CN106674428A - 一种双活性中心复合催化剂以及利用其制备的环烯烃共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双活性中心复合催化剂以及利用其制得的环烯烃共聚物，在温度为40-95℃、压力为0.1-5.0MPa条件下，将惰性有机溶剂、环烯烃和乙烯分别加入反应器，最后加入双活性中心复合催化剂进行溶液聚合反应，反应结束后将得到的反应液沉淀后过滤，并将过滤得到的滤饼进行洗涤，干燥。本发明的环烯烃共聚物在制备过程中可以保证催化剂的催化活性高和催化性能稳定，制得的共聚物相对于茂金属乙烯-环烯烃共聚物具有较高的强度和模量，而相对于非茂乙烯-环烯烃共聚物又具有较低的分子量和较好的加工性。
Description
技术领域
本发明涉及一种双活性中心复合催化剂，尤其是一种利用该双活性中心复合催化剂制备环烯烃共聚物，属于精细化工技术领域。
背景技术
环烯烃共聚物，简称COC(Cyclic-Olefin Copolymers)，是一类由环烯烃加成共聚合而成的高附加值热塑性工程塑料，因其具有高透明性、高玻璃化转变温度和高耐化学品性等特点而倍受关注。目前已被广泛地应用于制造各种光学镜头、汽车头灯、LCD组件、电子及电气部件、医药及食品包装材料等。
早期环烯烃共聚合采用的是Ziegler-Natta催化剂，聚合活性很低，随着茂金属催化剂的出现，聚合活性大大提高。中国专利CN101125901中涉及一种采用茂金属催化剂制备组成分布窄的环烯烃共聚物的方法；中国专利CN102702433A提供了一种采用半茂金属催化剂制备高分子量的乙烯与降冰片烯共聚物；中国专利CN201110127385.4提供了一种采用茂金属催化剂制备低环烯烃含量的高透明环烯烃共聚物；中国专利CN200910100771.7提供了一种采用茂金属催化剂制备带极性基团的环烯烃共聚物。与传统的Ziegler-Natta催化剂相比，茂金属催化剂可根据催化剂和配体的结构很大程度地控制分子量、立规规整度和共聚单体反应性。
近年来非茂单活性中心催化剂由于具有与茂金属催化剂不同的性能，且易于合成，受到普遍关注。与茂金属化合物相比，非茂金属化合物能提供亲电性更强的活性中心及更开放的配位空间，因此可能具有更高的环烯烃单体插入效率，且共聚物的空间结构也会不同，反应在产品的性能上也会有一定的变化。中国专利CN1887925中涉及一类非茂金属催化剂，可在低用量助催化剂的作用下高活性地催化乙烯与环戊二烯、降冰片烯等环烯烃的共聚合。该非茂金属催化剂所得乙烯-环烯烃共聚物和一般茂金属乙烯-环烯烃共聚物相比具有更高的强度和模量，这大大地拓展了其应用空间，例如对于包装材料在直立性和挺括度有特殊要求的场合。但和一般茂金属乙烯-环烯烃共聚物相比，该非茂金属催化剂的聚合活性相对偏低，所得乙烯-环烯烃共聚物倾向于得到高分子量聚合物，且易形成凝胶，加工性较差。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种双活性中心复合催化剂以及利用该催化剂制备的环烯烃共聚物，该催化剂催化活性较高，制得的环烯烃共聚物具有优良的强度和模量，并且具有优良的加工性。
技术方案
一种环烯烃共聚物的制备方法，在温度为40-95℃、压力为0.1-5.0MPa条件下，将惰性有机溶剂、环烯烃和乙烯分别加入反应器；其中环烯烃与乙烯的摩尔比为1-50:1，优选为2-40:1；最后加入双活性中心复合催化剂进行溶液聚合反应，反应结束后将得到的反应液沉淀后过滤，并将过滤得到的滤饼进行洗涤，干燥，即得；
所述环烯烃为降冰片烯、乙烯基降冰片烯和乙叉降冰片烯中的任意一种或两种以上的混合物。
所述的双活性中心复合催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂由通式I所示的非茂金属化合物和通式II所示的茂金属化合物组成：
其中，基团R1-R4、R7和R9可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基，优选氢；基团Y是O或S，优选O；基团A是S或O，优选S；基团R5是C1-12直链或支链烃基，优选C1-6直链或支链烷基，更优选甲基、乙基、正丙基或异丙基；基团R6和R8可以相同或不同，各自独立地选自氢、C1-8直链或支链烃基，优选氢、C1-6直链或支链烃基，更优选氢、甲基、乙基、异丙基或者叔丁基；基团R10选自氢、甲基或乙基；M选自Ti或Zr，优选Ti；基团X为卤素，优选氯，n为2-3；符号代表单键或双键。
其中，R11为C1-C8直链或支链烷基、C13-C21二芳香基烷基、C1-C8烷基硅基、C12-C20二芳香基硅基，优选C1-C4直链或支链烷基、C13-C17二芳香基烷基、C1-C4烷基硅基、C12-C16二芳香基硅基，更优选甲基、乙基、异丙基、二苯基甲基、二甲基硅基、二苯基硅基；环戊二烯-R12和环戊二烯-R13各自独立地选自未取代或取代的环戊二烯基、芴基或茚基。
所述的主催化剂中，非茂金属化合物和茂金属化合物按照过渡金属摩尔比为0.1-10:1，优选0.2-5:1。
所述助催化剂选自甲基铝氧烷(MAO)、修饰的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(i-BAO)或B(C6F5)3等中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述助催化剂与所述的主催化剂的摩尔比为50-5000:1。
所述的主催化剂与环烯烃的摩尔比为1:3000至1:100000。
在本发明中，非茂金属化合物具体可以举出：亚水杨基2-巯基苯胺三氯化钛、亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、亚水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛、亚水杨基2-苯硫基苯胺三氯化钛、3-叔丁基亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、3-叔丁基亚水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛、3,5-二叔丁基亚水杨基2-巯基苯胺三氯化钛、3,5-二叔丁基亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、3,5-二叔丁基水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、3,5-二叔丁基亚水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛，3,5-二叔丁基水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛等，但并不限于此。
所述惰性有机溶剂选自直链脂肪烃、支链脂肪烃、取代或未取代的环状脂肪烃、取代或未取代的芳烃中的一种或几种的混合物。直链脂肪烃可以是己烷、庚烷等。环状脂肪烃可以是环己烷、环辛烷等。芳烃可以是甲苯、二甲苯等。
本发明所述的聚合反应可在带搅拌的塔式或釜式反应器中进行，优选釜式反应器。反应器容积为0.05-1000L，优选0.1-100L。
本发明在利用双活性中心复合催化剂制备环烯烃共聚物时，其聚合时间与催化剂的用量和反应温度有关，催化剂的用量越多，反应温度越高反应速率越快，反应时间越短，一般为0.1-10h。
本发明可以通过调节所述的非茂金属化合物和茂金属化合物的比例来调节两种活性中心的数目和比例，进而得到性能不同的聚合产物。本发明可采用单聚合反应器装置连续或间歇聚合方式，在单一反应器中制备出环烯烃共聚物。
本发明可以在保证催化剂的催化活性高和催化性能稳定的同时，制备的共聚物相对于茂金属乙烯-环烯烃共聚物具有较高的强度和模量，而相对于非茂乙烯-环烯烃共聚物又具有较低的分子量和较好的加工性。根据本发明提供的制备方法，根据配方和聚合条件的不同还可以得到具有分子量分布较宽的环烯烃共聚物，进一步提高共聚物的加工性。其中所述的非茂金属乙烯-环烯烃共聚物是指单一采用本发明通式I所示的非茂金属催化剂按照本发明的方法制备的乙烯-环烯烃共聚物；其中所述的茂金属乙烯-环烯烃共聚物是指采用本发明通式II所示的茂金属催化剂按照本发明的方法制备的乙烯-环烯烃共聚物。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不局限于此。
说明：以下实施例中，聚合物中环烯烃含量用核磁共振仪测定，聚合物用氘代邻二氯苯溶解，以六甲基二硅醚做内标，测定温度为120℃。采用高温凝胶渗透色谱仪(HT-GPC)测定聚合物(以三氯苯为溶剂和流动相，浓度1.5g/L，流速1mL/min)的数均分子量、重均分子量以及分子量分布指数。
实施例1
在1L釜式反应器中，将0.15摩尔精制降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯饱和，在60℃、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入18ml浓度为1.72mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、4μmol亚水杨基2-巯基苯胺三氯化钛和16μmol外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化锆的双活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为0.1MPa。
反应10min后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物8.5克，催化剂活性2.55×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
实施例2
本实施例使用的是1L釜式反应器。将0.15mol精制降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯饱和，在70℃、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入18ml浓度为1.72mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、13.3μmol亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛和6.7μmol外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化锆的双活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为0.1MPa。
反应0.5h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物14.5g，催化剂活性1.45×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
实施例3
本实施例使用的是1L釜式反应器。将0.15mol精制降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯饱和，在85℃、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入18ml浓度为1.72mol/L甲基铝氧烷的甲苯溶液、4μmol 3,5-二叔丁基水杨基2-巯基苯胺三氯化钛和16μmol外消旋-二甲基硅(二茚基)二氯化锆的双活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为0.1MPa。
反应10h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物60.2g，催化剂活性3.01×105g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
实施例4
本实施例使用的是1L釜式反应器。将0.15mol精制降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯饱和，在70℃、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入18ml浓度为1.72mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol 3-叔丁基亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛和10μmol外消旋-二甲基硅(二茚基)二氯化锆的双活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为0.1MPa。
反应0.5h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物22.0g，催化剂活性2.20×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
实施例5
本实施例使用的是1L釜式反应器。将0.15mol精制降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯饱和，在70℃、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入18ml浓度为1.72mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol 3,5-二叔丁基亚水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛和10μmol外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化锆的双活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为0.1MPa。
反应0.5h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物24.5g，催化剂活性2.45×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
实施例6
本实施例使用的是1L釜式反应器。将0.24mol精制降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯饱和，在70℃、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入18ml浓度为1.72mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol 3,5-二叔丁基亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛和10μmol外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化锆的双活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为0.1MPa。
反应0.5h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物23.0g，催化剂活性2.30×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
实施例7
本实施例使用的是1L釜式反应器。将1.12mol精制降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯饱和，在70℃、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入18ml浓度为1.72mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、6.7μmol 3,5-二叔丁基亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛和13.3μmol二苯基甲基-(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆的双活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为0.1MPa。
反应0.5h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物29.1g，催化剂活性2.91×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
实施例8
本实施例使用的是1L釜式反应器。将0.15mol精制降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯饱和，在70℃、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入18ml浓度为1.72mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol 3-叔丁基水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛和10μmol二苯基甲基-(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆的双活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为0.1MPa。
反应4h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300毫升)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物83.5g，催化剂活性1.04×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
实施例9
本实施例使用的是100ml釜式搅拌反应器。将0.11摩尔精制乙烯基降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯饱和，在70℃、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入1.8ml浓度为1.72mol/L修饰的甲基铝氧烷(MMAO)的甲苯溶液、2μmol 3,5-二叔丁基亚水杨基2-巯基苯胺三氯化钛和1μmol二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆的双活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯以维持釜内压力为0.1MPa。
反应0.5h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由30mL盐酸和200mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(30ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物1.31g，催化剂活性8.5×105g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
实施例10
本实施例使用的是100ml釜式反应器。将0.11mol精制降冰片烯溶于50ml精制正庚烷配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1个bar)，使溶液被乙烯饱和，在50℃、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入0.6ml浓度为1.72mol/L甲基铝氧烷的甲苯溶液、3μmol 3-叔丁基水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛和1μmol外消旋-二甲基硅(二茚基)二氯化锆的双活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为0.1MPa。
反应0.5h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由30mL盐酸和200mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(30ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物2.04g，催化剂活性1.02×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
实施例11
本实施例使用的是5L釜式反应器。将3.05mol精制降冰片烯溶于1L精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1MPa)，使溶液被乙烯饱和，在40℃、1MPa及搅拌的条件下，依次加入122ml浓度为1.72mol/L修饰的甲基铝氧烷(MMAO)的甲苯溶液、10μmol 3,5-二叔丁基水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛和40μmol外消旋-二甲基硅(二茚基)二氯化锆的双活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1MPa。
反应2h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物201.6g，催化剂活性2.02×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
实施例12
本实施例使用的是5L釜式反应器。将10.15mol精制降冰片烯溶于1L精制环己烷配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(5MPa)，使溶液被乙烯饱和，在60℃、5MPa及搅拌的条件下，依次加入18ml浓度为1.72mol/升修饰的甲基铝氧烷(MMAO)的甲苯溶液、20μmol 3,5-二叔丁基水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛和20μmol外消旋-二甲基硅(二茚基)二氯化锆的双活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为5MPa。
反应1h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物143.6g，催化剂活性3.59×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
比较例1
本实施例使用的是1L釜式反应器。将0.15mol精制降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯饱和，在70℃、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入18ml浓度为1.72mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液和20μmol 3,5-二叔丁基亚水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1bar。
反应0.5h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物18.2g，催化剂活性1.82×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
比较例2
本实施例使用的是1L釜式反应器。将0.15mol精制降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯饱和，在70℃、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入18ml浓度为1.72mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液和20μmol外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化锆，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1bar。
反应0.5h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物29.9g，催化剂活性2.99×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
比较例3
本实施例使用的是1L釜式反应器。将0.15mol精制降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1bar)，使溶液被乙烯饱和，在70℃、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入18ml浓度为1.72mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液和20μmol 3-二叔丁基亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为0.1MPa。
反应0.5h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物15.1g，催化剂活性1.51×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
比较例4
本实施例使用的是1L釜式反应器。将0.15mol精制降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯饱和，在70℃、0.1MPa及搅拌的条件下，依次加入18ml浓度为1.72mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液和20μmol外消旋-二甲基硅(二茚基)二氯化锆，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为0.1MPa。
反应0.5h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物27.8g，催化剂活性2.78×106g/(molM·h)。聚合物物性见表1。
表1聚合物物性
从实施例和上表的测试结果可以看出，本发明采用双活性中心复合催化剂和采用单一非茂金属催化剂相比聚合活性有了明显提高，制备的乙烯-环烯烃共聚物和非茂金属乙烯-环烯烃共聚物相比虽然拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率有所降低，但分子量明显降低，加工温度也有一定幅度下降，加工性改善显著。本发明采用双活性中心复合催化剂和现有技术采用单一茂金属催化剂相比虽然聚合活性有所降低，制备的乙烯-环烯烃共聚物和茂金属乙烯-环烯烃共聚物相比加工性也有所降低，但共聚物的拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率都有明显提高。根据本发明提供的制备方法可以在不明显降低聚合活性和共聚物加工性的同时得到具有较高模量、强度和韧性的乙烯-环烯烃共聚物。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种双活性中心复合催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于，所述主催化剂由通式I所示的非茂金属化合物和通式II所示的茂金属化合物组成：
其中，基团R1-R4、R7和R9可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基；基团Y是O或S；基团A是S或O；基团R5是C1-12直链或支链烃基；基团R6和R8可以相同或不同，各自独立地选自氢、C1-8直链或支链烃基；基团R10选自氢、甲基或乙基；M选自Ti或Zr；基团X为卤素，n为2-3；符号代表单键或双键；
其中，R11为C1-C8直链或支链烷基、C13-C21二芳香基烷基、C1-C8烷基硅基、C12-C16二芳香基硅基；环戊二烯-R12和环戊二烯-R13各自独立地选自未取代或取代的环戊二烯基、芴基或茚基；
所述的主催化剂中，非茂金属化合物和茂金属化合物按照过渡金属摩尔比为0.1-10:1；
所述助催化剂选自甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或B(C6F5)3等中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为50-5000:1。
2.如权利要求1所述的双活性中心复合催化剂，其特征在于，所述主催化剂中，非茂金属化合物和茂金属化合物按照过渡金属摩尔比为0.2-5:1。
3.如权利要求1或2所述的双活性中心复合催化剂，其特征在于，所述主催化剂中，非茂金属化合物选自亚水杨基2-巯基苯胺三氯化钛、亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、亚水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛、亚水杨基2-苯硫基苯胺三氯化钛、3-叔丁基亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、3-叔丁基亚水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛、3,5-二叔丁基亚水杨基2-巯基苯胺三氯化钛、3,5-二叔丁基亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、3,5-二叔丁基水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、3,5-二叔丁基亚水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛，3,5-二叔丁基水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛中的任意一种。
4.利用权利要求1或2或3所述的双活性中心复合催化剂制得的环烯烃共聚物，其特征在于，制备方法为：在温度为40-95℃、压力为0.1-5.0MPa条件下，将惰性有机溶剂、环烯烃和乙烯分别加入反应器；其中环烯烃与乙烯的摩尔比为1-50:1；最后加入双活性中心复合催化剂进行溶液聚合反应，反应结束后将得到的反应液沉淀后过滤，并将过滤得到的滤饼进行洗涤，干燥，即得；
所述环烯烃为降冰片烯、乙烯基降冰片烯和乙叉降冰片烯中的任意一种或两种以上的混合物。
5.如权利要求4所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃与乙烯的摩尔比为2-40:1。
6.如权利要求4所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述双活性中心复合催化剂中的主催化剂与环烯烃的摩尔比为1:3000至1:100000。
7.如权利要求4至6任一项所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述惰性有机溶剂选自直链脂肪烃、支链脂肪烃、取代或未取代的环状脂肪烃、取代或未取代的芳烃中的一种或几种的混合物。
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