DK162533B - Fraktionerbar elastisk polypropylen og fremgangsmaade til dens fremstilling - Google Patents

Fraktionerbar elastisk polypropylen og fremgangsmaade til dens fremstilling Download PDF

Info

Publication number
DK162533B
DK162533B DK312378A DK312378A DK162533B DK 162533 B DK162533 B DK 162533B DK 312378 A DK312378 A DK 312378A DK 312378 A DK312378 A DK 312378A DK 162533 B DK162533 B DK 162533B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
polypropylene
soluble fraction
approx
ether
logarithmic viscosity
Prior art date
Application number
DK312378A
Other languages
English (en)
Other versions
DK162533C (da
DK312378A (da
Inventor
John Wilfred Collette
Charles William Tullock
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
Publication of DK312378A publication Critical patent/DK312378A/da
Publication of DK162533B publication Critical patent/DK162533B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK162533C publication Critical patent/DK162533C/da

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06Propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06Propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

DK 162533 B
Den foreliggende opfindelse angår en fraktionerbar elastisk polypropylen, og en fremgangsmåde til dens fremstilling.
Både krystallinske og amorfe polypropylener er velkendte produkter. Krystallinsk polypropylen anses generelt som bestående i det mindste overvejende af den isotaktiske eller syndiotaktiske struktur, medens amorf polypropylen betragtes som bestående i det mindste overvejende af den ataktiske struktur. I USA patentskrifterne nr. 3.112.300 og 3.112.301 er beskrevet henholdsvis isotaktisk og overvejende isotaktisk polypropylen, medens strukturformler for isotaktisk og syndiotaktisk polypropylen findes i USA patentskrift nr. 3.511.824. "Ataktisk" polypropylen defineres som polypropylen, hvori methylsubstituenterne er arrangeret tilfældigt over og under rygradskæden eller hovedkæden af atomer, når disse alle findes i samme plan.
De fleste tekniske kvaliteter af polypropylen er stærkt krystallinske og anvendes, som det er velkendt, til fremstilling af plast-produkter. Amorfe polypropyler findes også i handelen og er almindeligvis gummimaterialer af ringe styrke. De amorfe polypropylener findes sædvanligvis som en lille fraktion i overvejende isotaktisk polypropylen og kan let ekstraheres. De anvendes sædvanligvis som adhæsiver.
Kautsjukagtige polypropylener er også kendt, og det er blevet sagt, at sådanne produkter dannes direkte ved sædvanlig polymerise-ring under anvendelse af specielle katalysatorer, ved gentagne ekstraktioner af sædvanlig polypropylen, ved kemisk behandling af krystallinsk polypropylen og ved sekvens-^polymerisationsprocesser. Eksempler på kautsjukagtige polypropylener findes i USA patentskrifterne nr. 3.329.741, 3.175.999, 3.511.824 og 3.784.502. Sådanne polypropylener har imidlertid ikke fundet kendelig anvendelse i produkter, der kræver en elastisk polymer.
I US patentskrift nr. 3.950.269 beskrives fremstilling af to særskilte polypropylener, et hexanopløseligt produkt og et hexanuopløseligt produkt. Ved inddampning af en opløsning af det opløselige produkt fås et gummiagtigt produkt, der har et "major"-smeltepunkt på ca. 70-85'C. Det lave smeltepunkt viser, at produktet ikke kan være elastomer polypropylen, som har et "major,,-smel-
DK 162533 B
2 tepunkt mellem 135 og 155*C. Det hexanuopløselige produkt giver efter ekstraktion i kogende toluen højkrystallinsk polypropylen, som det fremgår af dens smeltepunkt på ca. 162°C. Ingen af produkterne er således elastisk polypropylen.
Der er derfor behov for en polypropylen, der har praktisk anvendelige elastiske egenskaber, og kan fremstilles som et direkte reaktionsprodukt ved en i praksis gennemførlig proces.
Den foreliggende opfindelse angår en fraktionerbar elastisk polypropylen, som er ejendommelig ved, at den har et logaritmisk viskositetstal på l,5r*9,. ikke udviser nogen flydegrænse, har en blivende forlængelse på højst 150%, et isotaktisk indhold på 55 vægt-% eller mindre og et "major"-smeltepunkt mellem ca. 135 og ca. 155“C og indeholder 10-80 vægt% af en diethylether-opløselig fraktion med et logaritmisk viskositetstal på over 1,50, hvilken etheropløselige fraktion har et isotaktisk krystallinsk indhold på mellem ca. 0,5 og ca. 5 vægt% og udviser dobbeltbrydning, når en deraf dannet film betragtes under krydsede Nicol-prismer i et polariserende mikroskop ved ca. 25°C.
Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af denne fraktionerbare elastiske polypropylen, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at propyl en bringes i berøring med en katalysator, der er reaktionsproduktet af et metaloxid og en organometalforbindelse med formlen (RCH2)4M, hvor M er Zr, Ti eller Hf, R er aryl, aralkyl, tert.alkyl eller trialkylsilyl, hvor alkylgrupperne indeholder 1-12 carbonatomer, og gruppen RCH2 ikke indeholder noget hydrogen bundet til carbonatomet i /3-stilling til M, eller med produkter dannet ved hydrogenering af sådanne katalysatorer, samt at reaktionen udføres i nærværelse af hydrogen.
Det fraktionerbare produkt ifølge opfindelsen, som er selve det direkte reaktionsprodukt uden fraskillelse af nogen polypropylenkomponenter, er elastisk og udviser egenskaber som en vulkaniseret kautsjuk. Dette resultat opnås uden sekvens-polymerisation, hvor reaktionsbetingelser eller forhold mellem monomere varieres under polymerisationen til frembringelse af alternerende "blokke" i polymer-strukturen.
Ved "fraktionerbar" menes, at produktet er ikke-homogent 3
DK 162533 B
og derved i hovedsagen består af to eller flere fraktioner, der er lette at adskille fra hinanden ved ekstraktion med opløsningsmidler såsom diethylether og hexan. Produktet består således i hovedsagen af 10-80 vægt% (fortrinsvis 40-75 vægt%) af en diethyl-ether-opløselig fraktion og varierende mængder af andre fraktioner, typisk mellem ca. 10 og ca. 35 vægt% af en fraktion, der er opløselig i kogende hexan, men uopløselig i kogende diethylether, og mellem ca. 10 og ca. 55 vægt% af en fraktion, der er uopløselig i kogende hexan.
Det diethylether-opløselige eller ether-opløselige indhold, som denne betegnelse er anvendt her i forbindelse med polypropylen, bestemmes i kogende diethylether ved den metode, der vil blive beskrevet i det følgende i afsnittet "Analysemetoder".
Det mål for elasticitet, der er anvendt ved beskrivelsen af polypropylenerne ifølge opfindelsen, er den blivende deformation, der er defineret som den forlængelse, som bliver tilbage i et kompressionsstøbt prøvelegeme, efter at det har været strakt med en hastighed på 51 cm/min. til en forlængelse på 300% ved 22-24*c og derefter straks har fået lov til at restituere sig med samme hastighed, indtil det har en O-spænding. Den udtrykkes som en procentdel af den oprindelige længde eller afstand mellem fikspunkter. Polypropylenerne ifølge opfindelsen har en blivende forlængelse på højst 150% og fortrinsvis på højst 100%, og nogle prøver har en blivende forlængelse på 75% eller mindre.
Polypropylenerne ifølge opfindelsen udmærker sig ved, at de ikke udviser nogen flydegrænse. Med "flydegrænse" menes her, at der ved prøven ifølge ASTM method D412, udført til brud ved 51 cro/min. og 25°C, er en spændings-(eller forlængelses-lværdi, ved hyilken den spænding (kraft), der kræves til yderligere forøgelse af forlængelsen aftager.
Alle træk- og spændings/forlængelses-målinger, der er omtalt i det følgende, indbefattende eksemplerne, er udført på lige eller håndvægtsformede prøvelegemer, der er 0,64 cm brede og 0,045-0,20 cm tykke, efter ASTM] Method D 412, med den undtagelse, at hvor der er anført gennemsnit, er der undersøgt to prøver af produktet.
På tegningen er der vist en spænding/forlængelse(hystere- 4
DK 162533 B
se)-kurve for en typisk polymer ifølge opfindelsen, nemlig den i eksempel 1 beskrevne, sammenlignet med en tidligere kendt stærkt isotaktisk polypropylen, der forhandles af Hercules Inc., under betegnelsen nPro-fax®6523n (isotaktisk indhold 94%). Polymeren ifølge eksempel 1 har en blivende forlængelse på 93% ved en strækningshastighed på 51 cm/min. og afslapning med samme hastighed, og den udviser intet flydepunkt. Den kendte isotaktiske polypropylen har en blivende forlængelse på 300% (dvs. udviser ingen restituering) og viser et flydepunkt ved en forlængelse på ca. 15% ved en strækningshastighed på 0,5 cm/min. og en restitueringshastighed på 51 cm/min.
Polypropylenerne ifølge opfindelsen har et logaritmisk viskositetstal på 1,5-9, fortrinsvis 3-8, og den diethylether-opløse-lige fraktion har et logaritmisk viskositetstal på mere end 1,5 og fortrinsvis mere end 2,5. Det logaritmiske viskositetstal (inherent viscosityL er målt i decahydronaphthalen ved 135°C efter den metode, der vil blive beskrevet i afsnittet "Analysemetoder". Det udtrykkes i dl/g. Polypropylenerne ifølge opfindelsen bliver i stigende grad elastiske med stigende indhold af og stigende logaritmisk vis-kositetstal for den etheropløselige fraktion. En dobbeltbrydning er klart synlig, når en film, der er dannet ved presning af en prøve af den ether-opløselige fraktion mellem mikroskoppræparatglas, be-tragtes under krydsede Nicol-prismer i et yarmtrins-polariserende mikroskop ved ca. 25°C. Når temperaturen hæves, forsvinder dobbeltbrydningen i området for smeltepunktet for filmen, Dobbeltbrydningen er også klart synlig, når en film, dannet af den ether-opløselige fraktion, presses eller strækkes mellem krydsede polariserende folier ved en temperatur på ca. 25°C.
Polypropylenerne har et isotaktisk indhold på 55% eller mindre og fortrinsvis på mellem ca. 25 og ca. 45%. Ved "isotaktisk indhold" menes mængden af polymeriserede propylen-enheder, som forekommer i kædesegmenter, hvori fem successive polymeriserede propylen-enheder har identisk sterisk konfiguration. Således vil en polypropylen, hvori 45% af de polymeriserede propylen-enheder findes i segmenter på fem eller flere successive polymeriserede propylen-enheder, der alle har samme steriske konfiguration, have et isotaktisk indhold på 45%. Det isotaktiske indhold, som det er omtalt her, kan måles 13 direkte ved C-nukleær magnetisk resonans (NMRi efter kendte metoder,
5 DK 162533 B
hvoraf en særlig velegnet vil blive beskrevet i afsnittet "Analyse-metoder". Ved et givet isotaktisk indhold er polymerene ifølge opfindelsen stærkt elastiske, som det fremgår af deres blivende forlængelse og fraværelse af flydepunkt.
Polypropylenerne har også syndiotaktiske indhold, idet der hermed menes, den del af den polymeriserede propylen, hvor methyl- grupperne ligger skiftevis over og under hovedkædens plan. Det syn- 13 diotaktiske indhold kan også måles direkte ved C-NMR.
Polypropylenerne har en trækstyrke i området fra ca. 28 2 til ca, 175 kg/cm , bestemt efter ASTM Method D 412, medens de ether- opløselige fraktioner har trækstyrker på mellem ca. 7 og ca.
2 42 kg/cm .
Polypropylenerne har et "major"-smeltepunkt mellem ca.
135 og ca. 155°C, bestemt ved den metode, der er nærmere beskrevet i afsnittet "Analysemetoder".
De diethylether-opløselige fraktioner af de her omhandlede, hidtil ukendte elastiske polypropylener er i besiddelse af egenskaber, som klart adskiller dem fra opløsningsmiddel-ekstraherede fraktioner af kendte polypropylener. Således har de f.eks. forholdsvis brede molekylvægtfordelinger som indiceret ved de forholdsvis høje værdier af forholdet M^i^, hvor Mw er den vægtgennemsnitlige molekylvægt, og Mr er den antalsgennemsnitlige molekylvægt, se Billmeyer, "Textbook of Polymer Science", side 6-7 (interscience/
Wiley, 1962).. Forholdet Μ^ΐϊ vil blive betegnet som dispersitet.
Det bestemmes ved gelpermeationschromatografi (GPC).
De diethylether-opløselige fraktioner har også forholdsvis høje logaritmiske viskositetstal i forhold til de tilsvarende udelte polymere, idet forholdet mellem det logaritmiske viskositetstal for den ether-opløselige fraktion og det logaritmiske viskositettal for den udelte polymere almindeligvis ligger ± området 0,5-0,ft.
Endvidere har de diethylether-opløselige fraktioner isotakti- ske krystallinske indhold på mellem ca. 0,5 og ca. 5 vægt%. Det krystallinske indhold antydes stærkt ved dobbeltbrydningen og er 13 påvist ved og bestemt ud fra fusionsvarmen (<Δ^) og C-NMR, hvoraf de sidste data viser, at disse fraktioners krystallinitet er iso-taktisk. Metoden til bestemmelse af de ovenfor nævnte egenskaber vil blive omtalt i afsnittet "Analysemetoder".
6 DK 162533 B
Det ovenfor anførte angående egenskaber for de ether-opløselige fraktioner gælder især for de ether-opløselige fraktioner af udelte polymere, som er isoleret fra polymerisationsblandingen ved metoder, som ikke omfatter varmsmeltning eller -extrusion. Almindeligvis udviser sådanne polypropylener, som de isoleres fra reaktionen, et højere procentindhold af ether-ekstraherbare komponenter, dvs. mellem ca. 30 og ca. 80%, end efter varmsmeltning, extrusion eller andre fabrikationsmetoder. Nedsættelsen menes at skyldes en interaktion mellem den ether-opløselige fraktion og stærkere krystallinske komponenter i produktet.
Den højmolekylære diethylether-opløselige komponent er nøglefaktoren, som bidrager til de elastiske egenskaber, som polymerene ifølge opfindelsen er i besiddelse af, og i denne henseende afviger disse polymere fra de tidligere kendte, hvor de elastomere egenskaber er begrænset til den i hexan opløselige fraktion. Den ether-opløselige fraktion af polymerene ifølge opfindelsen er stærkt elastisk, men har almindeligvis lav træk s tyrke, men den kan kombineres med mere krystallinske polypropylener (dvs. med højere isotaktisk indhold) til tilvejebringelse af elastomer materialer med meget forbedret trækstyrke. Det menes, at de isotaktiske enheder i den mere krystallinske polypropylen co-krystalliserer med de isotaktiske enheder i den ether-opløselige komponent under dannelse af et tvær-bundet elastomert netværk.
Polypropylerne ifølge opfindelsen kan fremstilles ved polymerisation af propylen i nærværelse af en katalysator, som er reaktionsproduktet mellem en organometalforbindelse og en delvis hydra-tiseret overflade af et metaloxid såsom A^O^, TiO^, s-*-°2 eHer MgO eller fysiske blandinger deraf. Organometalforbindelserne har formlen (RCH.2I_4M, hvor M er Ti, Zr eller Hf, R er aryl, aralkyl, tert.alkyl, f.eks. trialkylmethyl, eller trialkylsilyl, og gruppen RCH2 ikke indeholder noget hydrogen bundet til carbonatornet i β-stilling til M. De nævnte alkylgrupper kan indeholder 1-12 car-· bonatomer.
Typisk omsættes de to katalysatorkomponenter i forholdet 0f01-1,0 mmol af organometalf or bindels en for hvert gram metaloxid, og de foretrukne katalysatorer er sådanne, som fås ved omsætning af organozirconiumforbindelser (RCHji-^Zr, især tetraneophylzirconium (TNZifmed hydroxyleret aluminiumoxid (A^O^L i det omtrentlige forhold 0,1-1,0 mmol af organozirconiumforbindelsen pr. gram aluminium-
7 DK 162533 B
oxid. Sådanne katalysatorer og deres fremstilling er beskrevet i USA patentskrift nr. 3.932.307. Fortrinsvis fremstilles det hydroxy lerede aluminiumoxid ved, at man tillader "fumed" aluminiumoxid at indstille sig på en ligevægt med og derved absorbere atmosfærisk fugtighed og derefter opvarmer til 120-500°C i et tidsrum på mellem 1 minut og 10 timer i en strøm af nitrogen. Egnede katalysatorer omfatter også reaktionsprodukterne af andre organometal-forbindelser som angivet ovenfor med de nævnte metaloxider, og disse katalysatorer fremstilles på samme måde som den foretrukne, ovenfor beskrevne "neophylzirconiumaluminat-på-aluminiumoxid"--katalysator. Eksempler på anvendelige organometalforbindelser er tetraneopentylzirconium, tetrabenzyltitanium, tetrabenzylzirconium, tetraneopentylhafnium, tetrabenzylhafnium, tetrakis(trimethylsilyl-methyl)zirconium, tetraneophyltitanium og tetraneopentyltitanium.
Også blandt de egnede katalysatorer er sådanne, som fås ved hydrogenering af de ovenfor nævnte reaktionsprodukter af organometalforbindelser og metaloxider efter den metode, der er beskrevet i USA patentskrift nr. 3.950.269.
Ved selve polymerisationsprocessen bringes katalysatoren, normalt i form af en suspension i et carbonhydrid såsom cyclohexan (ca. 25-50 ml carbonhydrid pr. gram metaloxid 1, i berøring med propylen i væskeform eller opløst i et passende opløsningsmiddel såsom hexan eller cyclohexan. Hvilken af disse typer medium der end anvendes, kan katalysatoren også fremstilles ved, at komponenterne bringes sammen i nærværelse af den eller de monomere. Fortrinsvis er reaktionsmediet flydende propylen, og reaktionen omfatter dannelse af en opslæmning af polypropylen i den flydende monomere. Sædvanligvis er katalysatoren til stede i en mængde svarende til 1 gramatom zirconium, hafnium eller titanium i katalysatoren for hver 2(X).000-2.000.000 g propylen.
Reaktionen kan udføres ved atmosfæretryk eller ved forhøjede 2 tryk på op til 350 kg/cm , og der kan anvendes både portionsvis og kontinuerlig polymerisation. Den sædvanlige reaktionstid ved portionsvis udførelse er mellem ca. 10 minutter og ca. 1 time. Reaktionstemperaturerne ligger mellem ca. 0 og ca. 175°C, fortrinsvis mellem 25 og 100°C.
Det er konstateret, at tilstedeværelse af hydrogen i xeak-r tionsmediet ikke blot nedsætter det logaritmiske viskositetstal for polymerene ifølge opfindelsen, men også forøger mængden af den
8 DK 162533 B
diethylether-opløselige fraktion, og polypropylenerne ifølge opfindelsen fremstilles derfor sædvanligvis i nærværelse af hydrogengas.
Ved anvendelse af en "neophylzirconiumaluminat-på-aluminiumoxid"-katalysator ved 50°C vil et partialttryk af hydrogen på ca. 1,4 kg/cm^ resultere i et produkt indeholdende mindst 35% ether-opløselig fraktion med et logaritmisk viskositetstal på mindst 1,50 og almindeligvis på 2 eller mere. Efterhånden som mængden af hydrogen forøges, forøges mængden af etheropløselig fraktion, almindeligvis uden kendelig formindskelse af denne fraktions logaritmiske viskositetstal.
Forholdet mellem zirconium og metaloxid i katalysator sys ternet påvirker den mængde etheropløselig fraktion, der fås både i nærværelse og fraværelse af hydrogen. Med "neophylzirconiumaluminat--på-aluminiumoxid"-katalysatorer vil således et forhold mellem zirconium og aluminiumoxid på ca. 0,6 mmol tetraneophylzirconium < pr. gram aluminiumoxid normalt give en polymer, der indeholder ca. 30 vægt% erheropløselig fraktion, og når zirconium/aluminiumoxid-forholdet formindskes, vil mængden af etheropløselig fraktion blive forøget.
Det logaritmiske viskositetstal for polypropylenerne og mængden af etheropløselig fraktion kan også reguleres gennem reaktionstemperaturen, idet det logaritmiske viskositetstal vil aftage og mængden af etheropløselig fraktion vil tiltage, når reaktionstemperaturen forøges, især ved temperaturer over ca. 50°C.
Polypropylenernes blivende forlængelse vil almindeligvis aftage, når indholdet af og det logaritmiske viskositetstal for den ether-opløselige fraktion forøges, og de polymere vil have særlig lave "tensile set"-værdier, når det logaritmiske viskositetstal for den etheropløselige fraktion er 2,5 eller højere. I de senere anførte eksempler vil blive illustreret metoder til fremstilling af sådanne polymere.
Selv om den rækkefølge, i hvilken propylen, hydrogen og katalysator tilføres til reaktionszonen, sædvanligvis er uden sær" lig betydning, er det konstateret, at når M er Hf, vil mængden af etheropløselig polymer blive forøget, hvis katalysatoren får lov at komme i berøring med hydrogen i mindst ca. 5 minutter før indføringen af propylenen.
Efter af luf tning af overskud af propylen kan polypropylenen isoleres efter sædvanlige metoder. Når reaktionsmediet er flydende propylen, kan der anvendes varm-formaling, extraktion/extrusion
9 DK 162533B
eller damp-uddrivning til fjernelse af alt tilbageblevet uomsat propylen og alt flygtigt opløsningsmiddel, som udgjorde en del af katalysator-opslæmningen. Alternativt kan produktblandingen kvældes til en gel ved tilsætning af et flydende carbonhydrid såsom cyclohexan, og polypropylenen kan udfældes og omdannes til et fast stof, der kan filtreres fra, ved tilsætning af en væske såsom acetone, hvorefter polypropylenen isoleres ved filtrere-ring. Når reaktionsmediet er en væske såsom cyclohexan, kan polypropylenen isoleres ved udfældning med acetone efterfulgt af en filtrering.
Som tidligere nævnt kan den anvendte isoleringsmetode påvirke den mængde af diethylether-opløselig fraktion, der konstateres i den udvundne polymere.
Polypropylenerne ifølge opfindelsen kan fremstilles i gode udbytter, især ved anvendelse af "neophylzirconiumaluminat-på-alu-miniumoxid"-katalysatorer, idet udbytterne ligger mellem ca.
30.000 og 1.000.000 gram polymer pr. gramatom zirconium og sædvanligvis er mindst ca. 200.000 gram polymer pr. gramatom zirconium.
Den etheropløselige fraktion kan skilles fra ved extrak-tion med kogende diethylether.
Polypropylenerne ifølge opfindelsen omfatter også oppoljmere indeholdende små mængder af enheder afledet fra andre α-olefiner end propylen, f.eks. op til ca. 10 mol% af den udelte polymere. Sådanne α-olefiner kan inkorporeres i polymerene ved copolymerisation, uden at de her beskrevne essentielle egenskaber ændres. Eksempler på sådanne α-olefiner er ethylen, 1-buten, 1-penten og 1-hexen.
Polypropylenerne ifølge opfindelsen kan opberedes på samme måde som sædvanlige elastomere. Om ønsket kan produktet således blandes med sådanne additiver som carbon black, mineralske fyldstoffer, olier og pigmenter. Polypropylenerne er udmærkede alment anvendelige termoplastiske elastomere med egenskaber, der gør dem egnede til anvendelse til film (indbefattende varmekrympelige film), filamenter, fibre og folier med elastomere egenskaber, samt overtræk på tekstilstoffer, ledninger og kabler, varmesmeltende adhæsiver og til injektionsstøbte, kompressionsstøbte eller extruderede genstande såsom dæk og slanger.
Også orienterede genstande såsom uniaksialt orienterede bånd og uniaksialt eller biaksialt orienterede film kan fremstilles 10
DK 162533 B
af polypropylenerne. De uniaksialt orienterede film udviser fremragende elastisk tilbagevenden ved senere forlængelse, og de biak-sialt orienterede film er særlig værdifulde til emballeringsanvendelser, da de forener lav krympningsspænding, der er ønskelig til varmekrympelig omhylning, med høj strækkelighed, der er ønskelig ved strækningsindhylning. Biaksialt orienterede film kan fremstilles efter kendte metoder, hvor f.eks. filmen samtidig strækkes (sædvanligvis 400-700%) i to retninger efterfulgt af en gradvis ophævning af spændingen. Filmen kan opvarmes til op til ca. 125"C under strækningen, i hvilket tilfælde den afkøles, medens den stadig er under spænding.
Polymerene ifølge opfindelsen kræver ikke tilsætning af extraherbare blødgøringsmidler til opnåelse af høj flexibilitet og er derfor særlig anvendelige til extruderede bøjelige slanger, der anvendes i berøring med sådanne væsker som mælk, blod og parenteral yæsker. Sådanne slanger kan fremstilles efter kendte metoder såsom smelteextrusion ved temperaturer mellem ca. 200 og ca. 250°C i en extruder indeholdende en polyethylen-snekke og et dyse-rog^dorn arrangement til slangefremstilling. Slangen extruderes ind i en vakuumboks, der er fyldt med vand for at afkøle produktet og fastholde dets dimensioner.
Produkter af den ovenfor beskrevne type kan fremstilles direkte ud fra polypropylenerne ifølge opfindelsen. Til visse anvendelser kan de polymere udsættes for termisk og mekanisk behandling såsom forskydning til anvendelse i produkter, der kræver lavere molekylvægte og snævrere molekylvægtfordelinger. En særlig vigtig fordel ved nærværende opfindelse er, at der derigennem tilvejebringes en elastomer polypropylen, som fremstilles direkte og derved ikke behøver at blive adskilt i sine komponenter for at kunne anvendes til fremstilling af sådanne produkter.
De til karakterisering af produkterne i det foreliggende tilfælde anvendte egenskaber bestemmes på følgende måder:
Opløselighed
Opløsningsmidlet opvarmes til kogning i en rundbundet glaskolbe. Dampene stiger op gennem den ydre zone i et lodret cylindrisk
DK 162533 B
π kammer og afkøles i en tilbagesvaler. Kondensatet drypper ned i et fingerbøl af fiber eller glas og med en sintret glasfilterskive i bunden, ophængt i midten af den lodrette cylinder. Fingerbøllet indeholder en prøve (1-2 g), af polypropylenen med en gennemsnitlig partikelstørrel på ikke mere end ca. 3 mm. Fingerbøllets væg er omgivet af og opvarmes af den varme opløsningsmiddeldamp, således at den virkelige extraktion udføres ved eller nær kogetemperaturen for opløsningsmidlet. Extraktionen fortsættes, indtil der i en extraktionsperiode på natten over eller mindst 15 timer ikke sker et tab på mere end 0,01 g. Hele operationen udføres i en atmosfære af nitrogen og opløsningsmiddeldamp. Den del af prøven, der extraheres, er den opløselige del.
Ved 25°C kommes 0,0275 g af polypropylen-prøven i 50 ml decahydronaphthalen indeholdende 0,1 g/liter BHT (2,6-di-tert.buty 1-4-methylphenol)l til frembringelse af en vægt/rumfang-koncentration på 0,05% ved 135°C, ved hvilken temperatur prøven opløses under nitrogen ved omrøring med en magnetisk omrører i 2 timer. Opløsningen hældes gennem en filterstav ind i et Cannon-Ubbelohde--viskosimeter, hvori dens udløbstid måles ved 135°C og sammenlignes med udløbstiden for opløsningsmidlet alene.
(t \ in|L T = udløbstid for opløsning 7inh.)= _2 To = udløbstid for opløsningsmiddel t ' C C = koncentration (0,05 g/dl) iS2£§3Sti§lS„iSÉii2iå 13
Dette bestemmes ved hjælp af C-NMR-spektre på følgende måde: ^C-NMR-spektrene fås ved 137°C med et Bruker WH-90 NMR-spek-trometer, der arbejder ved 22,63 MHz efter Fourier-transformations-metoden. Til typiske forsøg tages 10.000 "scans", og radiofrekvens--impulsen indstilles, så den giver en stigningsvinkel på 60°. Prøverne anvendes som opløsninger af 0,2 g polymer i en blanding af 1 ml o-dichlorbenzen og 1 ml dideuterotetrachlorethan indeholdende 0,05% (vægt/volumen1 BHT som stabilisator og tetramethylsllan som 13 12
DK 162533 B
reference. Det C NMR-isotaktiske indhold er arealet af mmmm pentad-toppen ved ca. 21,7 ppm divideret med hele arealet af 13 C-methylresonansen (se Zambelli et al., Macromolecules, 6, 925, 1973).. Det syndiotaktiske indhold bestemmes på samme måde ud fra toppen ved ca. 20,2 ppm.
Kr y stallinitet ved ^C-NMR
13 Når en prøve af polypropylen undersøges ved C-NMR som beskrevet ovenfor og derefter undersøges igen, efter at opløsningen er afkølet til omgivelsestemperatur, kan der forekomme en formindskelse af højden og arealet af mmmm pentad-toppen, hvis der er krystallisation af en tilstrækkelig lang isotaktisk sekvens. Denne 13 forskel er et mål for den polymeres C—"stivhed" og svarer til de isotaktiske "pentads", der er blevet immobiliseret.
Den iagttagne procent af pentad-isotaktisk indhold i den varme og den kolde polymer-opløsning kan betegnes med henholdsvis 13 H og C, og derefter kan den procentvise C-stivhed beregnes ud fra ligningen „ 13_ .. , , H - C (100-Hl % C-stxvhed = —1-
100-C
hvor (100-Hl/(100-C). anvendes for at bringe de absolutte værdier af de ikke—isotaktiske "pentads" i H og C på samme niveau.
13
Den procentvise C-isotaktiske stivhed svarer til krystalli- niteten målt ved "differential scanning" kalorimetri (se nedenfor).
13
Den procentvise C isotaktiske krystallinitet kan fås ud fra ligningen 13 13 % C isotaktisk krystallinitet = 0,625 x (% C-isotaktisk stivhed) hvor faktoren 0,625 er hældningen af en ret linie opnået ved af- 13 sætning af 2Ahf (se nedenfor 1 mod den procentvise C-isotaktiske stivhed for en række polypropylener indbefattende "Pro-fax 6523".
De her anførte smeltepunkter er major-smeltepunkter bestemt ved "differential scanning" calorimetry (dsc). En prøve på 10-20 mg opvarmes fra -40°C til 200°C med 20°C pr. minut, afkøles fra 200°C
DK 162533 B
13 til -40°C med 5°C pr. minut og opvarmes igen fra -40°C til 200°C med 10 C pr. minut. Major-smeltepunktet tages fra den varmeflyde/tem-peratur-kurve, som fås ved genopvarmningsoperationen, og er temperaturen for den endoterme hovedspids på den. Smeltepunkterne for etheropløselige fraktioner bestemmes ved den første opvarmning.
Alle de etheropløselige fraktioner i de senere anførte eksempler har lignende termisk historie (70°C/4 timer til fjernelse af flygtige bestanddele efterfulgt af en opbevaring ved stuetemperatur).
Til yderligere oplysning kan henvises til Ke, "Newer Methods of Polymer Characterization", side 350 (Interscience, 1964).
5£Zstallinitet_bestemt_yed_fusionsvarme
Fusionsvarmen (Ah^) beregnes ud fra det areal, der omsluttes af dsc-smeltespidsen, idet "start-" og "stop"-temperaturerne, dvs. den nedre og den øvre grænse, som bestemmer den del af kurven, der skal anvendes til beregning af arealet, udvælges visuelt som afvigelser af kurven fra basislinien. Den anvendte ligning er Ahj = areal/Km, hvor K er en justeringskonstant, der antages at være uafhængig af temperaturen og bestemmes ved anvendelse af indium, som har en kendt overgangsvarme, og m er massen af prøven. Værdierne angives som kalorier pr. gram, seKe som anført ovenfor, side 357-369.
Den vægtmæssige fraktion af krystallinsk polymer, X , kan bestemmes ud fra ligningenAh^ = XcAhQ, hvor Ah^ er fusionsvarmen pr. gram polymer, og AhQ er fusionsvarmen pr. gram ren krystal, se i øvrigt Mark og Tobolsky, "Polymer Science and Materials", side 180 (Interscience/Wiley, 1971). For polypropylen er der blevet foreslået en værdi for Ah på 50 kalorier pr. gram, og X ,
U U
udtrykt som procent, svarer til Ahf/50 x 100 eller 2Ahf.
Dobbeltbrydning er et velkendt optisk fænomen, som skyldes forskelle i refraktionsindekset for lys, som polariseres til at svare til forskellene i polariserbarhed i forskellige retninger i et anisotropt materiale. Den kan iagttages i detaljer under et polariserende mikroskop og mere simpelt som et flerfarvet spektralmønster, når en film strækkes mellem to krydsede polariserende
DK 162533 B
14 folier og betragtes gennem folierne. Begge metoder er anvendt i de efterfølgende eksempler. Til nærmere oplysning henvises til f.eks. Battista, "Fundamentals of High Polymers", side 97-98 (Reinhold, 1958)., Seymour, "Introduction of Polymer Chemistry", side 284-285 (MaGraw-Hill 1971)., og Tanford "Physical Chemistry of Macromolecules", side 116-118 (Wiley, 1961).
De følgende eksempler, hvori alle procentmængder er efter vægt, med mindre andet er angivet, skal tjene til nærmere illustrering af opfindelsen.
I hvert eksempel er der sørget for at udelukke oxygen og vand fra polymerisationen og fra alle forudgående trin. Endvidere er alle anvendte materialer af høj renhed, katalysator-opslæmningerne er fremstillet under nitrogen, og alle overføringer udføres under nitrogen.
Hvis der ikke er anført andet, er aluminiumoxid-bæreren i hvert eksempel fremstillet ved, at "fumed" aluminiumoxid får lov at indstille sig på en ligevægt med atmosfærens fugtighed, hvorefter det opnåede produkt opvarmes i 4 timer til 400°C i en strøm af nitrogen og derpå afkøles under nitrogen.
Eksemgel_l
En autoklav af rustfrit stål på 1 liter og udstyret med omrører opvarmes til 150°C i 2 timer, medens den evakueres, og efter afbrydelse af vakuumkilden kommes der nitrogen i autoklaven til 2 et tryk på 21 kg/cm , og systemet får lov at afkøle til stuetemperatur.
En opslæmning af katalysator fremstilles ved omrøring af 1 g aluminiumoxid (AlgOg) i 40 ml cyclohexan i 14 timer, hvorefter der tilsættes en opløsning af 0,36 mmol tetraneophylzirconium i 2,0 ml toluen, og omrøringen fortsættes i 1 time. Opslæmningen overføres derefter med en sprøjte til en cylinder af rustfrit stål på 75 ml, der er indrettet til, at dens indhold ved nitrogentryk kan injiceres ind i den til polymerisationen anvendte autoklav.
Cyclohexan (450 ml) ledes gennem et lag af surt Woelm-alu-miniumoxid ind i en glasbeholder og derefter under nitrogentryk ind i autoklaven, der er afluftet til atmosfæretryk og er under ud-
DK 162533 B
15 skylning med nitrogen. Autoklaven evakueres til et tryk på ca. 50 ram i 1 minut og påfyldes 126 g propylen under omrøring med 500 rpm 2 o (tryk 6,3 kg/cin ved 22 C)., og hydrogen injiceres til et totaltryk 2 2 på 8,0 kg/cm (et partialtryk af hydrogen på 1,8 kg/cm ).. Opløsningen opvarmes til 50°C, og katalysator-opslæmningen injiceres, hvorved temperaturen stiger til 70°C i løbet af ca. 5 minutter. Systemet holdes derefter på 50-52°C i 1 time fra det tidspunkt, hvor det først når 50°C (totaltryk 6,8-14 kg/cm^l, hvorpå autoklaven afluftes, køles og åbnes. Den viskose blanding, som udtages, opdeles i tre omtrent lige store dele, hvoraf hver omrøres i en blander med ca. 700 ml acetone. De derved dannede faste stoffer skilles fra ved filtrering, forenes og omrøres i en blander med ca. 700 ml acetone indeholdende 0,3 g "Irganox® 1010"-antioxidant (tetrakis-- [methylen-3 (31,5!-di-tert.butyl-4 1 -hydroxypheny 11 propionat] -methan).. Efter filtrering, lufttørring og tørring i vakuumovn ved 70-80°C i 4 timer fås der 102,4 g polypropylen som et krumme-lignende fast stof. En prøvefilm presset ved 225°C er ikke-klæbrig og moderat stærk, samt strækkelig og elastisk. Det logaritmiske viskositetstal for polymeren er 5,5, og det isotaktiske Indhold, bestemt ved ^C-NMR, er 37%. Smeltepunktet er 151°C.
Produktet indeholder 46,5% diethylether-opløselig fraktion, som har et logaritmisk viskositetstal på 3,1, og dobbeltbrydningen er klart synlig, når en af denne fraktion dannet film strækkes mellem krydsede polariserende folier ved stuetemperatur. Forholdet mellem de logaritmiske viskositetstal for den etheropløselig fraktion og den udelte polymere er 0,56, og der iagttages ingen for- 13 mindskelse af syndiotaktiske "pentads" ved C-NMR. En isotaktisk 13 krystallinitet på 2% bestemmes ved C-NMR, og smeltepunktet og Ahf er henholdsvis 58°C og 1,6 cal/g;. Dispersiteten svarer til 7,6. Dobbeltbrydning er også klart synlig, når en film betragtes under krydsede Nicol-prismer i et varmtrins polariseringsmikroskop ved ca. 25°C. Når temperaturen hæves med 10°C pr. minut, forsvinder dobbeltbrydningen ved ca. 78°C.
En 0,76 mm tyk film af den samlede polymere fremstilles ved varm kompressionsstøbning af en prøve af produktet ved 180°C. Når prøver af denne film strækkes med 51 cm/min. og straks efter får lov at restituere med samme hastighed til nul-spænding, viser de en
DK 162533 B
16 gennemsnitlig blivende forlængelse på 93%. En anden prøve af denne film viser i en stress-strain-prøve til brud en trækbruds tyrke på 68 kg/cm ved en forlængelse på 620%. Der iagttages ingen flydegrænse ved disse bestemmelser.
Eksempel_2
En autoklav af rustfrit stål på 1 liter og udstyret med omrører opvarmes til 150°C i 2 timer, medens den evakueres, hvorefter vakuumgiveren afbrydes, propylen kommes i autoklaven til et tryk 2 på 3,5 kg/cm , og systemet får lov at afkøle til stuetemperatur.
En opslæmning af en benzylhafniumaluminat-katalysator på aluminiumoxid fremstilles ved omrøring af 1 g aluminiumoxid, en opløsning af 0,29 mmol tetrabenzylhafnium i 3,0 ml toluen og 40 ml cyclohexan i 17 timer.
Autoklaven afventileres til fjernelse af overskud af propylen og evakueres ved ca. 50 mn i 1 minut, hvorefter den køles i is/methanol. Omrøring med 200 rpm startes, og i autoklaven kommes 168 g propylen. Omrøringshastigheden forøges til 500 rpm, systemet opvarmes til 25°C (tryk 10,8 kg/cm2), og hydrogen slippes ind i autoklaven til et hydrogenpartialtryk på 1,8 kg/cm (totaltryk 2 12,6 kg/cm )_. Katalysator-opslæmningen injiceres derefter som i eksempel 1, og systemet opvarmes til 75°C i 35 minutter, og derefter til 72-77°C i 1 time ved autogent tryk (28,0-30,5 kg/cm2)., hvorefter autoklaven afluftes og køles.
Produktet omrøres med 300 ml cyclohexan i en blander til omdannelse af det til en gel, hvorefter der tilsættes 1 liter acetone, blandingen omrøres i ca. 1 minut, og produktet fraskilles ved filtrering. Produktet omrøres derefter i en blander med 1 liter frisk acetone indeholden 0,3 g "Irganox® 1010"-antioxidant, hvorefter det fraskilles ved filtrering, lufttørres og tørres i vakuum-ovn ved 70-80°C i 4 timer, hvilket giver 40,9 g fast polypropylen. Det logaritmiske viskositetstal for dette produkt er 13 8,2, det isotaktiske indhold efter C-NMR er 45%, og smeltepunktet er 154°C.
Ved extraktion med diethylether viser det således opnåede produkt sig at indeholde en etheropløselig fraktion, der udgør 39,1% af den samlede polymere og har et logaritmisk viskositetstal
DK 162533 B
17 på 4,7. Forholdet mellem de logaritmiske viskositetstal for den ether-opløselige fraktion og den samlede polymere er 0,57. Dobbeltbrydning er klart synlig, når en film af denne fraktion strækkes mellem krydsede polariserende folier ved stuetemperatur. En iso-taktisk krystallinitet på 1% konstateres ved C-NMR, og der konstateres et smeltepunkt på 57°C og en på 1,5 cal/g. Der iagttages ingen formindskelse af syndiotaktiske "pentads" ved 13 C-NMR, og dispersiteten er 5,1. Dobbeltbrydningen er også klart synlig, når en film betragtes under krydsede Nicol-prismer i et varmtrins polariseringémikroskop ved ca. 25°C. Når temperaturen hæves med 10°C/min., forsvinder dobbeltbrydningen ved ca. 98°C.
En 0,45 mm tyk film af den samlede polymere fremstilles ved varm kompressionsstøbning af en prøve af produktet ved 180°C.
Når prøver af denne film strækkes med 51 cm/min. og straks får lov til at restituere med samme hastighed til O-spænding, viser de i en gennemsnitlig blivende forlængelse på 106%. Andre prøver af denne film viser i stress-strain-forsøg til brud en gennemsnitlig træk-brudstyrke på 160 kg/cm ved en forlængelse på 510%. Ingen flyde-grænse iagttages ved disse bestemmelser.
Eksempel^
En autoklav af rustfrit stål på 1 liter og udstyret med omrører opvarmes til 150°C i 2 timer, medens den evakueres. Vakuum-frembringeren afbrydes, propylen kommes i autoklaven til et tryk på 3,5 kg/cm , og systemet får lov at afkøle til stuetemperatur.
En katalysatoropslæmning fremstilles ved omrøring af 1,0 g aluminiumoxid, en opløsning af 0,3 mmol tetraneopentyl2irconium i 4,0 ml toluen og 40 ml cyclohexan i 16 timer.
Autoklaven afluftes til fjernelse af overskud af propylen, hvorefter den evakueres til ca. 50 mm i 1 minut og afkøles i is. Omrøring med 200 rpm påbegyndes, og i autoklaven kommes 168 g propylen. Omrøringshastigheden forøges til 500 rpm, systemet opvarmes til 27°C (tryk 11,5 kg/cm2) og hydrogen kommes i autoklaven til et 2 2 hydrogenpartialtryk på 1,8 kg/cm (totaltryk 13,3 kg/cm ), hvorefter katalysator-opslæmningen injiceres som i eksempel 1. Systemet opvarmes til 50°C i løbet af 16 minutter og opvarmes derefter til 50-54°C i 1 time ved autogent tryk (18,9-21,0 kg/cm2}, hvorefter autoklaven afluftes og køles.
DK 162533 B
18
Produktet omrøres med 400 ml cyclohexan i en blander til omdannelse af det til en gel, og derefter tilsættes 1 liter acetone, blandingen omrøres i ca. 1 minut, og produktet skilles fra ved filtrering. Produktet omrøres derefter i en blander med 1 liter frisk acetone indeholdende 0,3 g "Irganox 1010"-antioxidant, hvorpå det filtreres fra og lufttørres i vakuumovn ved 70-80°C i 4 timer, hvilket giver 81,7 g fast polypropylen. Det logaritmiske viskositetstal for detté produkt er 5,4, det isotaktiske indhold efter ^C-NMR er 40%, og smeltepunktet er 150°C.
Ved extraktion med diethylether viser dette produkt sig at indeholde en etheropløselig fraktion, som udgør 50,8% af den samlede polymere og har et logaritmisk viskositetstal på 4,8. Forholdet mellem de logaritmiske viskositetstal for den etheropløselige fraktion og den samlede polymere er 0,89. Dobbeltbrydning er klart synlig, når en af denne fraktion dannet film strækkes mellem krydsede polariserende folier ved stuetemperatur. Smeltepunktet er 73°C, ΔΙι^ 1,3 cal/g og disper siteten 4,6.
En 0,73 mm tyk film af den samlede polymere fremstilles ved varm kompressionsstøbning af en prøve af produktet ved 180°C.
Når prøver af denne film strækkes med 51 cm/min og straks efter får lov at restituere med samme hastighed til nul-spænding, viser de en gennemsnitlig blivende forlængelse på 54%. Andre prøver af denne film viser i stress-strain-prøver til brud en trækbrudstyrke på 105 2 kg/cm ved en forlængelse på 730%. Ved disse bestemmelser iagttages der ingen flydegrænse.
Eksemgel_4 A^Polymer-f remstilling
En opslæmning af 19 g aktiveret aluminiumoxid i 487 ml cyclohexan anbringes i en tør glaskolbe under en nitrogenatmosfære.
En opløsning af 4,8 mmol tetraneophylzirconium i 24 ml toluen tilsættes under omrøring, kolben lukkes, og katalysator-opslæmningen omrøres natten over med en magnetisk omrører.
En tør reaktor på 19 liter udskylles med propylen til fjernelse af nitrogen og påfyldes derefter 3.300 g. propylen. Efter opvarmning til 25°C tilsættes hydrogen til forøgelse af reaktor- 2 trykket med 6,3 kg/cm , og katalysator-opslæmningen injiceres som
DK 162533 B
19 i eksempel 1 under omrøring med 500 rpm. Reaktortemperaturen stiger til 35°C ved katalysator-tilsætningen, og der tilføres varme til hævning af reaktortemperaturen til 40°C. Reaktor temperaturen i reaktionsperioden på 1 time er 40-64°C og trykket 16,4-22,7 kg/cm . Under reaktionen holdes temperaturen inden for det angivne område ved udslipning af gas fra reaktoren, og yderligere hydrogen injiceres til erstatning for tabet ved afluftningen.
Det opnåede polypropylen-produkt formales på en 2-valset kautsjukmølle ved temperaturer på op til 120°C til fjernelse af opløsningsmiddel. På dette tidspunkt tilsættes også stabilisatorer (0,2% af kondensationsproduktet af 3 mol 3-methyl-6-tert.butyl-phenol med 1 mol crotonaldehyd ("Tropanol ® CA") og 0,5% dilaurylthio-dipropionat ("Cyanox ® LTDP"). Der opnås 1948 g af stabiliseret polypropylen, og dette produkt behandles på en 2-valset kautsjukmølle ved 180°C i 5 minutter til fjernelse af spor af opløsningsmiddel. Produktets logaritmiske viskositetstal er 3,3, det isotak-tiske indhold 36% og smeltepunktet 146°C.
Ved ekstraktion af en prøve af produktet på 200 g med kogende diethylether viser det sig at have en ether-opløselig fraktion, som udgør 66% af den udelte polymere og har et logaritmisk viskositetstal på 1,9. Forholdet mellem de logaritmiske viskositetstal for den etheropløselige fraktion og den udelte polymere er 0,58. Dobbeltbrydning er klart synlig, når en af denne fraktion dannet film strækkes mellem krydsede polariserende folier ved stuetemperatur. Denne fraktion har en isotaktisk krystallinitet på 3%, bestemt ved C-NMR, et smeltepunkt på 57°C og en Λ h^ på 1,6 cal/g. Der iagttages ingen formindskelse af syndiotaktiske 13 "pentads" ved C-NMR, og dispersiteten svarer til 10,6. Dobbeltbrydningen er også klart synlig, når en film af den etheropløselige fraktion betragtes under krydsede Nicol-prismer i et varmtrinspolariseringsmikroskop ved ca. 25°C. Når temperaturen hæves med 10°C/min. forsvinder dobbeltbrydningen ved ca. 52°C.
En 0,78 mm tyk film af den samlede polymere viser en gennemsnitlig blivende forlængelse på 85%, den gennemsnitlige trækstyrke til brud er 65 kg/cm ved en forlængelse på 725% og der iagttages ingen flydegrænse.
DK 162533B
20
En 2,0 mm tyk film af den samme polymere strækkes uniaksialt under ASTM-betingelser ved 23°C til 700% med 51 cm/min og får lov til at restituere med samme hastighed til O-spænding. Prøven har derefter en længde på 330% af den oprindelige, hvilket giver et strækforhold på 2,3. Den strakte prøve viser en trækstyrke til brud på 154 kg/cm ved en forlængelse på 180% med 51 cm/min., og den vender straks fuldstændig tilbage fra denne spænding, hvilket viser meget stor elasticitet. Der iagttages ingen flydegrænse.
§i-iIiiSi£iS§£iiiiS2_22wZE£2Y£i22
Af produktet fremstillet på den ovenfor beskrevne måde fremstilles der film af forskellige tykkelser ved kompressionsstøbning ved 225°C efterfulgt af en hurtig bratkøling i vand af 5-10°C. Den elastiske opførsel måles ved strækning/restituerings-prøver, hvor 0,056-0,011 mm tykke film forlænges til 100, 200 og 300% af deres oprindelige længde, hvorefter spændingen fjernes, og filmene får lov at afslappe i 1 time. Der måles den grad, i hvilken de restituerer, og resultaterne er anført i følgende tabel, hvor "restituering", udtrykt i %, er defineret som 100 x (længde ved max, strækning - længde ved afslapning1 (længde ved max. strækning - oprindelig længde1
Forlængelse Restituering 100% 9.2% 200% 91% 300% 88,5%
En varmekrympelig fremstilles ved biaksial orientering ud ført på følgende måde: En 0,76 mm tyk film opvarmes til 125°C i 2 minutter, strækkes fire gange samtidig i på hinanden vinkelrette retninger ved 125°C og en strækningshastighed på 10.000%/min., får lov at af hærde i 5 minutter ved stræknings tempera turen på 125°Cf - afkøles og fjernes fra strækkeapparatet, hvorefter den afslappes 2 til (3,75X).. . Filmkrympningen måles derefter ved forskellige temperaturer, hvilke giver de nedenfor anførte resultater.
21 DK 162533 B
Krympningstemperatur Krympning Krympningsspænding X
7 5°C 9% 1,7 kg/cm2 100°C 26% 2,4 kg/cm2 125°C 54% 3,9 kg/cm2 K ASTM D-2838-69
Eksemgel_5
Der fremstilles en 0,00125 M opløsning af tetraneophyl-zirconium i cyclohexan, og en suspension af en aktiv understøttet katalysator bestående af neophylzirconiumaluminat på aluminiumoxid fremstilles kontinuerligt ved, at denne opløsning af tetra- 3 neophylzirconium med en hastighed på 294 cm /time og en opløsning af 0,0374 g aluminiumoxid pr. ml mineralolie med en hastighed på 1,4 g A^O^/time ledes ind i en autoklav af rustfrit stål med omrører og en kapacitet på 961 cm2, hvor blandingen fortyndes med 161 cnr hexan af 51°C. Aluminiumoxidet er forbehandlet ved tørring i en strøm af nitrogen ved 1000°C i 6 timer og delvis rehydratise-ring ved berøring med en atmosfære med 50% relativ fugtighed ved 23°C i 16 timer og derpå følgende gentørring ved opvarmning til 400°C i 4 timer i en strøm af nitrogen. Efter en opholdstid i autoklaven på ca. 117 minutter for at tillade reaktionerne mellem tetraneophylzirconium og det aktiverede aluminiumoxid til dannelse af neophylzirconiumaluminat, ledes katalysator-suspensionen 3 kontinuerligt til en autoklav af rustfrit stål på 253 cm med 3 samme hastighed og fortyndes dér med 158 cm cyclohexan pr. time. Efter en opholdstid på 25 minutter i denne autoklav ledes den fortyndede katalysator-suspension kontinuerligt til en med omrøring 3 forsynet polymerisationsbeholder på 253 cm af rustfrit stål, som holdes på 130 kg/cm2 og 85°C, og hvor katalysator-suspensionen bringes i berøring med propylen. Propylenen tilføres med en hastighed på 386 g/time ved, at den indføres i en strøm af cyclo- 3 hexan, der tilledes med en hastighed på 592 cm /time. En yderli-gere cyclohexan-strøm på 250 cm /time tilledes som skyllestrøm for omrøreren, og produktstrømmen udtages med samme hastighed som den samlede tilførsel, således at den nominelle opholdstid i reaktoren bliver ca. 7,6 minutter. Produkt-blandingen passerer til et kammer, hvor katalysatoren afaktiveres ved tilsætning af en
22 DK 162533 B
0,00836 M opløsning af isopropanol i cyclohexan med en hastighed 3 på 523 cm /time.
Opløsningen af polypropylen udtømmes kontinuerligt gennem en reguleret trykreducerende ventil til en produktmodtager, der holdes på 50°C, og polymer-produktet isoleres ved acetonebehandling. Den udfældede polymere formales i en Waring-blander i nærværelse af acetone, hvorefter .den krummeformede polymere lufttørres i stinkskab og derpå tørres ved varm formaling. Der fås 12 g produkt pr. time.
Dette produkt har et logaritmisk viskositetstal på 3,0, et isotaktisk indhold på 44% og et smeltepunkt på 150°C.
En 0,76 mm tyk film af den samlede polymere fremstilles ved varm kompressionsstøbning af en prøve af produktet ved 180°C. Når prøver af denne film strækkes med 51 cm/min. og straks får lov at restituere med samme hastighed til 0-spænding, viser de en gennemsnitlig blivende forlængelse på 89%. En anden prøve af denne film viser ved en stress-strain-prøve en trækbrudstyrke på 106 kg/cm ved en forlængelse på 780%. Ved disse bestemmelser iagttages ingen flyde grænse .
Den .samlede polymere ekstraheres med kogende diethylether, og den etheropløselige fraktion extraheres derefter med kogende hexan, hvilket giver følgende fraktioners % af udelt %
Fraktion polymer 'inh Isotaktisk Smp.
Ether-opløselig 47 2,4 14 56°C
Hexan-opløselig 23 3,8 47 111°C
Hexan-uopløselig 30 3,3 65 155°C
Samlet polymer 3,0 44 150°C
En dobbeltbrydning er klart synlig, når en af den etheropløselige fraktion fremstillet film strækkes mellem krydsede polariserende folier ved stuetemperatur. En isotaktisk krystallinitet på 1% bestemmes ved C-NMR, og en Ah^ på 2,7 cal/g iagttages.
Ingen formindskelse af syndiotaktiske "pentads" iagttagés ved 13 C-NMR, og dispersiteten svarer til 7,6. Dobbeltbrydningen er også klart synlig, når en film betragtes under krydsede Nical-pris-mer i et varmtrinspolariseringsmikroskop ved ca. 25 C. Når tempera
23 DK 162533 B
turen forøges med 10°C/min. forsvinder dobbeltbrydningen ved ca. 60°C. Forholdet mellem de logaritmiske viskositetstal for den etheropløselige fraktion og den samlede polymere er 0,80.
Eksempel_6 A^Polymer-f remstilling
En autoklav af rustfrit stål på 3,8 liter og udstyret med omrører opvarmes til 150°C i 2 timer, medens den evakueres. Derpå afbrydes vakuum-frembringeren, propylen kommes i autoklaven 2 til et tryk 3,5 kg/cm , og systemet får lov at afkøle til stuetemperatur.
En katalysator-opslæmning fremstilles ved omrøring af 5,7 gram aluminiumoxid og 188 ml cyclohexan i 18 timer, hvorefter der tilsættes en opløsning af 1,43 mmol tetraneophylzirconium i 7,2 ml toluen og orarøres i endnu 1 1/2 time.
Autoklaven afluftes til fjernelse af overskud af propylen, evakueres til ca. 50 mm i 1 minut og afkøles til under 0°C. Derpå påbegyndes omrøring med 500 rpm, og autoklaven påfyldes 795 g propylen. Systemet opvarmes til 25°C (tryk 9,1 kg/cm2)., og hydrogen 2 ledes ind i autoklaven til et hydrogenpartialtryk på 2,1 kg/cm .
2
Det interne tryk fortsætter med at stige til 12,9 kg/cm . Katalysator-opslæmningen injiceres som i eksempel 1, og systemet opvar-med til 35°C i løbet af 14 minutter og derefter til 35-51°C i 1 time ved autogent tryk (17,1-19,6 kg/cm )., hvorefter autoklaven af luf tes og køles. Produktet sættes til 1 liter cyclohexan, og blandingen får lov at henstå natten over, hvorefter der tilsættes 1 liter acetone, blandingen omrøres i en blander, og produktet fraskilles ved filtrering. Denne behandling med acetone gentages. Til sidst anbringes produktet i en blander sammen med 1 liter frisk acetone indeholdende 1,5 g "Irganox-1010"-antioxidant, og blandingen får lov at henstå natten over under omrøring. Derefter fraskilles det faste stof ved filtrering, lufttørres og tørres i en vakuumovn ved 70-80°C i 4 timer, hvilket giver 247,3 g fast polypropylen, der har et logaritmisk viskositetstal på 5,4, et isotaktisk indhold 36% og et smeltepunkt på 144°C.
Ved extraktion med kogende diethylether viser dette produkt sig at indeholde en etheropløselig fraktion, der udgør 74,5% af den udelte polymere og har et logaritmisk viskositetstal på 4,6.
24 DK 162533 B
Den del af den polymere, der er uopløselig i diethylether, ekstrahe-res med kogende hexan, hvilket giver en hexan-opløselig fraktion, som udgør 11,4% af den samlede polymere og har et logaritmisk viskositetstal på 4,6. Den hexan-uopløselige fraktion udgør 14,1% af den samlede polymere og har et logaritmisk viskositetstal på 6,1.
Når en af den etheropløselige fraktion dannede film strækkes mellem krydsede polariserende folier ved stuetemperatur, er en dobbeltbrydning klart synlig. Der bestemmes en isotaktisk kry-stalinitet på 1% ved C-NMR, og konstateres et smeltepunkt på 60°C og en Z^h, på 1,5 cal/g. Der iagttages ingen formindskelse * ’ 13 af syndiotaktiske "pentads" ved C-NMR, og dispersiteten svarer til 6,2. Forholdet mellem de logaritmiske viskositetstal for den etheropløselige fraktion og den udelte polymere er 0,85. Dobbeltbrydningen er også klart synlig, når en film betragtes under krydsede Nicol-prismer i et varmtrinspolariseringsmikroskop ved ca, 25°C. Når temperaturen forøges med lO°C/min., forsvinder dob-beltbrydningen ved ca. 88°C.
En 0,78 mm tyk film af den samlede polymere fremstilles ved varm kompressionsstøbning af en prøve af produktet ved 180°C. Når prø·^ ver af denne film strækkes med 51 cm/min. til en forlængelse på 300% og straks får lov åt'"résti't\ieré med saiiimé hastighed til nul-spænding, viser de en gennemsnitlig "tensile set" på 41%. Andre prøver af denne film viser i stress-strain-prøver til brud en gennemsnitlig trækbrudstyrke på 62 kg/cm ved en forlængelse på 725%. Ingen flydegrænse iagttages ved disse bestemmelser.
Eksempel-7
Dette eksempel illustrerer nedsættelsen af procenten af etheropløselig fraktion og af denne fraktions logaritmiske viskositetstal, når en elastomer polypropylen ifølge opfindelsen formå les.
En autoklav af rustfrit stål på 1 liter og udstyret med omrører opvarmes til 150°C med 500 ml cyclohexan i 10 minutter, hvorefter cyclohexanen fjernes ved 90°C under vakuum, og autoklaven udskylles med nitrogen ved 150°C i 4 timer. Medens udskylningen fortsættes, indføres en opslæmning af 1,0 g aluminiumoxid i 40 ml cyclohexan. Derpå indføres 8 ml hydrogen ved 350 kg/cm , autoklaven køles til 8°C, og 200 g propylen tilsættes fra en tareret cy- 25
DK 162533 B
linder. Autoklaven opvarmes til 20°C, og der indføres en opløsning af 0/5 mmol tetraneophylzirconium i 5 ml toluen under nitrogentryk som i eksempel 1, medens der omrøres med 500 rpm. Temperaturen forøges til 24°C straks og til 28°C på ca. 15 minutter og falder derpå til 23°C efter 1 time, når overskud af propylen afluftes. Den opnåede gel skæres i småstykker og opvarmes til 70°C under vakuum til fjernelse af alle flygtige bestanddele. Der fås herved 55,5 g elastomer polypropylen.
På dette tidspunkt har produktet et logaritmisk viskositets-tal på 8,2, et isotaktisk indhold på 25% og et smeltepunkt på 144°C, og det indeholder 57% diethylether-opløselig fraktion, som har et logaritmisk viskositetstal på 6,4, en dispersitet på 13,9, et smeltepunkt på 51°C og en Δ h^ på 1,6 cal/g. Dobbeltbrydning er klart synlig, når en af den etheropløselige fraktion fremstillet film betragtes under krydsede NicOl-prismer i et varmtrinspolariseringsmikroskop ved ca. 25°C. Når temperaturen forøges med 10°C/min. forsvinder dobbeltbrydningen ved ca. 85°C.
Af det ovenfor beskrevne produkt formales 53 g.ved ...................
180°C i 10 minutter med 0,265 g "Cyanox LTDP" og 0,32 g "Topanol CA" som antioxidanter. Det formalede produkt har en viskositet på 7,5 og indeholder 22% etheropløselig fraktion, som har et logaritmisk viskositetstal på 9,1, en dispersitet på 3,6, et smeltepunkt på 49°C og en Δ h^ på 1,7 cal/g. En folie af det formalede produkt med en tykkelse på 0,19-0,20 cm kompressionsstøbes ved 180°C, og prøver af denne folie strækkes med 51 cm/min til en forlængelse på 300% og får straks lov at restituere med samme hastighed til nul-spænding, og de viser da en gennemsnitlig blivende forlængelse på 39%. Andre prøver af denne folie viser ved stress/strain-prøver til brud en gennemsnitlig trækbrudstyrke på 105 kg/cm ved en forlængelse på 910%. Der iagttages ingen flydegrænse ved disse bestemmelser .
Eksemgel_8 I den i eksempel 7 anvendte autoklav, præ-konditioneret som beskrevet i eksempel 7, indføres en opslæmning af 2 g aluminiumoxid i 80 ml cyclohexan, hvorpå autoklaven lukkes og sættes 2 under tryk med ethylen til et totaltryk på 4,55 kg/cm . Total tryk-
DK 162533 B
2 26 ket bringes derefter op på 6,3 kg/cm med hydrogen, beholderen afkøles, og der indføres 168 g propylen. Medens systemet omrøres med 500 rpm stiger temperaturen til 50°C, og der trykindføres 4 ml af en opløsning af 0,4 mmol tetraneophylzirconium i toluen med nitrogen. Der sker herved en øjeblikkelig temperaturforøgelse til 95°C, og polymerisationen får lov at foregå i 1 time, medens temperaturen gradvis falder til 54°C. Overskud af propylen afluftes ved polymerisationstemperaturen, og produktet befries for flygtige bestanddele ved skylning med nitrogen og evakuering ved 70°C/0,2 mm. Der fås herved 146 g af en elastomer polypropylen/ethylen—copolymer inde·’-holdende 6 mol% (4 vægt%) enheder afledet fra ethylen. Efter isolering viser dette produkt et logaritmisk viskositetstal på 5,9, en ether-opløselighed på 64%, et smeltepunkt på 142°C og en glasovergang s tempers tur (T )_ på -21°C. Det logaritmiske viskositets- 9 tal for den etheropløselige fraktion er 3,35. Af dette produkt.formales 143 gram ved 150°C i 10 minutter med 0,72 g "Cyanox. LTDP" og 0,36 g. "Topanol CA" som antioxidanter, og derefter kompres— sionsstøbes en film af det formalede produkt med en tykkelse på 0f20 cm ved 150°C. Når prøver af denne folie strækkes med 51 cm/min. til en forlængelse på 300% og restituerer med samme hastighed til nul-spænding, viser de en gennemsnitlig "tensile set" på 87%. Andre prøver af denne folie viser ved stress/strainrprøver til brud en gennemsnitlig træk styrke på 4"9kg/cm2 ved en forlængelse på 900%. Der iagttages ingen flydegrænse.
13
Det samlede ethylen-indhold er bestemt med C-NMR, se Tanaka og Hatada, j. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 11, 2057 (19731, og Tg er bestemt ud fra dsc -kurven, se Ke som tidligere nævnt, side 350.

Claims (13)

1. Fraktionerbar elastisk polypropylen, kendetegnet ved, at den har et logaritmisk viskositetstal på 1,5-9, ikke udviser nogen flydegrænse, har en blivende forlængelse på højst 150%, et isotaktisk indhold på 55 vægt% eller mindre, og et "major"-smeltepunkt mellem ca. 135 og ca. 155*C og indeholder 10-80 vægt% af en diethylether-opløselig fraktion med et logaritmisk viskositetstal på over 1,50, hvilken etheropløselige fraktion har et isotaktisk krystallinsk indhold på mellem ca. 0,5 og ca. 5 vægt% og udviser dobbeltbrydning, når en deraf dannet film betragtes under krydsede Nicol-prismer i et polariserende mikroskop ved ca. 25‘C.
2. Fraktionerbar elastisk polypropylen ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den indeholder 30-80 vægt% af den diethylether-opløselige fraktion.
3. Polypropylen ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den har en blivende forlængelse på højst 100%.
4. Polypropylen ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den har et logaritmisk viskositetstal på 2-8.
5. Polypropylen ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den indeholder mellem ca. 40 og ca, 75 vægt% af den nævnte etheropløselige fraktion.
6. Polypropylen ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den har et logaritmisk viskositetstal på 3-8, en blivende forlængelse på højst 100% og indeholder mellem ca. 40 og ca. 75 vægt% af en diethylether-opløselig fraktion med et logaritmisk viskositetstal på mere end 2,5.
7. Polypropylen ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den har form af en film.
8. Polypropylenfilm ifølge krav 7, kendetegnet ved, at den er orienteret.
9. Polypropylen ifølge krav 1/ kendetegnet ved, at den har form af en extruderet slange. 28 DK 162533 B
10. Polypropylen ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den indeholder op til 10 mol% af polymeriserede a-monoolefin-en-heder forskellige fra propylen.
11. Fremgangsmåde til fremstilling af en elastisk polypropylen, kendetegnet ved, at propylen bringes i berøring med en katalysator, der er reaktionsproduktet af et metaloxid og en or- ganometalforbindelse af formlen (RCH2)-4M, hvor M er Zr, Ti eller Hf,’R er aryl', aralkyl, tert.alkyl”eller trialkyls'ilyl, hvor'Vlkyl-grupperne indeholder 1-12 carbonatomer, og gruppen RCH2 ikke indeholder noget hydrogen bundet til carbonatomet i β-stilling til M, eller med produkter dannet ved hydrogenering af sådanne katalysatorer, samt at reaktionen udføres i nærværels af hydrogen.
12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at der anvendes en katalysator af den anførte formel, hvori M er Zr,
13. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at katalysatoren er neophylzirconiumaluminat på aluminiumoxid.
DK312378A 1977-07-12 1978-07-11 Fraktionerbar elastisk polypropylen og fremgangsmaade til dens fremstilling DK162533C (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US81487877A 1977-07-12 1977-07-12
US81487877 1977-07-12
US91728278A 1978-06-20 1978-06-20
US91728278 1978-06-20

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK312378A DK312378A (da) 1979-01-13
DK162533B true DK162533B (da) 1991-11-11
DK162533C DK162533C (da) 1992-03-30

Family

ID=27123893

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK312378A DK162533C (da) 1977-07-12 1978-07-11 Fraktionerbar elastisk polypropylen og fremgangsmaade til dens fremstilling
DK542487A DK162397C (da) 1977-07-12 1987-10-16 Elastomer blanding af polypropylener
DK542787A DK162396C (da) 1977-07-12 1987-10-16 Diethylether-oploeselig polypropylen

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK542487A DK162397C (da) 1977-07-12 1987-10-16 Elastomer blanding af polypropylener
DK542787A DK162396C (da) 1977-07-12 1987-10-16 Diethylether-oploeselig polypropylen

Country Status (12)

Country Link
JP (4) JPS5440889A (da)
AU (1) AU528129B2 (da)
CA (1) CA1105647A (da)
DE (1) DE2830160A1 (da)
DK (3) DK162533C (da)
ES (1) ES471630A1 (da)
FR (1) FR2397430B1 (da)
GB (1) GB2001080B (da)
IE (1) IE47119B1 (da)
IT (1) IT1099566B (da)
LU (1) LU79961A1 (da)
NL (1) NL190016C (da)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4411821A (en) 1981-02-23 1983-10-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company 1-Olefin polymerization catalyst
EP0178062A3 (en) * 1984-09-10 1989-05-10 UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, Inc. Hot melt presssure sensitive thermoplastic elastomeric adhesive compositions
EP0455813B1 (en) * 1989-11-28 1998-11-25 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Flexible polypropylene resin, propylene elastomer composition, and production of olefin polymer
US5192730A (en) * 1991-11-13 1993-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable solutions of tetra(hydrocarbyl)metal compounds and use thereof for catalyst preparation
TW223593B (da) * 1992-04-09 1994-05-11 Hoffmann La Roche
AT403581B (de) * 1993-06-07 1998-03-25 Danubia Petrochem Polymere Verfahren zur herstellung von neuen polypropylenen durch chemische degradierung
DE4321529A1 (de) * 1993-06-29 1995-01-12 Danubia Petrochem Deutschland Neue, durch chemische Degradierung erhältliche Polypropylene
ES2151084T3 (es) * 1994-12-20 2000-12-16 Montell Technology Company Bv Polipropileno de mezcla de reactor y procedimiento para su preparacion.
AT405284B (de) * 1996-10-31 1999-06-25 Danubia Petrochem Polymere Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von elastischen polypropylenen
CA2292538A1 (en) * 1997-06-14 1998-12-23 Charles L. Myers Ethylene enhancement of processes for synthesis of high melting thermoplastic elastomeric .alpha.-olefin polymers (pre/epe effects)
DE19815046A1 (de) 1998-04-03 1999-10-14 Borealis Ag Polyolefinfolien und Polyolefinbeschichtungen von Substraten
DE19816154A1 (de) 1998-04-09 1999-10-21 Bernhard Rieger Lineare isotaktische Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung sowie eine Katalysatorkombination
DE69940652D1 (de) 1998-06-25 2009-05-07 Idemitsu Kosan Co Propylenpolymer und Zusammensetzung damit, Formobjekt und Laminat damit sowie Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymer und einer Zusammensetzung damit
DE19831278A1 (de) 1998-07-13 2000-01-27 Borealis Ag Heterophasige Polyolefinlegierungen
KR100497592B1 (ko) * 1999-10-08 2005-07-01 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 선형의 동일배열 중합체를 함유하는 코팅 물질

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3950269A (en) * 1974-05-20 1976-04-13 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Olefin polymerization catalyst system and process for polymerization of olefins
US3932307A (en) * 1974-05-20 1976-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetra(neophyl) zirconium and its use in process for the polymerization of olefins

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0364523B2 (da) 1991-10-07
FR2397430B1 (fr) 1985-07-12
GB2001080A (en) 1979-01-24
IT7825582A0 (it) 1978-07-11
ES471630A1 (es) 1979-10-01
DK162396B (da) 1991-10-21
DE2830160A1 (de) 1979-01-25
JPS5440889A (en) 1979-03-31
IE781386L (en) 1979-01-12
DK542487A (da) 1987-10-16
JPH0154368B2 (da) 1989-11-17
AU3793878A (en) 1980-01-17
DK162533C (da) 1992-03-30
DK162397C (da) 1992-03-09
DE2830160C2 (da) 1991-08-14
NL7807472A (nl) 1979-01-16
JPS61179247A (ja) 1986-08-11
CA1105647A (en) 1981-07-21
DK542487D0 (da) 1987-10-16
IT1099566B (it) 1985-09-18
GB2001080B (en) 1982-08-04
DK542787A (da) 1987-10-16
DK162396C (da) 1992-03-23
JPH02206633A (ja) 1990-08-16
JPH02206608A (ja) 1990-08-16
NL190016B (nl) 1993-05-03
DK162397B (da) 1991-10-21
AU528129B2 (en) 1983-04-14
JPS6326122B2 (da) 1988-05-28
DK542787D0 (da) 1987-10-16
FR2397430A1 (fr) 1979-02-09
LU79961A1 (fr) 1979-04-09
DK312378A (da) 1979-01-13
NL190016C (nl) 1993-10-01
IE47119B1 (en) 1983-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4335225A (en) Elastomeric polypropylene
DK162533B (da) Fraktionerbar elastisk polypropylen og fremgangsmaade til dens fremstilling
Collette et al. Elastomeric polypropylenes from alumina-supported tetraalkyl Group IVB catalysts. 1. Synthesis and properties of high molecular weight stereoblock homopolymers
US3258455A (en) Polypropylene having syndiotactic structure
US3112301A (en) Table
US4298722A (en) Fractionable, elastomeric poly (1-butene)
US2706181A (en) Catalysts for the polymerization of olefin oxides
AU643315B2 (en) Amorphous elastomeric propylene homopolymers
NO301023B1 (no) Elastoplastisk polyolefinmateriale og fremgangsmåte for fremstilling av dette
NO161862B (no) Polypropylen-materiale samt fremgangsmaate ved fremstilling av dette.
AU639590B2 (en) Process for the production of amorphous elastomeric propylene homopolymers
CN107667141A (zh) 含lldpe的冲击改性剂聚烯烃组合物
JPH075668B2 (ja) 高結晶性ポリプロピレン
Balbontin et al. Thermal behaviour of highly stereoregular syndiotactic polypropene from homogeneous catalysts
EP1769030A1 (en) 1-butene polymers composition
NO121589B (da)
CA2652555A1 (en) Method of purifying block copolymers
EP2931808A1 (en) Polyolefin composition
JPS5838444B2 (ja) プロピレンの結晶性重合体および共重合体ならびにそれらの製造方法
CN107001507B (zh) 用于容器的基于丙烯的三元共聚物
CA1319783C (en) Butene-1 copolymer
JPS61108615A (ja) 1−ブテン系ランダム共重合体
US4219639A (en) Transparent and translucent poly(butene-1)
JPH02127406A (ja) 結晶体性ポリプロピレン
JP2000336130A (ja) プロピレン・エチレンブロックコポリマー及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired