CN117903341B - 环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法 - Google Patents

环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117903341B
CN117903341B CN202410309482.2A CN202410309482A CN117903341B CN 117903341 B CN117903341 B CN 117903341B CN 202410309482 A CN202410309482 A CN 202410309482A CN 117903341 B CN117903341 B CN 117903341B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cycloolefin
ethylene copolymer
copolymer
acid
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202410309482.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117903341A (zh
Inventor
崔广军
李辉阳
杨明健
祁鹏聪
唐闯
韩春杰
宋伟楠
张文文
冯道硕
庞兆斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liaoning Luhua Hongjin New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Liaoning Luhua Hongjin New Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liaoning Luhua Hongjin New Material Technology Co ltd filed Critical Liaoning Luhua Hongjin New Material Technology Co ltd
Priority to CN202410309482.2A priority Critical patent/CN117903341B/zh
Publication of CN117903341A publication Critical patent/CN117903341A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117903341B publication Critical patent/CN117903341B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明属于聚合物溶液的处理技术领域，具体涉及一种环烯烃‑乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法。在隔绝空气和持续搅拌条件下，含环烯烃‑乙烯共聚物的共聚物溶液中加入含磺酸基苯甲酸和HCl的酸水溶液反应，静置分层，得到酸水处理后的共聚物溶液；在搅拌条件下，酸水处理后的共聚物溶液加水洗涤，得到水洗后的共聚物溶液；水洗后的共聚物溶液经吸附处理后，蒸馏，真空干燥，得到环烯烃‑乙烯共聚物产品。本发明简单易行，催化剂金属成分的脱除成本较低，适应性强，所制得环烯烃‑乙烯共聚物中的Ti或Zr含量为0.1μg/g以下，Al含量为0.6μg/g以下。

Description

环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法
技术领域
本发明属于聚合物溶液的处理技术领域，具体涉及一种环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法。
背景技术
环烯烃共聚物，简称COC或COP，是一种由环烯烃如降冰片烯（NB）、二聚环戊二烯（DCPD），与乙烯、丙烯等共聚而成的高附加值的热塑性工程塑料。COC树脂具有透明性高、折光指数高、电介常数低，以及优良的耐热性、耐化学性、加工性、阻隔性、尺寸稳定性等特点，在高端的光学、信息、电子、医用材料方面具有广泛的应用前景。
目前，环烯烃共聚物的制备方法主要有两种：采用常规催化剂体系的开环移位聚合工艺（ROMP）和茂金属催化加成聚合工艺（mCOC）。现有技术中常采用在茂金属催化反应体系条件下制备环烯烃共聚物的mCOC工艺例如CN1245506A、CN113354775A及CN113354776A公开的mCOC环烯烃共聚物的制备方法，都是以甲苯等为溶剂，Ti、Zr的茂金属化合物为催化剂，甲基铝氧烷（MAO）、烷基铝如三异丁基铝、有机硼化物如Ph3CB(C6F5)4为助催化剂，使环烯烃如降冰片烯（NB）或其衍生物与一定压力的乙烯进行共聚反应。CN1245506A中共聚反应至一定时间后，将溶液排入一容器中并立即加入足量丙酮，搅拌，过滤，滤饼用10％盐酸和丙酮交替洗涤各三次后，加丙酮打浆并再次过滤，滤饼真空干燥，得到环烯烃共聚物；CN113354775A及CN113354776A都是在停进乙烯后的共聚反应溶液中，加入酸化乙醇终止共聚反应过程，沉淀析出白色粉末状固体，再用乙醇洗涤，抽滤，滤饼真空干燥，得到环烯烃共聚物。
CN1245506A、CN113354775A及CN113354776A中都没有披露其所制得环烯烃共聚物中Ti、Zr、Al的含量情况，或者催化剂及助催化剂成分中Ti、Zr、Al的残留比例情况。很多用途中，为保证制成品的透光率、耐老化等性能，对环烯烃共聚物中金属元素杂质的含量情况有一定要求，如需要确保Ti或Zr含量低于1.0μg/g甚至0.4μg/g，Al的含量低于3μg/g甚至1μg/g。
CN115926047A披露了CN113354775A及CN113354776A所制得环烯烃共聚物中的Ti、Zr、Al的含量检测结果情况：CN113354775A实施例1所制得环烯烃共聚物中金属杂质Ti的含量为10μg/g，Al的含量为120μg/g；CN113354776A实施例23所制得环烯烃共聚物中金属杂质Zr的含量为216μg/g，Al的含量为2440μg/g。这说明CN113354775A及CN113354776A的环烯烃共聚物制备过程中无法将金属杂质含量控制到所需的Ti或Zr含量低于1.0μg/g，Al含量低于3μg/g的水平。
CN115926047A公开一种多元羧酸-磺酸共聚物类脱金属螯合剂，由不饱和酸酐（如顺丁烯二酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐）10-20份、不饱和羧酸（如丙烯酸、甲基丙烯酸）10-30份及不饱和磺酸（如丙烯磺酸、乙烯基磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸）10-20份共聚得到，重均分子量1000-5000。脱金属螯合剂的羧酸基团具有较高的螯合能力，可与金属形成有机羧酸化合物，同时其磺酸基团中的氢离子有助于生成稳定的水溶性络合物，从而实现金属元素从有机相到水相的传递，达到脱除环烯烃共聚物中残留金属的目的。该专利公开的脱除环烯烃共聚物中残留金属的方法，包括如下步骤：(1)将环烯烃共聚物溶液（溶剂为甲苯、环己烷、甲基环己烷或正己烷，溶液中环烯烃共聚物的质量百分含量为5-9％）进行酸洗、碱洗和水洗，得到经过洗涤处理的环烯烃共聚物溶液；所述酸洗时酸液与环烯烃共聚物溶液的体积比为1:(2-10)，采用的酸液包括盐酸水溶液或硫酸水溶液，所述酸洗独立地进行1-2次；所述碱洗时碱液与环烯烃共聚物溶液的体积比为1:(2-10)，所述碱洗中采用的碱液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述碱洗独立地进行1-2次；所述水洗时水与环烯烃共聚物溶液的体积比为1:(1-2)，所述水洗独立地进行1-3次；(2)将步骤(1)得到的环烯烃共聚物溶液与脱金属螯合剂水溶液混合后进行反应，得到反应液，所述脱金属螯合剂水溶液中脱金属螯合剂的质量百分含量为0.05-0.5％，所述脱金属螯合剂水溶液与环烯烃共聚物溶液的体积比为1:(2-10)；所述反应液静置后分层，将得到的有机相与不良溶剂（如丙酮、甲醇、乙醇或异丙醇）混合后进行过滤，滤饼干燥，得到的固体为纯化后的环烯烃共聚物。该专利存在的问题：一是过程复杂，环烯烃共聚物溶液仍需预先进行酸洗、碱洗；二是环烯烃共聚物溶液用所述脱金属螯合剂水溶液处理后，需要加丙酮、甲醇、乙醇或异丙醇等不良溶剂进行处理并析出环烯烃共聚物，以降低所述多元羧酸-磺酸共聚物和/或其与催化剂成分的结合物进入纯化后环烯烃共聚物中的数量。
CN116020416A公开一种茂金属催化剂的脱除方法，采用金属有机框架配位聚合物吸附脱除α-烯烃聚合后溶液所含茂金属催化剂及助催剂的残余成分（包括锆、铪的茂金属化合物，助催剂烷基铝和/或硼酸盐）。该专利所用金属有机框架配位聚合物吸附剂存在的问题：一是对锆、铪、铝、硼化合物的脱除精度和脱除容量都较为有限，吸附剂的用量较大，也不便再生；二是在热的聚合物溶液中难免有少量溶解，导致对α-烯烃聚合物的二次污染。
因此，CN115926047A及CN116020416A的方法都不便用于较大批量、连续化的液相法加成聚合生产环烯烃共聚物过程中钛、锆、铝等金属元素的脱除。
JP2002128820A公开一种采用如氧化铝、硅胶的固体吸附剂，利用吸附剂内孔表面的羟基对乙烯-苯乙烯的聚合物溶液所含茂金属催化剂及助催剂的残余金属（包括Zr的茂金属化合物、甲基烷氧铝、三异丁基铝）进行吸附处理，以除去聚合物溶液中Zr、Al的方法。该专利存在的问题主要是吸附剂对Zr、Al的脱除精度和脱除容量都较为有限，吸附剂的用量较大，也很难用于工业生产过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法，该方法简单易行，催化剂金属成分的脱除成本较低，适应性强，所制得环烯烃-乙烯共聚物中的Ti或Zr含量为0.1μg/g以下，Al含量为0.6μg/g以下。
本发明所述的环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法，包括如下步骤：
（1）在隔绝空气和持续搅拌条件下，含环烯烃-乙烯共聚物的共聚物溶液中加入含磺酸基苯甲酸和HCl的酸水溶液反应，静置分层，得到酸水处理后的共聚物溶液；
（2）在搅拌条件下，步骤（1）得到的酸水处理后的共聚物溶液加水洗涤，得到料液，料液静置分层，排出底层的水相，得到剩余料液；在搅拌条件下，剩余料液加水洗涤，静置分层，排出底层的水相，得到水洗后的共聚物溶液；
（3）步骤（2）得到的水洗后的共聚物溶液经吸附处理后，蒸馏，真空干燥，得到环烯烃-乙烯共聚物产品。
步骤（1）中所述的含环烯烃-乙烯共聚物的共聚物溶液的组成包括环烯烃-乙烯共聚物、环烯烃、溶剂和催化剂，其中，催化剂为含钛和/或锆的茂金属化合物、有机铝化合物和有机硼化物的混合物。
所述的环烯烃为降冰片烯或降冰片烯衍生物，溶剂为甲苯。
所述的催化剂为mCOC法环烯烃共聚物生产过程中常用的催化剂。
所述的有机铝化合物为甲基铝氧烷（MAO）和/或烷基铝，烷基铝优选为三异丁基铝，有机硼化物为B(C6F5)3或Ph3CB(C6F5)4。
所述的含钛和/或锆的茂金属化合物的分子结构中Ti或Zr原子连接两个Cl原子。
所述的环烯烃-乙烯共聚物的含量为含环烯烃-乙烯共聚物的共聚物溶液质量的18-35.wt%；含钛和/或锆的茂金属化合物的含量为27-42μmol/L；有机铝化合物的含量为14-37mmol/L，以Al计；有机硼化物的含量为210-250μmol/L。
步骤（1）中所述的含环烯烃-乙烯共聚物的共聚物溶液是mCOC法制备环烯烃-乙烯共聚物过程中得到的。
步骤（1）中所述的磺酸基苯甲酸为对磺酸基苯甲酸或间磺酸基苯甲酸中的一种或两种。
步骤（1）中所述的含磺酸基苯甲酸和HCl的酸水溶液中磺酸基苯甲酸的含量为20-30g/L，HCl 的含量为30-50g/L。
步骤（1）中所述的含磺酸基苯甲酸和HCl的酸水溶液与含环烯烃-乙烯共聚物的共聚物溶液的体积比为1:6-10。
步骤（1）中所述的含磺酸基苯甲酸和HCl的酸水溶液是由磺酸基苯甲酸、HCl和水配制而成。
步骤（1）中所述的反应温度为65-80℃，反应时间为60-120min。
步骤（2）中所述的洗涤温度为70-80℃。
步骤（2）中所述的洗涤时间为15-30min。
步骤（2）中所述的酸水处理后的共聚物溶液加水洗涤中水与酸水处理后的共聚物溶液的体积比为1:5-10。
步骤（2）中所述的剩余料液加水洗涤中水与剩余料液的体积比为1:5-10。
步骤（3）中所述的吸附处理是采用装填活性氧化铝或硅胶的吸附柱进行吸附处理。
所述的活性氧化铝为外径0.8-1.6mm、长径比3-8的条形氧化铝，内孔体积0.6-0.7mL/g，比表面积280-320m2/g，焙烧温度620-650℃，具有特别耐磨的光洁表面，以免掉粉污染环烯烃-乙烯共聚物产品。
所述的硅胶为外径2-3mm的球形硅胶，内孔体积0.8-1.0mL/g，比表面积330-400m2/g，焙烧温度560-580℃，具有特别耐磨的光洁表面，以免掉粉污染环烯烃-乙烯共聚物产品。
步骤（3）中所述的吸附处理温度为60-80℃。
步骤（3）中水洗后的共聚物溶液在吸附柱中的吸附处理方式可以是静态吸附，即将水洗后的共聚物溶液直接注入吸附柱中，溶液的体积小于氧化铝或硅胶的体积（即不淹没吸附剂），保温放置如20-60min后排出共聚物溶液，完成吸附处理过程，但该方式须保证吸附柱底层不能有水相积存；该方式需要较大体积的吸附柱。另一种处理方式是连续流动态吸附，即将水洗后的共聚物溶液从进料端（一般是自上而下）连续注入充满共聚物溶液的吸附柱中，出料端连续排出共聚物溶液，完成吸附处理过程，共聚物溶液的小时进料速率可以是吸附剂体积的0.5-3倍；该方式中吸附柱底层不会有水相积存，所需吸附柱的体积可大可小，整体吸附容量和精度都较高。
步骤（3）中所述的环烯烃-乙烯共聚物的粘均分子量为80000-300000。
步骤（1）中含磺酸基苯甲酸和HCl的酸水溶液较易在含环烯烃-乙烯共聚物的共聚物溶液中分散成尺寸较小的液滴，接触反应后、料液静置时分层较快，界面清晰。含环烯烃-乙烯共聚物的共聚物溶液接触含磺酸基苯甲酸和HCl的酸水溶液的过程中，含钛和/或锆的茂金属化合物的分子结构中与Ti或Zr原子连接的两个Cl（氯）原子先发生水解（Cl生成HCl并进入酸水溶液）取代为两个羟基，两个羟基再分别与磺酸基苯甲酸的羧基反应（各生成一个H2O），使茂金属化合物的分子通过Ti或Zr原子接枝两个苯磺酸基团，从而使茂金属化合物由不亲水转为亲水，最终进入酸水溶液相和洗涤水相；同时，甲基铝氧烷和/或烷基铝很快生成水溶性铝盐进入酸水溶液相和洗涤水相，副产的甲烷等烷烃在步骤（1）中部分逸出，其余在步骤（3）蒸馏回收甲苯溶剂和环烯烃时全部脱出。含磺酸基苯甲酸和HCl的酸水溶液可循环利用，需要时补充磺酸基苯甲酸和盐酸，以维持这两种酸的浓度，直至其脱除金属的能力显著降低或环烯烃-乙烯共聚物产品中的金属含量超标时，才需换新。
步骤（1）中采用含磺酸基苯甲酸及HCl两种酸的酸水溶液，其对Ti或Zr的脱除效果远高于采用只含磺酸基苯甲酸或只含HCl的同质量浓度（总浓度）酸水溶液时的效果，也高于采用其它浓度磺酸基苯甲酸和HCl的酸水溶液或将磺酸基苯甲酸替换为多个不同浓度二羧基苯磺酸时的效果，说明这几种条件下茂金属化合物的亲水改性反应效果相差很大，本发明所述浓度的磺酸基苯甲酸与HCl的结合使用对本发明方法起关键作用。
步骤（1）中控制反应温度为65-80℃是实现上述反应效果的重要条件。经研究发现控温55℃以下时，料液静置后可以良好分层，但最终制备共聚物产品中的Ti或Zr含量不易处理到2μg/g以下，但Al含量可以处理到3μg/g以下，这说明含钛或锆的茂金属化合物较难反应转化并较难进入酸水溶液相或水相，而甲基铝氧烷、烷基铝则较易反应转化并进入酸水溶液相或水相。
步骤（2）中两次水洗的作用是将酸水处理后共聚物溶液中未进入酸水溶液相的一部分已接枝苯磺酸基团的茂金属化合物和绝大部分剩余的酸水溶液微滴洗入水相。通过检测和对比两次水洗所得水相的pH值情况，可判断步骤（1）中酸水溶液相与有机相的分离效果以及步骤（2）中的水洗效果。
步骤（1）及步骤（2）中料液静置分层后，底层的酸水溶液相或水相须排净，以免降低之后工序的效率；此时，酸水溶液相、水相与不可避免地排出的有机相应在另设的油水分离器进一步分离，将含环烯烃-乙烯共聚物和甲苯的有机相收集、回用。
步骤（3）中吸附处理采用活性氧化铝或硅胶的作用是吸附水洗后的共聚物溶液中的微量水，尤其是剩余的含极微量Ti、Zr、Al成分和含微量所述酸的细微水滴，既能对Ti、Zr、Al成分的脱除精度起到一定的保障作用，也能在一定程度上避免所加酸、水对环烯烃-乙烯共聚物制备系统和产品的污染，使本发明方法能够采用步骤（1）中所述含酸5-8wt.%左右的较高浓度酸水溶液对所述含环烯烃-乙烯共聚物的共聚物溶液进行处理，以及使步骤（1）-（3）具有较高的操作弹性。
步骤（3）吸附处理采用的吸附柱中装填的活性氧化铝或硅胶的吸水能力很强，包括吸水速率快及吸水精度高两方面，吸水段是由进料端向出料端（一般是自上而下）逐渐平移的；因而在吸水前也能吸附未亲水化的茂金属化合物、部分亲水化的（如只接枝一个苯磺酸基团）的茂金属化合物以及未进入水相的接枝两个苯磺酸基团的茂金属化合物，这种吸附与活性氧化铝或硅胶内孔表面羟基的数量及活性关系密切。研究发现620-650℃焙烧的氧化铝（指的是由拟薄水铝石干粉加适量造孔剂、酸及水混捏成型后，在空气条件下620-650℃焙烧制得的氧化铝）及560-580℃焙烧的粗孔硅胶（指的是由硅酸钠水溶液及稀硫酸经溶胶-胶凝法成型后，在空气条件下560-580℃焙烧制得的粗孔硅胶）都具有较好的整体效果，这两种吸附剂的内孔表面都兼具一定的亲油性和亲水性，在吸水很少时，甲苯所溶解的未接枝茂金属化合物、只接枝一个苯磺酸基团的茂金属化合物以及未进入水相的接枝两个苯磺酸基团的茂金属化合物能够随甲苯进入内孔（所述环烯烃-乙烯共聚物，因尺寸较大，不能进入），并基本吸附、截留在氧化铝或硅胶的内孔中，虽然这种吸附会降低氧化铝或硅胶对水的吸附能力，但研究发现降低程度并不显著，Ti、Zr、Al的长期累积吸附含量也不高，由此可知，步骤（1）-（2）对Ti、Zr、Al成分的实际脱除效果包括脱除精度已经达到较高水平。
所述氧化铝的优点是还能够与水洗后的共聚物溶液中剩余的微量酸反应，降低了对步骤（2）水洗的要求；硅胶的优点是价格便宜，装填和再生过程中不易产生粉渣；二者都能保证本发明方法对Ti、Zr、Al成分的脱除精度。所述氧化铝及硅胶都可再生和使用20次以上，直至本发明方法脱除金属的能力显著降低或环烯烃-乙烯共聚物产品中的金属含量超标时，才需考虑换新。在多种茂金属化合物的长时间脱除试验中都没有发现吸附物对多次热再生后的氧化铝或硅胶性能的显著影响，原因是热再生处理的恒温过程中的空气吹扫处理将吸附的有机基团基本去除。
吸附柱可具有内加热部件和/或外加热部件，装填活性氧化铝或硅胶后，在投用前应进行热脱水处理，原位加热到180-200℃并恒温2-10h，热脱水处理过程中可用氮气吹扫；保温结束后降温至100℃以下，用甲苯洗去所含微量粉渣。使用至水分穿透后，用甲苯洗涤去除大部分环烯烃-乙烯共聚物，排净颗粒间液体后加热，蒸出水分和甲苯，再进行热再生处理过程，加热到280-320℃并保温3-10h，热再生处理过程中可先用氮气吹扫，恒温过程中用空气吹扫处理1-2h，再改氮气吹扫，恒温结束后降温至100℃以下，再用甲苯洗去再生过程中可能产生的微量粉渣，之后再生过程结束，即可用于步骤（3）处理水洗后的共聚物溶液。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明能够确保将环烯烃-乙烯共聚物中的Ti或Zr含量处理到0.1μg/g以下，将Al的含量处理到0.6μg/g以下。含环烯烃-乙烯共聚物的共聚物溶液的处理过程中所采用的酸水溶液含磺酸基苯甲酸20-30g/L及HCl 30-50g/L，对所述含钛和/或锆的茂金属化合物、甲基铝氧烷（MAO）和/或烷基铝都具有很高的反应转化能力，使之较易以溶解状态进入所述酸水溶液相和水相中，不产生较难分离去除的金属化合物胶体，因而去除效率较高；所述装填氧化铝或硅胶的吸附柱的主要作用是脱除料液中的剩余微量水（可降低对蒸馏回收所得甲苯溶剂和未反应环烯烃的精制提纯难度），也具有吸附金属成分的作用。
（2）本发明是对环烯烃及乙烯聚合后的共聚物溶液进行的直接处理，处理后的共聚物溶液直接进行蒸馏回收甲苯溶剂和未反应环烯烃，无需采用甲醇、丙酮等不良溶剂进行共聚物的析出、过滤、洗涤操作，溶剂和未反应环烯烃的分离、精制较为简单，因而易用于较大批量、连续化的mCOC环烯烃-乙烯共聚物生产过程中，并使环烯烃-乙烯共聚物的生产工艺整体上较为简洁、可靠。
（3）催化剂金属成分的脱除成本较低，适应性强，便于应用。所述酸水溶液可循环利用，适当排放、补充即可；装填氧化铝或硅胶的吸附柱可简单热再生，并能长期使用；将所用酸、水限定在了所述聚合反应后、吸附柱处理工序之前的有限范围内，对共聚物其它制备过程的负面影响很小。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
（1）在隔绝空气和持续搅拌条件下，透明的5L玻璃搅拌罐（带冷凝回流，冷凝循环水5℃；罐外壁带夹套，夹套內通与罐内料液温度相同即80℃的保温循环水）中加入温度80℃的含降冰片烯-乙烯共聚物的共聚物溶液4000mL，再加入预热至80℃的含对磺酸基苯甲酸20g/L和HCl 30g/L的酸水溶液400mL；所加酸水溶液很快在含降冰片烯-乙烯共聚物的共聚物溶液中分散成尺寸较小的液滴，80℃反应60min后停止搅拌，料液静置5min后分层良好，界面清晰，排出底层的全部酸水溶液相，酸水溶液相和随之不可避免地排出的有机相在500mL玻璃量筒中分层，将上层有机相抽回玻璃搅拌罐中，得到酸水处理后的共聚物溶液；
其中，含降冰片烯-乙烯共聚物的共聚物溶液的组成为降冰片烯-乙烯共聚物、降冰片烯、甲苯、(4,4′-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、三异丁基铝和B(C6F5)3；降冰片烯-乙烯共聚物的含量为含降冰片烯-乙烯共聚物的共聚物溶液质量的18.wt%；降冰片烯的含量为含降冰片烯-乙烯共聚物的共聚物溶液质量的34.wt%；(4,4′-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛的含量为42μmol/L；三异丁基铝的含量为15mmol/L，以Al计；B(C6F5)3的含量为250μmol/L；甲苯余量；
（2）开启搅拌，向步骤（1）得到的酸水处理后的共聚物溶液中加80℃水400mL进行洗涤，洗涤30min后停止搅拌，料液静置6min后分层良好，界面清晰，排出底层的水相，水相和随之不可避免地排出的有机相在500mL玻璃量筒中分层，将上层有机相抽回玻璃搅拌罐中，得到剩余料液；开启搅拌，向剩余料液中加入80℃水400mL，洗涤30min后停止搅拌，料液静置8min后分层良好，界面清晰，排出底层的水相，水相和随之不可避免地排出的有机相在500mL玻璃量筒中分层，将上层有机相抽回玻璃搅拌罐中，得到水洗后的共聚物溶液；
（3）取步骤（2）得到的水洗后的共聚物溶液600mL注入装填1200mL活性氧化铝（内孔中已充满甲苯）、预热至80℃的圆柱形立式玻璃吸附柱（玻璃管透明，内径50mm，壁外等螺距缠绕电加热带，电加热带宽度4mm，螺距16mm，再外套内径60mm的透明玻璃管且该玻璃管的上下口用生料带堵塞以对活性氧化铝吸附层进行保温），控制吸附柱内温度80℃，吸附处理30min后排出共聚物溶液，取共聚物溶液500mL在1L旋转蒸发仪中回收轻组分（包括甲苯溶剂和聚合反应剩余的降冰片烯，水浴温度75℃，真空度-80kPa），旋干后取出共聚物粉料，置于干燥箱并在90℃和-95kPa真空条件下处理6h，得到降冰片烯-乙烯共聚物粉状产品。
步骤（3）中所用吸附柱内装填的活性氧化铝为外径0.8mm、长径比5的条形氧化铝，具有特别耐磨的光洁表面，内孔体积0.62mL/g，比表面积305m2/g；活性氧化铝是由拟薄水铝石干粉加适量造孔剂、酸及水混捏成型后，在空气条件下620℃焙烧3h制得；装填吸附柱后原位加热到180℃并恒温3h进行热脱水处理，通300mL/min氮气吹扫，恒温结束后降温至100℃以下，停通氮气，用甲苯洗净所含微量粉渣，排出氧化铝条间的甲苯，再用于水洗后的共聚物溶液的吸附处理或封闭吸附柱的进出液口备用。
检测结果如下：
步骤（2）操作过程中，检测第一次水洗所得水相的pH值为4.1，第二次水洗所得水相的pH值为6.4。
步骤（2）所得水洗后的共聚物溶液，检测其水分含量为283mg/L；步骤（3）吸附处理后排出的共聚物溶液，检测其水分含量为2.3mg/L。
步骤（2）所得水洗后的共聚物溶液，检测其Ti、Al含量；以降冰片烯-乙烯共聚物干物质为基准，Ti含量为0.4μg/g，Al含量为17μg/g。
步骤（3）的吸附处理过程中，吸附柱底层没有观察到水珠或水相。
步骤（3）所制得的降冰片烯-乙烯共聚物粉状产品，检测其Ti含量为0.1μg/g以下，Al含量为0.43μg/g；检测其粘均分子量为132000。
实施例2
（1）在隔绝空气和持续搅拌条件下，透明的5L玻璃搅拌罐（带冷凝回流，冷凝循环水5℃；罐外壁带夹套，夹套內通与罐内料液温度相同即65℃的保温循环水）中加入温度65℃的含降冰片烯-乙烯共聚物的共聚物溶液4000mL，再加入预热至65℃的含对磺酸基苯甲酸20g/L和HCl 30g/L的酸水溶液400mL；所加酸水溶液很快在含降冰片烯-乙烯共聚物的共聚物溶液中分散成尺寸较小的液滴，65℃反应120min后停止搅拌，料液静置5min后分层良好，界面清晰，排出底层的全部酸水溶液相，酸水溶液相和随之不可避免地排出的有机相在500mL玻璃量筒中分层，将上层有机相抽回玻璃搅拌罐中，得到酸水处理后的共聚物溶液；
步骤（3）中的吸附柱采用实施例1中已进行过一次吸附处理操作的吸附柱；
其它步骤同实施例1。
检测结果如下：
步骤（2）所得水洗后的共聚物溶液，检测其Ti、Al含量；以降冰片烯-乙烯共聚物干物质为基准，Ti含量为0.5μg/g，Al含量为14μg/g。
步骤（3）所制得的降冰片烯-乙烯共聚物粉状产品，检测其Ti含量为0.1μg/g以下，Al含量为0.56μg/g。
其它检测结果与实施例1基本相同。
实施例3
步骤（1）中含对磺酸基苯甲酸20g/L和HCl 30g/L的酸水溶液改为含对磺酸基苯甲酸30g/L和HCl 50g/L的酸水溶液，步骤（3）中的吸附柱采用实施例2中已进行过两次吸附处理操作的吸附柱；其它步骤同实施例1。
检测结果如下：
步骤（2）操作过程中，检测第一次水洗所得水相的pH值为3.9，第二次水洗所得水相的pH值为6.0。
步骤（2）所得水洗后的共聚物溶液，检测其Ti、Al含量；以降冰片烯-乙烯共聚物干物质为基准，Ti含量为0.3μg/g，Al含量为11μg/g。
步骤（3）所制得的降冰片烯-乙烯共聚物粉状产品，检测其Ti含量为0.1μg/g以下，Al含量为0.49μg/g。
其它检测结果与实施例1基本相同。
实施例4
步骤（1）中含降冰片烯-乙烯共聚物的共聚物溶液的组成为降冰片烯-乙烯共聚物、降冰片烯、甲苯、(4,4′-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、三异丁基铝和Ph3CB(C6F5)4；降冰片烯-乙烯共聚物的含量为含降冰片烯-乙烯共聚物的共聚物溶液质量的22.wt%；降冰片烯的含量为含降冰片烯-乙烯共聚物的共聚物溶液质量的25.wt%；(4,4′-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆的含量为27μmol/L；三异丁基铝的含量为14mmol/L，以Al计；Ph3CB(C6F5)4的含量为210μmol/L；甲苯余量；
步骤（3）中的吸附柱采用实施例3中已进行过三次吸附处理操作的吸附柱；
其它步骤同实施例1。
检测结果如下：
步骤（2）所得水洗后的共聚物溶液，检测其Zr、Al含量；以降冰片烯-乙烯共聚物干物质为基准，Zr含量为0.4μg/g，Al含量为18μg/g。
步骤（3）所制得的降冰片烯-乙烯共聚物粉状产品，检测其Zr含量为0.1μg/g以下，Al含量为0.35μg/g；检测其粘均分子量为187000。
其它检测结果与实施例1基本相同。
实施例5
步骤（1）中含降冰片烯-乙烯共聚物的共聚物溶液的组成为降冰片烯-乙烯共聚物、降冰片烯、甲苯、二苯亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆、三异丁基铝和Ph3CB(C6F5)4；降冰片烯-乙烯共聚物的含量为含降冰片烯-乙烯共聚物的共聚物溶液质量的35.wt%；降冰片烯的含量为含降冰片烯-乙烯共聚物的共聚物溶液质量的16.wt%；二苯亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆的含量为35μmol/L；三异丁基铝的含量为37mmol/L，以Al计；Ph3CB(C6F5)4的含量为240μmol/L；甲苯余量；
步骤（3）中的吸附柱采用实施例4中已进行过四次吸附处理操作的吸附柱；
其它步骤同实施例1。
检测结果如下：
步骤（2）所得水洗后的共聚物溶液，检测其Zr、Al含量；以降冰片烯-乙烯共聚物干物质为基准，Zr含量为0.3μg/g，Al含量为10μg/g。
步骤（3）所制得的降冰片烯-乙烯共聚物粉状产品，检测其Zr含量为0.1μg/g以下，Al含量为0.44μg/g；检测其粘均分子量为241000。
其它检测结果与实施例1基本相同。
实施例6
步骤（1）中80℃反应60min改为80℃反应120min，步骤（3）中的吸附柱采用实施例5中已进行过五次吸附处理操作的吸附柱；其它步骤同实施例5。
检测结果如下：
步骤（2）所得水洗后的共聚物溶液，检测其Zr、Al含量；以降冰片烯-乙烯共聚物干物质为基准，Zr含量为0.2μg/g，Al含量为9μg/g。
步骤（3）所制得的降冰片烯-乙烯共聚物粉状产品，检测其Zr含量为0.1μg/g以下，Al含量为0.38μg/g。
其它检测结果与实施例1基本相同。
实施例7
将实施例1-6步骤（2）所得到的水洗后的共聚物溶液各取1500mL，采用实施例6中已进行过六次吸附处理操作的吸附柱（先注满甲苯再进料处理），依次进行连续流动态吸附处理，即将水洗后的共聚物溶液从上进料口连续注入充满共聚物溶液的吸附柱中，下出料口连续排出共聚物溶液，完成吸附处理过程；各共聚物溶液的进料温度70℃、速率25mL/min，控制吸附柱温70℃。
检测结果如下：
吸附处理后排出的各共聚物溶液，检测其水分含量都低于1.8mg/L。
吸附处理后的各共聚物溶液，各取500mL，分别在1L旋转蒸发仪中回收轻组分（包括甲苯溶剂和聚合反应剩余的降冰片烯，水浴温度75℃，真空度-80kPa），旋干后取出共聚物粉料，置于干燥箱并在90℃和-95kPa真空条件下处理6h，得到的降冰片烯-乙烯共聚物粉状产品，分别检测其相应的Ti、Zr、Al含量，结果都能达到比各静态吸附处理时更好的效果。
实施例8
采用实施例7中实施例1-6步骤（2）所得到的水洗后的共聚物溶液已各取1500mL后的剩余溶液，在实施例7中已进行过七次吸附处理操作的吸附柱中继续依次进行连续流动态吸附处理，完成吸附处理过程；各共聚物溶液的进料温度60℃、速率20mL/min，控制吸附柱温60℃。
检测结果如下：
吸附处理后排出的各共聚物溶液，检测其水分含量都低于2.1mg/L。
吸附处理后的各共聚物溶液，各取500mL，分别在1L旋转蒸发仪中回收轻组分（包括甲苯溶剂和聚合反应剩余的降冰片烯，水浴温度75℃，真空度-80kPa），旋干后取出共聚物粉料，置于干燥箱并在90℃和-95kPa真空条件下处理6h，得到的降冰片烯-乙烯共聚物粉状产品分别检测其相应的Ti、Zr、Al含量，结果都能达到比各静态吸附处理时更好的效果。
实施例9
（1）在隔绝空气和持续搅拌条件下，中试装置的200L氟塑料罐（聚四氟乙烯材质，带搅拌，罐外壁带保温层）中加入温度80℃的含降冰片烯-乙烯共聚物的共聚物溶液120L，再加入预热至80℃的含对磺酸基苯甲酸20g/L和HCl 30g/L的酸水溶液18L；80℃反应90min后停止搅拌，料液静置20min后分层良好，排出底层的全部酸水溶液相，酸水溶液相和随之不可避免地排出的有机相在透明玻璃油水分离器中分层，将上层有机相抽回氟塑料罐中，得到酸水处理后的共聚物溶液；
其中，含降冰片烯-乙烯共聚物的共聚物溶液的组成为降冰片烯-乙烯共聚物、降冰片烯、甲苯、二苯亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆、三异丁基铝和Ph3CB(C6F5)4；降冰片烯-乙烯共聚物的含量为含降冰片烯-乙烯共聚物的共聚物溶液质量的35.wt%；降冰片烯的含量为含降冰片烯-乙烯共聚物的共聚物溶液质量的16.wt%；二苯亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆的含量为35μmol/L；三异丁基铝的含量为37mmol/L，以Al计；Ph3CB(C6F5)4的含量为240μmol/L；甲苯余量；
（2）开启搅拌，向步骤（1）得到的酸水处理后的共聚物溶液中加70℃水18L进行洗涤，洗涤30min后停止搅拌，料液静置20min后分层良好，排出底层的水相，水相和随之不可避免地排出的有机相在透明玻璃油水分离器中分层，将上层有机相抽回氟塑料罐中，得到剩余料液；开启搅拌，向剩余料液中加入70℃水18L，洗涤30min后停止搅拌，料液静置20min后分层良好，排出底层的水相，水相和随之不可避免地排出的有机相在透明玻璃油水分离器中分层，将上层有机相抽回氟塑料罐中，得到水洗后的共聚物溶液；检测第二次水洗所得水相的pH值为5.7，水洗后的共聚物溶液中水分含量为350mg/L；
（3）取步骤（2）得到的水洗后的共聚物溶液，采用实施例8中已进行过八次吸附处理操作的吸附柱，进行连续流动态吸附处理；控制共聚物溶液的进料温度70℃、速率40mL/min，控制吸附柱温70℃，将水洗后的共聚物溶液全部处理。处理期间，吸附处理后排出的共聚物溶液，定时检测其水分含量都低于2.4mg/L；将吸附处理后的共聚物溶液，定时取样每次500mL，分别在1L旋转蒸发仪中回收轻组分（水浴温度75℃，真空度-80kPa），旋干后取出共聚物粉料，置于干燥箱并在90℃和-95kPa真空条件下处理6h，得到的降冰片烯-乙烯共聚物粉状产品，分别检测其Zr、Al含量，结果都能达到Zr含量为0.1μg/g以下、Al含量为0.33μg/g以下的水平。这说明所用装填活性氧化铝的吸附柱还具有一定的吸附处理能力，可用于较大量料液的吸附处理；该吸附处理方式在本发明方法中具有很高的吸附处理能力和效率。
实施例10
将实施例9中完成吸附处理操作后的吸附柱用甲苯置换、清洗，排尽氧化铝条间液体，通50mL/min氮气，控温120℃处理10h，蒸出水分和甲苯，再加热到300℃并恒温4h进行热再生处理过程，热再生期间300℃恒温1h后改用相同流量的空气处理2h，再改回氮气吹扫，恒温结束后降温至100℃以下，用甲苯洗去再生过程中可能产生的微量粉渣，之后再生过程结束，得到热再生处理后的吸附柱。
采用热再生处理后的吸附柱进行吸附处理，其它步骤同实施例9。
降冰片烯-乙烯共聚物粉状产品分别检测其Zr、Al含量，结果都能达到Zr含量为0.1μg/g以下、Al含量为0.3μg/g以下的水平。这说明所用装填活性氧化铝的吸附柱能够通过所述热再生过程恢复其吸附处理能力。
实施例11
将实施例10中完成吸附处理操作后的吸附柱，用甲苯置换、清洗，排尽氧化铝条间液体，通50mL/min氮气，控温120℃处理10h，蒸出水分和甲苯，卸出氧化铝条，装入1200mL球形硅胶（外径3mm，具有特别耐磨的光洁表面，内孔体积1.0mL/g，比表面积352m2/g，其由硅酸钠水溶液及稀硫酸经溶胶-胶凝法成型后，在空气条件下570℃焙烧3h制得）；装填吸附柱后原位加热到180℃并恒温3h进行热脱水处理，通300mL/min氮气吹扫，恒温结束后降温至100℃以下，停通氮气，用甲苯洗净所含微量粉渣，排出硅胶间的甲苯，得到装填硅胶的吸附柱。
采用装填硅胶的吸附柱进行吸附处理，其它步骤同实施例9。
降冰片烯-乙烯共聚物粉状产品分别检测其Zr、Al含量，结果都能达到Zr含量为0.1μg/g以下、Al含量为0.26μg/g以下的水平。这说明所用装填硅胶的吸附柱在本发明方法中也具有很高的吸附处理能力和效率。
对比例1
（1）在隔绝空气和持续搅拌条件下，透明的5L玻璃搅拌罐（带冷凝回流，冷凝循环水5℃；罐外壁带夹套，夹套內通与罐内料液温度相同即55℃的保温循环水）中加入温度55℃的含降冰片烯-乙烯共聚物的共聚物溶液4000mL，再加入预热至55℃的含对磺酸基苯甲酸20g/L和HCl 30g/L的酸水溶液400mL；所加酸水溶液很快在含降冰片烯-乙烯共聚物的共聚物溶液中分散成尺寸较小的液滴，55℃反应60min后停止搅拌，料液静置8min后才能良好分层，排出底层的全部酸水溶液相，酸水溶液相和随之不可避免地排出的有机相在500mL玻璃量筒中分层，将上层有机相抽回玻璃搅拌罐中，得到酸水处理后的共聚物溶液；
其它步骤同实施例1。
检测结果：步骤（2）所得水洗后的共聚物溶液，检测其Ti含量；以降冰片烯-乙烯共聚物干物质为基准，Ti含量为2.7μg/g。说明步骤（1）中料液温度较低时，茂金属化合物的水溶性反应效果不好。
对比例2
步骤（1）中含对磺酸基苯甲酸20g/L和HCl 30g/L的酸水溶液改为含HCl 50g/L的酸水溶液，其它步骤同实施例1。
检测结果：步骤（2）所得水洗后的共聚物溶液，检测其Ti含量；以降冰片烯-乙烯共聚物干物质为基准，Ti含量为6.3μg/g。说明步骤（1）中的酸水溶液不含对磺酸基苯甲酸时，茂金属化合物的水溶性反应效果不好。
对比例3
步骤（1）中含对磺酸基苯甲酸20g/L和HCl 30g/L的酸水溶液改为含对磺酸基苯甲酸50g/L的酸水溶液，其它步骤同实施例1。
检测结果：步骤（2）所得水洗后的共聚物溶液，检测其Ti含量；以降冰片烯-乙烯共聚物干物质为基准，Ti含量为1.8μg/g。说明步骤（1）中的酸水溶液仅含对磺酸基苯甲酸时，茂金属化合物的水溶性反应效果不好。
对比例4
步骤（1）中含对磺酸基苯甲酸20g/L和HCl 30g/L的酸水溶液改为含对磺酸基苯甲酸5g/L和HCl 30g/L的酸水溶液，其它步骤同实施例1。
检测结果：步骤（2）所得水洗后的共聚物溶液，检测其Ti含量；以降冰片烯-乙烯共聚物干物质为基准，Ti含量为1.2μg/g。说明步骤（1）中的酸水溶液含较少对磺酸基苯甲酸时，茂金属化合物的水溶性反应效果不好。
对比例5
步骤（1）中含对磺酸基苯甲酸20g/L和HCl 30g/L的酸水溶液改为含3,5-二羧基苯磺酸20g/L和HCl 30g/L的酸水溶液，其它步骤同实施例1。
检测结果：步骤（2）所得水洗后的共聚物溶液，检测其Ti含量；以降冰片烯-乙烯共聚物干物质为基准，Ti含量为1.5μg/g。说明步骤（1）中的酸水溶液采用3,5-二羧基苯磺酸而不用对磺酸基苯甲酸时，茂金属化合物的水溶性反应效果不好。
对比例6
步骤（1）中含对磺酸基苯甲酸20g/L和HCl 30g/L的酸水溶液改为含3,5-二羧基苯磺酸30g/L和HCl 30g/L的酸水溶液，其它步骤同实施例1。
检测结果：步骤（2）所得水洗后的共聚物溶液，检测其Ti含量；以降冰片烯-乙烯共聚物干物质为基准，Ti含量为0.9μg/g。说明步骤（1）中的酸水溶液采用较高浓度的3,5-二羧基苯磺酸时，茂金属化合物的水溶性反应效果仍不好。
对比例7
步骤（1）及步骤（2）同实施例1；
（3）取步骤（2）得到的水洗后的共聚物溶液在装填活性氧化铝的吸附柱中进行连续流动态吸附处理，将水洗后的共聚物溶液从上进料口连续注入充满甲苯的吸附柱中，下出料口连续排出共聚物溶液，完成吸附处理过程；共聚物溶液的进料温度70℃、速率25mL/min，控制吸附柱温70℃；其中，活性氧化铝的制备方法同实施例1，区别在于焙烧温度改为580℃；吸附柱装填后热脱水及甲苯洗渣过程也与实施例1相同。
吸附处理后排出的共聚物溶液，每30min取样检测其水分含量一次，结果都高于30mg/L；将吸附处理第90min及第120min的共聚物溶液各取样一次，每次取样500mL，分别在1L旋转蒸发仪中回收轻组分（水浴温度75℃，真空度-80kPa），旋干后取出共聚物粉料，置于干燥箱并在90℃和-95kPa真空条件下处理6h，得到的降冰片烯-乙烯共聚物粉状产品分别检测其Ti含量，结果是Ti含量分别为0.15μg/g、0.23μg/g。
对比例8
步骤（1）及步骤（2）同实施例1；
（3）取步骤（2）得到的水洗后的共聚物溶液在装填活性氧化铝的吸附柱中进行连续流动态吸附处理，将水洗后的共聚物溶液从上进料口连续注入充满甲苯的吸附柱中，下出料口连续排出共聚物溶液，完成吸附处理过程；共聚物溶液的进料温度70℃、速率25mL/min，控制吸附柱温70℃；其中，活性氧化铝的制备方法同实施例1，区别在于焙烧温度改为700℃；吸附柱装填后热脱水及甲苯洗渣过程也与实施例1相同。
吸附处理后排出的共聚物溶液，每25min取样检测其水分含量一次，结果都高于25mg/L；将吸附处理第90min及第120min的共聚物溶液各取样一次，每次取样500mL，分别在1L旋转蒸发仪中回收轻组分（水浴温度75℃，真空度-80kPa），旋干后取出共聚物粉料，置于干燥箱并在90℃和-95kPa真空条件下处理6h，得到的降冰片烯-乙烯共聚物粉状产品分别检测其Ti含量，结果是Ti含量分别为0.13μg/g、0.16μg/g。

Claims (8)

1.一种环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在隔绝空气和持续搅拌条件下，含环烯烃-乙烯共聚物的共聚物溶液中加入含磺酸基苯甲酸和HCl的酸水溶液反应，静置分层，得到酸水处理后的共聚物溶液；
（2）在搅拌条件下，步骤（1）得到的酸水处理后的共聚物溶液加水洗涤，得到料液，料液静置分层，排出底层的水相，得到剩余料液；在搅拌条件下，剩余料液加水洗涤，静置分层，排出底层的水相，得到水洗后的共聚物溶液；
（3）步骤（2）得到的水洗后的共聚物溶液经吸附处理后，蒸馏，真空干燥，得到环烯烃-乙烯共聚物产品；
步骤（1）中含磺酸基苯甲酸和HCl的酸水溶液中磺酸基苯甲酸的含量为20-30g/L，HCl的含量为30-50g/L；
步骤（1）中反应温度为65-80℃；
步骤（3）中吸附处理是采用装填活性氧化铝或硅胶的吸附柱进行吸附处理，所述的活性氧化铝焙烧温度620-650℃，所述的硅胶焙烧温度560-580℃。
2.根据权利要求1所述的环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法，其特征在于步骤（1）中含环烯烃-乙烯共聚物的共聚物溶液的组成包括环烯烃-乙烯共聚物、环烯烃、溶剂和催化剂，其中，催化剂为含钛和/或锆的茂金属化合物、有机铝化合物和有机硼化物的混合物。
3.根据权利要求2所述的环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法，其特征在于环烯烃为降冰片烯或降冰片烯衍生物，溶剂为甲苯，有机铝化合物为甲基铝氧烷和/或烷基铝，有机硼化物为B(C6F5)3或Ph3CB(C6F5)4。
4.根据权利要求2所述的环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法，其特征在于环烯烃-乙烯共聚物的含量为含环烯烃-乙烯共聚物的共聚物溶液质量的18-35.wt%；含钛和/或锆的茂金属化合物的含量为27-42μmol/L；有机铝化合物的含量为14-37mmol/L，以Al计；有机硼化物的含量为210-250μmol/L。
5.根据权利要求1所述的环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法，其特征在于步骤（1）中磺酸基苯甲酸为对磺酸基苯甲酸或间磺酸基苯甲酸中的一种或两种，含磺酸基苯甲酸和HCl的酸水溶液与含环烯烃-乙烯共聚物的共聚物溶液的体积比为1:6-10。
6.根据权利要求1所述的环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法，其特征在于步骤（1）中反应时间为60-120min。
7.根据权利要求1所述的环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法，其特征在于步骤（2）中洗涤温度为70-80℃。
8.根据权利要求1所述的环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法，其特征在于步骤（3）中吸附处理温度为60-80℃。
CN202410309482.2A 2024-03-19 2024-03-19 环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法 Active CN117903341B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410309482.2A CN117903341B (zh) 2024-03-19 2024-03-19 环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410309482.2A CN117903341B (zh) 2024-03-19 2024-03-19 环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117903341A CN117903341A (zh) 2024-04-19
CN117903341B true CN117903341B (zh) 2024-05-28

Family

ID=90697158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410309482.2A Active CN117903341B (zh) 2024-03-19 2024-03-19 环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117903341B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000119328A (ja) * 1998-10-16 2000-04-25 Teijin Ltd 触媒残渣の少ない環状オレフィン系重合体、その用途並びにその製造法
CN1281470A (zh) * 1997-10-16 2001-01-24 帝人株式会社 催化剂残渣含量少的环烯烃类聚合物及其用途与制法
KR20060068250A (ko) * 2004-12-16 2006-06-21 호남석유화학 주식회사 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 왁스의 제조방법
CN113444371A (zh) * 2021-06-21 2021-09-28 安徽理工大学 一种金属有机框架/聚苯胺复合材料的制备方法及其应用
CN115926047A (zh) * 2022-12-06 2023-04-07 无锡阿科力科技股份有限公司 一种脱金属螯合剂及其制备方法和应用
CN116020416A (zh) * 2021-10-25 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种茂金属催化剂的脱除方法
CN116655853A (zh) * 2023-06-06 2023-08-29 中国石油天然气股份有限公司 一种聚合物脱金属的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016025611A2 (en) * 2014-08-13 2016-02-18 Zoneone Pharma, Inc. Pharmaceutical formulations of chelating agents as a metal removal treatment system

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1281470A (zh) * 1997-10-16 2001-01-24 帝人株式会社 催化剂残渣含量少的环烯烃类聚合物及其用途与制法
JP2000119328A (ja) * 1998-10-16 2000-04-25 Teijin Ltd 触媒残渣の少ない環状オレフィン系重合体、その用途並びにその製造法
KR20060068250A (ko) * 2004-12-16 2006-06-21 호남석유화학 주식회사 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 왁스의 제조방법
CN113444371A (zh) * 2021-06-21 2021-09-28 安徽理工大学 一种金属有机框架/聚苯胺复合材料的制备方法及其应用
CN116020416A (zh) * 2021-10-25 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种茂金属催化剂的脱除方法
CN115926047A (zh) * 2022-12-06 2023-04-07 无锡阿科力科技股份有限公司 一种脱金属螯合剂及其制备方法和应用
CN116655853A (zh) * 2023-06-06 2023-08-29 中国石油天然气股份有限公司 一种聚合物脱金属的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN117903341A (zh) 2024-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107638870B (zh) 一种离子液体与金属有机框架复合吸附剂的制备方法和应用
EP0234319B1 (en) Method for recovering gallium
CN115926047A (zh) 一种脱金属螯合剂及其制备方法和应用
CN113105303B (zh) 一种六氟丁二烯的精制方法
CN107353214A (zh) 用混合溶剂重结晶直接精制４,４＇‑二氨基二苯醚工艺
CN117903341B (zh) 环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法
CN1129556C (zh) 1,4－二羟基蒽醌生产废水的治理和资源回收利用方法
CN110436462A (zh) 一种利用淀粉制备高选择性分离丙烯丙烷的微孔碳材料及其制备方法与应用
CN116655841B (zh) 一种连续溶液聚合方法及系统
CN118027289B (zh) 环烯烃-乙烯共聚物的除杂精制方法
CN1304948A (zh) 生产聚四亚甲基醚二醇聚合物或共聚物的方法
CN1537816A (zh) 间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠生产废水的治理及其资源化方法
CN1046526C (zh) 一种低碳烷氧基铝的制备方法
CN1046125C (zh) 双环戊二烯基二氯化钛的制备方法
CN209065420U (zh) 双氧水生产中工作液的纯化系统
CN103214343B (zh) 一种脱除电石法液态氯乙烯单体中微水的方法
CN1257827A (zh) 一种蒽醌法过氧化氢的精制及浓缩方法
CN118063697B (zh) 环烯烃-乙烯共聚物的制备方法
CN110713429A (zh) 一种色谱纯正己烷的纯化方法
CN117680109B (zh) 一种固定化离子液体及其制备方法与应用
CN115779858A (zh) 一种环烯烃共聚物的精制剂及其制备方法和应用
CN114276477B (zh) 一种负载型三氯化铝催化剂、制备方法及应用
CN114524894B (zh) 一种聚4-甲基-1-戊烯的制备方法
CN116178604B (zh) 一种高体积电阻率的热塑性聚烯烃弹性体的制备方法
CN113956179B (zh) 一种乙腈精制方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant