CN102585054A - 一种用于烯烃齐聚和聚合的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于烯烃齐聚和聚合的催化剂及其制备方法，涉及一种催化剂。膦基胍配体是在氮气氛下由不同氮取代基的亚胺氯化物和邻-二苯基膦基苯胺按照摩尔比1∶1在有机溶剂中温度为20～150℃和时间为5～100h的反应中形成盐酸盐，再进一步用碱中和制得，总体产率大于60％。该催化剂与具Lewis酸性或兼具Lewis酸性和烷基交换性能的助催化剂组成的催化体系能够催化乙烯聚合或兼有齐聚与聚合。聚合活性最高可达2.51×106g·mo1-1(金属)·h-1。齐聚物中α-烯烃C6-12的选择性为45.0％～60.6％。聚合物的分子量分布较宽(4.5～120.50)，适合于工业加工。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种用于烯烃齐聚和聚合的催化剂及其制备方法。
背景技术
后过渡金属铁系配合物催化剂用于烯烃聚合最初分别由美国的Brookhart(J.Am.Chem.Soc.，1998，120：7143；美国专利US 6103946)和英国的Gibbson(Chem.Commun.，1998，849；WO专利-99/02472)独立发现。该配合物所用的配体为吡啶二亚胺类-NNN化合物。该催化剂与助催化剂烷基铝化合物组成的体系能够高效地催化乙烯低聚生成α-烯烃齐聚物，也能够催化乙烯聚合生成高聚物。其结构式分别为：
在这些后过渡金属铁系配合物催化剂中，配体的立体空间和电子结构方面的特点对烯烃聚合的活性与选择性有着重要的调控作用。比如说，如结构式A中，N，N，N-三齿配位点对中心金属具有很强的螯合稳定作用；亚胺基氮原子上的芳基取代基上，R1-R5大小的变化或变换为其它如卤素基团，可导致聚合活性的差异或产生不同的聚合物如齐聚物、高聚物、或两者兼而有之。当中心金属变换为其它金属如钴时，聚合性能也会不同(Coord.Chem.Rev.，2006，250：1391)。我们的目标是三齿的膦基胍配体及其过渡金属配合物。如结构式B，这是由陈伟及其合作者们于2006年申请的中国专利CN 101074244A中报道的膦基胍配体其金属镍化合物。在助催化剂的作用下，该化合物对乙烯具有很高的催化活性(达106g·mol-1(Ni)·h-1，得到的是齐聚物，包括C4、C6、C8和C10等。结构式C是唐勇及其合作者们在中国专利CN1364818A和美国专利US 2005/0004331 A1报道的另一种膦基胍配体结构的化合物以及铁配合物，该化合物具有乙烯催化活性，但活性不高。同时，该类配体与三氯化铬组成的体系在MMAO(改性的甲基铝氧烷)的作用下也被报道具乙烯聚合催化活性，活性达1.72x106g·mol-1(Cr)·h-1(J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，2009，47：713)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于烯烃齐聚和聚合的催化剂及其制备方法。
所述用于烯烃齐聚和聚合的催化剂的结构式A如下：
其中M为过渡金属，尤其是Fe、Co、Cr、Ti；n为1，2，3或4；i为0或1；X包括卤素原子、氢原子、烷基、芳基；烷基是指C1～C30的烃基、C2～C30含碳碳双键的基团、C2～C30含碳碳三键的基团、C6～C30含芳基的烃基；芳基是指芳环上的取代基，可以是氢或者是C1～C30的烃基；当n≥2时，X基团可以相同，也可以不同。
中心金属与N、N、P配位点的配位可以是离子键、共价键、配位键、弱的电子给体与受体之间的作用，或没有任何作用。
R1、R2、R3、R4、R5包括卤素原子、氢原子、C1～C30的烃基、芳环上的取代基可以是氢或者是C1～C30的烃基的芳基；这些基团可以相同，也可以不同。
R包括C1～C30的烃基、芳环上的取代基可以是氢或者是C1～C30的烃基的芳基、胺基、二烷基膦基、三烷基硅基或三烷基锡基。
所述用于烯烃齐聚和聚合的催化剂的制备方法包括以下步骤：
I、制备膦基胍配体
所述膦基胍配体的结构式D为：
II、合成配体过渡金属配合物催化剂。
在步骤I中，所述制备膦基胍配体的方法可为：
1)在氮气氛下，不同氮取代基的亚胺氯化物和邻-二苯基膦基苯胺按照摩尔比1∶1在有机溶剂A中反应，反应温度为20～150℃，反应时间为5～100h，得到所制备的膦基胍配体的盐酸盐；所述有机溶剂A可为高沸点的烷烃或芳烃等，首选是庚烷、苯或甲苯等；
2)将所制备的膦基胍配体的盐酸盐溶于有机溶剂B中，用布朗斯特碱完全中和后移走有机溶剂B，所得固体洗涤，干燥，收集；产物可以在有机溶剂C中重结晶，得到膦基胍配体，产率大于60％；所述有机溶剂B可选自乙醇、异丙醇、氯仿、二氯甲烷等中的一种，所述有机溶剂C可选自甲苯等；所制备的膦基胍配体呈白色晶状物。
在步骤I第2)部分中，所述布朗斯特碱可选自KOH、C1～C10的醇钠、C1～C10的醇钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等中的一种。
在步骤II中，所述合成配体过渡金属配合物催化剂的具体方法可为：
在-78℃到回流的温度范围内，将步骤I制备的膦基胍配体与过渡金属化合物按摩尔比1∶(0.1～5)的比例在有机溶剂中反应0.5～100h，得配体过渡金属配合物催化剂，合成的配体过渡金属配合物催化剂是胺氢保留的催化剂；或
在-78℃到回流的温度范围内，将步骤I制备的膦基胍配体用脱质子的金属有机试剂按摩尔比1∶1作用形成配体的金属盐，再与过渡金属卤化物按摩尔比1∶(0.1～5)的比例在有机溶剂中反应0.5～100h，得配体过渡金属配合物催化剂，合成的配体过渡金属配合物催化剂是胺氢脱掉的催化剂。
所述有机溶剂可选自四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、石油醚、1，4-二氧六环、甲苯、苯等中的一种。
所述金属有机试剂可选自第一到第三主族的金属烷基化合物、胺基物、氢化物等中的一种，所述烷基可选自C1～C4的烃基等，所述胺基可选自含C1～C4的仲胺基团等，首选甲基锂、丁基锂、氢化钾、二甲胺基锂、二乙胺基锂等中的一种。
本发明的催化体系包含上述过渡金属配合物催化剂，助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、烷基铝(AlMe3、AlEtnCl3-n、AliBu3)、三五氟苯基硼(B(C6F5)3)或三五氟苯基铝(Al(C6F5)3)，首选是甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷。
所述用于烯烃齐聚和聚合的催化剂用于烯烃聚合的聚合方法如下：
1)对于常温常压下气态烯烃单体：在烯烃单体气氛下，加入含有有机溶剂的用于烯烃齐聚和聚合的催化剂与助催化剂，搅拌，聚合反应至聚合物生成。
所述烯烃单体可选自乙烯、α-烯烃、苯乙烯、二烯烃、环烯烃、官能团烯烃等中的一种；所述α-烯烃可选自C3～C16的烯烃等，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等中的一种；所述二烯烃可选自1，3-丁二烯、2-甲基环戊二烯等中的一种；所述环烯烃可选自环戊二烯、环己烯、降片丙烯等中的一种；所述官能团烯烃可选自含有酯基、酰胺基的α-烯烃等中的一种，例如丙烯酸酯或丙烯酰胺类的单体等；所述用于烯烃齐聚和聚合的催化剂与助催化剂的摩尔比可为1∶(0～8000)；所述有机溶剂可选自直链的C5～C8的烷烃等，首选己烷与庚烷；或是甲苯；所述聚合反应的温度可为-50～150℃，最佳温度为20～120℃；所述聚合反应的压力可为0.1～10MPa，最佳压力为0.1～5MPa。
2)对于常温常压下液态或固态烯烃单体：在惰性气氛即氮气气氛下，加入含有有机溶剂的用于烯烃齐聚和聚合的催化剂，助催化剂可加入，也可不加入；然后加入烯烃单体，搅拌，聚合反应至聚合物生成。
所述烯烃单体可选自乙烯、α-烯烃、苯乙烯、二烯烃、环烯烃、官能团烯烃等中的一种；所述α-烯烃可选自C3～C16的烯烃等，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等中的一种；所述二烯烃可选自1，3-丁二烯、2-甲基环戊二烯等中的一种；所述环烯烃可选自环戊二烯、环己烯、降片丙烯等中的一种；所述官能团烯烃可选自含有酯基、酰胺基的α-烯烃等中的一种，例如丙烯酸酯或丙烯酰胺类的单体等；所述用于烯烃齐聚和聚合的催化剂与助催化剂的摩尔比可为1∶(0～8000)；所述有机溶剂可选自直链的C5～C8的烷烃等，首选己烷与庚烷；或是甲苯；所述聚合反应的温度可为-50～150℃，最佳温度为20～120℃；所述聚合反应的压力可为0.1～10MPa，最佳压力为0.1～5MPa。
聚合反应可以在Schlenk玻璃系统中进行，也可以在高温高压反应釜中进行。
使用高温高压反应釜进行聚合，具体操作为：用电风枪吹扫反应釜釜内腔体，除去大部分的湿气；将反应釜装好，在50～100℃加热条件下，抽真空1～5h后，用氮气置换数次。向釜内充入一定压力的烯烃气体，待温度降至室温后，保持烯烃微弱气流保护的情况下，首先用注射器注入定量的助催化剂以及少量的有机溶剂，机械搅拌一段时间以尽可能去除釜内杂质。再用注射器加入含有有机溶剂的催化剂，并补充有机溶剂至规定的量。调整烯烃单体至设定压力，调节反应设定温度，反应在机械搅拌下进行。反应至设定时间后，停止搅拌，缓慢放气，聚合反应液用盐酸酸化的乙醇溶液进行焠灭。烯烃齐聚物用气相色谱分析，烯烃高聚物用凝胶渗透液相色谱进行分析。
总之，本发明提供一种新型的膦基胍配体过渡金属化合物催化剂，其与助催化剂组成的催化体系，能够催化烯烃聚合或齐聚。
附图说明
图1为实施例1中金属配合物催化剂C-1的晶体结构图。
图2为实施例4中金属配合物催化剂C-4的晶体结构图。
图3为实施例16中齐聚物的偶数碳α-烯烃的分布图。在图3中，横坐标为产物碳数，纵坐标为产物选择性(％)。
图4为实施例17中齐聚物的偶数碳α-烯烃的分布图。在图4中，横坐标为产物碳数，纵坐标为产物选择性(％)。
图5为实施例25中齐聚物的偶数碳α-烯烃的分布图。在图5中，横坐标为产物碳数，纵坐标为产物选择性(％)。
图6为实施例27中齐聚物的偶数碳α-烯烃的分布图。在图6中，横坐标为产物碳数，纵坐标为产物选择性(％)。
图7为实施例16中聚合物的平均分子量分布图。在图7中，横坐标为重均分子量分布，左纵坐标为重均分子量相对比重，右纵坐标为分布比率。
图8为实施例19中聚合物的平均分子量分布图。在图8中，横坐标为重均分子量分布，左纵坐标为重均分子量相对比重，右纵坐标为分布比率。
图9为实施例24中聚合物的平均分子量分布图。在图9中，横坐标为重均分子量分布，左纵坐标为重均分子量相对比重，右纵坐标为分布比率。
图10为实施例26中聚合物的平均分子量分布图。在图10中，横坐标为重均分子量分布，左纵坐标为重均分子量相对比重，右纵坐标为分布比率。
图11为实施例27中聚合物的平均分子量分布图。在图11中，横坐标为重均分子量分布，左纵坐标为重均分子量相对比重，右纵坐标为分布比率。
图12为实施例30中聚合物的平均分子量分布图。在图12中，横坐标为重均分子量分布，左纵坐标为重均分子量相对比重，右纵坐标为分布比率。
具体实施方式
下面的实施例便于更好地说明本发明，需要强调的是本发明绝不仅限于这些实施例所表述的内容。
实施例1、催化剂C-1的合成
I、配体的制备
1)在1000mL的Schlenk瓶中，加入29.98g N-2，6-二异丙基苯基-2-苯基-2-氯-亚胺(100mmol)、27.73g邻-二苯基膦基苯胺(100mmol)和400mL甲苯。将瓶内气氛置换为氮气后，120℃加热回流20h，得到所制配体的盐酸盐。
2)将该盐酸盐溶于300mL 95％乙醇，并滴加300mL 25％氨水中和。所得固体过滤收集，真空干燥4h，并在甲苯中重结晶，得到白色晶状产物1LH45.9g，产率85％。元素分析结果：计算值：N，5.18；C，82.19；H，6.71；实测值：N，5.06；C，81.88；H，6.67。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.51-6.48(m，2H)，6.25(s，1H)，3.06(sept，2H)，1.15(d，6H)，1.14(d，6H)ppm。
31P NMR(376MHz，CDCl3)：δ＝-18.20ppm。
IR(KBr压片，cm-1)：3338.03(vN-H)，3056.91，2958.90，2925.55，2865.18，1621.77(v C＝N)，1578.41，1477.18，1461.87，1434.60，1382.94，1337.30，1288.27，1227.89，1190.82，1156.97，1128.77，1090.84，1071.94，1025.48，766.80，744.53，698.56，520.18，492.85，468.58。
II、配体过渡金属配合物催化剂的合成
在100mL的Schlenk瓶中，氮气氛下，加入0.54g配体1LH(1mmol)、0.27g FeCl2(THF)2(1mmol)和50mL THF溶剂。反应液变为黄色。搅拌48h后，真空除去溶剂，粗产物用正己烷洗涤数次，得黄色固体产物C-1(相应的晶体结构图见说明书图1)0.61g，产率91.4％。元素分析结果：计算值：N，4.20；C，66.58；H，5.44；实测值：N，4.10；C，66.69；H，5.33。
IR(KBr压片，cm-1)：3245.10(v N-H)，2923.05，2724.57，2669.52，1592.51(v C＝N)，1556.01，1460.58，1377.20，1306.97，1271.00，1155.64，1125.94，1094.54，1062.58，1023.97，968.48，921.27，873.88，839.13，796.99，771.20，745.85，720.96，694.94，490.77。
实施例2、催化剂C-2的合成
I、配体的1LH的制备
配体1LH的制备过程如实施例1所述。
II、配体过渡金属配合物催化剂的合成
在100mL的Schlenk瓶中，氮气氛下，加入0.54g配体1LH(1mmol)、0.13g CoCl2(1mmol)和50mL THF溶剂。反应液变为蓝绿色。搅拌12h后，真空除去溶剂，粗产物用正己烷洗涤数次，得蓝绿色固体产物C-20.62g，产率92.5％。
元素分析结果：计算值：N，4.18；C，66.28；H，5.41；实测值：N，4.09；C，66.40；H，5.45。
IR(KBr压片，cm-1)：3253.61(v N-H)，2964.06，1590.53(v C＝N)，1555.22，1496.88，1463.11，1438.11，1404.60，1364.17，1324.37，1269.52，1255.13，1184.07，1159.03，1123.56，1101.88，1063.87，1026.26，998.06，923.85，833.85，805.62，795.85，768.64，761.72，746.39，697.81，495.28。
实施例3、催化剂C-3的合成
I、配体的1LH的制备
配体1LH的制备过程如实施例1所述。
II、配体过渡金属配合物催化剂的合成
在100mL的Schlenk瓶中，氮气氛下，加入0.54g配体1LH(1mmol)、0.37g CrCl3(THF)3(1mmol)和50mL THF溶剂。反应液变为墨绿色。搅拌25h后，真空除去溶剂，粗产物用正己烷洗涤数次，得墨绿色固体产物C-30.65g，产率为92.9％。
元素分析结果：计算值：N，4.01；C，63.57；H，5.19；实测值：N，3.91；C，62.79；H，5.38。
IR(KBr压片，cm-1)：3283.34(v N-H)，2922.94，2853.17，2725.19，2669.36，2405.52，1589.82(vC＝N)，1555.57，1460.61，1377.12，1305.37，1156.82，1100.32，1078.45，1026.03，997.56，965.96，934.11，891.87，871.63，846.39，830.84，805.35，793.99，767.41，759.63，744.96，726.63，694.68，523.74，493.89，463.45。
实施例4、催化剂C-4的合成
I、配体的2LH的制备
1)在1000mL的Schlenk瓶中，加入25.78g N-2，4，6-三甲基苯基-2-苯基-2-氯-亚胺(100mmol)、27.73g邻-二苯基磷基苯胺(100mmol)和400mL苯。将瓶内气氛置换为氮气后，90℃加热回流10h，得到所制配体的盐酸盐。
2)将该盐酸盐溶于300mL 95％异丙醇，并滴加300mL 20％KOH溶液中和。所得固体过滤收集，真空干燥4h，并在甲苯中重结晶，得到白色晶状产物2LH 37.0g，产率62.1％。元素分析结果：计算值：N，5.62；C，81.90；H，6.27；实测值：N，5.51；C，81.76；H，6.23。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.54-6.48(m，21H)，6.19(s，1H)，2.25(s，3H)，2.10(s，6H)ppm。
31P NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝-16.30ppm。
IR(KBr压片，cm-1)：3338.13(v N-H)，3051.80，3027.30，2959.67，2936.22，2906.14，1623.33(vC＝N)，1577.20，1570.03，1492.88，1476.66，1443.61，1434.08，1413.34，1382.58，1341.10，1288.62，1213.83，1176.09，1150.68，1130.83，1099.17，1090.44，1074.09，1025.38，999.43，903.01，851.46，761.73，751.59，745.68，736.95，720.53，693.80，669.55，570.32，527.47，491.37，463.14。
II、配体过渡金属配合物催化剂的合成
在100mL的Schlenk瓶中，氮气氛下，加入0.50g配体2LH(1mmol)、0.27g Fe Cl3(THF)2(1mmol)和50mL THF溶剂。反应液变为深黄色。搅拌20h后，真空除去溶剂，粗产物用正己烷洗涤数次，得黄色固体产物C-4(晶体结构图见说明书图2)0.59g，产率为94.4％。元素分析结果：计算值：N，4.48；C，65.30；H，5.00；实测值：N，4.15；C，65.89；H，5.16。
IR(KBr压片，cm-1)：3327.20(v N-H)，3048.76，2960.83，2917.08，1588.05(v C＝N)，1550.54，1480.98，1467.07，1392.38，1271.67，1203.92，1099.29，1026.37，908.90，854.49，820.69，783.05，744.79，695.41，522.86，488.67。
实施例5、催化剂C-5的合成
I、配体的2LH的制备
配体2LH的制备过程如实施例4所述。
II、配体过渡金属配合物催化剂的合成
在100mL的Schlenk瓶中，氮气氛下，加入0.50g配体2LH(1mmol)、0.13g CoCl2(1mmol)和50mL THF溶剂。反应液变为蓝绿色。搅拌反应15h后，真空除去溶剂，粗产物用正己烷洗涤数次，得蓝绿色固体产物C-50.57g，产率为90.5％。
元素分析结果：计算值：N，4.46；C，64.98；H，4.97；实测值：N，4.38；C，65.21；H，5.15。
IR(KBr压片，cm-1)：3311.17(v N-H)，2953.43，2923.29，2854.09，1587.78(v C＝N)，1549.94，1496.64，1461.05，1400.38，1377.61，1273.70，1230.37，1201.77，1153.80，1100.04，1063.64，1025.78，995.85，909.50，855.76，824.12，781.88，769.66，743.51，718.30，694.11，551.06，523.59，488.86，440.49。
实施例6、催化剂C-6的合成
I、配体的2LH的制备
配体2LH的制备过程如实施例4所述。
II、配体过渡金属配合物催化剂的合成
在100mL的Schlenk瓶中，氮气氛下，加入0.50g配体2LH(1mmol)、0.37g CrCl3(THF)3(1mmol)和50mL THF溶剂。反应液变为墨绿色。搅拌20h后，真空除去溶剂，粗产物用正己烷洗涤数次，得墨绿固体产物C-60.57g，产率为90.5％。
元素分析结果：计算值：N，4.26；C，62.16；H，4.76；实测值：N，3.95；C，62.73；H，4.74。
IR(KBr压片，cm-1)：3327.20(v N-H)，3048.76，2960.83，2917.08，1588.05(v C＝N)，1550.54，1496.22，1480.98，1467.07，1436.69，1392.38，1271.61，1230.92，1185.27，1154.93，1137.39，1121.32，1099.29，1065.44，1026.37，998.67，908.90，854.49，783.05，768.68，744.79，695.41，616.31.547.46，522.86，498.90，488.67。
实施例7、催化剂C-7的合成
I、配体的1LH的制备
配体1LH的制备过程如实施例1所述。
II、配体过渡金属配合物催化剂的合成
在100mL的Schlenk瓶中，氮气氛下，加入0.54g配体1LH(1mmol)和50mL THF溶剂。反应瓶用液氮和异丙醇混合液冷却至-70℃，于Schlenk瓶中滴加1mL 1M的nBuLi溶液(1mmol)。搅拌，自然升至室温后，继续反应6h。再将反应瓶用液氮和异丙醇混合液冷却至-70℃，搅拌下滴加含0.37g CrCl3(THF)3(1mmol)的50mL THF溶液。反应24h后，真空除去溶剂，产物用甲苯提取。提取液抽干溶剂即得到深绿色固体产物C-70.64g，产率为91.7％。
实施例8、催化剂C-8的合成
I、配体的2LH的制备
配体2LH的制备过程如实施例4所述。
II、配体过渡金属配合物催化剂的合成
在100mL的Schlenk瓶中，氮气氛下，加入0.54g配体2LH(1mmol)和甲苯溶剂60mL。搅拌下，向溶液中滴加5mL TiCl4(1mol/L，5mmol)。滴加完后，该反应加热回流48h。真空除去易挥发性的物质，得到深棕红色固体产物C-80.59g，产率为90.5％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.83-6.74(m，21H)，2.23(s，3H)，2.15(s，6H)ppm。
31P NMR(376MHz，CDCl3)：δ＝17.77ppm。
实施例9～30、催化剂体系用于烯烃聚合的方法
实施例9
250mL高压反应釜预处理：先用电风枪吹扫釜体，然后装好，在120℃加热条件下，抽真空2h。釜内用氮气置换3次，然后向釜内充入一定压力的乙烯气体，待温度降至室温。
在250mL高压反应釜中，乙烯气氛下，加入助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和2mL的甲苯溶剂。搅拌5min后，加入含10μmol催化剂C-1的甲苯溶液40mL，Al/Fe摩尔比为500，进一步添加甲苯至50mL。搅拌下，升温至40℃，控制乙烯压力为20atm，反应30min。反应至设定时间，缓慢放气，反应液用5％盐酸-乙醇溶液焠灭。所得的产物经沉淀、过滤、洗涤，于50℃烘箱中干燥12h至恒重。产物为高聚物，重0.19g，活性为3.8×104g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例10
高压反应釜预处理同前。
在250mL高压反应釜中，乙烯气氛下，加入助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和2mL的甲苯溶剂。搅拌5min后，加入含10μmol催化剂C-1的甲苯溶液40mL，Al/Fe摩尔比为1000，进一步添加甲苯至50mL。搅拌下，升温至40℃，控制乙烯压力为20atm，反应30min。反应至设定时间，缓慢放气，反应液用5％盐酸-乙醇溶液焠灭。所得的产物经沉淀、过滤、洗涤，于50℃烘箱中干燥12h至恒重。产物为高聚物，重0.13g，活性为2.6×104g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例11
高压反应釜预处理同前。
在250mL高压反应釜中，乙烯气氛下，加入助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和2mL的甲苯溶剂。搅拌5min后，加入含10μmol催化剂C-1的甲苯溶液40mL，Al/Fe摩尔比为2000，进一步添加甲苯至50mL。搅拌下，升温至40℃，控制乙烯压力为20atm，反应30min。反应至设定时间，缓慢放气，反应液用5％盐酸-乙醇溶液焠灭。所得的产物经沉淀、过滤、洗涤，于50℃烘箱中干燥12h至恒重。产物为高聚物，重1.1g，活性为2.2×105g·mol-1(Fe)·h-1；所得聚合物分子量为Mw＝160539，Mn＝2742；分子量分布为58.5。
实施例12
高压反应釜预处理同前。
在250mL高压反应釜中，乙烯气氛下，加入助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和2mL的甲苯溶剂。搅拌5min后，加入含10μmol催化剂C-1的甲苯溶液40mL，Al/Fe摩尔比为3000，进一步添加甲苯至50mL。搅拌下，升温至40℃，控制乙烯压力为20atm，反应30min。反应至设定时间，缓慢放气，反应液用5％盐酸-乙醇溶液焠灭。所得的产物经沉淀、过滤、洗涤，于50℃烘箱中干燥12h至恒重。产物为高聚物，重0.18g，活性为3.6×104g·mol-1(Fe)·h-1，所得聚合物分子量为Mw＝146594，Mn＝1817；分子量分布为80.7。
实施例13
高压反应釜预处理同前。
在250mL高压反应釜中，乙烯气氛下，加入助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和2mL的甲苯溶剂。搅拌5min后，加入含10μmol催化剂C-1的甲苯溶液40mL，Al/Fe摩尔比为2000，进一步添加甲苯至50mL。搅拌下，升温至40℃，控制乙烯压力为10atm，反应30min。反应至设定时间，缓慢放气，反应液用5％盐酸-乙醇溶液焠灭。所得的产物经沉淀、过滤、洗涤，于50℃烘箱中干燥12h至恒重。产物为高聚物，重0.08g，活性为1.6×103g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例14
高压反应釜预处理同前。
在250mL高压反应釜中，乙烯气氛下，加入助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和2mL的甲苯溶剂。搅拌5min后，加入含10μmol催化剂C-2的甲苯溶液40mL，Al/Co摩尔比为2000，进一步添加甲苯至50mL。搅拌下，升温至40℃，控制乙烯压力为10atm，反应30min。反应至设定时间，缓慢放气，反应液用5％盐酸-乙醇溶液焠灭。所得的高聚产物经沉淀、过滤、洗涤，于50℃烘箱中干燥12h至恒重；所得低聚产物直接收集有机相部分。产物含0.03g高聚物和1.81g低聚物，总活性为3.69×105g·mol-1(Co)·h-1，其中低聚物分布为：C4＝19.8％，C6-12＝60.6％，C14+＝19.6％。
实施例15
高压反应釜预处理同前。
在250mL高压反应釜中，乙烯气氛下，加入助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和2mL的甲苯溶剂。搅拌5min后，加入含10μmol催化剂C-2的甲苯溶液40mL，Al/Co摩尔比为2000，进一步添加甲苯至50mL。搅拌下，升温至40℃，控制乙烯压力为20atm，反应30min。反应至设定时间，缓慢放气，反应液用5％盐酸-乙醇溶液焠灭。所得的高聚产物经沉淀、过滤、洗涤，于50℃烘箱中干燥12h至恒重；所得低聚产物直接收集有机相部分。产物含0.11g高聚物和2.37g低聚物，总活性为4.96×105g·mol-1(Co)·h-1，其中低聚物分布为：C4＝19.8％，C6-12＝56.8％，C14+＝23.4％。
实施例16
高压反应釜预处理同前。
在250mL高压反应釜中，乙烯气氛下，加入助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和2mL的甲苯溶剂。搅拌5min后，加入含10μmol催化剂C-2的甲苯溶液40mL，Al/Co摩尔比为2000，进一步添加甲苯至50mL。搅拌下，升温至40℃，控制乙烯压力为30atm，反应30min。反应至设定时间，缓慢放气，反应液用5％盐酸-乙醇溶液焠灭。所得的高聚产物经沉淀、过滤、洗涤，于50℃烘箱中干燥12h至恒重；所得低聚产物直接收集有机相部分。产物含0.14g高聚物和6.86g低聚物，总活性为1.398×106g·mol-1(Co)·h-1；所得高聚物分子量Mw＝233281，Mn＝51915(聚合物的平均分子量分布图见说明书图7)；分子量分布为4.5；低聚物分布为：C4＝19.3％，C6-12＝58.5％，C14+＝22.2％(齐聚物的偶数碳α-烯烃的分布图见说明书图3：C2，30atm 40℃)。
实施例17
高压反应釜预处理同前。
在250mL高压反应釜中，乙烯气氛下，加入助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和2mL的甲苯溶剂。搅拌5min后，加入含10μmol催化剂C-3的甲苯溶液40mL，Al/Cr摩尔比为1500，进一步添加甲苯至50mL。搅拌下，升温至60℃，控制乙烯压力为20atm，反应30min。反应至设定时间，缓慢放气，反应液用5％盐酸-乙醇溶液焠灭。所得的高聚产物经沉淀、过滤、洗涤，于50℃烘箱中干燥12h至恒重；所得低聚产物直接收集有机相部分。产物含0.59g高聚物和5.32g低聚物，总活性为1.18×106g·mol-1(Cr)·h-1，其中低聚物分布为：C4＝22.9％，C6-12＝57.4％，C14+＝19.7％(齐聚物的偶数碳α-烯烃的分布图见说明书图4：C3，30atm 60℃)。
实施例18
高压反应釜预处理同前。
在250mL高压反应釜中，乙烯气氛下，加入助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和2mL的甲苯溶剂。搅拌5min后，加入含10μmol催化剂C-3的甲苯溶液40mL，Al/Cr摩尔比为1500，进一步添加甲苯至50mL。搅拌下，升温至80℃，控制乙烯压力为30atm，反应30min。反应至设定时间，缓慢放气，反应液用5％盐酸-乙醇溶液焠灭。所得的高聚产物经沉淀、过滤、洗涤，于50℃烘箱中干燥12h至恒重；所得低聚产物直接收集有机相部分。产物含0.72g高聚物和7.85g低聚物，总活性为1.71×106g·mol-1(Cr)·h-1，所得高聚物分子量为Mw＝193046，Mn＝9817；分子量分布为19.7；低聚物分布为：C4＝16.4％，C6-12＝45.0％，C14+＝38.6％。
实施例19
高压反应釜预处理同前。
在250mL高压反应釜中，乙烯气氛下，加入助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和2mL的甲苯溶剂。搅拌5min后，加入含5μmol催化剂C-4的甲苯溶液40mL，Al/Fe摩尔比为1000，进一步添加甲苯至50mL。搅拌下，升温至60℃，控制乙烯压力为20atm，反应30min。反应至设定时间，缓慢放气，反应液用5％盐酸-乙醇溶液焠灭。所得的产物经沉淀、过滤、洗涤，于50℃烘箱中干燥12h至恒重。产物为0.442g高聚物，活性为1.77×105g·mol-1(Fe)·h-1，所得聚合物分子量为Mw＝170773，Mn＝11571(聚合物的平均分子量分布图见说明书图8)；分子量分布为14.76。
实施例20
高压反应釜预处理同前。
在250mL高压反应釜中，乙烯气氛下，加入助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和2mL的甲苯溶剂。搅拌5min后，加入含5μmol催化剂C-4的甲苯溶液40mL，Al/Fe摩尔比为1000，进一步添加甲苯至50mL。搅拌下，升温至80℃，控制乙烯压力为20atm，反应30min。反应至设定时间，缓慢放气，反应液用5％盐酸-乙醇溶液焠灭。所得的产物经沉淀、过滤、洗涤，于50℃烘箱中干燥12h至恒重。产物为2.209g高聚物，活性为8.84×105g·mol-1(Fe)·h-1；所得聚合物的分子量为Mw＝181655，Mn＝7215；分子量分布为25.18。
实施例21
高压反应釜预处理同前。
在250mL高压反应釜中，乙烯气氛下，加入助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和2mL的甲苯溶剂。搅拌5min后，加入含10μmol催化剂C-5的甲苯溶液40mL，Al/Co摩尔比为1500，进一步添加甲苯至50mL。搅拌下，升温至60℃，控制乙烯压力为30atm，反应30min。反应至设定时间，缓慢放气，反应液用5％盐酸-乙醇溶液焠灭。所得的产物经沉淀、过滤、洗涤，于50℃烘箱中干燥12h至恒重。产物为0.309g高聚物，活性为6.18×104g·mol-1(Co)·h-1；所得聚合物分子量为Mw＝166557，Mn＝31023；分子量分布为5.37。
实施例22
高压反应釜预处理同前。
在250mL高压反应釜中，乙烯气氛下，加入助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和2mL的甲苯溶剂。搅拌5min后，加入含10μmol催化剂C-5的甲苯溶液40mL，Al/Co摩尔比为3000，进一步添加甲苯至50mL。搅拌下，升温至60℃，控制乙烯压力为30atm，反应30min。反应至设定时间，缓慢放气，反应液用5％盐酸-乙醇溶液焠灭。所得的产物经沉淀、过滤、洗涤，于50℃烘箱中干燥12h至恒重。产物为0.560g高聚物，活性为1.12×105g·mol-1(Co)·h-1，所得聚合物分子量为Mw＝213313，Mn＝33076；分子量分布为6.45。
实施例23
高压反应釜预处理同前。
在250mL高压反应釜中，乙烯气氛下，加入助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和2mL的甲苯溶剂。搅拌5min后，加入含10μmol催化剂C-5的甲苯溶液40mL，Al/Co摩尔比为1500，进一步添加甲苯至50mL。搅拌下，升温至80℃，控制乙烯压力为40atm，反应30min。反应至设定时间，缓慢放气，反应液用5％盐酸-乙醇溶液焠灭。所得的产物经沉淀、过滤、洗涤，于50℃烘箱中干燥12h至恒重。产物为0.534g高聚物，活性为1.07×105g·mol-1(Co)·h-1，所得聚合物分子量为Mw＝186252，Mn＝29445；分子量分布为6.33。
实施例24
高压反应釜预处理同前。
在250mL高压反应釜中，乙烯气氛下，加入助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和2mL的甲苯溶剂。搅拌5min后，加入含10μmol催化剂C-6的甲苯溶液40mL，Al/Cr摩尔比为1500，进一步添加甲苯至50mL。搅拌下，升温至60℃，控制乙烯压力为20atm，反应30min。反应至设定时间，缓慢放气，反应液用5％盐酸-乙醇溶液焠灭。所得的高聚产物经沉淀、过滤、洗涤，于50℃烘箱中干燥12h至恒重；所得低聚产物直接收集有机相部分。产物含0.178g高聚物和5.11g低聚物，总活性为1.06×106g·mol-1(Cr)·h-1，所得高聚物分子量为Mw＝286469，Mn＝31779(聚合物的平均分子量分布图见说明书图9)；分子量分布为9.01；低聚物分布为：C4＝15.5％，C6-12＝50.0％，C14+＝34.5％。
实施例25
高压反应釜预处理同前。
在250mL高压反应釜中，乙烯气氛下，加入助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和2mL的甲苯溶剂。搅拌5min后，加入含10μmol催化剂C-6的甲苯溶液40mL，Al/Cr摩尔比为1500，进一步添加甲苯至50mL。搅拌下，升温至60℃，控制乙烯压力为30atm，反应30min。反应至设定时间，缓慢放气，反应液用5％盐酸-乙醇溶液焠灭。所得的高聚产物经沉淀、过滤、洗涤，于50℃烘箱中干燥12h至恒重；所得低聚产物直接收集有机相部分。产物含1.05g高聚物和11.5g低聚物，总活性为2.51×106g·mol-1(Cr)·h-1，所得高聚物分子量为Mw＝178029，Mn＝25280；分子量分布为7.04；低聚物分布为：C4＝19.7％，C6-12＝56.0％，C14+＝24.3％(齐聚物的偶数碳α-烯烃的分布图见说明书图5：C6，30atm 60℃)。
实施例26
高压反应釜预处理同前。
在250mL高压反应釜中，乙烯气氛下，加入助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和2mL的甲苯溶剂。搅拌5min后，加入含10μmol催化剂C-7的甲苯溶液40mL，Al/Cr摩尔比为2000，进一步添加甲苯至50mL。搅拌下，升温至40℃，控制乙烯压力为10atm，反应30min。反应至设定时间，缓慢放气，反应液用5％盐酸-乙醇溶液焠灭。所得的产物经沉淀、过滤、洗涤，于50℃烘箱中干燥12h至恒重。产物含0.65g高聚物，总活性为1.30×105g·mol-1(Cr)·h-1，所得聚合物分子量为Mw＝86125，Mn＝4957(聚合物的平均分子量分布图见说明书图10)；分子量分布为17.37。
实施例27
高压反应釜预处理同前。
在250mL高压反应釜中，乙烯气氛下，加入助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和2mL的甲苯溶剂。搅拌5min后，加入含10μmol催化剂C-7的甲苯溶液40mL，Al/Cr摩尔比为2000，进一步添加甲苯至50mL。搅拌下，升温至40℃，控制乙烯压力为20atm，反应15min。反应至设定时间，缓慢放气，反应液用5％盐酸-乙醇溶液焠灭。所得的高聚产物经沉淀、过滤、洗涤，于50℃烘箱中干燥12h至恒重；所得低聚产物直接收集有机相部分。产物含0.78g高聚物和1.14g低聚物(齐聚物的偶数碳α-烯烃的分布图见说明书图6：C7，20atm 40℃)，总活性为3.85×105g·mol-1(Cr)·h-1，所得高聚物分子量为Mw＝248234，Mn＝2060(聚合物的平均分子量分布图见说明书图11)；分子量分布为120.50。
实施例28
高压反应釜预处理同前。
在250mL高压反应釜中，乙烯气氛下，加入助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和2mL的甲苯溶剂。搅拌5min后，加入含10μmol催化剂C-8的甲苯溶液40mL，Al/Ti摩尔比为1500，进一步添加甲苯至50mL。搅拌下，升温至70℃，控制乙烯压力为25atm，反应15min。反应至设定时间，缓慢放气，反应液用5％盐酸-乙醇溶液焠灭。所得的产物经沉淀、过滤、洗涤，于50℃烘箱中干燥12h至恒重。产物为6.183g高聚物，总活性为1.24×106g·mol-1(Ti)·h-1。
实施例29
高压反应釜预处理同前。
在250mL高压反应釜中，乙烯气氛下，加入助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和2mL的甲苯溶剂。搅拌5min后，加入含2μmol催化剂C-8的甲苯溶液40mL，Al/Ti摩尔比为7500，进一步添加甲苯至50mL。搅拌下，升温至70℃，控制乙烯压力为25atm，反应15min。反应至设定时间，缓慢放气，反应液用5％盐酸-乙醇溶液焠灭。所得的产物经沉淀、过滤、洗涤，于50℃烘箱中干燥12h至恒重。产物为1.50g高聚物，总活性为1.50×106g·mol-1(Ti)·h-1。
实施例30
高压反应釜预处理同前。
在250mL高压反应釜中，乙烯气氛下，加入助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和2mL的甲苯溶剂。搅拌5min后，加入含10μmol催化剂C-8的甲苯溶液40mL，Al/Ti摩尔比为1500，进一步添加甲苯至50mL。搅拌下，升温至40℃，控制乙烯压力为30atm，反应30min。反应至设定时间，缓慢放气，反应液用5％盐酸-乙醇溶液焠灭。所得的产物经沉淀、过滤、洗涤，于50℃烘箱中干燥12h至恒重。产物为0.502g高聚物，总活性为1.00×105g·mol-1(Ti)·h-1，所得聚合物分子量为Mw＝297676，Mn＝25491(聚合物的平均分子量分布图见说明书图12)；分子量分布为11.68。
Claims (9)
1.一种用于烯烃齐聚和聚合的催化剂，其特征在于其结构式A如下：
其中M为过渡金属，尤其是Fe、Co、Cr、Ti；n为1，2，3或4；i为0或1；X包括卤素原子、氢原子、烷基、芳基；烷基是指C1～C30的烃基、C2～C30含碳碳双键的基团、C2～C30含碳碳三键的基团、C6～C30含芳基的烃基；芳基是指芳环上的取代基，为氢或者是C1～C30的烃基；当n≥2时，X基团相同或不同；中心金属与N、N、P配位点的配位是离子键、共价键、配位键、弱的电子给体与受体之间的作用，或没有任何作用；
R1、R2、R3、R4、R5包括卤素原子、氢原子、C1～C30的烃基、芳环上的取代基是氢或者是C1～C30的烃基的芳基；
R包括C1～C30的烃基、芳环上的取代基是氢或者是C1～C30的烃基的芳基、胺基、二烷基膦基、三烷基硅基或三烷基锡基。
2.如权利要求1所述的一种用于烯烃齐聚和聚合的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
I、制备膦基胍配体
所述膦基胍配体的结构式D为：
II、合成配体过渡金属配合物催化剂。
3.如权利要求2所述的一种用于烯烃齐聚和聚合的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤I中，所述制备膦基胍配体的方法为：
1)在氮气氛下，不同氮取代基的亚胺氯化物和邻-二苯基膦基苯胺按照摩尔比1∶1在有机溶剂A中反应，反应温度为20～150℃，反应时间为5～100h，得到所制备的膦基胍配体的盐酸盐；所述有机溶剂A为高沸点的烷烃或芳烃，首选是庚烷、苯或甲苯；
2)将所制备的膦基胍配体的盐酸盐溶于有机溶剂B中，用布朗斯特碱完全中和后移走有机溶剂B，所得固体洗涤，干燥，收集；产物在有机溶剂C中重结晶，得到膦基胍配体；所述有机溶剂B选自乙醇、异丙醇、氯仿、二氯甲烷中的一种，所述有机溶剂C选自甲苯。
4.如权利要求3所述的一种用于烯烃齐聚和聚合的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤I第2)部分中，所述布朗斯特碱选自KOH、C1～C10的醇钠、C1～C10的醇钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种。
5.如权利要求2所述的一种用于烯烃齐聚和聚合的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤II中，所述合成配体过渡金属配合物催化剂的具体方法为：
在-78℃到回流的温度范围内，将步骤I制备的膦基胍配体与过渡金属化合物按摩尔比1∶0.1～5的比例在有机溶剂中反应0.5～100h，得配体过渡金属配合物催化剂，合成的配体过渡金属配合物催化剂是胺氢保留的催化剂；或
在-78℃到回流的温度范围内，将步骤I制备的膦基胍配体用脱质子的金属有机试剂按摩尔比1∶1作用形成配体的金属盐，再与过渡金属卤化物按摩尔比1∶0.1～5的比例在有机溶剂中反应0.5～100h，得配体过渡金属配合物催化剂，合成的配体过渡金属配合物催化剂是胺氢脱掉的催化剂。
6.如权利要求5所述的一种用于烯烃齐聚和聚合的催化剂的制备方法，其特征在于所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、石油醚、1，4-二氧六环、甲苯、苯中的一种。
7.如权利要求5所述的一种用于烯烃齐聚和聚合的催化剂的制备方法，其特征在于所述金属有机试剂选自第一到第三主族的金属烷基化合物、胺基物、氢化物中的一种。
8.如权利要求7所述的一种用于烯烃齐聚和聚合的催化剂的制备方法，其特征在于所述烷基选自C1～C4的烃基，所述胺基选自含C1～C4的仲胺基团。
9.如权利要求8所述的一种用于烯烃齐聚和聚合的催化剂的制备方法，其特征在于所述含C1～C4的仲胺基团选自甲基锂、丁基锂、氢化钾、二甲胺基锂、二乙胺基锂中的一种。
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