CN116554486B - 一种三叶草型高选择性吸附钴离子的吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种三叶草型高选择性吸附钴离子的吸附剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化工领域，具体涉及一种三叶草型高选择性吸附钴离子的吸附剂，所述吸附剂具有三叶草型空间网络结构，所述三叶草型空间网络结构的根部为三胺聚醚胺，所述三叶草型空间网络结构的叶部由三条长度相近的长链组成，每条长链中包含28‑44个每条长链末端由‑CN封端，所述长度相近是指三条长链中的重复链段数目n1∶n2∶n3＝1∶1‑1.3∶1‑1.3，所述吸附剂分子量Mn＝20000‑30000g/mol；所述吸附剂伯胺值≤1.7mgKOH/g。本发明的吸附剂能够高选择性的吸附钴，使得缺电性极强的钴离子与其能够形成稳定的配位结构，实现高选择性的从多种金属离子共存的污染物中吸附钴，并具有高吸附容量，该吸附过程吸附剂不会发生损耗，容易再生利用。

Description

一种三叶草型高选择性吸附钴离子的吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种三叶草型高选择性吸附钴离子的吸附剂及其制备方法。
背景技术
地球上的金属资源广泛地存在于地壳和海洋中，除少数很不活泼的金属如金、银等有单质形式存在外，其余都以化合物的形式存在，即以离子形式存在。金属在现代工业中是非常重要和应用最多的一类物质。但由于金属资源储量有限，随着金属材料消耗量的急剧上升，很多传统金属矿产趋于枯竭，因而保护资源和环境已经成为人类可持续发展的首要问题。保护金属资源的有效途径有：(1)防止金属的锈蚀；(2)回收利用废旧金属可节约原料、节省能源；(3)有计划、合理地开采矿物；(4)寻找金属的代用品，减少金属的使用等。工业上，将铜、铅、锌、锡、镍、钴、锑、汞、镉、和铋称为重金属元素，重金属不能被生物降解,相反却能在食物链的作用下成千百倍地富集，最后进入人体，重金属在人体内能和蛋白质及酶等发生强烈作用使其失活，在人体器官内累积造成慢性中毒。出于资源和生态环境保护的原因，人们开始致力于研究将工业废弃物中的金属离子富集回收再利用。
钴元素，素有“工业味精”之称，证明其作用的能力之大，在化学工业中，钴除用于高温合金和防腐合金外，还用于有色玻璃、颜料、珐琅及催化剂、干燥剂等，钴在蓄电池行业、金刚石工具行业和催化剂行业的应用也将进一步扩大，从而对金属钴的需求呈上升趋势。但钴金属绝大多数为伴生资源，单独的钴矿床极少，且中国钴矿品位较低，均作为矿山副产品回收，生产过程中由于品位低、生产工艺复杂，因此金属回收率低、生产成本高，多依赖进口，因此对钴的富集回收具有重要的意义。而在回收钴的环境中，通常会有锌、钴、镁、钙、铁等多种金属离子共同存在，其他金属离子的干扰对单一选择性回收钴造成极大的困难，比如锌离子，锌和钴元素二者属于同一周期，原子序数接近，化学性质相近，不容易分离。
目前回收钴的方法主要有生物法、化学方法、物理方法。生物法的机理主要包括微生物的生长代谢、吸附和转化等，该方法具备高效性与环保性，但是常见的金属离子会对大部分的微生物具有毒害作用，且微生物的生长繁殖需要氮磷碳等营养元素，使得可选择的微生物种类大大减少，不适用于工业化生产。
化学方法通常是氧化还原法、沉淀法等，普遍存在钴沉淀效果偏低、钴渣品质差，过程中用到各种化学试剂，化学品浪费严重，消耗后不可回收利用，经济效益低的问题。如专利CN114164344A中从钴锌渣中分离和回收锌和钴的方法，其利用湿法固相氧化技术，结合选择性浸出的方法实现钴、锌的深度分离和钴的高效富集，其过程是先将含钴锌渣进行氧化处理，使得钴转化为难溶性钴盐，经液固分离、洗涤后获得氧化渣；然后在一定的浸出条件下浸出氧化渣使得锌被浸出，钴仍然保留在渣中，经液固分离后获得含锌溶液和高钴渣从而实现锌、钴的分离和回收，但是该方法是利用碱溶pH差异得到钴沉淀和锌溶液，存在钴沉淀效果偏低的问题，得到的钴渣品质低。专利CN108893617B中利用氢氧化锌和氢氧化钴的碱溶pH，实现锌、钴的高效分离的方法，制备方法分3步：(1)用硫酸浸出净化钴渣得到浸出渣；(2)采用碱溶液对浸出液进行中和，控制pH值范围是11-15，得到氢氧化钴沉淀和锌酸盐溶液；(3)采用硫酸对锌酸盐溶液进行中和，得到硫酸盐溶液和氢氧化锌；同时将高钴渣在氮气气氛保护下煅烧处理得到高纯度的氧化钴产品；在分离过程中控制pH值尤为重要，若pH不恰当，则无法有效分离，发明人得到的钴沉淀率的最大值为95％，该方法中氢氧化锌沉淀pH值范围是7-12，与氢氧化钴沉淀pH值范围11-15，沉淀锌和钴的pH值范围有交集，存在沉淀纯度较差的问题。
物理方法中常用的是萃取法、膜分离法、树脂吸附法。萃取法分离钴效果好，但需要选择合适的萃取剂、萃取比等条件，对于操作过程要求严格否则会导致分离效果差，且需要多级萃取才可取得较好效果。如有研究以P204为萃取剂对锌钴混合溶液中锌和钴进行萃取分离，探索相关因素对萃取分离效果的影响，得出：在萃取水相pH＝4、萃取相比1.0、P204浓度10％、萃取时间10min、振荡速率100r/min的条件下，锌的单级萃取率达到35％左右而钴的萃取率仅为2％左右，经过四级萃取，锌萃取率达到98％，钴萃取率一直维持在低水平(李强,王海玉,黄晖.P204萃取分离溶液中的锌与钴[J].有色金属(冶炼部分),2016(06):22-25.)。
膜分离法常用的是超滤膜或者纳滤膜，孔径较小，受膜通量限制，即过滤速度较慢，但是最主要的是单独使用达不到完全去除金属离子效果，一般与络合剂或者吸附剂一同使用。如李雯玺采用聚醚砜超滤膜，分别以壳聚糖、PAANa、PEI为络合剂对Co2+进行络合，通过络合超滤去除Co2+。超滤膜被污染后不容易采用清洗方法恢复原通量，说明污染造成的结果是不可逆。(李雯玺.聚合物辅助超滤法去除中低水平放射性废水中的钴[D].上海:上海交通大学,2011.)
树脂吸附法具有操作简单，污染性小，使用后可以回收再利用的优点，适合于工业化生产。高分子树脂吸附剂是一类多孔性的、高度交联的聚合物功能材料，具有较大的比表面积和适当的孔径，部分吸附剂在分子结构上带有不同的功能基团提高吸附效果，使用后还能够解吸再生反复使用，非常适合用于提纯金属离子或处理污水。但现有的高分子树脂吸附剂在吸附回收钴时还存在两个问题：(1)对钴不具有单一选择性吸附性能，即不能在多种金属离子共存的情况下只高选择性的吸附一种金属离子；(2)吸附容量低。
树脂吸附剂对钴不具有单一选择性吸附性能，如杨必文等人使用IRC 748螯合树脂分离镍钴，先采用1％硫酸溶液解吸镁，后采用10％硫酸溶液解吸镍和钴，可有效将镍钴和镁分离，但镍钴还是无法分离。(杨必文,王海北,周起帆,等.IRC 748螯合树脂分离镍钴离子及树脂再生性能[J].有色金属工程,2022,12(8):82-87.DOI:10.3969/j.issn.2095-1744.2022.08.012.)如彭小聪等人使用商业化树脂LSC-930、LSC-100、LX-91、LX-92、CH-90Na、D463在镁离子浓度为0.1g/L,镍钴离子含量在300mg/L以内的溶液中,采用φ20mm的层析柱填充高度为80cm的树脂后,在流速为3～5BV/h的条件下开展动态吸附试验,实验结果表明LSC-930和D463树脂在pH为4～6的条件下对镍钴离子表现出较高的吸附容量，但该文中镍钴同样无法分离。(彭小聪,张荣荣,刘勇奇,等.树脂吸附法从硫酸镁废水中回收镍钴[J].广东化工,2023,50(5):145-147,191.DOI:10.3969/j.issn.1007-1865.2023.05.047.)
现有的能够针对单一金属离子选择性吸附的树脂吸附剂虽然具有较高的吸附率，但都存在实际吸附容量低的问题。如施林妹等人研究了氨基膦酸树脂对钴的吸附研究，在pH＝5.73时对Co2+的静态饱和吸附容量为127mg·g-1(树脂)。(施林妹,莫建军,熊春华.氨基膦酸树脂吸附钴的研究[J].有色金属,2003,55(1):86-89.DOI:10.3969/j.issn.2095-1744.2003.01.025.)杜晗等人研究了用螯合树脂从生产碳酸钴的母液中吸附分离钴，母液经预处理后用螯合树脂吸附，用水合肼作还原剂将三价钴还原为二价钴，预处理后母液以5BV/h的速度过树脂柱进行吸附，运行时间为8h，可以使钴含量100mg/L的碳酸钴母液中的钴质量浓度降至1mg/L以下，由此可知该文树脂吸附容量小且耗时长(杜晗,李世华,黄苏勇,等.用螯合树脂从碳酸钴母液中吸附钴的试验研究[J].广东化工,2021,48(5):38-40.DOI:10.3969/j.issn.1007-1865.2021.05.017.)。
综上所述，现有的吸附分离钴的方法中，生物法不适用于工业化生产，化学法钴品质差，化学品浪费严重，经济效益低，物理法中树脂吸附法操作简单，污染性小，使用后可以回收再利用的优点，适合于工业化生产，但回收钴时还存在多种金属离子共存的情况下对钴不具有单一选择性和吸附容量小的问题，现有技术未见在多种金属离子共存的环境中高选择性吸附钴且具有高吸附容量的吸附剂，适用于高浓度多种金属离子共存的污水分离钴和工业化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种三叶草型高选择性吸附钴离子的吸附剂及其制备方法，所述吸附剂具有三叶草型空间网络结构，具体的，三叶草型空间网络结构的叶部为三条长度相近的长链，分别包含28-44个重复链段且每条长链由-CN封端，根部为柔性链段三胺聚醚胺，通过三个特征的协同作用能够高选择性的吸附钴，使得缺电性极强的钴离子与其能够形成稳定的配位结构，实现高选择性的从多种金属离子共存的污染物中吸附钴，并具有高吸附容量，该吸附过程吸附剂不会发生损耗，容易再生利用。
本发明的第一个目的是提供一种三叶草型高选择性吸附钴离子的吸附剂，所述吸附剂具有三叶草型空间网络结构，所述三叶草型空间网络结构的根部为三胺聚醚胺，所述三叶草型空间网络结构的叶部由三条长度相近的长链组成，每条长链中包含28-44个每条长链末端由-CN封端，所述长度相近是指三条长链中的重复链段数目n1∶n2∶n3＝1∶1-1.3∶1-1.3，n1、n2、n3为正整数，所述吸附剂分子结构如式(1)所示：
其中，x+y+z＝5-6；
所述吸附剂分子量Mn＝20000-30000g/mol；
所述吸附剂伯胺值≤1.7mgKOH/g。
本发明所述吸附剂具有三叶草型空间网络结构，三叶草型空间网络结构的叶部由三条长度相近的长链组成，每条长链中包含28-44个长链链段中包含的萘环、S、N等基团极大的提高了电子云密度，增强与金属离子的螯合能力，每条长链末端由-CN封端，通过在末端引入-CN，形成了具有快速识别络合钴离子特点，三叶草型空间网络结构的根部为三胺聚醚胺，将线型长链连接成空间网络结构同时提高分子量为20000-30000，降低吸附剂在溶剂中的溶解性；本发明所述吸附剂中三胺聚醚胺为柔性链段，长链具有一定的线型刚性，通过控制三条长链中的/>重复链段数目n1∶n2∶n3＝1∶1-1.3∶1-1.3，使得三叶草型吸附剂每条长链对钴离子的吸附性均衡，柔性链段和刚性链段的组合使得吸附剂在高浓度废水中牢牢锁住已吸附的钴离子，不容易解吸，因此，本发明的吸附剂叶部三条长度相近的长链分别包含28-44个重复链段根部为柔性链段三胺聚醚胺、每条长链由-CN封端，通过三个特征的协同作用能够高选择性的吸附钴，使得缺电性极强的钴离子与其能够形成稳定的配位结构，实现高选择性的从多种金属离子共存的污染物中吸附钴，并具有高吸附容量，该吸附过程吸附剂不会发生损耗，容易再生利用。
优选的，所述吸附剂中交替连接，所述交替连接的检测方法为通过核磁氢谱检测发现7.2ppm单峰出现。众所周知核磁氢谱可以观察到在不同化学环境下，氘代氢出现的化学位移不同，在7.2ppm出现的H孤峰，在排除了溶剂水峰等影响后证明大量仲胺基左右两边分别是碳硫双键基团和萘环基团。
优选的，所述吸附剂形态为粉末状；
优选的，所述吸附剂比表面积为300-600m2/g；
优选的，所述吸附剂粒径≤38μm；
优选的，所述吸附剂实密度为1.0-1.1g/cm3。
本发明所述吸附剂具有三叶草型空间网络结构，所述三叶草型空间网络结构的检测方法是根据氰基改性前的中间体上伯胺数目、中间体官能度、分子量数据共同得出。在中间体官能度≥2时，存在成环反应的竞争，通过精确控制反应条件可降低成环反应发生，若出现成环反应，会导致产物伯胺数目减少同时导致分子量降低。本发明在制备过程中通过精确控制氰基乙酸和催化剂、氧化剂的加入量等反应条件提高与伯胺基的反应概率，从而精确控制了分子结构上氰基改性的位置和数量、控制吸附剂分子量达到Mn＝20000-30000g/mol，通过红外色谱检测吸附剂在2200-2300cm-1出现吸收峰，说明氰基已在链段上形成，同时伯胺值≤1.7mgKOH/g说明伯胺基剩余量很少，吸附剂上末端的伯胺基几乎全部被氰基封端，因此可得本发明所述吸附剂具有三叶草型空间网络结构。在获得中间体Ⅰ后，取出少量液体，纯化后测其分子量范围，结合核磁氢谱分析出该链节结构以及链节个数是28-44个。对于三叶草型吸附剂中n1∶n2∶n3比例也是根据中间体Ⅰ的分子量求得，因为聚合反应不同于单一的无机化学反应，反应生成的中间体Ⅰ是混合物，链节数有长有短，可用分子量分布指数表示聚合物大小的相近程度，分布越窄，生成的化学结构越相近，通过控制生成中间体Ⅰ反应条件，得到聚合物中间体Ⅰ的分子量分布指数是1.3以内，在链节相同情况下故而求得链节个数比例。
本发明的第二个目的是提供一种如前所述的吸附剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将萘环二胺与硫脲按照摩尔比1∶1加入到有机溶剂中，以氯磺酸为催化剂，催化剂加入量占萘环二胺与硫脲的总质量的0.05-0.5wt％，有机溶剂的加入量为反应物质量∶有机溶剂质量＝40-70∶100，所述反应物质量是指加入的萘环二胺、硫脲和催化剂的总质量；反应温度100-160℃，反应时间为3-6h；反应结束后得到吸附剂的长链部分，记为中间体Ⅰ；
其中，所述萘环二胺是指1,5-萘二胺、1，4-萘二胺、2，7-萘二胺中的任意一种或多种；优选的，所述萘环二胺为1,5-萘二胺；
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或多种，优选的，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
冷却后取少量产物，纯化后测缩聚物质量，并测试核磁氢谱与分子量可明显看到在7.2ppm附近出现一个单峰，证明萘二胺与硫脲发生了缩聚反应，反应时间越长转化率越高，分子量也会越高，但是超过6h后，分子量不会再明显增加，出于经济效益考虑可停止反应。
(2)步骤(1)反应结束后，保持温度为80℃-100℃，加入三胺化合物ZT-143，反应时间为1-3h，合成出三叶草型空间网络结构的高聚物，反应结束后用醇溶剂沉析，得到固态的聚合物，干燥后得到中间体Ⅱ；其中，加入的三胺化合物的量按照如下比例：
三胺化合物中伯胺物质的量：中间体I理论伯胺物质的量＝1-1.5∶1，优选1-1.2∶1；
中间体I理论伯胺物质量＝m1/Mn*2，其中m1为中间体I的质量，Mn为通过凝胶色谱法测出的中间体I的数均分子量，乘以2是因为理论上中间体I每条链段两端均为伯胺基；
所述醇溶剂选自甲醇、乙醇的任意一种，优选为乙醇；
(3)将中间体Ⅱ放入四氢呋喃中分散，分散均匀后，依次加入氰基乙酸、四丁基碘化铵、过氧化叔丁醇、醋酸钠，在四氢呋喃沸点下反应3-6h，结束后用四氢呋喃洗涤，然后干燥研磨，得到粉末状的氰基封端的三叶草型空间网络结构的吸附剂；
其中，所述氰基乙酸作氰化试剂，加入物质的量占中间体Ⅱ中伯胺物质的量80-120％，优选95-105％；其中伯胺物质的量＝伯胺值/(56.1*1000)*m2，m2指中间体Ⅱ的质量单位为g，伯胺值单位为mgKOH/g；
所述四氢呋喃加入质量为中间体Ⅱ质量的1-10倍，优选2-5倍；
所述四丁基碘化铵作催化剂，加入量占氰基乙酸质量的0.1-0.3％，优选为0.15-0.25％；
所述过氧化叔丁醇作氧化剂，加入量占氰基乙酸质量的0.5-2％，优选为1-1.5％；
所述醋酸钠作碱，加入量占氰基乙酸质量的0.5-2％，优选为1-1.5％。
在本发明所述的条件下，氰基化反应较为温和，反应效果好，在该过程中，通过控制氰基乙酸的加入量防止过度反应造成大分子链段的破坏。
本发明所述的方法由对比例可知，通过精确控制二胺、硫脲和催化剂的比例，控制反应温度和时间，得到长度相近的长链，选用合适的三胺化合物为三叶草型吸附剂提供了柔性连接的空间网络结构，通过精确控制氰基乙酸和催化剂、氧化剂的加入量等反应条件减少了成环反应的竞争，使得吸附剂上末端的伯胺基几乎全部被氰基封端，达到所需的伯胺值≤1.7mgKOH/g，通过以上多特征参数的协协同作用，实现本发明所述吸附剂高选择性的从多种金属离子共存的污染物中吸附钴，并具有高吸附容量的效果。
优选的，所述吸附剂吸附剂用研钵研磨后，再过筛，筛网选为400目。
优选的，步骤(1)中，所述催化剂加入量为0.1-0.2wt％；
优选的，步骤(1)中，所述有机溶剂的加入量为反应物质量∶溶剂质量＝50-60∶100；
优选的，步骤(1)中，所述反应温度为110-150℃；
优选的，步骤(1)中，所述反应时间为4-5h；
优选的，步骤(1)中，反应转速为500-800r/min；
优选的，步骤(1)中，所述反应结束后的冷却温度为80℃-100℃；
优选的，步骤(2)中，所述反应时间为1-1.5h；
优选的，步骤(2)中，所述干燥的方式为真空烘箱干燥；
优选的，步骤(3)中，所述吸附剂研磨后，再过筛，筛网选为400目。
有益效果∶
本发明的三叶草型高选择性吸附钴离子的吸附剂，所述吸附剂具有三叶草型空间网络结构，具体的，三叶草型空间网络结构的叶部为三条长度相近的长链，分别包含28-44个重复链段且每条长链由-CN封端，根部为柔性链段三胺聚醚胺，通过三个特征的协同作用能够高选择性的吸附钴，使得缺电性极强的钴离子与其能够形成稳定的配位结构，实现高选择性的从多种金属离子共存的污染物中吸附钴，并具有高吸附容量，本发明所述吸附剂通过特定的分子结构、控制分子量Mn＝20000-30000g/mol和伯胺值≤1.7mgKOH/g的吸附剂的多特征协同作用，实现了对钴元素的吸附率达到95％以上，对含高浓度钴离子污水进行吸附时，对钴离子的吸附容量最高达6.0g/g(吸附剂)，其中单位g/g(吸附剂)的含义是指每g吸附剂能吸附多少g的钴离子，该吸附过程吸附剂不会发生损耗，容易再生利用。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
各性能的测试方法：
伯胺值检测：
(1)称取0.1g待测样品(精确至0.0001g)于100mL烧杯中，记为m1，加入30mL冰乙酸-乙醇混合溶剂及3滴0.5％结晶紫指示剂，摇匀后加入一搅拌磁子，开启电磁搅拌器搅拌；用0.1mol/L高氯酸-冰乙酸标准溶液进行滴定，以溶液颜色变蓝且30s不变色为终点，记下消耗的标准溶液体积数V1。
总胺值S1(mg KOH/g)＝c*V1*56.1/m1，其中，c为高氯酸-冰乙酸标准溶液的摩尔浓度；V1为消耗的高氯酸-冰乙酸标准溶液体积，单位为mL，56.1为KOH摩尔质量，单位为g/mol，m1为待测样品质量，单位为g；
(2)称取0.1g待测样品(精确至0.0001g)于200mL烧杯中，记为m2，加入20mL甲醇，5mL水杨醛，摇匀后加入一搅拌磁子，开启电磁搅拌器搅拌30min。加入30mL冰乙酸-乙醇混合溶剂及3滴0.5％结晶紫指示剂，用0.1mol/L高氯酸-冰乙酸标准溶液进行滴定，以溶液颜色变蓝且30s不变色为终点，记下消耗的标准溶液体积数V2。
仲叔胺值S2(mg KOH/g)＝c*V2*56.1/m2，其中c为高氯酸-冰乙酸标准溶液的摩尔浓度；V2为消耗的高氯酸-冰乙酸标准溶液体积，单位为mL，56.1为KOH摩尔质量，单位为g/mol，m2为待测样品质量，单位为g；
(3)伯胺值S(mg KOH/g)＝S1-S2。
核磁氢谱：
测试方法：将试样完全溶于氘化的二甲基亚砜中，然后装入核磁管中放入仪器1H-NMR(Bruker，DPX400)内开始扫描测定，设置参数400MHz，脉冲程序zg30，等待时间d1:10s，64次扫描，测定结构的出现。
氰基的检测：
采用美国Thermo Scientific NICOLET 6700型傅里叶变换红外光谱仪，样品采用KBr压片法，扫描波数范围400-4000cm-1，分辨率2cm-1,扫描次数32次。
数均分子量Mn的测定：
采用凝胶渗透色谱法(GPC)测试。聚合物的分子量以及多分散指数(PDI＝Mw/Mn)是通过Waters 1515凝胶渗透色谱系统估算的。使用DMF/LiBr溶液(0.05M LiBr)作为洗脱剂，流速为1mL/min。
比表面积的测定：
采用美国Micromeritics公司的Empyrean型比表面积及孔径分析仪，表征方法为N2低温物理吸附法，测试步骤为：先将样品进行150℃，3h真空脱气处理，在77K高纯液氮中进行N2吸附-脱附分析。
粒径测试：
手动筛分法。具体方法为：将颗粒通过400目筛网，筛漏下去的颗粒尺寸小于筛孔，400目筛孔对应的粒径是38μm以内。
实密度：
按照GB/T 33810-2017《农药堆密度测试方法》中实密度测试方法进行。
金属离子浓度检测：
采用电感耦合等离子光谱法(ICP)检测。
吸附率和吸附容量实验方法及计算公式：
取污水100mL在250mL烧杯中，金属离子初始浓度为C0，放入转子，设置转速200r/min，温度为40℃，加入适量吸附剂，1.5h后，取出烧杯静置0.5h，取清液测此刻金属离子剩余浓度C1。
吸附率计算公式：吸附率(％)＝(C0－C1)/C0*100％
吸附容量计算公式：吸附容量(g(M)/g(吸附剂))＝(C0-C1)V/m
其中，C0是指金属离子初始浓度，C1是指吸附后的污水中金属离子剩余浓度；V是指溶液体积，吸附前后体积基本不变；M是指金属符号；m是指吸附时使用的吸附剂质量。所述吸附率是指使用吸附剂处理污水时，吸附剂上吸附的某种金属离子浓度与吸附前污水中该金属离子浓度的百分比；吸附率越高代表吸附剂吸附效果越好。所述吸附容量是指使用吸附剂处理污水时，每g吸附剂上吸附的某种金属离子的质量；吸附容量越高代表吸附剂吸附性能越好。
实施例
实施例1
(1)按摩尔比1∶1分别取1，5-萘二胺158.2g，硫脲76.121g依次加入三口瓶内，搭好冷凝管、温度计、搅拌桨等实验装置后，并加入氯磺酸0.23g(加入量占萘环二胺与硫脲的总质量的0.1wt％)、469g溶剂N-甲基吡咯烷酮(加入量为50∶100)。投料结束后打开搅拌器，转速为500r/min，反应温度为150℃，反应4小时后结束，冷却，记为中间体I。取出少量旋蒸测缩聚物的重量占30％，根据凝胶渗透色谱法(GPC)测试得到中间体I的数均分子量Mn＝6300g/mol，分子量分布指数为1.08，结合核磁氢谱分析出长链中包含约28个
(2)步骤(1)反应结束后，得到中间体Ⅰ预估210g，保持温度为80℃-100℃，加入11.73g ZT-143，ZT-143加入量按伯胺物质的量：中间体I理论伯胺物质的量＝1.2∶1，中间体Ⅰ理论伯胺物质的量计算方式为：n(中间体Ⅰ理论伯胺)＝210/6300*2，反应1.5h，结束后用乙醇溶剂沉析，得到固态的聚合物，将其放入真空烘箱干燥10h得到中间体Ⅱ。
(3)取200g中间体Ⅱ，测得伯胺值为8.6mg KOH/g，加入400g四氢呋喃(加入质量为中间体Ⅱ质量的2倍)进行溶胀，分散均匀后，依次加入氰基乙酸2.68g(加入物质的量占中间体Ⅱ中伯胺物质的量的105％)，四丁基碘化铵0.0067g(加入量占氰基乙酸质量的0.25％)、过氧化叔丁醇0.040g(加入量占氰基乙酸质量的1.5％)、醋酸钠0.040g(加入量占氰基乙酸质量的1.5％)，在四氢呋喃沸点下反应6h，结束后用四氢呋喃洗涤，然后放入真空烘箱中干燥，用研钵研磨，得到粉末状的氰基封端的三叶草型空间网络结构的吸附剂，记作A-1。
采用美国Thermo Scientific NICOLET 6700型傅里叶变换红外光谱仪测试氰基，结果显示在红外谱图上观察到2200cm-1处有透过率为70％的峰，证明氰基封端成功，根据凝胶渗透色谱法(GPC)测试得到吸附剂的数均分子量Mn＝20000g/mol。因为聚合反应不同于单一的无机化学反应，反应生成的中间体Ⅰ是混合物，链节数有长有短，可用分子量分布指数表示聚合物大小的相近程度，分布越窄，生成的化学结构越相近，根据吸附剂的分子量和分子量分布指数求得，三条长链中的重复链段数目n1∶n2∶n3＝1∶1-1.08∶1-1.08。
实施例1的吸附剂A-1，采用美国Micromeritics公司的Empyrean型比表面积及孔径分析仪测得吸附剂比表面积为600m2/g；吸附剂A-1伯胺值为0，吸附剂粒径为≤38μm。按照GB/T 33810-2017《农药堆密度测试方法》中实密度测试方法测试A-1实密度为1.0g/cm3；因本发明所述吸附剂为聚合物，是混合物，每条链中重复链段数目不一定完全相同，其中n的比值范围是n1∶n2∶n3＝1∶1-1.08∶1-1.08，故n1值为28，n2为28-30，n3为28-30，经检测和计算可知实施例1吸附剂结构为：
实施例2-4和对比例1-8
制备方法和性能测试方法均参照实施例1，反应条件参数如表1所示，所得吸附剂分别记为A-2、A-3、A-4，吸附剂的性能参数如表2所示。对比例1-8制备的吸附剂反应条件参数如表1所示，所得吸附剂记为D-1～D-8。
表1实施例2-4和对比例1-8的反应条件参数
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注：/表示该步骤未进行，因上一步骤得到的产品非预期中间体导致下一步骤不能进行，即最终未得到高分子聚合物长链结构，未获得吸附剂。
表2实施例2-5的制备的吸附剂性能参数
应用例
本发明为测试吸附剂的吸附效果，使用的金属离子污染物包含锌、钴、镁、钙、铁等，其中锌和钴含量丰富，两种金属质量占所有金属质量的70％以上，其中锌含量最高，比例高达50％以上。锌和钴质子数相近，分离困难，目前现有的吸附技术都不能很好的将二者分离开来。众所周知，金属离子的特点是缺电子性，之所以被吸附，是因为吸附剂中富有电子，常见的是N、O、S、P等含孤对电子的非金属元素。被吸附的机理是孤对电子与金属中的空轨道进行配位形成螯合物，在一定条件下具备稳定性，金属离子从微小状态配位在颗粒大的吸附剂上从而从溶液中分离出来。
吸附剂吸附效果测试：
现有一种稀硝酸污水，其成分见下表3
表3待吸附污水金属离子含量表
金属离子 Zn2+ Co3+ Mg2+ Ca2+ Fe3+
初始浓度(C0) 22.85 8.6 3.5 7.5 0.7
对其中的金属离子进行吸附。吸附步骤为：取上述污水4份100mL各装入250mL烧杯中，放入转子，设置转速200r/min，温度为40℃，加入实施例1-4制备的吸附剂各0.18g，1.5h后，取出烧杯静置0.5h，取清液测此刻C1，即为吸附后的污水中金属离子剩余浓度，对应为应用例1-4。采用同样的测试方法，将对比例1-8制备的吸附剂D-1～D-8也进行吸附效果测试，分别对应应用对比例1-8。检测和计算方法参照上述金属离子浓度检测方法和公式，数据结果如表4所示。
表4吸附后的污水中金属离子剩余浓度(单位：g/L)
应用例 C1(Zn2+) C1(Co3+) C1(Mg2+) C1(Ca2+) C1(Fe3+)
应用例1 22.84 0.02 3.5 7.5 0.7
应用例2 22.85 0.10 3.5 7.5 0.69
应用例3 22.85 0.15 3.5 7.5 0.7
应用例4 22.85 0.17 3.5 7.5 0.68
应用对比例1 22.0 8.0 3.4 7.0 0.7
应用对比例3 22.85 7.4 3.5 7.5 0.5
应用对比例4 22.84 8.0 3.5 7.5 0.7
应用对比例5 22.85 7.0 3.5 7.5 0.7
应用对比例6 21.73 6.4 2.7 6.8 0.2
应用对比例8 20 7.5 3.0 7.4 0.6
表5各吸附剂对不同金属离子的吸附效果
根据表4和表5数据发现4种三叶草吸附剂在众多金属离子共存情况下均对钴离子反应出高选择性与高吸附容量，吸附率均在98％以上，吸附容量均在4.68g/g(吸附剂)以上。通过表5中A-1到A-4吸附率发现，A-2与A-4对铁离子发生轻微程度的吸附，这是因为A-3与A-4吸附剂端基上面未完全发生氰基封端反应，有少量端基是伯胺基，且分子量偏高，比表面积偏大，导致铁离子裹挟在内，从而表现出吸附性，但是吸附容量极低，对后续产品纯度影响较小，对钴的选择性吸附率与吸附剂的吸附容量都在本发明的范围内，说明在本发明范围内适当的改变参数会引起吸附剂结构的轻微变化，但仍具有本发明所述的效果。这也说明了实现本发明的高选择性吸附钴和高吸附容量的吸附剂，需要采用本发明所述的原料同时通过精确控制原料加入量、催化剂用量、各步骤的反应温度、反应时间、溶剂的种类才能获得本发明所述吸附剂的分子结构、分子量，通过以上多个特征的协同作用实现高选择性的从多种金属离子共存的污染物中吸附钴，并具有高吸附容量，该吸附过程吸附剂不会发生损耗，容易再生利用。由对比例1-8制备的吸附剂D-1～D-8的吸附效果数据可知，改变本发明的反应参数可能不能制备出吸附剂，即使成功制备出的吸附剂对钴的选择性吸附率和吸附容量都大幅度降低，不能获得与本发明所述三叶草型高选择性吸附钴离子的吸附剂相同效果，即无法实现本发明对钴有高选择性，并具有高吸附率和高吸附容量的效果。
吸附剂再生性能测试：
取已吸附过一次的A-1吸附剂，放入稀硝酸溶液中加热解吸，半小时后，澄清无色溶液发生变化，颜色逐渐变黄，这说明Co元素被释放出来。加热1小时后进行过滤，将吸附剂滤饼放入真空烘箱干燥5小时后取出得到一次再生吸附剂。将一次再生吸附剂进行吸附效果测试，吸附液依然是相同的稀硝酸溶液污水，吸附后测其吸附率及吸附容量。一次再生吸附剂吸附后再次解吸再生的过程重复上述步骤，三次吸附再生的吸附剂吸附效果表6所示。
表6A-1吸附剂再生后的吸附效果
从表6中可以看出，本发明A-1吸附剂三次再生后对Co3+吸附率以及吸附效果仍保持在95.0％以上，吸附容量可高达6.0g/g(吸附剂)以上。再生后的吸附剂吸附容量反而比第一次的吸附容量高，原因在于吸附剂用量少，在再生过程中损失少量质量就表现出很大差距。从吸附剂容量公式可以看出，吸附容量与吸附剂质量有关，在吸附数量一定的情况下，吸附剂用量越少，吸附容量越大，但是因结构性质、电荷排斥等原因，吸附剂存在最大吸附容量。第二次再生与第三次再生中，吸附容量发生下降，吸附率也降低，说明三叶草吸附剂的最大吸附容量是6.0g/g(吸附剂)，通过解吸干燥形式可使得三叶草吸附剂的吸附能力恢复至原能力的96％以上，因此可知本发明所述吸附剂容易再生重复利用，再生后仍保持高吸附率和吸附容量。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (25)

1.一种三叶草型高选择性吸附钴离子的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂具有三叶草型空间网络结构，所述三叶草型空间网络结构的根部为三胺聚醚胺，所述三叶草型空间网络结构的叶部由三条长度相近的长链组成，每条长链中包含28-44个每条长链末端由-CN封端，所述长度相近是指三条长链中的重复链段数目n1∶n2∶n3＝1∶1-1.3∶1-1.3，n1、n2、n3为正整数，所述吸附剂分子结构如式(1)所示：
其中，x+y+z＝5-6；
所述吸附剂分子量Mn＝20000-30000g/mol；
所述吸附剂伯胺值≤1.7mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂中 交替连接，所述交替连接的检测方法为通过核磁氢谱检测发现7.2ppm单峰出现。
3.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂形态为粉末状。
4.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂比表面积为300-600m2/g。
5.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂粒径≤38μm。
6.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂实密度为1.0-1.1g/cm3。
7.一种权利要求1所述的吸附剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)将萘环二胺与硫脲按照摩尔比1∶1加入到有机溶剂中，以氯磺酸为催化剂，催化剂加入量占萘环二胺与硫脲的总质量的0.05-0.5wt％，有机溶剂的加入量为反应物质量∶有机溶剂质量＝40-70∶100，所述反应物质量是指加入的萘环二胺、硫脲和催化剂的总质量；反应温度100-160℃，反应时间为3-6h；反应结束后得到吸附剂的长链部分，记为中间体Ⅰ；
其中，所述萘环二胺是指1,5-萘二胺、1，4-萘二胺、2，7-萘二胺中的任意一种或多种；
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或多种；
(2)步骤(1)反应结束后，保持温度为80℃-100℃，加入三胺化合物ZT-143，反应时间为1-3h，合成出三叶草型空间网络结构的高聚物，反应结束后用醇溶剂沉析，得到固态的聚合物，干燥后得到中间体Ⅱ；
其中，加入的三胺化合物的量按照如下比例：三胺化合物中伯胺物质的量：中间体Ⅰ理论伯胺物质的量＝1-1.5∶1；
所述醇溶剂选自甲醇、乙醇的任意一种；
(3)将中间体Ⅱ放入四氢呋喃中分散，分散均匀后，依次加入氰基乙酸、四丁基碘化铵、过氧化叔丁醇、醋酸钠，在四氢呋喃沸点下反应3-6h，结束后用四氢呋喃洗涤，然后干燥研磨，得到粉末状的氰基封端的三叶草型空间网络结构的吸附剂；
其中，所述氰基乙酸作氰化试剂，加入物质的量占中间体Ⅱ中伯胺物质的量80-120％；其中伯胺物质的量＝伯胺值/(56.1*1000)*m2，m2指中间体Ⅱ的质量；
所述四氢呋喃加入质量为中间体Ⅱ质量的1-10倍；
所述四丁基碘化铵作催化剂，加入量占氰基乙酸质量的0.1-0.3％；
所述过氧化叔丁醇作氧化剂，加入量占氰基乙酸质量的0.5-2％；
所述醋酸钠作碱，加入量占氰基乙酸质量的0.5-2％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述萘环二胺为1,5-萘二胺。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂加入量为0.1-0.2wt％。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂的加入量为反应物质量∶溶剂质量＝50-60∶100。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应温度为110-150℃。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应时间为4-5h。
14.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应转速为500-800r/min。
15.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应结束后的冷却温度为80℃-100℃。
16.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，加入的三胺化合物的量按照如下比例：三胺化合物中伯胺物质的量：中间体Ⅰ理论伯胺物质的量＝1-1.2∶1。
17.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述醇溶剂为乙醇。
18.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应时间为1-1.5h。
19.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥的方式为真空烘箱干燥。
20.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，加入物质的量占中间体Ⅱ中伯胺物质的量95-105％。
21.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述四氢呋喃加入质量为中间体Ⅱ质量的2-5倍。
22.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述四丁基碘化铵作催化剂，加入量占氰基乙酸质量的0.15-0.25％。
23.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述过氧化叔丁醇作氧化剂，加入量占氰基乙酸质量的1-1.5％。
24.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述醋酸钠作碱，加入量占氰基乙酸质量的1-1.5％。
25.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述吸附剂研磨后，再过筛，筛网选为400目。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006007796B3 (de) * 2006-02-20 2008-01-10 Kist-Europe Forschungsgesellschaft Mbh Verfahren zur selektiven Behandlung von schwer abbaubaren und/oder toxischen Verbindungen in Abwasser oder Wasser
WO2009148292A2 (ko) * 2008-05-30 2009-12-10 전북대학교 산학협력단 표면개질된 바이오매스, 그의 제조방법 및 그를 이용하는 유가금속의 회수 방법
CN102350324A (zh) * 2011-09-02 2012-02-15 湖南大学 多功能复合吸附剂及其制备方法和应用
JP2013010082A (ja) * 2011-06-29 2013-01-17 National Institute For Materials Science ヨウ素イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスシリカおよびそれを用いたヨウ素イオンコレクターおよびヨウ素回収方法
CN108530637A (zh) * 2017-03-05 2018-09-14 厦门赛诺邦格生物科技股份有限公司 一种单一功能化支化聚乙二醇的制备方法
CN110776044A (zh) * 2019-10-25 2020-02-11 南华大学 一种吸附含铀废水中铀酰离子的方法
CN115282939A (zh) * 2022-08-04 2022-11-04 南京大学 一种高选择性除铁树脂及pta废水中钴锰催化剂回收回用方法与系统

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006007796B3 (de) * 2006-02-20 2008-01-10 Kist-Europe Forschungsgesellschaft Mbh Verfahren zur selektiven Behandlung von schwer abbaubaren und/oder toxischen Verbindungen in Abwasser oder Wasser
WO2009148292A2 (ko) * 2008-05-30 2009-12-10 전북대학교 산학협력단 표면개질된 바이오매스, 그의 제조방법 및 그를 이용하는 유가금속의 회수 방법
JP2013010082A (ja) * 2011-06-29 2013-01-17 National Institute For Materials Science ヨウ素イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスシリカおよびそれを用いたヨウ素イオンコレクターおよびヨウ素回収方法
CN102350324A (zh) * 2011-09-02 2012-02-15 湖南大学 多功能复合吸附剂及其制备方法和应用
CN108530637A (zh) * 2017-03-05 2018-09-14 厦门赛诺邦格生物科技股份有限公司 一种单一功能化支化聚乙二醇的制备方法
CN110776044A (zh) * 2019-10-25 2020-02-11 南华大学 一种吸附含铀废水中铀酰离子的方法
CN115282939A (zh) * 2022-08-04 2022-11-04 南京大学 一种高选择性除铁树脂及pta废水中钴锰催化剂回收回用方法与系统

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"可溶性侧链含萘聚酰亚胺的合成与性能";夏蔚青等;《高等学校化学学报》;20130311;第34卷(第11期);1-6 *
Ming Liu etal."Specific recognition of formaldehyde by a cucurbit[10]uril-based porous supramolecular assembly incorporating adsorbed 1,8-diaminonaphthalene".《Journal of Materials Chemistry C》.2019,第8卷(第3期),323-329. *

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