CN118085238A - 一种环烯烃共聚物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环烯烃共聚物技术领域，具体涉及一种环烯烃共聚物及其合成方法。本发明中所述环烯烃共聚物，选择共聚单体的endo体构型作为共聚单体的原料，有利于增强耐湿性，降低水蒸气渗透率，提高共聚物的玻璃化转变温度，提升耐高温性，同时，保持较好的介电性能和透光率，极大地拓宽了环烯烃共聚物的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于环烯烃共聚物技术领域，具体涉及一种环烯烃共聚物及其合成方法。
背景技术
环烯烃聚合物和环烯烃共聚物具有许多优良的性能，如良好的透明性、耐化学腐蚀性好、低密度、低双折射性、阻隔性、尺寸稳定性、低介电常数、低吸湿性等，因此可以广泛应用于各种光学材料、医用材料、包装材料等领域，环烯烃材料在我国市场上也有很大的发展空间。然而，环烯烃聚合物在性能上也存在一些缺点，商业化应用的环烯烃聚合物耐水蒸气透过性和耐热性较差，限制了环烯烃聚合物在潮湿、高温领域的应用。因此，提高材料的耐水蒸气透过性和耐热性有助于拓宽环烯烃材料的应用范围。
对于环烯烃共聚物，耐水蒸气透过性的增强以及玻璃化转变温度的提高，可以通过提高共聚单体中endo体的含量来实现，一般来说，共聚结构中endo体的含量越高，其共聚物的水蒸气透过率和玻璃化转变温度也越优异。
专利CN1305922C介绍了一种环状烯烃类加成共聚物，其说明书中记载，其重复单元(a)的三环烯烃化合物中的endo体含量越高时，所制得的共聚物强度，特别是拉伸实验测定所得的断裂强度、与断裂伸度的特性，与韧性等皆显示出优良的结果。其endo结构单体的含量低于80摩尔％，所制得的共聚物的断裂强度或断裂伸度等并未能满足所需要的性能，此外，韧性老化，将会造成薄膜、膜或薄片等成型体容易断裂。
加成共聚物的玻璃化温度得到了明显提升，但其是由加成聚合制备而得，是交联物组合物，在材料加工方面存在巨大的困难，难以回收，而且该其未提及耐水蒸气透过性能。同时，其专利CN101128315B介绍了包含环烯烃共聚物的多层膜，表现出优异的防潮性和光学性能，其所得到的膜材料具有较低的水蒸气透过率。但该专利技术方案是复合膜材料，结构复杂。
环烯烃聚合物由降冰片烯类的单体通过开环易位聚合后再氢化得到的聚合产物。这种聚合方法具有催化剂高效、价格低廉、选择性多等优点，降冰片烯类的单体表现出较高的活性，转化率高，不存在单体残留的问题，通过调控单体的投料比就可以调控共聚物的组成，可以较容易地实现共聚物的结构和性能调控。
开环易位聚合的单体主要是降冰片烯类的五元环结构单体，其环张力较大，在开环易位聚合中表现出较高的活性，同时，降冰片烯类的单体廉价、易得，应用广泛。降冰片烯类的单体由于其独特结构，有两种构型exo和endo构型，这两种构型在结构和性能上具有较为明显的差异，endo构型合成的共聚物具有更优异的耐水蒸气透过性以及更高的玻璃化温度，耐温性更好，因此优选endo构型的单体作为共聚单体，endo构型含量越高，其共聚物的玻璃化转变温度更高，水蒸气透过系数更低。
发明内容
针对现有技术问题，为改善环烯烃共聚物耐水蒸气渗透性、耐高温性能、介电性能和透光率，本发明提供了一种环烯烃共聚物及其合成方法。本发明中所述环烯烃共聚物，选择共聚单体的endo体构型作为共聚单体的原料，有利于增强耐湿性，降低水蒸气渗透率，提高共聚物的玻璃化转变温度，提升耐高温性，同时，保持较好的介电性能和透光率，极大地拓宽了环烯烃共聚物的应用范围。
本发明采用以下技术方案：
一种环烯烃共聚物，其结构包含由通式1所示的重复单元a和通式2所示的重复单元b，形成每种结构单元的单体中endo体含量≥80％。
通式1中，R1至R12各自独立的代表由氢原子、卤素原子、碳数1至20的烃基或卤代烃基所选出的取代基。
通式2中，A1至A4各自独立的代表氢原子、卤素原子、碳数1至20的烃基或卤代烃基，m为0或1。
优选的，每种结构单元的单体中endo体含量≥85％。
优选的，所述重复单元a必须含有通式1所示的R1至R12为氢原子的重复单元。
优选的，所述重复单元b必须含有m＝1，A1至A4为氢原子的上述通式2所示的重复单元。
更优选的，所述环烯烃共聚物全部重复单元中，含有0％-10％(按摩尔百分比计)的重复单元c，重复单元c是m＝2时通式2所示的重复单元。
按摩尔数计，所述的环烯烃共聚物中各种重复单元的占比分别为：0.2≤a/(a+b+c)≤0.6，0.35≤b/(a+b+c)≤0.65，0≤c/(a+b+c)≤0.5。
更优选地，所述的环烯烃共聚物中各种重复单元的占比分别为：0.25≤a/(a+b+c)≤0.55；0.4≤b/(a+b+c)≤0.6；0≤c/(a+b+c)≤0.2。
本发明进一步提供了上述环烯烃共聚物的制备方法，包括：将共聚单体进行开环易位聚合，得到聚合物；将所述聚合物在氢气作用下进行加氢反应，得到所述环烯烃共聚物。
所述制备方法，具体步骤包括：
(1)在催化剂作用下，将聚合单体在溶剂中进行开环易位聚合，加入乙醇淬灭使催化剂失活，得到聚合产物；
(2)将所述聚合物在氢气作用下进行加氢反应，得到所述环烯烃共聚物。
步骤(1)中所述的开环易位聚合的反应温度优选为20-60℃，更优选为30℃-50℃。
步骤(1)中所述的开环易位聚合的反应时间优选为10min-120min，更优选为20min-60min。
步骤(1)中所述的开环易位聚合反应的单体总质量(单体a、单体b和单体c质量之和)占反应体系总质量的10％-40％，更优选为20％-30％。
步骤(1)中所述的催化剂优选为卡宾型催化剂，更优选为钌类卡宾化合物。这种催化剂的活性高、聚合耐受性好，使得制备过程中无需再添加助催化剂，同时，该种催化剂聚合的转化效率较高。本发明对所述催化剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述制备方法制备得到即可，或者直接从市场上采购得到即可。
步骤(1)中所述的催化剂更优选为催化剂溶液，溶剂优选为烃类化合物、卤代烃类化合物、环烃类化合物或芳香类化合物；更优选为环戊烷、己烷、环己烷、葵烷、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃。所述催化剂溶液的质量浓度优选为1‰-10‰，更优选为2‰-5‰。
步骤(2)中所述的加氢反应还包括使用加氢催化剂。更优选的，所述加氢催化剂为Pd/C催化剂。
所述的Pd/C催化剂的含量优选为体系总重量的1-10％，更优选的为3％-5％。
步骤(2)中所述的加氢反应的温度优选为40℃-180℃，更优选的为80℃-120℃。
步骤(2)中所述的加氢反应的时间优选为4h-12h，更优选的为5h-8h。
优选的，所述加氢反应后，停止加热，卸压，出料，得到环烯烃共聚物溶液。更优选的，所述加氢反应结束后，还包括将所述环烯烃共聚物溶液在溶剂中析出，过滤，得到所述环烯烃共聚物。
本发明中，以endo-环烯烃单体为起始原料，加入催化剂，在溶剂中进行开环易位聚合，制备得到的共聚物主链含有大量的双键，会导致聚合物化学稳定性差，易老化等问题，因此需要进一步的加氢反应使不饱和碳碳双键转变为饱和碳碳单键，使其化学性质稳定。本发明优选在干燥、无氧的条件下进行所述聚合反应。在本发明中，所述聚合反应可以采用标准的希莱克(Schlenk)技术在氮气的保护下进行，也可以在布劳恩(Mbraun)手套箱中进行。
本发明提供的环烯烃共聚物具有优异的耐湿性和耐热性，同时，本发明的环烯烃共聚物还具有较好的介电性能和透光性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的环烯烃共聚物，通过选用具有大体积位阻结构的环烯烃单体为原料，采用含有endo体构型的降冰片烯类单体共聚，使得所制备的环烯烃共聚物分子链主链刚性得到了增强，改善了环烯烃共聚物的耐湿性，降低了其水蒸气渗透系数，同时，提高了其玻璃化转变温度，增强了环烯烃共聚物的耐高温性能。并且，所制备的环烯烃共聚物具有较好的介电性能和透光率。所述环烯烃共聚物的水蒸气渗透系数低至0.09-0.10g·mm m-2·24h；玻璃化转变温度最高可达135℃-150℃；环烯烃共聚物的相对介电常数(1MHz)低至2.0-2.1，透光率高达95％-97％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。对本发明提供的环烯烃共聚物及其制备方法进行详细描述，本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明以下实施例所用到的反应原料均为市售商品。
实施例1
本实施例提供一种环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物的制备方法包括如下步骤：
第一步是聚合反应，将endo-双环戊二烯(endo-DCPD)10.14g(76.721mmol)、endo-四环十二碳烯(endo-TCD)10.19g(63.6mmol)、endo-三环戊二烯(endo-TCPD)4.39g(25.5mmol)、辛烯0.52g(4.677mmol)、作为溶剂甲苯25g、在氮气条件下，加入500mL不锈钢制反应器内。接着，将商业上购买的钌系催化剂三联吡啶氯化钌六水合物0.0824g(0.11mmol)溶解在75g的甲苯溶液中，将催化剂加入单体中后，控制聚合时间在120min，反应结束后用甲醇淬灭后得到聚合物产物。
第二步是加氢反应，向加氢反应釜内加入聚合物产物，环己烷作为溶剂，再加入溶液总质量4％Pd/C催化剂，在用高纯氢气加压至2.0MPa，搅拌升温至120℃，反应12h停止加热，卸压，放料，得到环烯烃共聚物溶液。将所得环烯烃共聚物溶液倒入乙醇中沉淀析出、过滤，乙醇洗涤3次后真空干燥，得到白色粉末固体22.5g，即为环烯烃共聚物，反应单体转化率为90％。
实施例2
本实施例提供一种环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物的制备方法包括如下步骤：
第一步是聚合反应，将endo-双环戊二烯(endo-DCPD)10.14g(76.721mmol)、endo-四环十二碳烯(endo-TCD)12.22g(76.32mmol)、endo-三环戊二烯(endo-TCPD)4.39g(25.5mmol)、辛烯0.52g(4.677mmol)、作为溶剂甲苯25g、在氮气条件下，加入500mL不锈钢制反应器内。接着，将商业上购买的钌系催化剂三联吡啶氯化钌六水合物0.0824g(0.11mmol)溶解在75g的甲苯溶液中，将催化剂加入单体中后，控制聚合时间在120min，反应结束后用甲醇淬灭后得到聚合物产物。
第二步是加氢反应，向加氢反应釜内加入聚合物产物，环己烷作为溶剂，再加入溶液总质量4％Pd/C催化剂，在用高纯氢气加压至2.0MPa，搅拌升温至120℃，反应12h停止加热，卸压，放料，得到环烯烃共聚物溶液。将所得环烯烃共聚物溶液倒入乙醇中沉淀析出、过滤，乙醇洗涤3次后真空干燥，得到白色粉末固体21.5g，即为环烯烃共聚物，反应单体转化率为86％。
实施例3
本实施例提供一种环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物的制备方法包括如下步骤：
第一步是聚合反应，将endo-双环戊二烯(endo-DCPD)10.14g(76.721mmol)、endo-四环十二碳烯(endo-TCD)14.26g(89.04mmol)、endo-三环戊二烯(endo-TCPD)4.39g(25.5mmol)、辛烯0.52g(4.677mmol)、作为溶剂甲苯25g、在氮气条件下，加入500mL不锈钢制反应器内。接着，将商业上购买的钌系催化剂三联吡啶氯化钌六水合物0.0824g(0.11mmol)溶解在75g的甲苯溶液中，将催化剂加入单体中后，控制聚合时间在120min，反应结束后用甲醇淬灭后得到聚合物产物。
第二步是加氢反应，向加氢反应釜内加入聚合物产物，环己烷作为溶剂，再加入溶液总质量4％Pd/C催化剂，在用高纯氢气加压至2.0MPa，搅拌升温至120℃，反应12h停止加热，卸压，放料，得到环烯烃共聚物溶液。将所得环烯烃共聚物溶液倒入乙醇中沉淀析出、过滤，乙醇洗涤3次后真空干燥，得到白色粉末固体21.8g，即为环烯烃共聚物，反应单体转化率为87％。
实施例4
本实施例提供一种环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物的制备方法包括如下步骤：
第一步是聚合反应，将endo-双环戊二烯(endo-DCPD)10.14g(76.721mmol)、endo-四环十二碳烯(endo-TCD)16.30g(101.76mmol)、endo-三环戊二烯(endo-TCPD)4.39g(25.5mmol)、辛烯0.52g(4.677mmol)、作为溶剂甲苯25g、在氮气条件下，加入500mL不锈钢制反应器内。接着，将商业上购买的钌系催化剂三联吡啶氯化钌六水合物0.0824g(0.11mmol)溶解在75g的甲苯溶液中，将催化剂加入单体中后，控制聚合时间在120min，反应结束后用甲醇淬灭后得到聚合物产物。
第二步是加氢反应，向加氢反应釜内加入聚合物产物，环己烷作为溶剂，再加入溶液总质量4％Pd/C催化剂，在用高纯氢气加压至2.0MPa，搅拌升温至120℃，反应12h停止加热，卸压，放料，得到环烯烃共聚物溶液。将所得环烯烃共聚物溶液倒入乙醇中沉淀析出、过滤，乙醇洗涤3次后真空干燥，得到白色粉末固体22.1g，即为环烯烃共聚物，反应单体转化率为88％。
实施例5
本实施例提供一种环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物的制备方法包括如下步骤：
第一步是聚合反应，将endo-双环戊二烯(endo-DCPD)10.14g(76.721mmol)、endo-四环十二碳烯(endo-TCD)18.34g(114.48mmol)、endo-三环戊二烯(endo-TCPD)4.39g(25.5mmol)、辛烯0.52g(4.677mmol)、作为溶剂甲苯25g、在氮气条件下，加入500mL不锈钢制反应器内。接着，将商业上购买的钌系催化剂三联吡啶氯化钌六水合物0.0824g(0.11mmol)溶解在75g的甲苯溶液中，将催化剂加入单体中后，控制聚合时间在120min，反应结束后用甲醇淬灭后得到聚合物产物。
第二步是加氢反应，向加氢反应釜内加入聚合物产物，环己烷作为溶剂，再加入溶液总质量4％Pd/C催化剂，在用高纯氢气加压至2.0MPa，搅拌升温至120℃，反应12h停止加热，卸压，放料，得到环烯烃共聚物溶液。将所得环烯烃共聚物溶液倒入乙醇中沉淀析出、过滤，乙醇洗涤3次后真空干燥，得到白色粉末固体22.4g，即为环烯烃共聚物，反应单体转化率为89.6％。
实施例6
本实施例提供一种环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物的制备方法包括如下步骤：
第一步是聚合反应，将endo-双环戊二烯(endo-DCPD)10.14g(76.721mmol)、endo-四环十二碳烯(endo-TCD)20.38g(127.2mmol)、endo-三环戊二烯(endo-TCPD)4.39g(25.5mmol)、辛烯0.52g(4.677mmol)、作为溶剂甲苯25g、在氮气条件下，加入500mL不锈钢制反应器内。接着，将商业上购买的钌系催化剂三联吡啶氯化钌六水合物0.0824g(0.11mmol)溶解在75g的甲苯溶液中，将催化剂加入单体中后，控制聚合时间在120min，反应结束后用甲醇淬灭后得到聚合物产物。
第二步是加氢反应，向加氢反应釜内加入聚合物产物，环己烷作为溶剂，再加入溶液总质量4％Pd/C催化剂，在用高纯氢气加压至2.0MPa，搅拌升温至120℃，反应12h停止加热，卸压，放料，得到环烯烃共聚物溶液。将所得环烯烃共聚物溶液倒入乙醇中沉淀析出、过滤，乙醇洗涤3次后真空干燥，得到白色粉末固体22.5g，即为环烯烃共聚物，反应单体转化率为90％。
对比例1
本对比例提供一种环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物的制备方法包括如下步骤：
第一步是聚合反应，将endo体含量60％的双环戊二烯(endo-DCPD)25.00g(189.15mmol)、辛烯0.52g(4.677mmol)、作为溶剂甲苯25g、在氮气条件下，加入500mL不锈钢制反应器内。接着，将商业上购买的钌系催化剂三联吡啶氯化钌六水合物0.0824g(0.11mmol)溶解在75g的甲苯溶液中，将催化剂加入单体中后，控制聚合时间在120min，反应结束后用甲醇淬灭后得到聚合物产物。
第二步是加氢反应，向加氢反应釜内加入聚合物产物，环己烷作为溶剂，再加入溶液总质量4％Pd/C催化剂，在用高纯氢气加压至2.0MPa，搅拌升温至120℃，反应12h停止加热，卸压，放料，得到环烯烃共聚物溶液。将所得环烯烃共聚物溶液倒入乙醇中沉淀析出、过滤，乙醇洗涤3次后真空干燥，得到白色粉末固体22.5g，即为环烯烃共聚物，反应单体转化率为90％。
性能测试
(a)水蒸气渗透系数通过水蒸气透过率仪测试，执行标准GB/T 1037-1988塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法；
(b)玻璃化转变温度通过差示扫描量热仪DSC测得，参照ISO 11357标准进行测试；
(c)相对介电常数通过介电常数介质损耗分析仪测得，参照执行标准ASTM
A893/A893M-2003(2015)微波频率下非磁性材料复介电常数试验方法。
(d)透光率测试采用雾度计进行测量，参照执行标准GB/T 2410-2008透明塑料透光率和雾度的测定。
表1
由表1可知，本发明提供的环烯烃共聚物，通过选用含有endo体构型降冰片烯类单体为原料，使得所述环烯烃共聚物分子链含有endo构型的重复单元，提高了环烯烃共聚物的耐水蒸汽性能，同时，增强了环烯烃共聚物的耐高温性能，提高了玻璃化转变温度，并且保持了相对较低的介电常数和较高的光学透过率。所制备的环烯烃共聚物的水蒸气渗透系数低至0.09-0.10g·mm m-2·24h；玻璃化转变温度最高可达135℃-150℃；环烯烃共聚物的相对介电常数(1MHz)低至2.0-2.1，透光率高达95％-97％。
综上所述，本发明提供的环烯烃共聚物，通过选用具有特定endo体构型的降冰片烯类单体，使得所制备的环烯烃共聚物耐水蒸气渗透性得到了增强，玻璃化转变温度得到了提高，同时保持了优异的介电性能和光学透过率。
Claims (10)
1.一种环烯烃共聚物，其特征在于，其结构包含由通式1所示的重复单元a和通式2所示的重复单元b，形成每种结构单元的单体中endo体含量≥80％；
通式1中，R1至R12各自独立的代表由氢原子、卤素原子、碳数1至20的烃基或卤代烃基所选出的取代基；
通式2中，A1至A4各自独立的代表氢原子、卤素原子、碳数1至20的烃基或卤代烃基，m为0或1；
每种结构单元的单体中endo体含量≥85％。
2.根据权利要求1所述的一种环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物全部重复单元中，含有0％-10％(按摩尔百分比计)的重复单元c，重复单元c是m＝2时通式2所示的重复单元。
3.根据权利要求2所述的一种环烯烃共聚物，其特征在于，按摩尔数计，所述的环烯烃共聚物中各种重复单元的占比分别为：0.2≤a/(a+b+c)≤0.6，0.35≤b/(a+b+c)≤0.65，0≤c/(a+b+c)≤0.5。
4.根据权利要求2所述的一种环烯烃共聚物，其特征在于，所述的环烯烃共聚物中各种重复单元的占比分别为：0.25≤a/(a+b+c)≤0.55；0.4≤b/(a+b+c)≤0.6；0≤c/(a+b+c)≤0.2。
5.权利要求1-4任意一项所述环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
(1)在催化剂作用下，将聚合单体在溶剂中进行开环易位聚合，加入乙醇淬灭使催化剂失活，得到聚合产物；
(2)将所述聚合物在氢气作用下进行加氢反应，得到所述环烯烃共聚物；
步骤(1)中所述的开环易位聚合的反应温度为20-60℃；
步骤(1)中所述的开环易位聚合的反应时间为10min-120min；
步骤(2)中所述的加氢反应的温度为40℃-180℃；
步骤(2)中所述的加氢反应的时间为4h-12h。
6.根据权利要求5所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的开环易位聚合的反应温度为30℃-50℃；步骤(1)中所述的开环易位聚合的反应时间为20min-60min；步骤(2)中所述的加氢反应的温度为80℃-120℃；步骤(2)中所述的加氢反应的时间为5h-8h。
7.根据权利要求5所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的开环易位聚合反应的单体总质量占反应体系总质量的10％-40％。
8.根据权利要求7所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的开环易位聚合反应的单体总质量占反应体系总质量的20％-30％。
9.根据权利要求5所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的催化剂优选为卡宾型催化剂；步骤(2)中所述的加氢反应还包括使用加氢催化剂，所述加氢催化剂为Pd/C催化剂。
10.根据权利要求9所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的催化剂为钌类卡宾化合物；步骤(1)中所述的催化剂更优选为催化剂溶液，溶剂为烃类化合物、卤代烃类化合物、环烃类化合物或芳香类化合物；所述催化剂溶液的质量浓度优选为1‰-10‰；所述的Pd/C催化剂的含量优选为体系总重量的1-10％。
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