CN118063697B - 环烯烃-乙烯共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子化合物技术领域，具体涉及一种环烯烃‑乙烯共聚物的制备方法。将甲苯、环烯烃、主催化剂和助催化剂混合得到反应溶液，向反应溶液中通入氢气和乙烯进行反应，得到聚合物溶液；向聚合物溶液中加入含对磺酸基苯甲酸和HCl的酸水溶液反应，洗涤，得到酸水处理后的聚合物溶液；向酸水处理后的聚合物溶液中加入含磺丁基‑β‑环糊精钠和NaOH的碱水溶液反应，洗涤，得到碱水处理后的聚合物溶液；碱水处理后的聚合物溶液经装填硅胶的吸附柱处理后，蒸馏，真空干燥，得到环烯烃‑乙烯共聚物产品。本发明工艺简单，制备得到的环烯烃‑乙烯共聚物产品中杂质含量低。
Description
技术领域
本发明属于高分子化合物技术领域，具体涉及一种环烯烃-乙烯共聚物的制备方法。
背景技术
环烯烃共聚物（COC）具有成本低、应用面广、制备工艺成熟等优点。环烯烃共聚物热熔压片至厚度2-3mm后在可见光范围内透光率达到90%以上时，可称为高透明级COC。
环烯烃共聚物可以采用茂金属催化加成聚合工艺（mCOC）进行制备，其制备步骤通常包括单体/溶剂精制、共聚反应、催化剂分离、单体/溶剂回收（脱挥发分）等过程；共聚反应所用单体的结构、催化剂配比以及催化剂分离，是影响产品性能和生产成本的主要因素。
中国专利CN 113354776A公开一种环烯烃共聚物的制备方法和在制备耐热型光学材料中的应用，将环烯烃单体与溶剂混合后，升温，再与催化剂、助催化剂混合，并加入α-烯烃，进行加成共聚反应，得到所述环烯烃共聚物。此专利中没有公开共聚物分离阶段杂质成分的去除效果和在产品中的残留含量情况，如有机挥发成分包括降冰片烯原料及甲苯溶剂的残留含量情况，以及Ti、Zr、Al、F、Cl、B的残留含量情况。聚合物溶液中环烯烃共聚物即树脂的含量取决于降冰片烯（NB）或其衍生物的转化率，未转化部分需要在分离、精制后循环利用，是影响生产成本的主要因素；共聚物产品中的有机挥发成分容易在制品的熔融成型过程中产生挥发污染和导致制品异味，催化剂成分的残留会影响制品的透光率及耐老化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种环烯烃-乙烯共聚物的制备方法，工艺简单，制备得到的环烯烃-乙烯共聚物产品中杂质含量低。
本发明所述的环烯烃-乙烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）在无氧、无水及持续搅拌条件下，将甲苯、环烯烃、主催化剂和助催化剂混合得到反应溶液，向反应溶液中通入氢气和乙烯并控制乙烯分压0.5-2.2MPa和氢气分压0.01-0.18MPa进行反应，反应温度上升到60℃后控制反应温度为60-78℃再反应30-40min，得到聚合物溶液；
（2）在隔绝空气及持续搅拌条件下，向聚合物溶液中加入含对磺酸基苯甲酸10-30g/L和HCl35-50g/L的酸水溶液，所加酸水溶液与聚合物溶液的体积比为1:5-10，65-78℃反应60-90min后停止搅拌，料液静置分层，排出底层的酸水溶液相；开启搅拌，向聚合物溶液相中加水，所加水与聚合物溶液相的体积比为1:15-20，60-80℃洗涤15-30min后停止搅拌，料液静置分层，排出底层的洗涤水相，得到酸水处理后的聚合物溶液；
（3）在隔绝空气及持续搅拌条件下，向酸水处理后的聚合物溶液中加入含磺丁基-β-环糊精钠2-5g/L和NaOH10-20g/L的碱水溶液，所加碱水溶液与聚合物溶液的体积比为1:5-10，50-70℃反应60-90min后停止搅拌，料液静置分层，排出底层的碱水溶液相；开启搅拌，向聚合物溶液相中加水，所加水与聚合物溶液相的体积比为1:15-20，洗涤15-30min后停止搅拌，料液静置分层，排出底层的洗涤水相，重复上述洗涤步骤2-4次，得到碱水处理后的聚合物溶液；
（4）碱水处理后的聚合物溶液经装填硅胶的吸附柱处理后，蒸馏回收甲苯和剩余环烯烃，得到共聚物粉料，共聚物粉料真空干燥后得到环烯烃-乙烯共聚物产品。
步骤（1）中环烯烃为降冰片烯。
步骤（1）中主催化剂为茂锆化合物，助催化剂为三异丁基铝和有机硼化合物的混合物，有机硼化合物为B(C6F5)3或Ph3CB(C6F5)4。
茂锆化合物的分子结构中锆原子连接两个氯原子，茂锆化合物为二苯亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆。
反应溶液中环烯烃的含量为50-60wt.%，主催化剂的含量为25-38μmol/L，三异丁基铝的含量为20-25mmol/L，有机硼化合物的含量为100-179μmol/L，甲苯余量。
步骤（1）中聚合物溶液中环烯烃-乙烯共聚物的含量为35-44wt.%。
步骤（1）中反应温度上升到60℃之前控制乙烯分压0.5-1.0MPa，反应温度上升到60℃后控制乙烯分压1.0-2.2MPa、反应温度为60-78℃再反应30-40min。
步骤（2）中含对磺酸基苯甲酸10-30g/L和HCl35-50g/L的酸水溶液是由对磺酸基苯甲酸、HCl和水配制得到。
步骤（3）中含磺丁基-β-环糊精钠2-5g/L和NaOH10-20g/L的碱水溶液是由磺丁基-β-环糊精钠、NaOH和水配制得到。
步骤（3）中磺丁基-β-环糊精钠的磺丁基平均取代度为1.4-2，水的温度为50-70℃。
步骤（4）中硅胶的内孔体积为0.8-1.0mL/g，外径为2-3mm，比表面积为330-400m2/g。
步骤（4）中碱水处理后的聚合物溶液经装填硅胶的吸附柱处理的温度为50-70℃。
步骤（4）中环烯烃-乙烯共聚物的重均分子量为163000-239000。
步骤（1）得到的聚合物溶液中含有的环烯烃及环烯烃-乙烯共聚物在步骤（2）-（4）的处理过程中都不参与反应。
步骤（2）中三异丁基铝水解及酸化生成异丁烷和氯化铝，氯化铝基本进入酸水溶液相，少量进入洗涤水相。
步骤（2）中茂锆化合物与含磺酸基苯甲酸和HCl的酸水溶液反应转化并进入酸水溶液相和洗涤水相。茂锆化合物中锆原子连接的两个氯原子先发生水解取代为两个羟基，两个羟基再分别与磺酸基苯甲酸反应，使苯磺酸基团接枝到茂锆化合物上，从而使茂锆化合物由不亲水转为亲水，最终进入酸水溶液相和洗涤水相。
步骤（2）的酸水溶液处理过程中有机硼化合物基本不发生反应，也基本不进入酸水溶液相和洗涤水相。
步骤（2）中加水洗涤的作用是将剩余的酸水溶液微滴和未进入酸水溶液相的一部分已接枝苯磺酸基团的茂锆化合物洗入水相。
步骤（3）中有机硼化合物及剩余少量茂锆化合物均与磺丁基-β-环糊精钠结合，并基本进入碱水溶液相，少部分进入洗涤水相。磺丁基-β-环糊精钠具有很好的水溶性，磺丁基-β-环糊精钠中包含多个羟基，部分羟基被磺丁基取代后，剩余羟基间存在一定程度的结合，使作为分子主体的环状腔体与有机硼化合物、剩余少量茂锆化合物发生结合反应，且结合反应产物仍具有很好的水溶性（这与磺丁基离子端的助水溶作用关系很大）并能够进入碱水溶液相，从而将有机硼化合物及剩余少量茂锆化合物从聚合物溶液中脱除。磺丁基-β-环糊精钠在对F、Cl及B杂质成分的脱除方面起关键作用。
步骤（3）的碱水溶液中所含10-20g/L的NaOH的作用是提供磺丁基-β-环糊精钠与有机硼化合物充分结合所需的碱性条件，从而保证F及B的脱除效果。
步骤（3）中加水洗涤的作用是将剩余的碱水溶液微滴和已与磺丁基-β-环糊精钠结合的有机硼化合物洗入水相。
步骤（4）中硅胶的作用是吸附碱水处理后的聚合物溶液中的微量水（水中含极微量的Zr与Al和微量的NaOH与磺丁基-β-环糊精钠），既能在一定程度上避免NaOH、磺丁基-β-环糊精钠及水对环烯烃-乙烯共聚物制备系统和产品的污染，又能对Zr及Al成分的脱除精度起到一定的保障作用。
步骤（4）中装填硅胶的吸附柱可以在180-200℃条件下进行热脱水处理后再用于碱水处理后的聚合物溶液的吸附处理。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明工艺简单，操作弹性较大，生产成本较低。
（2）本发明制备得到的环烯烃-乙烯共聚物产品中Zr含量低于0.1μg/g，Al含量低于0.4μg/g，F、Cl及B总含量低于14μg/g，可用作高透明级COC制品的主要原料。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
（1）12L不锈钢聚合反应釜抽真空至1kPa以下，充高纯氮气至0.3MPa并保持5min以上，排气，再重复抽真空、充氮气及排气的置换过程2次，抽真空至1Pa以下，充乙烯至常压后，注入甲苯2700g和降冰片烯3100g，多余乙烯排出，密闭反应釜，启动搅拌并调转速500rpm；在2min内注入三异丁基铝27.7g（140mmol）与甲苯330g的混合溶液、二苯亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆0.117g（210μmol）与甲苯20g的混合溶液和B(C6F5)30.36g（700μmol）与甲苯20g的混合溶液，得到反应溶液，反应溶液的温度为常温，体积为7L；从反应溶液底层通入氢气至0.12MPa，通入乙烯并维持0.63MPa的釜压，开始共聚反应并计时，每3min取测釜内液面以上气体中氢气及乙烯的体积百分含量，调整氢气及乙烯的流量，控制氢气分压0.015-0.02MPa，反应13min时溶液温度上升到60℃；之后控制氢气分压0.015-0.02MPa不变，提高乙烯的分压至1.2MPa，控制反应温度75-78℃再反应40min，停止通入氢气及乙烯，得到78℃的聚合物溶液；
（2）在隔绝空气及持续搅拌条件下，取步骤（1）得到的78℃的聚合物溶液3000mL加入到透明的5L玻璃搅拌罐中，再加入预热至78℃的含对磺酸基苯甲酸20g/L和HCl40g/L的酸水溶液300mL，78℃反应90min后停止搅拌，料液静置7min后分层良好，排出底层的酸水溶液相，酸水溶液相和随之不可避免地排出的有机相在玻璃量筒中分层，将上层有机相抽回玻璃搅拌罐；开启搅拌，向聚合物溶液相中加入预热至70℃的水150mL，洗涤20min后停止搅拌，料液静置5min后分层良好，排出底层的全部洗涤水相，洗涤水相和随之不可避免地排出的有机相在玻璃量筒中分层，将上层有机相抽回玻璃搅拌罐，得到酸水处理后的聚合物溶液；
（3）在隔绝空气及持续搅拌条件下，向步骤（2）得到的酸水处理后的聚合物溶液中加入含磺丁基-β-环糊精钠（磺丁基-β-环糊精钠的磺丁基平均取代度为1.4）3g/L和NaOH15g/L的碱水溶液300mL，70℃反应60min后停止搅拌，料液静置9min后分层良好，排出底层的碱水溶液相，碱水溶液相和随之不可避免地排出的有机相在玻璃量筒中分层，将上层有机相抽回玻璃搅拌罐；开启搅拌，向聚合物溶液相中加入预热至65℃的水150mL，洗涤20min后停止搅拌，料液静置5min后分层良好，排出底层的洗涤水相，洗涤水相和随之不可避免地排出的有机相在玻璃量筒中分层，将上层有机相抽回玻璃搅拌罐，重复上述洗涤步骤3次，得到碱水处理后的聚合物溶液；
（4）将步骤（3）得到的碱水处理后的聚合物溶液600mL注入装填1200mL球形硅胶（内孔体积为0.96mL/g，外径为3mm，比表面积为342m2/g，内孔中已充满甲苯）、预热至60℃的圆柱形立式玻璃吸附柱（玻璃管透明，内径50mm，壁外等螺距缠绕电加热带，电加热带宽度4mm，螺距16mm，再外套内径60mm的透明玻璃管且该玻璃管的上下口用生料带堵塞以对活性吸附层进行保温）中，60℃吸附处理30min后排出聚合物溶液；将聚合物溶液500mL加入到旋转蒸发仪中回收甲苯和剩余的降冰片烯，水浴温度75℃，真空度-80kPa，旋干后取出共聚物粉料，将共聚物粉料置于干燥箱中并在90℃和5kPa真空条件下处理6h，得到降冰片烯-乙烯共聚物粉状产品。
检测结果如下：
经检测，步骤（1）得到的聚合物溶液中降冰片烯-乙烯共聚物含量为35.2wt.%。
经检测，步骤（2）中所得洗涤水相的pH值为2.3。
经检测，步骤（2）得到的酸水处理后的聚合物溶液中Zr含量为0.7μg/g，Al含量为11μg/g，F、Cl及B总含量为89μg/g，以降冰片烯-乙烯共聚物干物质为基准。
经检测，步骤（3）中第一次加水洗涤所得洗涤水相的pH值为9.8，最后一次加水洗涤所得洗涤水相的pH值为7.6。
经检测，步骤（3）得到的碱水处理后的聚合物溶液中水分含量为237mg/L。
经检测，步骤（3）得到的碱水处理后的聚合物溶液中Zr含量为0.2μg/g，Al含量为0.8μg/g，F、Cl及B总含量为30.4μg/g，S含量为0.2μg/g，以降冰片烯-乙烯共聚物干物质为基准。
经检测，步骤（4）中吸附处理后排出的聚合物溶液中水分含量为3.5mg/L。
经检测，步骤（4）得到的降冰片烯-乙烯共聚物粉状产品中有机挥发成分含量为26μg/g，Zr含量为0.1μg/g以下，Al含量为0.33μg/g，F、Cl及B总含量为11.9μg/g，S含量为0.1μg/g以下；降冰片烯-乙烯共聚物的重均分子量为239000，分子量分布指数1.8。
将步骤（4）得到的降冰片烯-乙烯共聚物粉状产品先热熔制成3mm厚度的膜片，再抛光到表面粗糙度不超过0.02μm，得到共聚物膜片。共聚物膜片的透光率通过GB/T 2410-2008方法检测，在可见光波长范围内取最低值。经检测，所得共聚物膜片的透光率为90.6%。
实施例2
（1）12L不锈钢聚合反应釜抽真空至1kPa以下，充高纯氮气至0.3MPa并保持5min以上，排气，再重复抽真空、充氮气及排气的置换过程2次，抽真空至1Pa以下，充乙烯至常压后，注入甲苯2700g和降冰片烯4500g，多余乙烯排出，密闭反应釜，启动搅拌并调转速500rpm；在2min内注入三异丁基铝41.6g（210mmol）与甲苯330g的混合溶液、二苯亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆0.175g（315μmol）与甲苯20g的混合溶液和B(C6F5)30.64g（1250μmol）与甲苯20g的混合溶液，得到反应溶液，反应溶液的温度为常温，体积为8.5L；从反应溶液底层通入氢气至0.18MPa，通入乙烯并维持1.18MPa的釜压，开始共聚反应并计时，每3min取测釜内液面以上气体中氢气及乙烯的体积百分含量，调整氢气及乙烯的流量，控制氢气分压0.08-0.1MPa，反应11min时溶液温度上升到60℃；之后控制氢气分压0.08-0.1MPa不变，提高乙烯的分压至2.2MPa，控制反应温度68-72℃再反应30min，停止通入氢气及乙烯，得到72℃的聚合物溶液；
（2）在隔绝空气及持续搅拌条件下，取步骤（1）得到的72℃的聚合物溶液3000mL加入到透明的5L玻璃搅拌罐中，再加入预热至72℃的含对磺酸基苯甲酸30g/L和HCl50g/L的酸水溶液300mL，72℃反应60min后停止搅拌，料液静置7min后分层良好，排出底层的酸水溶液相，酸水溶液相和随之不可避免地排出的有机相在玻璃量筒中分层，将上层有机相抽回玻璃搅拌罐；开启搅拌，向聚合物溶液相中加入预热至80℃的水180mL，洗涤15min后停止搅拌，料液静置5min后分层良好，排出底层的全部洗涤水相，洗涤水相和随之不可避免地排出的有机相在玻璃量筒中分层，将上层有机相抽回玻璃搅拌罐，得到酸水处理后的聚合物溶液；
（3）在隔绝空气及持续搅拌条件下，向步骤（2）得到的酸水处理后的聚合物溶液中加入含磺丁基-β-环糊精钠（磺丁基-β-环糊精钠的磺丁基平均取代度为1.4）5g/L和NaOH20g/L的碱水溶液300mL，50℃反应90min后停止搅拌，料液静置9min后分层良好，排出底层的碱水溶液相，碱水溶液相和随之不可避免地排出的有机相在玻璃量筒中分层，将上层有机相抽回玻璃搅拌罐；开启搅拌，向聚合物溶液相中加入预热至70℃的水180mL，洗涤15min后停止搅拌，料液静置5min后分层良好，排出底层的洗涤水相，洗涤水相和随之不可避免地排出的有机相在玻璃量筒中分层，将上层有机相抽回玻璃搅拌罐，重复上述洗涤步骤4次，得到碱水处理后的聚合物溶液；
其它步骤同实施例1。
检测结果如下：
经检测，步骤（1）得到的聚合物溶液中降冰片烯-乙烯共聚物含量为40.9wt.%。
经检测，步骤（2）得到的酸水处理后的聚合物溶液中Zr含量为0.6μg/g，Al含量为9μg/g，F、Cl及B总含量为102μg/g，以降冰片烯-乙烯共聚物干物质为基准。
经检测，步骤（3）得到的碱水处理后的聚合物溶液中Zr含量为0.2μg/g，Al含量为0.6μg/g，F、Cl及B总含量为39.1μg/g，S含量为0.2μg/g，以降冰片烯-乙烯共聚物干物质为基准。
经检测，步骤（4）得到的降冰片烯-乙烯共聚物粉状产品中有机挥发成分含量为30μg/g，Zr含量为0.1μg/g以下，Al含量为0.29μg/g，F、Cl及B总含量为13.3μg/g，S含量为0.1μg/g以下；降冰片烯-乙烯共聚物的重均分子量为163000，分子量分布指数1.9；采用降冰片烯-乙烯共聚物粉状产品制得的共聚物膜片的透光率为90.4%。
实施例3
（1）12L不锈钢聚合反应釜抽真空至1kPa以下，充高纯氮气至0.3MPa并保持5min以上，排气，再重复抽真空、充氮气及排气的置换过程2次，抽真空至1Pa以下，充乙烯至常压后，注入甲苯2700g和降冰片烯3100g，多余乙烯排出，密闭反应釜，启动搅拌并调转速500rpm；在2min内注入三异丁基铝27.7g（140mmol）与甲苯330g的混合溶液、二苯亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆0.097g（175μmol）与甲苯20g的混合溶液和Ph3CB(C6F5)40.14g（1250μmol）与甲苯20g的混合溶液，得到反应溶液，反应溶液的温度为常温，体积为7L；从反应溶液底层通入氢气至0.13MPa，通入乙烯并维持0.72MPa的釜压，开始共聚反应并计时，每3min取测釜内液面以上气体中氢气及乙烯的体积百分含量，调整氢气及乙烯的流量，控制氢气分压0.03-0.05MPa，反应12min时溶液温度上升到60℃；之后控制氢气分压0.03-0.05MPa不变，提高乙烯的分压至1.0MPa，控制反应温度60-65℃再反应35min，停止通入氢气及乙烯，得到65℃的聚合物溶液；
（2）在隔绝空气及持续搅拌条件下，取步骤（1）得到的65℃的聚合物溶液3000mL加入到透明的5L玻璃搅拌罐中，再加入预热至65℃的含对磺酸基苯甲酸10g/L和HCl35g/L的酸水溶液600mL，65℃反应90min后停止搅拌，料液静置7min后分层良好，排出底层的酸水溶液相，酸水溶液相和随之不可避免地排出的有机相在玻璃量筒中分层，将上层有机相抽回玻璃搅拌罐；开启搅拌，向聚合物溶液相中加入预热至60℃的水200mL，洗涤30min后停止搅拌，料液静置5min后分层良好，排出底层的全部洗涤水相，洗涤水相和随之不可避免地排出的有机相在玻璃量筒中分层，将上层有机相抽回玻璃搅拌罐，得到酸水处理后的聚合物溶液；
（3）在隔绝空气及持续搅拌条件下，向步骤（2）得到的酸水处理后的聚合物溶液中加入含磺丁基-β-环糊精钠（磺丁基-β-环糊精钠的磺丁基平均取代度为1.9）2g/L和NaOH10g/L的碱水溶液600mL，60℃反应90min后停止搅拌，料液静置9min后分层良好，排出底层的碱水溶液相，碱水溶液相和随之不可避免地排出的有机相在玻璃量筒中分层，将上层有机相抽回玻璃搅拌罐；开启搅拌，向聚合物溶液相中加入预热至50℃的水200mL，洗涤30min后停止搅拌，料液静置5min后分层良好，排出底层的洗涤水相，洗涤水相和随之不可避免地排出的有机相在玻璃量筒中分层，将上层有机相抽回玻璃搅拌罐，重复上述洗涤步骤2次，得到碱水处理后的聚合物溶液；
其它步骤同实施例1。
检测结果如下：
经检测，步骤（1）得到的聚合物溶液中降冰片烯-乙烯共聚物含量为43.7wt.%。
经检测，步骤（2）得到的酸水处理后的聚合物溶液中Zr含量为0.8μg/g，Al含量为14μg/g，F、Cl及B总含量为98μg/g，以降冰片烯-乙烯共聚物干物质为基准。
经检测，步骤（3）得到的碱水处理后的聚合物溶液中Zr含量为0.2μg/g，Al含量为1.1μg/g，F、Cl及B总含量为31.5μg/g，S含量为0.2μg/g，以降冰片烯-乙烯共聚物干物质为基准。
经检测，步骤（4）得到的降冰片烯-乙烯共聚物粉状产品中有机挥发成分含量为23μg/g， Zr含量为0.1μg/g以下，Al含量为0.37μg/g，F、Cl及B总含量为11.2μg/g，S含量为0.1μg/g以下；降冰片烯-乙烯共聚物的重均分子量为195000，分子量分布指数1.6；采用降冰片烯-乙烯共聚物粉状产品制得的共聚物膜片的透光率为90.9%。
对比例1
步骤（2）中含对磺酸基苯甲酸20g/L和HCl40g/L的酸水溶液改为含对磺酸基苯甲酸 60g/L的酸水溶液，其它步骤同实施例1。
经检测，步骤（2）得到的酸水处理后的聚合物溶液中Zr含量为3.6μg/g，以降冰片烯-乙烯共聚物干物质为基准。
对比例2
步骤（2）中含对磺酸基苯甲酸20g/L和HCl40g/L的酸水溶液改为含HCl60g/L的酸水溶液，其它步骤同实施例1。
经检测，步骤（2）得到的酸水处理后的聚合物溶液中Zr含量为5.5μg/g，以降冰片烯-乙烯共聚物干物质为基准。
由实施例1、对比例1和对比例2对比可知，对比例1中仅采用含对磺酸基苯甲酸的酸水溶液和对比例2中仅采用含HCl的酸水溶液均对Zr的脱除效果较差，说明对比例1和对比例2中茂锆化合物的水溶性反应效果不好。
对比例3
（2）在隔绝空气及持续搅拌条件下，取步骤（1）得到的55℃的聚合物溶液3000mL加入到透明的5L玻璃搅拌罐中，再加入预热至55℃的含对磺酸基苯甲酸20g/L和HCl40g/L的酸水溶液300mL，55℃反应90min后停止搅拌，料液静置10min后分层良好，排出底层的酸水溶液相，酸水溶液相和随之不可避免地排出的有机相在玻璃量筒中分层，将上层有机相抽回玻璃搅拌罐；开启搅拌，向聚合物溶液相中加入预热至70℃的水150mL，洗涤20min后停止搅拌，料液静置5min后分层良好，排出底层的全部洗涤水相，洗涤水相和随之不可避免地排出的有机相在玻璃量筒中分层，将上层有机相抽回玻璃搅拌罐，得到酸水处理后的聚合物溶液；
其它步骤同实施例1。
经检测，步骤（2）得到的酸水处理后的聚合物溶液中Zr含量为3.4μg/g，以降冰片烯-乙烯共聚物干物质为基准。
相比于实施例1，对比例3的步骤（2）中反应温度较低，茂锆化合物较难反应转化并进入酸水溶液相和洗涤水相，茂锆化合物的水溶性反应效果不好。
对比例4
步骤（3）中磺丁基-β-环糊精钠的磺丁基平均取代度为1.4改为磺丁基-β-环糊精钠的磺丁基平均取代度为2.6，其它步骤同实施例1。
经检测，步骤（3）得到的碱水处理后的聚合物溶液中F、Cl及B总含量为55μg/g，以降冰片烯-乙烯共聚物干物质为基准。
对比例5
步骤（3）中含磺丁基-β-环糊精钠（磺丁基-β-环糊精钠的磺丁基平均取代度为1.4）3g/L和NaOH15g/L的碱水溶液改为含β-环糊精3g/L和NaOH15g/L的碱水溶液，其它步骤同实施例1。
经检测，步骤（3）得到的碱水处理后的聚合物溶液中F、Cl及B总含量为72μg/g，以降冰片烯-乙烯共聚物干物质为基准。
相比于实施例1，对比例4中采用磺丁基平均取代度为2.6的磺丁基-β-环糊精钠和对比例5中采用β-环糊精（等同于0取代度的磺丁基-β-环糊精钠）均对杂质成分F、Cl及B的脱除效果不好，说明平均取代度过高或过低时，磺丁基-β-环糊精钠与有机硼化合物的结合反应效果较差。
对比例6
步骤（3）中含磺丁基-β-环糊精钠（磺丁基-β-环糊精钠的磺丁基平均取代度为1.4）3g/L和NaOH15g/L的碱水溶液改为含磺丁基-β-环糊精钠（磺丁基-β-环糊精钠的磺丁基平均取代度为1.4）3g/L和NaOH30g/L的碱水溶液，其它步骤同实施例1。
经检测，步骤（3）得到的碱水处理后的聚合物溶液中F、Cl及B总含量为48μg/g，以降冰片烯-乙烯共聚物干物质为基准。
对比例7
步骤（3）中含磺丁基-β-环糊精钠（磺丁基-β-环糊精钠的磺丁基平均取代度为1.4）3g/L和NaOH15g/L的碱水溶液改为含磺丁基-β-环糊精钠（磺丁基-β-环糊精钠的磺丁基平均取代度为1.4）3g/L和NaOH5g/L的碱水溶液，其它步骤同实施例1。
经检测，步骤（3）得到的碱水处理后的聚合物溶液中F、Cl及B总含量为53μg/g，以降冰片烯-乙烯共聚物干物质为基准。
由对比例6和对比例7可知，碱水溶液中的NaOH浓度过低或过高时对杂质成分F、Cl及B的脱除效果不好，说明磺丁基-β-环糊精钠与有机硼化合物的结合受碱水溶液碱性条件的影响较大。
Claims (7)
1.一种环烯烃-乙烯共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在无氧、无水及持续搅拌条件下，将甲苯、环烯烃、主催化剂和助催化剂混合得到反应溶液，向反应溶液中通入氢气和乙烯并控制乙烯分压0.5-2.2MPa和氢气分压0.01-0.18MPa进行反应，反应温度上升到60℃后控制反应温度为60-78℃再反应30-40min，得到聚合物溶液；
（2）在隔绝空气及持续搅拌条件下，向聚合物溶液中加入含对磺酸基苯甲酸10-30g/L和HCl35-50g/L的酸水溶液，所加酸水溶液与聚合物溶液的体积比为1:5-10，65-78℃反应60-90min后停止搅拌，料液静置分层，排出底层的酸水溶液相；开启搅拌，向聚合物溶液相中加水，所加水与聚合物溶液相的体积比为1:15-20，60-80℃洗涤15-30min后停止搅拌，料液静置分层，排出底层的洗涤水相，得到酸水处理后的聚合物溶液；
（3）在隔绝空气及持续搅拌条件下，向酸水处理后的聚合物溶液中加入含磺丁基-β-环糊精钠2-5g/L和NaOH10-20g/L的碱水溶液，所加碱水溶液与聚合物溶液的体积比为1:5-10，50-70℃反应60-90min后停止搅拌，料液静置分层，排出底层的碱水溶液相；开启搅拌，向聚合物溶液相中加水，所加水与聚合物溶液相的体积比为1:15-20，洗涤15-30min后停止搅拌，料液静置分层，排出底层的洗涤水相，重复上述洗涤步骤2-4次，得到碱水处理后的聚合物溶液；
（4）碱水处理后的聚合物溶液经装填硅胶的吸附柱处理后，蒸馏回收甲苯和剩余环烯烃，得到共聚物粉料，共聚物粉料真空干燥后得到环烯烃-乙烯共聚物产品；
步骤（1）中主催化剂为茂锆化合物，助催化剂为三异丁基铝和有机硼化合物的混合物，有机硼化合物为B(C6F5)3或Ph3CB(C6F5)4；
反应溶液中环烯烃的含量为50-60wt.%，主催化剂的含量为25-38μmol/L，三异丁基铝的含量为20-25mmol/L，有机硼化合物的含量为100-179μmol/L，甲苯余量；
步骤（3）中磺丁基-β-环糊精钠的磺丁基平均取代度为1.4-2，水的温度为50-70℃。
2.根据权利要求1所述的环烯烃-乙烯共聚物的制备方法，其特征在于步骤（1）中环烯烃为降冰片烯。
3.根据权利要求1所述的环烯烃-乙烯共聚物的制备方法，其特征在于茂锆化合物为二苯亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆。
4.根据权利要求1所述的环烯烃-乙烯共聚物的制备方法，其特征在于步骤（1）中聚合物溶液中环烯烃-乙烯共聚物的含量为35-44wt.%。
5.根据权利要求1所述的环烯烃-乙烯共聚物的制备方法，其特征在于步骤（1）中反应温度上升到60℃之前控制乙烯分压0.5-1.0MPa，反应温度上升到60℃后控制乙烯分压1.0-2.2MPa、反应温度为60-78℃再反应30-40min。
6.根据权利要求1所述的环烯烃-乙烯共聚物的制备方法，其特征在于步骤（4）中碱水处理后的聚合物溶液经装填硅胶的吸附柱处理的温度为50-70℃。
7.根据权利要求1所述的环烯烃-乙烯共聚物的制备方法，其特征在于步骤（4）中环烯烃-乙烯共聚物的重均分子量为163000-239000。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |