DK162396B

DK162396B - Diethylether-oploeselig polypropylen

Info

Publication number: DK162396B
Application number: DK542787A
Authority: DK
Inventors: John Wilfred Collette; Charles William Tullock
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1977-07-12
Filing date: 1987-10-16
Publication date: 1991-10-21
Also published as: IE47119B1; DE2830160A1; FR2397430A1; DK162533C; DK542787D0; DE2830160C2; AU528129B2; DK542787A; NL190016C; LU79961A1; CA1105647A; JPH0154368B2; JPH02206633A; JPH0364523B2; DK542487A; DK162396C; JPS6326122B2; IE781386L; FR2397430B1; ES471630A1

Description

, DK 162396B

Den foreliggende opfindelse angår diethylether-opløselig polypropylen.

Både krystallinske og amorfe polypropylener er velkendte produktet. Krystallinsk polypropylen anses generelt som bestående i det mindste overvejende af den isotaktiske eller syndiotaktiske struktur, medens amorf polypropylen betragtes som bestående i det mindste overvejende af den ataktiske struktur. I USA patentskrifterne nr. 3.112.300 og 3.112.301 er beskrevet henholdsvis isotaktisk og overvejende isotaktisk polypropylen, medens strukturformler for isotaktisk og syndiotaktisk polypropylen findes i USA patentskrift nr. 3.511.824. "Ataktisk" polypropylen defineres som polypropylen, hvori methylsubstituenterne er arrangeret tilfældigt over og under rygradskæden eller hovedkæden af atomer, når disse alle findes i

DK 162396 B

2 samme plan.

De fleste tekniske kvaliteter af polypropylen er stærkt krystallinske og anvendes, som det er velkendt, til fremstilling af plast-produkter. Amorfe polypropyler findes også i handelen og er almindeligvis gummimaterialer af ringe styrke. De amorfe polypropylener findes sædvanligvis som en lille fraktion i overvejende isotaktisk polypropylen og kan let ekstraheres. De anvendes sædvanligvis som adhæsiver.

Kautsjukagtige polypropylener er også kendt, og det er blevet sagt, at sådanne produkter dannes direkte ved sædvanlig polymerise-ring under anvendelse af specielle katalysatorer, ved gentagne ekstraktioner af sædvanlig polypropylen, ved kemisk behandling af krystallinsk polypropylen og ved sekvens-polymerisationsprocesser. Eksempler på kautsjukagtige polypropylener findes i USA patentskrifterne nr. 3.329.741, 3.175.99.9, 3.511.824 og 3.784.502. Sådanne polypropylener har imidlertid ikke fundet kendelig anvendelse i produkter, der kræver en elastisk polymer.

I US patentskrift nr. 3.950.269 beskrives fremstilling af to særskilte polypropylener, et hexanopløseligt produkt og et hexanuopløseligt produkt. Ved inddampning af en opløsning af det opløselige produkt fås et gummiagtigt produkt, der har et "major"-smeltepunkt på ca. 70-85°C. Det lave smeltepunkt viser, at produktet ikke kan være elastomer polypropylen, som har et "major"-smel-tepunkt mellem 135 og 155°C. Det hexanuopløselige produkt giver efter ekstraktion i kogende toluen højkrystallinsk polypropylen, som det fremgår af dens smeltepunkt på ca. 162°C. Ingen af produkterne er således elastisk polypropylen.

Der er derfor behov for en polypropylen, der har praktisk anvendelige elastiske egenskaber, og kan fremstilles som et direkte reaktionsprodukt ved en i praksis gennemførlig proces.

Den foreliggende opfindelse angår en diethylether-opløselig polypropylen, som er ejendommelig ved, at den er fremkommet ved ekstraktion i kogende diethylether af en fraktionerbar elastisk polypropylen, som har et logaritmisk viskositetstal på 1,5-9, ikke udviser nogen flydegrænse, har en blivende forlængelse på højst 150%, et "major"-smeltepunkt på mellem ca. 135 og ca. 155°C

DK 162396 B

3 og indeholder mellem 10 og 80 vægt% diethylether-opløselig polypropylen, og at den har et logaritmisk viskositetstal på mere end 1,50 og et isotaktisk krystallinsk indhold på mellem ca. 0,5 og ca. 5 vægt% og udviser dobbeltbrydning, når en deraf dannet film betragtes under krydsede Nicol-prismer i et polariserende mikroskop ved ca. 25°C.

Den fraktionerbare elastiske polypropylen betegnes også den "udelte polymere".

Med "fraktionerbar" menes, at produktet er ikke-homogent og derved i hovedsagen består af to eller flere fraktioner, der er lette at adskille fra hinanden ved ekstraktion med opløsningsmidler såsom diethylether og hexan. De udelte polymere består således i hovedsagen af mellem ca. 10 og ca. 80 vægt% (fortrinsvis 40-75 vægt%) af en diethylether-opløselig fraktion og varierende mængder af andre fraktioner, typisk mellem ca. 10 og ca. 35 vægt% af en fraktion, der er opløselig i kogende hexan, men uopløselig i kogende diethylether, og mellem ca. 10 og ca. 55 vægt% af en fraktion, der er uopløselig i kogende hexan.

Det diethylether-opløselige eller ether-opløselige indhold, som denne betegnelse er anvendt her i forbindelse med polypropylen, bestemmes i kogende diethylether ved den metode, der vil blive beskrevet i det følgende i afsnittet "Analysemetoder".

Det mål for elasticitet, der er anvendt ved beskrivelsen af polypropylenerne ifølge opfindelsen, er den blivende forlængelse, som bliver tilbage i et kompressionsstøbt prøvelegeme, efter at det har været strakt med en hastighed på 51 cm/min. til en forlængelse på 300% ved 22-24'C og derefter straks har fået lov til at restituere sig med samme hastighed, indtil det har en O-spænding. Den udtrykkes som en procentdel af den oprindelige længde eller afstand mellem fikspunkter. De diethylether-opløselige polypropylener ifølge opfindelsen har en blivende forlængelse på ikke over 150% og fortrinsvis på ikke over 100%, og nogle prøver har en blivende forlængelse på 75% eller mindre.

De udelte polymere udviser som nævnt ikke nogen flydegrænse. Med "flydegrænse" menes her, at der ved prøven ifølge ASTM method D412, udført til brud ved 51 cm/min. og 25'C, er en spæn- 4

DK 16 2 3 9 6 B

dings-(eller forlængelses-)værdi, ved hvilken den spænding (kraft), der kræves til yderligere forøgelse af forlængelsen aftager.

Alle træk- og spændings/forlængelses-målinger, der er omtalt i det følgende, indbefattende eksemplerne, er udført på lige eller håndvægtsformede prøvelegemer, der er 0,64 cm brede og 0,045-0,20 cm tykke, efter ASTMi Method D 412, med den undtagelse, at hvor der er anført gennemsnit, er der undersøgt to prøver af produktet.

De udelte polymere har et logaritmisk viskositetstal på 1,5-9, fortrinsvis 3-8, og den diethylether-opløselige polypropylen har et logaritmisk viskositetstal på mere end 1,5 og fortrinsvis mere end 2,5. Det logaritmiske viskositetstal (inherent viscosity) er målt i decahydronaphthalen ved 135°C efter den metode, der vil blive beskrevet i afsnittet "Analysemetoder". Det udtrykkes i dl/g. Polypropylenerne ifølge opfindelsen bliver i stigende grad elastiske med stigende logaritmisk viskositetstal. En dobbeltbrydning er klart synlig, når en film, der er dannet ved presning af en prøve af den ether-opløselige fraktion mellem mikroskoppræparat-glas, betragtes under krydsede Nicol-prismer i et varmtrins-polari-serende mikroskop ved ca. 25°C. Når temperaturen hæves, forsvinder dobbeltbrydningen i området for smeltepunktet for filmen. Dobbeltbrydningen er også klart synlig, når en film, dannet af deri ether-opløselige polypropylen, presses eller strækkes mellem krydsede polariserende folier ved en temperatur på ca. 25°C.

De udelte polymere har et isotaktisk Indhold på 55% eller mindre og fortrinsvis på mellem ca. 25 og ca. 45%. Ved "isotaktisk indhold" menes mængden af polymeriserede propylen-enheder, som forekommer i kædesegmenter, hvori fem successive polymeriserede propylen-enheder har identisk sterisk konfiguration. Således vil en polypropylen, hvori 45% af de polymeriserede propylen-enheder findes i segmenter på fem eller flere successive polymeriserede propylen-enheder, der alle har samme steriske konfiguration, have et isotaktisk indhold på 45%. Det isotaktiske indhold, som det er omtalt her, kan måles 13 direkte ved C—nukleær magnetisk resonans (NMR) efter kendte metoder, hvoraf en særlig velegnet vil blive beskrevet i afsnittet "Analyse-metoder". Ved et givet isotaktisk indhold er de udelte polymere stærkt elastiske, som det fremgår af deres blivende forlængelse og fraværelse af fl'ydepunkt.

DK 162396B

5

De udelte polymere har også syndiotaktiske indhold, idet der hermed menes, den del af den polymeriserede propylen, hvor methyl- grupperne ligger skiftevis over og under hovedkædens plan. Det syn- 13 diotaktiske indhold kan også måles direkte ved C-NMR.

De udelte polymere har en trækstyrke i området fra ca. 28 2 til ca, 175 kg/cm , bestemt efter ASTM Method D 412, medens de ether-opløselige fraktioner har trækstyrker på mellem ca. 7 og ca, 42 kg/cm^.

Hver udelt polymer har et "major"-smeltepunkt mellem ca.

135 og ca. 155°C, bestemt ved den metode, der er nærmere beskrevet i afsnittet "Smeltepunkter".

De diethylether-opløselige polypropylener er i besiddelse af egenskaber, som klart adskiller dem fra opløsningsmiddel-ekstra-herede fraktioner af kendte polypropylener. Således har de f.eks. forholdsvis brede molekylvægtfordelinger som indiceret ved de forholdsvis høje værdier af forholdet Mw/Mn, hvor Mw er den vægtgennemsnitlige molekylvægt, og Mn er den antalsgennemsnitlige molekylvægt, se Billmeyer, "Textbook of Polymer Science", side 6--7 (Interscience/Wiley, 1962). Forholdet Mw/Mn vil blive betegnet som dispersitet. Det bestemmes ved gelpermeationschromatografi (GPC).

De diethylether-opløselige polypropylener har også forholdsvis høje logaritmiske viskositetstal i forhold til de tilsvarende udelte polymere, idet forholdet mellem det logaritmiske viskositetstal for den ether-opløselige fraktion og det logaritmiske viskositetstal for den udelte polymere almindeligvis ligger i området 0,5-0,9.

Endvidere har de diethylether-opløselige polypropylener isotaktiske krystallinske indhold på mellem ca. 0,5 og ca. 5 vægt%.

Det krystallinske indhold antydes stærkt ved dobbeltbrydningen og er påvist ved og bestemt ud fra fusionsvarmen (Ahf) og 13C-NMR, hvoraf de sidste data viser, at disse polypropyleners krystal-linitet er isotaktisk. Metoden til bestemmelse af de ovenfor nævnte egenskaber vil blive omtalt i afsnittet "Analysemetoder".

Det ovenfor anførte angående egenskaber for de ether-opløselige polypropylener gælder især for de ether-opløselige frak-

DK 162396 B

6 tioner af udelte polymere, som er isoleret fra polymerisationsblandingen ved metoder, som ikke omfatter varmsmeltning eller -extrusion. Almindeligvis udviser sådanne udelte polymere, som de isoleres fra reaktionen, et højere procentindhold af ether-ekstra-herbare komponenter, dvs. mellem ca. 30 og ca. 80%, end efter varmsmeltning, extrusion eller andre fabrikationsmetoder. Nedsættelsen menes at skyldes en interaktion mellem den ether-opløselige fraktion og stærkere krystallinske komponenter i produktet.

Den ether-opløselige polypropylen ifølge opfindelsen er stærkt elastisk, men har almindeligvis lav trækstyrke, men den kan kombineres med mere krystallinske polypropylener (dvs. med højere isotaktisk indhold) til tilvejebringelse af elastomere materialer med meget forbedret trækstyrke. Det menes, at de isotaktiske enheder i den mere krystallinske polypropylen co-krystalliserer med de isotaktiske enheder i den ether-opløselige komponent under dannelse af et tværbundet elastomert netværk.

De udelte polymere kan fremstilles ved polymerisation af propylen i nærværelse af en katalysator, som er reaktionsproduktet mellem en organometalforbindelse og en delvis hydratiseret overflade af et metaloxid såsom A1203, Ti02, Si02 eller MgO eller fysiske blandinger deraf. Organometalforbindelserne har formlen (RCH2)4M, hvor M er Ti, Zr eller Hf, R er aryl, aralkyl, tert.-alkyl, f.eks. trialkylmethyl, eller t.rialkylsilyl, og gruppen RCH2 ikke indeholder noget hydrogen bundet til carbonatomet i β--stilling til M. De nævnte alkylgrupper kan indeholde 1-12 car-bonatomer.

Typisk omsættes de to katalysatorkomponenter i forholdet 0,01-1,0 mmol af organometalforbindelsen for hvert gram metaloxid, og de foretrukne katalysatorer er sådanne, som fås ved omsætning af organozirconiumforbindelser (RC^^Zr, især tetraneophylzirconium (TNZhmed hydroxyleret aluminiumoxid (A^O^) i det omtrentlige forhold 0,1-1,0 mmol af organozirconiumforbindelsen pr. gram aluminiumoxid. Sådanne katalysatorer og deres fremstilling er beskrevet i USA patentskrift nr. 3.932.307. Fortrinsvis fremstilles det hydroxy lerede aluminiumoxid ved, at man tillader "fumed" aluminiumoxid at indstille sig på en ligevægt med og derved absorbere atmos 7

DK 162396 B

færisk fugtighed og derefter opvarmer til 120-500°C i et tidsrum på mellem 1 minut og 10 timer i en strøm af nitrogen. Egnede katalysatorer omfatter også reaktionsprodukterne af andre organometal-forbindelser som angivet ovenfor med de nævnte metaloxider, og disse katalysatorer fremstilles på samme måde som den foretrukne, ovenfor beskrevne "neophylzirconiumaluminat-på-aluminiumoxid"--katalysator. Eksempler på anvendelige organometalforbindelser er tetraneopentylzirconium, tetrabenzyltitanium, tetrabenzylzirconium, tetraneopentylhafnium, tetrabenzylhafnium, tetrakis(trimethylsilyl-methyl)zirconium, tetraneophyltitanium og tetraneopentyltitanium.

Også blandt de egnede katalysatorer er sådanne, som fås ved hydrogenering af de ovenfor nævnte reaktionsprodukter af organometalforbindelser og metaloxider efter den metode, der er beskrevet i USA patentskrift nr. 3.950.269.

Ved selve polymerisationsprocessen bringes katalysatoren, normalt i form af en suspension i et carbonhydrid såsom cyclohexan (ca. 25-50 ml carbonhydrid pr. gram metaloxid), i berøring med propylen i væskeform eller opløst i et passende opløsningsmiddel såsom hexan eller cyclohexan. Hvilken af disse typer medium der end anvendes, kan katalysatoren også fremstilles ved, at komponenterne bringes sammen i nærværelse af den eller de monomere. Fortrinsvis er reaktionsmediet flydende propylen, og reaktionen omfatter dannelse af en opslæmning af polypropylen i den flydende monomere. Sædvanligvis er katalysatoren til stede i en mængde svarende til 1 gramatom zirconium, hafnium eller titanium i katalysatoren for hver 200.000-2.000.000 g propylen.

Reaktionen kan udføres ved atmosfæretryk eller ved forhøjede tryk på op til 350 kg/cm , og der kan anvendes både portionsvis og kontinuerlig polymerisation. Den sædvanlige reaktionstid ved portionsvis udførelse er mellem ca. 10 minutter og ca. 1 time. Reaktionstemperaturerne ligger mellem ca. 0 og ca. 175°C, fortrinsvis mellem 25 og 100°c.

Det er konstateret, at tilstedeværelse af hydrogen i reak- : tionsmediet ikke blot nedsætter det logaritmiske viskositetstal for 1 de udelte polymere, men også forøger mængden af den diethylether--opløselige polypropylen, og de udelte polymere fremstilles derfor

DK 162396 B

8 sædvanligvis i nærværelse af hydrogengas. Ved anvendelse af en ,,neophylzirconiumaluminat-på-aluminiumoxid"-katalysator ved 500 C vil et partialtryk af hydrogen på ca. 1,4 kg/cm2 resultere i et produkt indeholdende mindst 35% ether-opløselig fraktion med et logaritmisk viskositetstal på mindst 1,50 og almindeligvis på 2 eller mere. Efterhånden som mængden af hydrogen forøges, forøges mængden af etheropløselig fraktion, almindeligvis uden kendelig formindskelse af denne fraktions logaritmiske viskositetstal.

Forholdet mellem zirconium og metaloxid i katalysatorsysternet påvirker den mængde etheropløselig fraktion, der fås både i nærværelse og fraværelse af hydrogen. Med "neophylzirconiumaluminat--på-aluminiumoxid"-katalysatorer vil således et forhold mellem zirconium og aluminiumoxid på ca. 0,6 mmol tetraneophylzirconium pr. gram aluminiumoxid normalt give en polymer, der indeholder ca. 30 vægt% erheropløselig fraktion, og når zirconium/aluminiumoxid-forholdet formindskes, vil mængden af etheropløselig fraktion blive forøget.

Mængden af etheropløselig fraktion kan også reguleres gennem reaktionstemperaturen, idet den vil tiltage, når reaktionstemperaturen forøges, især ved temperaturer over ca. 50°C.

Selv om den rækkefølge, i hvilken propylen, hydrogen og katalysator tilføres til reaktionszonen, sædvanligvis er uden særlig betydning, er det konstateret, at når M er Hf, vil mængden af etheropløselig polymer blive forøget, hvis katalysatoren får lov at komme i berøring med hydrogen i mindst ca, 5 minutter før indføringen af propylenen.

Efter afluftning af overskud af propylen kan popypropylenen isoleres efter sædvanlige metoder. Når reaktionsmediet er flydende propylen, kan der anvendes varm-formaling, extraktion/extrusion eller damp-uddrivning til fjernelse af alt tilbageblevet uomsat propylen og alt flygtigt opløsningsmiddel, som udgjorde en del af katalysator-opslæmningen. Alternativt kan produktblandingen kvældes til en gel ved tilsætning af et flydende carbonhydrid såsom cyclohexan, og polypropylenen kan udfældes og omdannes til et fast stof, der kan filtreres fra, ved tilsætning af en væske såsom acetone, hvorefter polypropylenen isoleres ved filtre

DK 162396B

9 ring. Når reaktionsmediet er en væske såsom cyclohexan, kan polypropylenen isoleres ved udfældning med acetone efterfulgt af en filtrering.

Som tidligere nævnt kan den anvendte isoleringsmetode påvirke den mængde af diethylether-^opløselig fraktion, der konstateres i den udvundne polymere.

De fraktionerbare polypropylener kan fremstilles i gode udbytter, især ved anvendelse af "neophylzirconiumaluminat-på--aluminiumoxid"-katalysatorer, idet udbytterne ligger mellem ca.

30.000 og 1.000.000 gram polymer pr. gramatom zirconium og sædvanligvis er mindst ca. 200.000 gram polymer pr. gramatom zirconium.

Den etheropløselige polypropylen ifølge opfindelsen fraskilles ved extraktion med kogende diethylether.

Polypropylenerne ifølge opfindelsen omfatter også copolymere indeholdende små mængder af enheder afledet fra andre α-olefiner end propylen, f.eks. op til ca. 10 mol% af den udelte polymere. Sådanne α-olefiner kan inkorporeres i polymerene ved copolymerisation, uden at de her beskrevne essentielle egenskaber ændres. Eksempler på sådanne α-olefiner er ethylen, 1-buten, 1-penten og 1-hexen.

De etheropløselige polypropylener ifølge opfindelsen kan blandes med stærkt isotaktisk polypropylen inden for vide grænser, f.eks. 2-98 vægt%, til dannelse af blandinger med nyttige egenskaber. Blandinger, der indeholder mellem ca. 60 og ca. 95 vægt% af polypropylenen ifølge opfindelsen og mellem ca. 40 og ca. 5 vægt% af stærkt isotaktisk polypropylen vil generelt have elastomere egenskaber. Den hertil anvendte stærkt isotaktiske polypropylen vil have et isotaktisk indhold på mindst ca. 85%, og der findes flere polypropylener af den type i handelen, således f.eks. det ovenfor nævnte "Pro-fax® 6523".

Polypropylenerne ifølge opfindelsen kan opberedes på samme måde som sædvanlige elastomere. Om ønsket kan produktet således blandes med sådanne additiver som carbon black, mineralske fyldstoffer, olier og pigmenter. Polypropylenerne er udmærkede alment anvendelige termoplastiske elastomere med egenskaber, der gør dem egnede til anvendelse til film (indbefattende varmekrympelige film), filamenter, fibre og folier med elastomere egenskaber, samt overtræk

DK 162396 B

10 på tekstilstoffer, ledninger og kabler, varmesmeltende adhæsiver og til injektionsstøbte, kompressionsstøbte eller extruderede genstande såsom dask og slanger.

Også orienterede genstande såsom uniaksialt orienterede bånd og uniaksialt eller biaksialt orienterede film kan fremstilles af polypropylenerne og de førnævnte elastomere blandinger. De uniaksialt orienterede film udviser fremragende elastisk tilbagevenden ved senere forlængelse, og de biaksialt orienterede film er særlig værdifulde til emballeringsanvendelser, da de forener lav krympningsspænding, der er ønskelig til varmekrympelig omhylning, med høj s traskkel ighed, der er ønskelig ved strækningsindhylning. Biaksialt orienterede film kan fremstilles efter kendte metoder, hvor f.eks. filmen samtidig strækkes (sædvanligvis 400-700%).. i to retninger efterfulgt af en gradvis ophævning af spændingen. Filmen kan opvarmes til op til ca. 125°C under straskningen, i hvilket tilfælde den afkøles, medens den stadig er under spænding.

Polymerene ifølge opfindelsen kræver ikke tilsætning af extraherbare blødgøringsmidler til opnåelse af høj flexibilitet og er derfor særlig anvendelige til extruderede bøjelige slanger, der anvendes i berøring med sådanne væsker som mælk, blod og parenteral væsker. Sådanne slanger kan fremstilles efter kendte metoder såsom smelteextrusion ved temperaturer mellem ca. 200 og ca. 250°C i en extruder indeholdende en polyethylen-snekke og et dyse-og-dorn arrangement til slangefremstilling. Slangen extruderes ind i en vakuumboks, der er fyldt med vand for at afkøle produktet og fastholde dets dimensioner.

Produkter af den ovenfor beskrevne type kan fremstilles ud fra den diethyl-ether-opløselige polypropylen ifølge opfindelsen og ud fra blandinger af disse polymere med stærkt isotaktisk polypropylen. Til visse anvendelser kan de polymere udsættes for termisk og mekanisk behandling såsom forskydning til anvendelse i produkter, der kræver lavere molekylvægte og snævrere molekylvægtfordelinger.

11

DK 162396 B

De til karakterisering af produkterne i det foreliggende tilfælde anvendte egenskaber bestemmes på følgende måder:

Opløsningsmidlet opvarmes til kogning i en rundbundet glaskolbe. Dampene stiger op gennem den ydre zone i et lodret cylindrisk kammer og afkøles i en tilbagesvaler. Kondensatet drypper ned i et fingerbøl af fiber eller glas og med en sintret glasfilterskive i bunden, ophængt i midten af den lodrette cylinder. Fingerbøllet indeholder en prøve (1-2 g) af polypropylenen med en gennemsnitlig partikelstørrel på ikke mere end ca. 3 mm. Fingerbøllets væg er omgivet af og opvarmes af den varme opløsningsmiddeldamp, således at den virkelige extraktion udføres ved eller nær kogetemperaturen for opløsningsmidlet. Extraktionen fortsættes, indtil der i en extraktionsperiode på natten over eller mindst 15 timer ikke sker et tab på mere end 0,01 g. Hele operationen udføres i en atmosfære af nitrogen og opløsningsmiddeldamp. Den del af prøven, der extraheres, er den opløselige del.

Ved 25°C kommes 0,0275 g af polypropylen-prøven i 50 ml decahydronaphthalen indeholdende 0,1 g/liter BHT (2,6-di-tert.bu-tyl-4-methylphenol). til frembringelse af en vægt/rumfang^koncentration på 0,05% ved 135°C, ved hvilken temperatur prøven opløses under nitrogen ved omrøring med en magnetisk omrører i 2 timer. Opløsningen hældes gennem en filterstav ind i et Cannon-Ubbelohde--viskosimeter, hvori dens udløbstid måles ved 135°C og sammenlignes med udløbstiden for opløsningsmidlet alene.

(' \ lrår- T = udløbstid for opløsning ^inhj= T° T0 = udløbstid for opløsningsmiddel ^ / C C = koncentration (0,05 g/dl) 13 12

DK 162396 B

i22i^]5i:i2k_indhold

Dette bestemmes ved hjælp af C-NMR-spektre på følgende måde: ^C-NMR-spektrene fås ved 137°C med et Bruker WH-90 NMR-spek-trometer, der arbejder ved 22,63 MHz efter Fourier-transformations-. metoden. Til typiske forsøg tages 10.000 "scans”, og radiofrekvens--impulsen indstilles, så den giver en stigningsvinkel på 60°. Prøverne anvendes som opløsninger af 0,2 g polymer i en blanding af 1 ml o-dichlorbenzen og 1 ml dideuterotetrachlorethan indeholdende 0,05% (vægt/volumen). BHT som stabilisator og tetramethylsilan som 13 reference. Det C NMR-isotaktiske indhold er arealet af mmmm pentad-toppen ved ca. 21,7 ppm divideret med hele arealet af 13 C-methylresonansen (se Zambelli et al., Macromolecules, 6, 925, 1973)„. Det syndiotaktiske indhold bestemmes på samme måde ud fra toppen ved ca. 20,2 ppm.

Krystallinitet_ved_^C-NMR

13 Når en prøve af polypropylen undersøges ved C-NMR som beskrevet ovenfor og derefter undersøges igen, efter at opløsningen er afkølet til omgivelsestemperatur, kan der forekomme en formindskelse af højden og arealet af mmmm pentad-toppen, hvis der er krystallisation af en tilstrækkelig lang isotaktisk sekvens. Denne 13 forskel er et mål for den polymeres C-"stivhed" og svarer til de isotaktiske "pentads", der er blevet immobiliseret.

Den iagttagne procent af pentad-isotaktisk indhold i den varme og den kolde polymer-opløsning kan betegnes med henholdsvis 13 H og C, og derefter kan den procentvise C-stivhed beregnes ud fra ligningen „ 13_ .. , , H - C (100-H) % C-stivhed = -

100-C

hvor (100-ΗΪ/(100-C). anvendes for at bringe de absolutte værdier af de ikke-isotaktiske "pentads" i H og C på samme niveau.

13 13

DK 162396 B

Den procentvise C-isotaktiske stivhed svarer til krystalli-niteten målt ved "differential scanning" kalorimetri (se nedenfor).

Den procentvise C isotaktiske krystallinitet kan fås ud fra ligningen 13 13 % C isotaktisk krystallinitet = 0,625 x (% C-isotaktisk stivhed) hvor faktoren 0,625 er hældningen af en ret linie opnået ved af- 13 sætning af 2 Ah^ (se nedenfor) mod den procentvise C-isotaktiske stivhed for en række polypropylener indbefattende "Pro-fax 6523".

De her anførte smeltepunkter er major-smeltepunkter bestemt ved "differential scanning" calorimetry (dsc). En prøve på 10-20 mg opvarmes fra -40°C til 200°C med 20°C pr. minut, afkøles fra 200°C til -40°C med 5°C pr. minut og opvarmes igen fra -40°C til 200°C med 10°C pr. minut. Major-smeltepunktet tages fra den varmeflyde/temperatur-kurve, som fås ved genopvarmningsoperationen, og er temperaturen for den endoterme hovedspids på den. Smeltepunkterne for etheropløselige fraktioner bestemmes ved den første opvarmning.

Alle de etheropløselige fraktioner i de senere anførte eksempler har lignende termisk historie (70°C/4 timer til fjernelse af flyg-, tige bestanddele efterfulgt af en opbevaring ved stuetemperatur).

Til yderligere oplysning kan henvises til Ke, "Newer Methods of Polymer Characterization", side 350 (Interscience, 1964).

Krystallinitet_bestemt_yed_fusionsyarme

Fusionsvarmen (Ah^) beregnes ud fra det areal, der omsluttes af dsc-smeltespidsen, idet "start-" og "stop"-temperaturerne, dvs. den nedre og den øvre grænse, som bestemmer den del af kurven, der skal anvendes til beregning af arealet, udvælges visuelt som af- i vigeiser af kurven fra basislinien. Den anvendte ligning er !

Ah^ = areal/Km, hvor K er en justeringskonstant, der antages at være uafhængig af temperaturen og bestemmes ved anvendelse af indium, som har en kendt overgangsvarme, og m er massen af prøven. Værdierne angives som kalorier pr. gram, seKe som anført ovenfor, side 357-369.

Den vægtmæssige fraktion af krystallinsk polymer, X , kan w bestemmes ud fra ligningen Ahf = XcAhQ, hvor Ahf er fusionsvarmen 14

DK 162396 B

pr. gram polymer, og AhQ er fusionsvarmen pr. gram ren krystal, se i øvrigt Mark og Tobolsky, "Polymer Science and Materials", side 180 (Interscience/Wiley, 1971). For polypropylen er der blevet foreslået en værdi for Ah på 50 kalorier pr. .gram, og X , udtrykt som procent, svarer til Ah^/50 x 100 eller lAh^.

Dobbeltbrydning er et velkendt optisk fænomen, som skyldes forskelle i refraktionsindekset for lys, som polariseres til at svare til forskellene i polariserbarhed i forskellige retninger i et anisotropt materiale. Den kan iagttages i detaljer under et polariserende mikroskop og mere simpelt som et flerfarvet spektral-mønster, når en film strækkes mellem to krydsede polariserende folier og betragtes gennem folierne. Begge metoder er anvendt i de efterfølgende eksempler. Til nærmere oplysning henvises til f.eks. Battista, "Fundamentals of High Polymers", side 97-98 (Reinhold, 1958), Seymour, "Introduction of Polymer Chemistry", side 284-285 (MaGraw-Hill 1971)., og Tanford "Physical Chemistry of Macromolecules", side 116-118 (Wiley, 1961)..

De følgende eksempler, hvori alle procentmængder er efter vægt, med mindre andet er angivet, skal tjene til nærmere illustrering af opfindelsen.

I hvert eksempel er der sørget for at udelukke oxygen og vand fra polymerisationen og fra alle forudgående trin. Endvidere er alle anvendte materialer af høj renhed, katalysator-opslæmningerne er fremstillet under nitrogen, og alle overføringer udføres under nitrogen.

Hvis der ikke er anført andet, er aluminiumoxid-bæreren i hvert eksempel fremstillet ved, at "fumed" aluminiumoxid får lov at indstille sig på en ligevægt med atmosfærens fugtighed, hvorefter det opnåede produkt opvarmes i 4 timer til 400°C i en strøm af nitrogen og derpå afkøles under nitrogen.

Eksempel^l

En autoklav af rustfrit stål på 1 liter og udstyret med om rører opvarmes til 150°C i 2 timer, medens den evakueres, og efter afbrydelse af vakuumkilden kommes der nitrogen i autoklaven til 2 15

DK 162396 B

et tryk på 21 kg/cm , og systemet får lov at afkøle til stuetemperatur .

En opslæmning af katalysator fremstilles ved omrøring af 1 g aluminiumoxid (A^O^) i 40 ml cyclohexan i 14 timer, hvorefter der tilsættes en opløsning af 0,36 mmol tetraneophylzirconium i 2,0 ml toluen, og omrøringen fortsættes i 1 time. Opslæmningen overføres derefter med en sprøjte til en cylinder af rustfrit stål på 75 ml, der er indrettet til, at dens indhold ved nitrogentryk kan injiceres ind i den til polymerisationen anvendte autoklav.

Cyclohexan (450 ml) ledes gennem et lag af surt Woelm-alu-miniumoxid ind i en glasbeholder og derefter under nitrogentryk ind i autoklaven, der er afluftet til atmosfæretryk og er under udskylning med nitrogen. Autoklaven evakueres til et tryk på ca. 50 mm i 1 minut og påfyldes 126 g propylen under omrøring med 500 rpm (tryk 6,3 kg/cm2 ved 22°C)., og hydrogen injiceres til et totaltryk 2 2 på 8,0 kg/cm (et partialtryk af hydrogen på 1,8 kg/cm ).. Opløsningen opvarmes til 50°C, og katalysator-opslæmningen injiceres, hvorved temperaturen stiger til 70°C i løbet af ca. 5 minutter. Systemet holdes derefter på 50-52°C i 1 time fra det tidspunkt, hvor det o o først når 50°C (totaltryk 6,8-14 kg/cin ), hvorpå autoklaven af luftes, køles og åbnes. Den viskose blanding, som udtages, opdeles i tre omtrent lige store dele, hvoraf hver omrøres i en blander med ca. 700 ml acetone. De derved dannede faste stoffer skilles fra ved filtrering, forenes og omrøres i en blander med ca. 700 ml acetone indeholdende 0,3 g "Irganox® 1010"-antioxidant (tetrakis--[methylen-3(31,5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]-methan). Efter filtrering, lufttørring og tørring i vakuumovn ved 70-80°C i 4 timer fås der 102,4 g polypropylen som et krumme-lignende fast stof. En prøvefilm presset ved 225°C er ikke-klæbrig og moderat stærk, samt strækkelig og elastisk. Det logaritmiske viskositetstal for polymeren er 5,5, og det isotaktiske indhold, bestemt ved ^C-NMR, er 37%. Smeltepunktet er 151°C.

Produktet indeholder 46,5% diethylether-opløselig polypropylen, som har et logaritmisk viskositetstal på 3,1, og dobbeltbrydningen er klart synlig, når en af denne fraktion dannet film strækkes mellem krydsede polariserende folier ved stuetemperatur. Forholdet mellem de logaritmiske viskositetstal for den etheropløselig fraktion og den udelte polymere er 0,56, og der iagttages ingen for- 13 mindskelse af syndiotaktiske "pentads" ved C-NMR. En isotaktisk 13 16

DK 162396 B

krystallinitet på 2% bestemmes ved C-NMR, og smeltepunktet og Ahf er henholdsvis 58°C og 1,6 cal/g:. Dispersiteten svarer til 7,6. Dobbeltbrydning er også klart synlig, når en film betragtes under krydsede Nicol-prismer i et varmtrins polariserings-mikroskop ved ca. 25°C. Når temperaturen hæves med 10°C pr. minut, forsvinder dobbeltbrydningen ved ca. 78°C.

En 0,76 mm tyk film af den udelte polymere fremstilles ved varm kompressionsstøbning af en prøve af produktet ved 180°C. Når prøver af denne film strækkes med 51 cm/min. og straks efter får lov at restituere med samme hastighed til nul-spænding, viser de en gennemsnitlig blivende forlængelse på 93%. En anden prøve af denne film viser i en stress-strain-prøve til brud en trækbrudstyrke på 2 68 kg/cm ved en forlængelse pa 620%. Der iagttages ingen flyde-grænse ved disse bestemmelser.

Eksempel 2

En autoklav af rustfrit stål på 1 liter og udstyret med omrører opvarmes til 150°C i 2 timer, medens den evakueres, hvorefter vakuumgiveren afbrydes, propylen kommes i autoklaven til et tryk 2 på 3,5 kg/cm , og systemet får lov at afkøle til stuetemperatur.

En opslæmning af en benzylhafniumaluminat»-katalysator på aluminiumoxid fremstilles ved omrøring af 1 g aluminiumoxid, en opløsning af 0,29 mmol tetrabenzylhafnium i 3,0 ml toluen og 40 ml cyclohexan i 17 timer.

Autoklaven afventileres til fjernelse af overskud af propylen og evakueres ved ca. 50 ran i 1 minut, hvorefter den køles i is/methanol. Omrøring med 200 rpm startes, og 1 autoklaven kommes 168 g propylen. Omrøringshastigheden forøges til 500 rpm, systemet opvarmes til 25°C (tryk 10,8 kg/cm2)/ og hydrogen slippes ind 2 i autoklaven til et hydrogenpartialtryk på 1,8 kg/cm (totaltryk 2 12,6 kg/cm ).. Katalysator-opslæmningen injiceres derefter som i eksempel 1, og systemet opvarmes til 75°C i 35 minutter, og derefter til 72-77°C i 1 time ved autogent tryk (28,0-30,5 kg/cm ), hvorefter autoklaven afluftes og køles.

Produktet omrøres med 300 ml cyclohexan i en blander til omdannelse af det til en gel, hvorefter der tilsættes 1 liter acetone, blandingen omrøres i ca. 1 minut, og produktet fraskilles ved filtrering. Produktet omrøres derefter i en blander med 1 liter frisk acetone indeholden 0,3 g "Irganox® 1010"—antioxidant.

17

DK 162396 B

hvorefter det fraskilles ved filtrering, lufttørres og tørres i vakuum-ovn ved 70-80°C i 4 timer, hvilket giver 40,9 g fast poly- propylen. Det logaritmiske viskositetstal for dette produkt er 13 8,2, det isotaktiske indhold efter C-NMR er 45%, og smeltepunktet er 154°C.

Ved extraktion med diethylether viser det således opnåede produkt sig at indeholde en etheropløselig fraktion, der udgør 39,1% af den samlede polymere og har et logaritmisk viskositetstal på 4,7. Forholdet mellem de logaritmiske viskositetstal for den ether-opløselige fraktion og den udelte polymere er 0,57. Dobbeltbrydning er'klart synlig, når en film af denne fraktion strækkes mellem krydsede polariserende folier ved stuetemperatur. En iso- 13 taktisk krystallinitet på 1% konstateres ved C-NMR, og der konstateres et smeltepunkt på 57°C og en Δh^ på 1,5 cal/g. Der iagttages ingen formindskelse af syndiotaktiske "pentads" ved 13 C-NMR, og dispersiteten er 5,1. Dobbeltbrydningen er også klart synlig, når en film betragtes under krydsede Nicol-prismer i et varmtrins polariseringsmikroskop ved ca. 25°C. Når temperaturen hasves med lO°C/min., forsvinder dobbeltbrydningen ved ca. 98°C.

En 0,45 mm tyk film af den udelte polymere fremstilles ved varm kompressionsstøbning af en prøve af produktet ved 180°C.

Når prøver af denne film strækkes med 51 cm/min. og straks får lov til at restituere med samme hastighed til O-spænding, viser de i en gennemsnitlig blivende forlængelse på 106%. Andre prøver af denne film viser i stress-strain-forsøg til brud en gennemsnitlig 2 trækbrudstyrke på 160 kg/cm ved en forlængelse på 510%. Ingen flydegrænse iagttages ved disse bestemmelser.

Eksempel_3

En autoklav af rustfrit stål på 1 liter og udstyret med omrører opvarmes til 150°C i 2 timer, medens den evakueres. Vakuum-frembringeren afbrydes, propylen kommes i autoklaven til et tryk på 3,5 kg/cm , og systemet får lov at afkøle til stuetemperatur.

En katalysatoropslæmning fremstilles ved omrøring af 1,0 g aluminiumoxid, en opløsning af 0,3 mmol tetraneopentylzirconium i 4,0 ml toluen og 40 ml cyclohexan i 16 timer.

Autoklaven afluftes til fjernelse af overskud af propylen, hvorefter den evakueres til ca. 50 mm i 1 minut og afkøles i is.

18

DK 162396 B

Omrøring med 200 rpm påbegyndes, og i autoklaven kommes 168 g pro-pylen. Omrøringshastigheden forøges til 500 rpm, systemet opvarmes til 27°C (tryk 11,5 kg/cm^} og hydrogen kommes i autoklaven til et hydrogenpartialtryk på 1,8 kg/cm (totaltryk 13,3 kg/cm ), hvorefter katalysator-opslæmningen injiceres som i eksempel 1. Systemet opvarmes til 50°C i løbet af 16 minutter og opvarmes derefter til 50-54°C i 1 time ved autogent tryk (18,9-21,0 kg/cm^l, hvorefter autoklaven afluftes og køles.

Produktet omrøres med 400 ml cyclohexan i en blander til omdannelse af det til en gel, og derefter tilsættes 1 liter acetone, blandingen omrøres i ca. 1 minut, og produktet skilles fra ved filtrering. Produktet omrøres derefter i en blander med 1 liter frisk acetone indeholdende 0,3 g "Irganox 1010"-antioxidant, hvorpå det filtreres fra og lufttørres i vakuumovn ved 70-80°C i 4 timer, hvilket giver 81,7 g fast polypropylen. Det logaritmiske viskositetstal for dette produkt er 5,4, det isotaktiske indhold efter ^C-NMR er 40%, og smeltepunktet er 150°C.

Ved extraktion med diethylether viser dette produkt sig at indeholde en etheropløselig fraktion, som udgør 50,8% af den samlede polymere og har et logaritmisk viskositetstal på 4,8. Forholdet mellem de logaritmiske viskositetstal for den etheropløselige fraktion og den udelte polymere er 0,89. Dobbeltbrydning er klart synlig, når en af denne fraktion dannet film strækkes mellem krydsede polariserende folier ved stuetemperatur. Smeltepunktet er 73°C,

Ah^ 1,3 cal/g og dispersiteten 4,6.

En 0,73 mm tyk film af den udelte polymere fremstilles ved varm kompressionsstøbning af en prøve af produktet ved 180°C.

Når prøver af denne film strækkes med 51 cm/min og straks efter får lov at restituere med samme hastighed til nul-spænding, viser de en gennemsnitlig blivende forlængelse på 54%. Andre prøver af denne film viser i stress-strain-prøver til brud en trækbrudstyrke på 105 kg/cm ved en forlængelse på 730%. Ved disse bestemmelser iagttages der ingen flydegrænse.

Eksempel_4

En opslæmning af 19 g aktiveret aluminiumoxid i 487 ml cyclohexan anbringes i en tør glaskolbe under en nitrogenatmosfære. En opløsning af 4,8 mmol tetraneophylzirconium i 24 ml toluen tilsæt 19

DK 162396 B

tes under omrøring, kolben lukkes, og katalysator-opslæmningen omrøres natten over med en magnetisk omrører.

En tør reaktor på 19 liter udskylles med propylen til fjernelse af nitrogen og påfyldes derefter 3.300 g propylen. Efter opvarmning til 25°C tilsættes hydrogen til forøgelse af reaktor- 2 trykket med 6,3 kg/cm , og katalysator-opslæmningen injiceres som i eksempel 1 under omrøring med 500 rpm. Reaktortemperaturen stiger til 35°C ved katalysator-tilsætningen, og der tilføres varme til hævning af reaktortemperaturen til 40°C. Reaktortemperaturen i reaktionsperioden på 1 time er 40-64°C og trykket 16,4-22,7 kg/cm . Under reaktionen holdes temperaturen inden for det angivne område ved udslipning af gas fra reaktoren, og yderligere hydrogen injiceres til erstatning for tabet ved afluftningen.

Det opnåede polypropylen-produkt formales på en 2-valset kautsjukmølle ved temperaturer på op til 120°C til fjernelse af opløsningsmiddel. På dette tidspunkt tilsættes også stabilisatorer (0,2% af kondensationsproduktet af 3 mol 3-methyl-6-tert.butyl-phe-nol med 1 mol crotonaldehyd ("Tropanol ® CA") og 0,5% dilaurylthio-dipropionat ("Cyanox ® LTDP"). Der opnås 1948 g af stabiliseret polypropylen, og dette produkt behandles på en 2-valset kautsjukmølle ved 180°C i 5 minutter til fjernelse af spor af opløsningsmiddel. Produktets logaritmiske viskositetstal er 3,3, det isotak-tiske indhold 36% og smeltepunktet 146°C.

Ved ekstraktion af en prøve af produktet på 200 g med kogende diethylether viser det sig at have en ether-opløselig fraktion, som udgør 66% af den udelte polymere og har et logaritmisk viskositetstal på 1,9. Forholdet mellem de logaritmiske viskositetstal for den etheropløselige fraktion og den udelte polymere er 0,58. Dobbeltbrydning er klart synlig, når en af denne fraktion dannet film strækkes mellem krydsede polariserende folier ved stuetemperatur. Denne fraktion har en isotaktisk krystallinitet på 3%, bestemt ved 13C-NMR, et smeltepunkt på 57°C og en Δ h^ på 1,6 cal/g. Der iagttages ingen formindskelse af syndiotaktiske 13 "pentads" ved C-NMR, og dispersiteten svarer til 10,6. Dobbeltbrydningen er også klart synlig, når en film af den etheropløselige fraktion betragtes under krydsede Nicol-prismer i et varmtrinspolariseringsmikroskop ved ca. 25°C. Når temperaturen hæves med lO°C/min. forsvinder dobbeltbrydningen ved ca. 59°C.

20

DK 162396 B

En 0,78 mm tyk film af den udelte polymere viser en gennemsnitlig blivende forlængelse på 85%, den gennemsnitlige trækstyrke til brud er 65 kg/cm ved en forlængelse på 725% og der iagttages ingen flydegrænse.

En 2,0 mm tyk film af den samme polymere strækkes uniaksialt under ASTM-betingelser ved 23°C til 700% med 51 cm/min og får lov til at restituere med samme hastighed til 0-spænding. Prøven har derefter en længde på 330% af den oprindelige, hvilket giver et strækforhold på 2,3. Den strakte prøve viser en trækstyrke til brud 2 på 154 kg/cm ved en forlængelse på 180% med 51 cm/min., og den vender straks fuldstændig tilbage fra denne spænding, hvilket viser meget stor elasticitet. Der iagttages ingen flydegrænse.

Eksempel_5

Der fremstilles en 0,00125 M opløsning af tetraneophyl-zirconium i cyclohexan, og en suspension af en aktiv understøttet katalysator bestående af neophylzirconiumaluminat på aluminium-oxid fremstilles kontinuerligt ved, at denne opløsning af tetra- 3 neophylzirconium med en hastighed på 294 cm /time og en opløsning af 0,0374 g aluminiumoxid pr. ml mineralolie med en hastighed på 1,4 g A^O-j/time ledes ind i en autoklav af rustfrit stål med omrører og en kapacitet på 961 cm3, hvor blandingen fortyndes med 161 cni hexan af 51°C. Aluminiumoxidet er forbehandlet ved tørring i en strøm af nitrogen ved 1000°C i 6 timer og delvis rehydratise-ring ved berøring med en atmosfære med 50% relativ fugtighed ved 23°C i 16 timer og derpå følgende gentørring ved opvarmning til 400°C i 4 timer i en strøm af nitrogen. Efter en opholdstid i autoklaven på ca. 117 minutter for at tillade reaktionerne mellem tetraneophylzirconium og det aktiverede aluminiumoxid til dannelse af neophylzirconiumaluminat, ledes katalysator-suspensionen 3 kontinuerligt til en autoklav af rustfrit stål på 253 cm med 3 samme hastighed og fortyndes dér med 158 cm cyclohexan pr. time. Efter en opholdstid på 25 minutter i denne autoklav ledes den fortyndede katalysator-suspension kontinuerligt til en med omrøring 3 forsynet polymerisationsbeholder på 253 cm af rustfrit stål, som

Pi holdes på 130 kg/cm og 85 C, og hvor katalysator-suspensionen bringes i berøring med propylen. Propylenen tilføres med en ha- 21

DK 162396 B

stighed på 386 g/time ved, at den indføres i en strøm af cyclo- 3 hexan, der tilledes med en hastighed på 592 cm /time. En yderli- 3 gere cyclohexan-strøm på 250 cm /time tilledes som skyllestrøm for omrøreren, og produktstrømmen udtages med samme hastighed som den samlede tilførsel, således at den nominelle opholdstid i reaktoren bliver ca. 7,6 minutter. Produkt-blandingen passerer til et kammer, hvor katalysatoren afaktiveres ved tilsætning af en 0,00836 M opløsning af isopropanol i cyclohexan med en hastighed 3 på 523 cm /time.

Opløsningen af polypropylen udtømmes kontinuerligt gennem en reguleret trykreducerende ventil til en produktmodtager, der holdes på 50°C, og polymer-produktet isoleres ved acetonebehandling. Den udfældede polymere formales i en Waring-blander i nærværelse af acetone, hvorefter .den krummeformede polymere lufttørres i stinkskab og derpå tørres ved varm formaling. Der fås 12 g produkt pr. time.

Dette produkt har et logaritmisk viskositetstal på 3,0, et isotaktisk indhold på 44% og et smeltepunkt på 150°C.

En 0,76 mm tyk film af den udelte polymere fremstilles ved varm kompressionsstøbning af en prøve af produktet ved 180°C. Når prøver af denne film strækkes med 51 cm/min. og straks får lov at restituere med samme hastighed til 0-spænding, viser de en gennemsnitlig blivende forlængelse på 89%. En anden prøve af denne film 2 viser ved en stress-strain-prøve en trækbrudstyrke på 106 kg/cm ved en forlængelse på 780%. Ved disse bestemmelser iagttages ingen flydegrænse.

Den udelte polymere ekstraheres med kogende diethylether, og den etheropløselige fraktion extraheres derefter med kogende hexan, hvilket giver følgende fraktioner: % af udelt %

Fraktion polymer ·inh Isotaktisk Smp.

Ether-opløselig 47 2,4 14 56°C

Hexan-opløselig 23 3,8 47 111°C

Hexan-uopløselig 30 3,3 65 155°C

Udelt polymer 3,0 44 150°C

22

DK 162396 B

En dobbeltbrydning er klart synlig, når en af den etherop-løselige fraktion fremstillet film strækkes mellem krydsede polariserende folier ved stuetemperatur. En isotaktisk krystallinitet på 1% bestemmes ved C—NMR, og en Ah^ på 2,7 cal/g iagttages.

Ingen formindskelse af syndiotaktiske "pentads" iagttages ved 13 C-NMR, og dispersiteten svarer til 7,6. Dobbeltbrydningen er også klart synlig, når en film betragtes under krydsede Nicol-pris-mer i et varmtrinspolariseringsmikroskop ved ca. 25°C. Når temperaturen forøges med 10°C/min. forsvinder dobbeltbrydningen ved ca. 60°C. Forholdet mellem de logaritmiske viskositetstal for den etheropløselige fraktion Og den udelte polymere er 0,80.

Eksempel_6 A^Polymer-f rems tilling

En autoklav af rustfrit stål på 3,8 liter og udstyret med omrører opvarmes til 150°C i 2 timer, medens den evakueres. Derpå afbrydes vakuum-frembringeren, propylen kommes i autoklaven 2 til et tryk 3,5 kg/cm , og systemet får lov at afkøle til stuetemperatur .

En katalysator-opslæmning fremstilles ved omrøring af 5,7 gram aluminiumoxid og 188 ml cyclohexan i 18 timer, hvorefter der tilsættes en opløsning af 1,43 mmol tetraneophylzirconium i 7,2 ml toluen og omrøres i endnu 1 1/2 time.

Autoklaven afluftes til fjernelse af overskud af propylen, evakueres til ca. 50 mm i 1 minut og afkøles til under 0°C. Derpå påbegyndes omrøring med 500 rpm, og autoklaven påfyldes 795 g propylen. Systemet opvarmes til 25°C (tryk 9,1 kg/cm^)., og hydrogen 2 ledes ind i autoklaven til et hydrogenpartialtryk på 2,1 kg/cm .

2

Det interne tryk fortsætter med at stige til 12,9 kg/cm . Katalysator-opslæmningen injiceres som i eksempel 1, og systemet opvar- med til 350C i løbet af 14 minutter og derefter til 35-51°C i 1 time 2 ved autogent tryk (17,1-19,6 kg/cm 1, hvorefter autoklaven afluftes og. køles. Produktet sættes til 1 liter cyclohexan, og blandingen får lov at henstå natten over, hvorefter der tilsættes 1 liter acetone, blandingen omrøres i en blander, og produktet fraskilles ved filtrering. Denne behandling med acetone gentages. Til sidst anbringes produktet i en blander sammen med 1 liter frisk acetone

DK 162396B

23 indeholdende 1,5 g "Irganox-1010"-antioxidant, og blandingen får lov at henstå natten over under omrøring. Derefter fraskilles det faste stof ved filtrering, lufttørres og tørres i en vakuumovn ved 70-80°C i 4 timer, hvilket giver 247,3 g fast polypropylen, der har et logaritmisk viskositetstal på 5,4, et isotaktisk indhold på 36% og et smeltepunkt på 144°C.

Ved extraktion med kogende diethylether viser dette produkt sig at indeholde en etheropløselig fraktion, der udgør 74,5% af den udelte polymere og har et logaritmisk viskositetstal på 4,6.

Den del af den polymere, der er uopløselig i diethylether, ekstrahe-res med kogende hexan, hvilket giver en hexan-opløselig fraktion, som udgør 11,4% af den udelte polymere og har et logeritmisk viskositetstal på 4,6. Den hexan-uopløselige fraktion udgør 14,1% af den udelte polymere og har et logaritmisk viskositetstal på 6,1.

Når en af den etheropløselige fraktion dannede film strækkes mellem krydsede polariserende folier ved stuetemperatur, er en dobbeltbrydning klart synlig. Der bestemmes en isotaktisk kry-stalinitet på 1% ved C-NMR, og konstateres et smeltepunkt på 60°C og en ^h- på 1,5 cal/g. Der iagttages ingen formindskelse £ 13 af syndiotaktiske "pentads" ved C-NMR, og dispersiteten svarer til 6,2. Forholdet mellem de logaritmiske viskositetstal for den etheropløselige fraktion og den udelte polymere er 0,85. Dobbeltbrydningen er også klart synlig, når en film betragtes under krydsede Nicol-prismer i et varmtrinspolariseringsmikroskop ved ca. 25°C. Når temperaturen forøges med 10°C/min., forsvinder dob-beltbrydningen ved ca. 88°C.

En 0,78 mm tyk film af den udelte polymere fremstilles ved varm kompressionsstøbning af en prøve af produktet ved 180°C. Når prøver af denne film strækkes med 51 cm/min. til en forlængelse på 300% og straks får lov at restituere med samme hastighed til nul-spænding, viser de en gennemsnitlig blivende forlængelse på 41%. Andre prøver af denne film viser i stress-strain-prøver til brud en gennemsnit-lig trækbrudstyrke på 62 kg/cm ved en forlængelse på 725%. Ingen flydegrænse iagttages ved disse bestemmelser.

24

DK 162396 B

1. Etheropløselig fraktion plus isotaktisk polypropylen.

En del af den ovenfor fremstillede etheropløselige fraktion stabiliseres ved formaling med 0,5% thiodipropionat ("Cyanox ® LTDP") og 0,25% "Topanol ®CAU som stabilisatorer. Prøver af den stabiliserede etheropløselige polymere blandes med forskellige mængder af isotaktisk polypropylen ("Pro-fax ® 6523", 94% isotaktisk indhold, smp. 166°C). på en kautsjukmølle ved 180°C i 5 minutter. Film med en tykkelse på ca. 0,76 mm kompressionsstøbes ved 180°C, forlænges 300% og afslappes til bestemmelse af blivende forlængelse som i eksempel 1 og forlænges derefter til brud med 51 cm/min. Der fås herved følgende data:

Blivende Brud- "Pro-fax" forlæn- Trækstyrke til brud forlængelse Flyde-6523 gelse, % _kg/cin _ _%_ grænse 0 26 40 >1000 nej 5 26 26 910 nej 15 39 66 980 nej , 25 68 98 860 nej 33 110 121 730 nej 40 128 117 540 nej 50 207 131 640 ja (ved 12%'s forl.) 2. Etheropløselig fraktion plus hexan-uopløselig fraktion.

En blanding af den ether-opløselige fraktion og den hexan-uop- løselige fraktion af den udelte polymere fra afsnit A indeholdende 33% af den hexan-uopløselige fraktion fremstilles ved formaling af de polymere sammen ved 150°C på samme måde som i afsnittene Bl og B2, og en 0,79 mm tyk film kompressionsstøbes ved 180°C. To prøver viste en gennemsnitlig blivende forlængelse på 52% med ingen flydegrænse, og to andre prøver havde en gennemsnitlig trækstyrke til brud på 2 .89,1 kg/cm ved en forlængelse på 760%.

DK 162396 B

Eksemgel_7 25

Dette eksempel illustrerer nedsættelsen af procenten af ether-opløselig fraktion og af denne fraktions logaritmiske viskositetstal, når den udelte polymer formales.

En autoklav af rustfrit stål på 1 liter og udstyret med omrører opvarmes til 150°C med 500 ml cyclohexan i 10 minutter, hvorefter cyclohexanen fjernes ved 90°C under vakuum, og autoklaven udskylles med nitrogen ved 150°C i 4 timer. Medens udskylningen fortsættes, indføres en opslæmning af 1,0 g aluminiumoxid i 40 ml o cyclohexan. Derpå indføres 8 ml hydrogen ved 350 kg/cm , autoklaven køles til 8°C, og 200 g propylen tilsættes fra en tareret cylinder. Autoklaven opvarmes til 20°C, og der indføres en opløsning af 0,5 mmol tetraneophylzirconium i 5 ml toluen under nitrogentryk som i eksempel 1, medens der omrøres med 500 rpm. Temperaturen forøges til 24°C straks og til 28°C på ca. 15 minutter og falder derpå til 23°C efter 1 time, når overskud af propylen afluftes. Den opnåede gel skæres i småstykker og opvarmes til 70°C under vakuum til fjernelse af alle flygtige bestanddele. Der fås herved 55,5 g elastomer polypropylen.

På dette tidspunkt har produktet et logaritmisk viskositetstal på 8,2, et isotaktisk indhold på 25% og et smeltepunkt på 144°C, og det indeholder 57% diethylether-opløselig fraktion, som har et logaritmisk viskositetstal på 6,4, en dispersitet på 13,9, et smeltepunkt på 51°C og en Ahj på 1,6 cal/g. Dobbeltbrydning er klart synlig, når en af den etheropløselige fraktion fremstillet film betragtes under krydsede NicOl-prismer i et varmtrinspolariseringsmikroskop ved ca. 25°C. Når temperaturen forøges med lO°C/min. forsvinder dobbeltbrydningen ved ca. 85°C.

Af det ovenfor beskrevne produkt formales 53 g ved 180°C i 10 minutter med 0,265 g "Cyanox LTDP" og 0,32 g "Topanol CA" som antioxidanter. Det formalede produkt har en viskositet på 7,5 og indeholder 22% etheropløselig fraktion, som har et logaritmisk viskositetstal på 9,1, en dispersitet på 3,6, et smeltepunkt på 49°C og en Zi hf på 1,7 cal/g. En folie af det formalede produkt med en tykkelse på 0,19-0,20 cm kompressionsstøbes ved 180°C, og prøver af denne folie strækkes med 51 cm/min til en forlængelse på 300% og får straks lov at restituere med samme hastig- 26 °K 162396 Β hed til nul-spænding, og de viser da en gennemsnitlig blivende forlængelse på 39%. ANdre prøver af denne folie viser ved stress/strain--prøver til brud en gennemsnitlig trækbrudstyrke på 105 kg/cm2 ved en forlængelse på 910%. Der iagttages ingen flydegrænse ved disse bestemmelser.

Eksempel_8 I den i eksempel 7 anvendte autoklav, præ-konditioneret som beskrevet i eksempel 7, indføres en opslæmning af 2 g aluminiumoxid i 80 ml cyclohexan, hvorpå autoklaven lukkes og sættes 2 under tryk med ethylen til et totaltryk på 4,55 kg/cm , Totaltryk-ket bringes derefter op på 6,3 kg/cm med hydrogen, beholderen afkøles, og der indføres 168 g propylen. Medens systemet omrøres med 500 rpm stiger temperaturen til 50°C, og der trykindføres 4 ml af en opløsning af 0,4 mmol tetraneophylzirconium i toluen med nitrogen. Der sker herved en øjeblikkelig temperaturforøgelse til 95°C, og polymerisationen får lov at foregå i 1 time, medens temperaturen gradvis falder til 54°C. Overskud af propylen afluftes ved polymerisationstemperaturen, og produktet befries for flygtige bestanddele ved skylning med nitrogen og evakuering ved 70°C/0,2 mm. Der fås herved 146 g af en elastomer polypropylen/ethylen-copolymer indeholdende 6 mol% (4 vægt%) enheder afledet fra ethylen. Efter isolering viser dette produkt et logaritmisk viskositetstal på 5,9, en ether-opløselighed på 64%, et smeltepunkt på 142°C og en glasovergangs temper s tur (T ) på -21°C. Det logaritmiske viskositets- y tal for den etheropløselige fraktion er 3,35. Af dette produkt formales 143 gram ved 150°C i 10 minutter med 0,72 g "Cyanox LTD3?" og 0,36 g "Topanol CA" som antioxidanter, og derefter kompressionsstøbes en film af det formalede produkt med en tykkelse på 0,20 cm ved 150°C. Når prøver af denne folie strækkes med 51 cm/min. til en forlængelse på 300% og restituerer med samme hastighed til nul-spænding, viser de en gennemsnitlig blivende forlængelse på 87%.

Andre prøver af denne folie viser ved stress/strain^prØver til brud . . 2 en gennemsnitlig trækstyrke på 49 kg/cm ved en forlængelse på 900%.

- Der iagttages ingen flydegrænse.

13

Det samlede ethylen-indhold er bestemt med C-NME, se Tanaka og Batada, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 11, 2057 (1973), og Tg er bestemt ud fra dsc-kurven, se Ke som tidligere nævnt, side 350.

Claims

1. Diethylether-opløselig polypropylen, kendetegnet ved, at den er fremkommet ved ekstraktion i kogende diethyl-ether af en fraktionerbar elastisk polypropylen, som har et logaritmisk viskositetstal på 1,5-9, ikke udviser nogen flydegrænse, har en blivende forlængelse på højst 150%, et "major"-smeltepunkt mellem ca. 135 og ca. 155°C og indeholder 10-80 vægt% diethylether-opløselig polypropylen, og at den har et logaritmisk viskositetstal på mere end 1,50 og et isotaktisk krystallinsk indhold på mellem ca. 0,5 og ca. 5 vægt% og udviser dobbeltbrydning, når en deraf dannet film betragtes under krydsede Nicol-prismer i et polariserende mikroskop ved ca. 25°C.

2. Polypropylen ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den har et logaritmisk viskositetstal på mere end 2,5.