～60℃，反应时间4～12h的条件下，反应生成2‑氨基戊二羟肟酸；在反应温度80～120℃，反应时间1～6h的条件下，2‑氨基戊二羟肟酸与聚丙烯酸树脂发生酰胺化反应，生成2‑氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂。本发明制备方法简单、生产成本低，制得的树脂具有使用方便，吸附容量大及再生性能好的优点，可以用于分离富集溶液中的重金属离子，特别是可以高效去除络合铜、镍电镀废水中的铜、镍。

Description

一种2-氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂及其制备方法 与应用

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种2-氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂及其制备方法与应用。

背景技术

随着电镀行业的发展，我国电镀废水的环境污染风险越来越大，每年的电镀废水的总排放量已超过4亿吨，并有逐年增长的趋势。国家标准《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)中规定，电镀废水铜、镍的排放限值均为0.5mg/L。在铜、镍电镀过程中，往往会使用柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸等络合剂，铜、镍以络合物形式存在，废水成分复杂、难于处理，采用常规的方法难以达到排放要求。

络合铜、镍电镀废水的处理方法主要包括化学沉淀法、膜分离法、离子交换与吸附法等。针对络合铜、镍电镀废水，通常需要通过破络的方法才能实现铜、镍的去除。中国专利CN 109516602A公开了一种络合锌镍电镀废水的处理方法，将锌镍电镀废水依次经过初沉淀、高铁酸钾破络剂处理、高分子重金属捕集剂处理以及絮凝沉淀后达标排放。该工艺流程简单，易于操作，破络效果好，可一次性将锌镍电镀废水处理到0.1mg/L以下。中国专利CN111018204A公开了一种以化学沉淀法与膜分离法联合处理电镀废水的方法，将电镀废水先用化学沉淀法处理，再用电渗析膜分离处理，经化学沉淀法处理后的废水中铬、铜、锌、镍等重金属离子的浓度小于5mg/L即可排放。该法可以大大降低药剂消耗和污泥量，其中氧化剂和还原剂用量比传统化学法分别减少40％和50％，污泥量减少50％左右。中国专利CN114950374A公开了一种吸附金属络合物的吸附剂及制备方法，所制备的活性炭纤维吸附剂和壳聚糖功能化的活性炭纤维吸附剂对电镀废水中Pb(II)-EDTA的最大吸附容量分别为0.11和0.19mmol/g。该发明的吸附剂具有原料来源广、成本低、具有生物可降解性等优点。综上所述，吸附法不仅可以处理电镀废水中的重金属络合物，而且吸附剂还可以循环利用，不会对环境造成二次污染。

羟肟酸(R－CONHOH)对重金属的亲合能力远强于羧酸(R－COOH)对重金属的亲合能力。现有的文献报道中，一般是采用接枝改性法制备羟肟酸螯合树脂，或采用物理、化学复合法制备羟肟酸复合吸附材料。中国专利CN113856640A公开了一种羟肟酸改性树脂的制备及其在高酸高杂含镓溶液中分离镓的方法，将氨基水杨羟肟酸接枝到氯甲基化聚苯乙烯树脂制备出羟肟酸改性树脂。所制备的羟肟酸改性树脂可实现从高酸高杂含镓溶液中对低浓度的镓以及少量的铁共吸附，并且羟肟酸改性树脂循环性能稳定，循环次数可达10次以上。中国专利CN 107629178A公开了一种羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料的制备以及在处理重金属废水的方法，引入羟肟基后，该复合材料对Pb²⁺具有较快的吸附动力学速度以及较高的吸附容量。Liu Yi等制备了聚羟肟酸改性纤维素珠复合材料，对Cu²⁺和Ni²⁺的最大吸附容量分别为342.5和243.2mg/g，表现出良好的吸附性能(Liu Yi,Qiao Liangzhi,WangAnjing,et al.Tentacle-type poly(hydroxamic acid)-modified macroporouscellulose beads:Synthesis,characterization,and application for heavy metalions adsorption.Journal of Chromatography A.2021,1645,462098)。接枝改性法和复合法分别受羟肟化效率和复合过程羟肟酸添加比例的影响，限制了吸附材料的功能基含量。

因此，为了进一步提升对络合态重金属废水的吸附性能，亟需开发一种具备多官能团、高去除能力的吸附剂，既能提高对金属离子的吸附容量又具备良好的再生性能。

发明内容

本发明提供了一种2-氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂及其制备方法与应用，其目的是为了解决背景技术存在的上述问题。

为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种2-氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂及其制备方法与应用，2-氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂含有二羟肟酸和羧酸两种功能基，其制备方法简单、反应条件温和；采用2-氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂处理铜、镍电镀废水的方法，电镀废水中的铜、镍与柠檬酸、酒石酸以络合物形式存在，2-氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂对络合铜、镍兼具破络和吸附作用，其具有吸附容量大、对金属离子的吸附选择性高以及吸附动力学速度快等特点。

本发明实施例提供了一种2-氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂，具有式I所示的化学结构，

其含有二羟肟酸基和羧基两种功能基，其中二羟肟酸基占两种功能基物质的量之和的50％～80％，其余功能基为羧基。

基于一个发明总的构思，本发明实施例还提供了上述2-氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)以L-谷氨酸二甲酯盐酸盐、羟胺盐和碱为原料，进行羟肟化反应，调节溶液至酸性，固液分离，得到具有式II结构的2-氨基戊二羟肟酸，

(2)聚丙烯酸树脂在偶联剂存在的条件下进行活化，生成一种活泼的酰化中间体，能够快速的和氨基反应得到所需的酰氨键；

(3)加入式II结构的2-氨基戊二羟肟酸与酰化中间体进行酰胺化反应，得到具有式I结构的2-氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂。

优选地，所述的羟胺盐为盐酸羟胺、碳酸羟胺或硫酸羟胺的一种或几种。

优选地，所述的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾或磷酸二氢钠中的任意一种。

优选地，所述的偶联剂包括O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)、N,N'-羰基二咪唑(CDI)、N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC)中的一种或几种，能够对羧基进行活化，其中间体可以高效地与氨基进行酰胺化反应；同时还可以对部分质子化的2-氨基戊二羟肟酸进行去质子化(氨基的pKa计算值为7.12)。

优选地，所述L-谷氨酸二甲酯盐酸盐、羟胺盐、碱的物质的量之比为1.0:2.2～3.0:3.0～6.0。

优选地，所述聚丙烯酸树脂中的羧基、2-氨基戊二羟肟酸、偶联剂的物质的量比为1.0:1.2～2.0:0.5～1.5。

优选地，所述步骤(1)中，羟肟化反应温度为20～60℃，反应时间为4～12h。

优选地，所述步骤(1)中，溶液中溶剂用量为0.5～1.0L水/mol L-谷氨酸二甲酯盐酸盐。

优选地，所述步骤(1)中，调节溶液至酸性所用盐酸的浓度为0.1～1.0mol/L。

优选地，所述步骤(2)中，聚丙烯酸树脂的交联度为2％～12％。

优选地，所述步骤(3)中酰胺化反应温度80～120℃，反应时间1～4h。

优选地，所述酰胺化反应后，过滤后的滤液为2-氨基戊二羟肟酸溶液，滤液继续作为原料使用。

本发明还提供一种上述2-氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂的应用，应用于络合铜和/或镍电镀废水处理。

优选地，所述络合铜和/或镍电镀废水处理包括如下步骤：

S1吸附：采用所述2-氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂对络合铜和/或镍电镀废水进行吸附，络合铜和/或镍电镀废水的pH为4.0～9.0，Cu²⁺浓度为120～180mg/L，Ni²⁺浓度为3～10mg/L，络合铜和/或镍电镀废水中的络合剂为柠檬酸和/或酒石酸；

S2解吸：采用浓度为0.5～2.0mol/L盐酸作为洗脱液进行脱附。

优选地，所述吸附包括静态吸附和动态吸附；所述静态吸附的时间为1.5min～4h，温度为20～45℃；所述动态吸附中络合铜和/或镍电镀废水流速为1.0～5.0mL/min。

优选地，所述静态脱附中盐酸浓度为0.5～2.0mol/L，洗脱时间为4h；所述脱附包括静态脱附和动态脱附；所述动态脱附中盐酸洗脱液流速为1.0～5.0mL/min。

优选地，所述的洗脱再生过程，2-氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂至少能够进行5次以上吸附-脱附再生。

本发明的上述方案有如下的有益效果：

(1)本发明首先通过简单方法获得2-氨基戊二羟肟酸，再将2-氨基戊二羟肟酸接枝在缩合剂活化后的聚丙烯酸树脂上获得高接枝率的2-氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂；

(2)本发明制得的2-氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂含有二羟肟酸和羧酸两种功能基，具有吸附位点多、螯合能力强、吸附容量大的特点，2-氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂对Cu²⁺、Ni²⁺的最大吸附容量分别可达436.08和195.05mg/g。

(3)本发明以2-氨基戊二羟肟酸接枝改性聚丙烯酸螯合树脂，以酰胺化反应代替传统羟肟酸螯合树脂制备过程中的羟肟化反应，反应更易进行，克服了空间位阻效应和羟肟酸在高温条件下易分解的缺陷。此外，控制接枝率为50％～80％，即2-氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂中二羟肟酸基占两种功能基物质的量之和的50％～80％时，2-氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂不仅可以保持较高的吸附容量，对Cu²⁺、Ni²⁺离子具有较快的吸附动力学速度，Cu²⁺、Ni²⁺分别可以在25和150min达到吸附平衡。

(4)本发明的采用2-氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂处理络合铜、镍电镀废水中铜、镍的方法，处理过程中，2-氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂对络合铜、镍兼具破络和吸附作用，能够对电镀废水中铜、镍进行高效回收。

(5)2-氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂吸附铜、镍后，铜、镍易于洗脱，使树脂具有良好的脱附和再生性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的实施例1的2-氨基戊二羟肟酸(2-APDA)和实施例3制备2-氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸(PAPDA)螯合树脂的红外光谱图；

图2是本发明的实施例5吸附时间对D113树脂、PAPDA螯合树脂吸附Cu²⁺的影响；

图3是本发明的实施例5吸附时间对D113树脂、PAPDA螯合树脂吸附Ni²⁺的影响；

图4是本发明的实施例6在不同温度下，Cu²⁺平衡浓度对吸附容量的影响；

图5是本发明的实施例6在不同温度下，Ni²⁺平衡浓度对吸附容量的影响；

图6是本发明的实施例6在不同温度下，PAPDA螯合树脂对Cu²⁺的Langmuir等温吸附拟合曲线；

图7是本发明的实施例6在不同温度下，PAPDA螯合树脂对Ni²⁺的Langmuir等温吸附拟合曲线；

图8是本发明的实施例6中PAPDA螯合树脂吸附Cu²⁺、Ni²⁺前后的红外光谱图，PAPDA、PAPDA-Cu、PAPDA-Ni分别指吸附前、吸附Cu²⁺、Ni²⁺后的螯合树脂；

图9是本发明的实施例6在B3LYP/6-311+G(d)水平下丙烯酸分子与Cu²⁺、Ni²⁺的吸附作用模型；

图10是本发明的实施例6在B3LYP/6-311+G(d)水平下2-丙烯酰氨基戊二羟肟酸与Cu²⁺、Ni²⁺的吸附作用模型；

图11是本发明的实施例7吸附次数对PAPDA螯合树脂吸附Cu²⁺、Ni²⁺的再生性能的影响；

图12是本发明的实施例9两种树脂对化学电镀废水中Cu²⁺的动态吸附穿透曲线；

图13是本发明的实施例9两种树脂对化学电镀废水中Ni²⁺的动态吸附穿透曲线；

图14是本发明的实施例10两种树脂吸附电镀废水中Cu²⁺的洗脱曲线；

图15是本发明的实施例10两种树脂吸附电镀废水中Ni²⁺的洗脱曲线；

图16是本发明的实施例11两种树脂吸附电镀废水中Cu²⁺的5次吸附-脱附实验结果；

图17是本发明的实施例11两种树脂吸附电镀废水中Ni²⁺的5次吸附-脱附实验结果。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例中，D113树脂为大孔聚丙烯酸树脂，2-APDA为2-氨基戊二羟肟酸，PAPDA螯合树脂为2-氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂。

实施例1：2-APDA的制备

将33.33份氢氧化钠(96.00％)与28.22份盐酸羟胺(98.50％)加入有100份蒸馏水的反应容器中，在冰水浴中搅拌1.0h，使羟胺充分游离，之后加入21.59份L-谷氨酸二甲酯盐酸盐(98.00％)，升温至50℃反应8.0h，用盐酸酸化调整溶液pH到5.0，过滤，得到17.72份纯度87.92％的白色2-APDA固体。其红外光谱图见图1，3207、3015及1672cm^–1处的吸收峰分别归属于N－H和仲酰胺的伸缩振动。

实施例2：2-APDA的制备

将33.33份氢氧化钠(96.00％)与28.22份盐酸羟胺(98.50％)加入有100份蒸馏水的反应容器中，在冰水浴中搅拌1.0h，使羟胺充分游离，之后加入21.59份L-谷氨酸二甲酯盐酸盐(98.00％)，升温至40℃反应8.0h，用盐酸酸化调整溶液pH到5.0，过滤，得到17.28份纯度74.51％的白色2-APDA固体。

实施例3：PAPDA螯合树脂的制备

将9.45份D113树脂与16.38份N,N'-羰基二咪唑(99.00％)加入反应器中，在25℃下搅拌活化羧基，反应1.0h。之后加入实施例1制备的17.72份2-APDA，搅拌加热至90℃，反应2.0h，过滤，得到PAPDA螯合树脂，树脂产率为76.68％，树脂中二羟肟酸基占二羟肟酸基与羧基物质的量之和的62.49％。对PAPDA螯合树脂进行红外分析，其红外光谱图见图1，3000～3400cm^–1处的吸收峰归属于N－H和O－H伸缩振动；2940cm^–1处的吸收峰归属于饱和C－H伸缩振动；1713cm^–1处的吸收峰归属于C＝O伸缩振动，1694cm^–1处的吸收峰归属于仲酰胺的伸缩振动。聚丙烯酸树脂的红外光谱中，1718cm^–1处的吸收峰归属于C＝O伸缩振动，无N－H以及仲酰胺的伸缩振动。结合实施例1中的2-APDA的红外光谱分析结果，可推断出2-APDA成功接枝于聚丙烯酸树脂，得到PAPDA螯合树脂。

实施例4：PAPDA螯合树脂的制备

将8.01份D113树脂与20.84份N,N'-二环己基碳二亚胺(99.00％)加入反应容器中，在25℃下搅拌活化羧基，反应1.0h。之后加入实施例2制备的17.28份2-APDA，搅拌加热至90℃，反应2.0h，过滤，得到PAPDA螯合树脂，树脂产率为77.77％，树脂中二羟肟酸基占二羟肟酸基与羧基物质的量之和的64.36％。

实施例5：不同树脂对重金属离子的吸附动力学

取初始浓度为的400mg/L Cu²⁺和Ni²⁺溶液50mL，加入0.1g D113树脂和实施例3制备的PAPDA螯合树脂；在恒温水浴振荡器中吸附，振荡速度为120r/min，吸附温度为25℃，吸附时间为1.5min～4h，每间隔一定时间取出一定体积的重金属离子溶液，测定溶液中的铜镍离子浓度。吸附时间对D113树脂、PAPDA螯合树脂吸附Cu²⁺及Ni²⁺的影响如图2～图3所示，两种树脂对Cu²⁺及Ni²⁺的吸附在4h内均达到饱和。相比于D113树脂吸附Cu²⁺及Ni²⁺在30min左右达到吸附平衡，PAPDA螯合树脂吸附Cu²⁺时，在1.5min时就接近吸附平衡，且对Cu²⁺、Ni²⁺有较高的吸附容量，说明含有二羟肟酸和羧酸两种功能基的PAPDA螯合树脂不仅具有较快的吸附动力学速度，而且对Cu²⁺、Ni²⁺还有较高的吸附容量。

实施例6：不同树脂对重金属离子的吸附性能

分别配制浓度为150～800mg/L的Cu²⁺和Ni²⁺溶液，取溶液50mL，加入0.1g实施例3所制备的PAPDA螯合树脂或D113树脂，吸附温度为25、35、45℃，吸附时间为4.0h。在不同温度下，Cu2+和Ni2+溶液平衡浓度对吸附容量的影响如图4～图5所示，随着温度的升高，PAPDA螯合树脂对Cu²⁺、Ni²⁺的吸附容量逐渐增加，说明该吸附过程是一个吸热过程。通过Langmuir吸附等温模型对实验数据进行线性拟合，拟合曲线如图6～图7所示，线性相关系数都在0.99以上。分析得到PAPDA螯合树脂对Cu²⁺和Ni²⁺的最大吸附容量如表1所示，PAPDA螯合树脂对Cu²⁺和Ni²⁺的具有显著的吸附效果，且吸附性能优于聚丙烯酸树脂。对吸附Cu²⁺和Ni²⁺的PAPDA螯合树脂进行红外光谱分析，结果如图8所示。PAPDA螯合树脂吸附Cu²⁺后在3417cm^–1处的吸收峰以及吸附Ni²⁺后在3444cm^–1处的吸收峰归属于O－H的伸缩振动；PAPDA螯合树脂吸附Cu²⁺后在1680cm^–1处的吸收峰以及吸附Ni²⁺后在1682cm^–1处的吸收峰归属于酰氨基中C＝O的伸缩振动。PAPDA螯合树脂树脂吸附Cu²⁺和Ni²⁺后，O－H和C＝O的吸收峰分别向高波数和低波数方向移动，表明重金属离子成功吸附到树脂上。

表1不同种类的树脂对Cu²⁺和Ni²⁺的最大吸附容量

图9～图10分别是丙烯酸以及2-丙烯酰氨基戊二羟肟酸与Cu²⁺、Ni²⁺的吸附作用模型。量子化学计算的结果如表2所示，丙烯酸以及2-丙烯酰氨基戊二羟肟酸对Cu²⁺、Ni²⁺的相互作用能的数值依次增大，体现出2-丙烯酰氨基戊二羟肟酸对重金属离子具有较强的亲和力。因此，相较于聚丙烯酸(D113)树脂，PAPDA螯合树脂较好的稳定性以及对重金属离子较强的吸附性能可能与其对金属离子的亲和力有关。

表2在B3LYP/6-311+G(d)水平下不同种类的树脂单体对Cu²⁺、Ni²⁺的相互作用能

实施例7：PAPDA螯合树脂的再生性能

取初始浓度为的400mg/L Cu²⁺和Ni²⁺溶液50mL，加入0.1g实施例3中制备的PAPDA螯合树脂；在恒温水浴振荡器中吸附，振荡速度为120r/min，吸附温度为25℃，吸附时间为4h，吸附完成后进行过滤分离，测定滤液的铜镍离子浓度，在分离得到的吸附饱和的PAPDA螯合树脂中加入50mL 0.5mol/L的盐酸，在恒温水浴振荡器中洗脱再生，脱附温度为25℃，脱附时间为4h，完成后进行过滤分离，蒸馏水洗涤至中性，然后在向得到的再生树脂中加入50mL 400mg/L Cu²⁺和Ni²⁺溶液，在同样条件下进行吸附实验，吸附完成后测定滤液浓度，共重复进行6次再生实验，评估树脂的再生性能。6次再生实验结果如图11所示，PAPDA螯合树脂对Cu²⁺和Ni²⁺的去除率分别在90％以上，80％以上，6次再生后仍具有较好的吸附性能。

实施例8：树脂对络合铜、镍电镀废水的静态吸附性能

电镀废水为某电镀厂的生产废水，该种电镀废水中的Cu²⁺、Ni²⁺的浓度分别为149.06、4.88mg/L，络合剂为酒石酸。分别称量0.2g的D113树脂和实施例3制备的PAPDA螯合树脂，分别加入到50mL电镀废水中，在恒温水浴振荡器中吸附，振荡速度为120r/min，吸附温度为25℃，吸附时间为4h，吸附完成后进行过滤分离，测定滤液的重金属离子浓度，计算吸附容量。两种树脂对Cu²⁺及Ni²⁺的吸附容量如表3所示，由表3可知，PAPDA螯合树脂对电镀废水的去除效果优于D113树脂。

表3不同种类的树脂对电镀废水中Cu²⁺及Ni²⁺吸附容量的分析结果

实施例9：不同种类的树脂在电镀废水中的穿透曲线

电镀废水、PAPDA螯合树脂与实施例8相同。取干树脂5.0g，在pH为5的条件下，流速为1.5mL/min，室温下测定D113树脂、PAPDA螯合树脂对电镀废水中Cu²⁺、Ni²⁺的穿透曲线。图12为两种树脂对电镀废水中Cu²⁺的动态吸附穿透曲线，随着吸附过程的进行，两种树脂对电镀废水中Cu²⁺的吸附展现出不同的亲和能力，对于D113树脂，吸附在150mL到达穿透，在吸附进行到820mL的时候达到饱和；而对于PAPDA螯合树脂的吸附，其需要更大的废水体积达到穿透(290mL)，在1120mL的时候达到饱和，说明PAPDA螯合树脂对于电镀废水中Cu²⁺具有更好的吸附性能。两种树脂对电镀废水中Ni²⁺的动态吸附穿透曲线如图13所示，相较于D113树脂，PAPDA螯合树脂对Ni²⁺的吸附过程中，其需要更大的废水体积达到穿透点(380mL)和饱和点(1220mL)，说明含有二羟肟酸和羧酸两种功能基的螯合树脂对重金属离子具有较强的吸附性能，与实施例6中评估两种树脂对重金属离子的静态吸附性能所呈现的结果一致。

实施例10：不同种类的树脂吸附电镀废水中重金属离子的脱附曲线

对实施例9中两种吸附后的树脂用去离子水进行多次洗涤后，用浓度1.0mol/L的盐酸，流速为1.5mL/min，室温下测定D113树脂、PAPDA螯合树脂对实际废水中Cu²⁺、Ni²⁺的洗脱曲线。图14为盐酸对两种树脂吸附Cu²⁺后的脱附曲线，随着洗脱过程的进行，在盐酸用量60mL时，两种树脂吸附Cu²⁺的量基本洗脱完毕，从两种树脂的洗脱积分面积比较可以看出，PAPDA螯合树脂对Cu²⁺具有较大的吸附容量。图15为盐酸对两种树脂吸附Ni²⁺后的脱附曲线，在盐酸用量90mL时，两种树脂吸附电镀废水中Ni²⁺含量基本被完全洗脱下来，通过比较两种树脂洗脱Ni²⁺的曲线面积，再次证明PAPDA螯合树脂对重金属离子具有较好的吸附性能。

实施例11：不同种类的树脂对电镀废水中重金属离子的吸附-脱附性能

为进一步评估PAPDA螯合树脂在处理实际电镀废水中的吸附-脱附性能，该实施例对两种树脂吸附实际废水中重金属离子达到穿透点时进行动态脱附处理。由实施例9可知，D113树脂以及PAPDA螯合树脂达到穿透点时，废水的穿透体积分别为150以及290mL，随后使用1.0mol/L盐酸溶液进行脱附，对洗脱液中的Cu²⁺、Ni²⁺浓度进行分析检测，并重复使用5次。分析结果如图16、图17所示，分别为两种树脂对Cu²⁺、Ni²⁺的吸附-脱附曲线。重复使用5次后，两种树脂对Cu²⁺、Ni²⁺离子均保持较稳定的吸附性能，去除率均保持在90％以上，且PAPDA螯合树脂对Cu²⁺、Ni²⁺仍有较高的吸附容量，说明该树脂用于去除电镀废水中重金属离子具有较好的吸附性能和再生性能。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种2-氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂，其特征在于，具有式I所示的化学结构，

其含有二羟肟酸基和羧基两种功能基，其中二羟肟酸基占两种功能基物质的量之和的50％～80％，其余功能基为羧基。

2.一种如权利要求1所述的2-氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将羟胺盐与碱溶于水中，搅拌，再加入L-谷氨酸二甲酯盐酸盐，加热后进行羟肟化反应，调整溶液pH值，过滤，干燥，获得2-氨基戊二羟肟酸；

(2)取聚丙烯酸树脂和偶联剂加入反应容器中，搅拌，进行交联反应，获得中间体；

(3)取所述2-氨基戊二羟肟酸、中间体加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌并加热，进行酰胺化反应，过滤、洗涤，获得2-氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述羟胺盐为盐酸羟胺、碳酸羟胺或硫酸羟胺的一种或几种；所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾或磷酸二氢钠中的任意一种；所述偶联剂包括O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)、N,N'-羰基二咪唑(CDI)、N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC)中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述L-谷氨酸二甲酯盐酸盐、羟胺盐、碱的物质的量之比为1.0:2.2～3.0:3.0～6.0；所述聚丙烯酸树脂中的羧基、2-氨基戊二羟肟酸、偶联剂的物质的量比为1.0:1.2～2.0:0.5～1.5。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，羟肟化反应温度为20～60℃，反应时间为4～12h；所述溶液中溶剂用量为0.5～1.0L水/mol L-谷氨酸二甲酯盐酸盐；所述pH值为4～6，调整溶液至酸性所用盐酸的浓度为0.1～1.0mol/L。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚丙烯酸树脂的交联度为2％～12％。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中酰胺化反应温度80～120℃，反应时间1～4h。

8.一种如权利要求1的或如权利要求2～7任一项所述制备方法获得的2-氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂的应用，其特征在于，应用于络合铜和/或镍电镀废水处理。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述络合铜和/或镍电镀废水处理包括如下步骤：

S1吸附：采用所述2-氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂对络合铜和/或镍电镀废水进行吸附，络合铜和/或镍电镀废水的pH为4.0～9.0，Cu²⁺浓度为120～180mg/L，Ni²⁺浓度为3～10mg/L，络合铜和/或镍电镀废水中的络合剂为柠檬酸和/或酒石酸；

S2解吸：采用浓度为0.5～2.0mol/L盐酸作为洗脱液进行脱附。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述吸附包括静态吸附和动态吸附；所述静态吸附的时间为1.5min～4h，温度为20～45℃；所述动态吸附中络合铜和/或镍电镀废水流速为1.0～5.0mL/min；所述静态脱附中盐酸浓度为0.5～2.0mol/L，洗脱时间为4h；所述脱附包括静态脱附和动态脱附；所述动态脱附中盐酸洗脱液流速为1.0～5.0mL/min；所述2-氨基戊二羟肟酸改性聚丙烯酸螯合树脂至少能够进行5次以上吸附-脱附再生过程。

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