CN101074244A - 三齿氮氮磷镍配合物、其制备方法和在乙烯齐聚中的应用 - Google Patents

三齿氮氮磷镍配合物、其制备方法和在乙烯齐聚中的应用 Download PDF

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CN101074244A CNA2006100814077A CN200610081407A CN101074244A CN 101074244 A CN101074244 A CN 101074244A CN A2006100814077 A CNA2006100814077 A CN A2006100814077A CN 200610081407 A CN200610081407 A CN 200610081407A CN 101074244 A CN101074244 A CN 101074244A
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侯俊先
刘东兵
张树
郑刚
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Abstract

本发明公开了一类具有如右结构式的溴化2－二芳基膦苯甲醛(或酮)－8－胺基喹啉Ni(II)系列配合物，同时公开了合成上述配合物所用的新颖前体。本发明还公开了这类新颖配合物的制备方法及其在乙烯齐聚中的应用。在助催化剂协同作用下，镍(II)配合物对乙烯表现出高的齐聚活性(达106g mol－1(Ni)h－1)，齐聚产物包括C4，C6，C8和C10等，α－烯烃的选择性高达95％以上。摘要附图表示配合物1的晶体结构。

Description

三齿氮氮磷镍配合物、其制备方法和在乙烯齐聚中的应用
技术领域：
本发明涉及一类新颖的含有N^N^P三齿配位基的后过渡金属镍(II)配合物，其制备方法以及在催化乙烯齐聚中的应用，并涉及合成该类配合物所应用的新颖前体。
背景技术：
乙烯齐聚可以大规模生产直链烯烃，其产物是重要的有机化工中间体，具有多种不同的性能和用途，例如可用作洗涤剂，增塑剂，润滑剂以及制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体等等。自七十年代以来，过渡金属配合物均相催化烯烃聚合与齐聚研究受到人们的重视，人们努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的催化活性和催化产物的选择性。如：壳牌(Shell)公司的SHOP(Shell Higher Olefin Process)工艺过程。
这是O-P桥联型配体催化剂，乙烯齐聚催化活性大约为105g mol-1(Ni)h-1。后来又发展了多种以O、N、P等杂原子为配位基的后过渡金属催化剂体系，其中磷原子作配位齿的催化剂受到人们的广泛重视，如近期的专利：
1.Tsukahara，T.；Kanno，T.Jpn.Patent JP 2000128922，2000；
2.Killion，C.M.；McDevitt，J.P.；Mackenzie，P.B.；Moody，L.S.；Ponasik，J.
A.WO98/40420，1998(Eastman Chemical Company)；
3.Maumela，H.；Morgan，D.H.，Bollmann，A.WO 03053891 A1，2003(SasolTechnology).
2004年，Bollmann等报道了一类双齿膦Cr(III)的配合物，可以高选择性地四聚乙烯，其结构如下图所示(J.Am.Chem.Soc.，2004，126，14712-14713)：
Figure A20061008140700061
1：R1＝Me，R2＝Ph2：R1＝Pentyl，R2＝Ph3：R1＝Cyclohexyl，R2＝Ph4：R1＝iPropyl，R2＝Ph5：R1＝Ph，R2＝Ph6：R1＝Me，R2＝2-Naphthyl7：R1＝Me，R2＝4-Biphenyl8：R1＝iPropyl，R2＝2-Thiopheneyl9：R1＝Me，R2＝Et
2005年，Blann和Overett又同时报道了双齿膦Cr(III)的配合物，通过调节苯环上的取代基，可以很好地三聚或四聚乙烯，其结构如下图所示(Chem.Commun.2005，620-621；Chem.Commun.2005，622-624)：
Figure A20061008140700063
1：R1＝R2＝R3＝R4＝Me；R5＝Me2：R1＝R2＝R3＝R4＝Et；R5＝Me3：R1＝R2＝R3＝R4＝iPr；R5＝Me4：R1＝H，R2＝R3＝R4＝Me；R5＝Me5：R1＝R2＝H；R3＝R4＝Me；R5＝Me6：R1＝R3＝H；R2＝R4＝Me；R5＝Me7：R1＝R3＝H；R2＝R4＝Et；R5＝Me8：R1＝R3＝H；R2＝R4＝Et；R5＝iPr9：R1＝R2＝R3＝H；R4＝Et；R5＝iPr
Figure A20061008140700071
1：R1＝Me，R2＝R3＝R4＝R5＝OMe4：R1＝Me，R2＝R3＝R4＝R5＝H6：R1＝iPr，R2＝R3＝R4＝R5＝H7：R1＝iPr，R2＝R5＝OMe，R3＝R4＝H8：R1＝iPr，R2＝OMe，R3＝R4＝R5＝H9：R1＝iPr，R2＝Et，R3＝R4＝R5＝H
Figure A20061008140700072
2：R1＝Me                                                3：R1＝Me
                                                               5：R1＝iPr
本发明设计并合成了含有N^N^P配位基的镍(II)配合物，采用该配合物作为活性组分的催化剂，对乙烯表现出高的齐聚活性(达106g mol-1(Ni)h-1)，齐聚产物包括C4，C6，C8和C10等，α-烯烃的选择性高达95％以上，符合Schulz-Flory分布，可望在乙烯齐聚工业上得到应用。
发明内容
本发明目的是提供一类新颖的含有N^N^P三齿配位基的后过渡金属镍(II)配合物，其制备方法以及提供一种以该配合物作为活性组分的催化剂组合物及在乙烯齐聚中的应用。
本发明还涉及合成该类配合物所应用的新颖前体。
本发明合成含有N^N^P三齿配位基的后过渡金属镍(II)配合物的新颖前体为由结构通式(1)表示的2-二芳基膦苯甲醛化合物，
Figure A20061008140700073
其中R1为甲基、乙基、异丙基，P为磷原子。
该前体的合成方法如下：
(1)邻卤代烷基苯与四氢呋喃中的金属镁反应，制得格氏试剂；
(2)在四氢呋喃中，将三氯化磷与上面得到的格氏试剂反应，制得二芳基氯化膦；
(3)在酸性介质中，将邻卤代苯甲醛与乙二醇缩合，制得醇醛缩合物；将上面制得的醇醛缩合物与四氢呋喃中的金属镁反应，制得带有醇醛缩合物的格氏试剂；
(4)将(2)中制得二芳基氯化膦溶解在四氢呋喃中，与(3)中制得带有醇醛缩合物的格氏试剂反应制得2-二邻烷基苯基膦-苯甲醛缩乙二醇；
(5)在酸性介质中，将(4)中制得的2-二邻烷基苯基膦-苯甲醛缩乙二醇与丙酮反应制得2-二芳基膦苯甲醛。
其合成路线由下式表示：
Figure A20061008140700081
本发明涉及由结构通式(2)表示的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物，
Figure A20061008140700091
其中：
R1-R5各自独立地选自氢，烷基，卤素，烷氧基和硝基；优选各自独立地选自氢，甲基，乙基，异丙基，氟，氯，溴，甲氧基，乙氧基和硝基；R6各自独立地选自氢，甲基，环己基和苯基；R7各自独立地选自氢和甲基。
对于本发明而言，优选的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物是结构式中的取代基R1-R7为如下所述的配合物1-8
1：R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7为氢：
2：R1、R2、R3、R4、R5及R6为H，R7为Me；
3：R1为iPr，R2、R3、R4、R5及R6为H，R7为Me；
4：R1为Me，R2、R3、R4、R5、R6及R7为H；
5：R1为OMe，R2、R3、R4、R5、R6及R7为H；
6：R1为Et，R2、R3、R4、R5、R6及R7为H；
7：R1为iPr，R2、R3、R4、R5、R6及R7为H；
8：R1、R2、R3、R4、R5及R7为H，R6为Me。
本发明还提供了一种上述溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物的制备方法，其包括：
用2-二芳基膦苯甲醛(或酮)和8-胺基喹啉，以及DME·NiBr2在冰醋酸中一锅法反应合成配合物，其中DME·NiBr2表示二甲氧基乙烷与溴化镍的络合物，在此DME起稳定NiBr2的作用。
配合物制备的反应方程式表示如下：
Figure A20061008140700101
镍(II)配合物合成的一般方法
将2-二芳基膦苯甲醛(或酮)，8-胺基喹啉，以及DME·NiBr2(三者摩尔比1∶1∶1)在冰醋酸中加热搅拌回流0.5-10小时。浓缩，加入正己烷或无水乙醚，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥便得到溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)配合物。配合物1-8都通过元素分析和红外光谱的表征，表征的结果在相应的实施例中给出。用X-射线单晶衍射的方法测试了配合物1、4、7的晶体结构。
本发明一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物，其中包括：
(1)主催化剂，由结构通式(2)表示的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物；
(2)助催化剂，其选自铝氧烷或烷基铝化合物。
本发明提供了一种包含所述溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)配合物的催化剂组合物，其包括主催化剂和用于主催化剂活化的助催化剂(即活化剂)。所述主催化剂为如上所述的本发明的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)配合物。
可以使用铝氧烷作为活化剂，铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。铝氧烷可通过各种三烷基铝化合物的水解作用产生。MMAO可通过三甲基铝和较高级三烷基铝如三异丁基铝的水解作用产生。作为本发明催化剂组合物中的其它活化剂是烷基铝化合物，如三烷基铝和氯化烷基铝。这些活化剂的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝等。优选使用铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)作为活化剂。
本发明一种生产乙烯齐聚物方法，聚合是在以上所述的催化剂组合物存在下进行的，助催化剂中金属铝与主催化剂中中心金属镍的摩尔比为100-2000；齐聚反应温度为0-100℃。
附图说明
图1表示配合物1的晶体结构示意图，
图2表示配合物4的晶体结构示意图，
图3表示配合物7的晶体结构示意图。
实施例
实施例1
2-二(2-甲基苯基)膦苯甲醛的合成：
第一步：称量10.94g(450mmol)金属镁，微量碘，放入1000ml的三颈瓶中，加入200ml左右四氢呋喃，搅拌。称取50.64g(400mmol)邻氯甲苯加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三颈瓶中。滴加过程中，不断有气泡产生，并放出大量热。滴加完后，继续回流30分钟。反应过程中必须保持微沸，因为反应放热，所以滴加过程不能太快。
第二步：称量19.40ml(222mmol)三氯化磷，放入1000ml的三颈瓶中，加入150ml左右四氢呋喃，搅拌。用液氮丙酮冷却到-78℃，第一步中制得的格氏试剂邻甲基苯基镁氯加入到恒压滴液漏斗中，在一小时内缓慢滴加到三颈瓶中。滴加完后，让其缓慢升到室温，接着回流120分钟。冷却，减压旋蒸尽量除掉四氢呋喃，用正己烷萃取粘稠状固体，萃取液浓缩，得粘稠状液体，过夜后成为固体。最后得到55g二(2-甲基苯基)氯化膦。
第三步：称量3.65g(150mmol)金属镁，微量碘，放入1000ml的三颈瓶中，加入200ml左右四氢呋喃，搅拌。称取27.62g(120mmol)醇醛缩合物：
Figure A20061008140700121
加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三颈瓶中。滴加过程中，不断有气泡产生，并放出大量热。滴加完后，继续回流30分钟。
第四步：称量55g二(2-甲基苯基)氯化膦(不纯)并溶解于100ml四氢呋喃中，加入到恒压滴液漏斗中，在0℃下缓慢滴加到第三步制得的格氏试剂中，回流10小时。反应液冷却，用100毫升10％氯化铵水溶液中止，有机相用饱和氯化钠水溶液再洗一遍。浓缩后得粘稠状物，石油醚/乙酸乙酯＝8∶1过柱子，乙醇重结晶。得19.4g(53.5mmol)黄色晶体。1H NMR(CDCl3)δ：2.36(s，6H，CH3)，3.96-4.10(m，4H，O-CH2CH2-O)，6.45-6.47(m，1H，PhCH)，6.72-6.74(m，2H，Ph)，6.86-6.89(m，1H，Ph)，7.08-7.11(m，2H，Ph)，7.23-7.25(m，5H，Ph)，7.40-7.45(m，1H，Ph)，7.71-7.72(m，1H，Ph)。
第五步：称量19.4g(53.5mmol)2-二邻甲基苯基膦-苯甲醛缩乙二醇于1000ml烧瓶中，放入搅拌子，加入0.60g对甲苯磺酸，加入500ml丙酮。将温度升至70℃后回流。回流过程中，黄色在加深。8小时后，冷却溶液，加入100毫升水。在旋转蒸发仪上浓缩。浓缩到125毫升。放入-25℃的冰箱中冷却过夜，析出大量黄色结晶。黄色晶体用二氯甲烷和无水甲醇混合溶剂重结晶。称量得固体醛13.4g(42.1mmol)。Mp：120.0-120.5℃.1H NMR(CDCl3)δ：2.43(s，6H，CH3)，6.68-6.72(m，2H，Ph)，6.92-6.96(m，1H，Ph)，7.07(t，2H，Ph，J＝7.5Hz)，7.22-7.30(m，4H，Ph)，7.43-7.53(m，2H，Ph)，7.99-8.02(m，1H，Ph)，10.58(d，1H，CHO，J(PH)＝6.0Hz).13C NMR(CDCl3)δ：55.5，110.2，121.0，123.5，123.6，128.3，128.6，130.5，133.3，134.0，138.7，138.9，140.7，141.0，161.0，161.2，191.7，192.0.Anal.Calcd for C21H19OP：C，79.23；H，6.02.Found：C，79.09；H，6.27.31P NMR(CDCl3)δ：-29.0(s).IR(KBr)：1696(vC＝O)，1648，1584，1562，1451，1391，1288，1264，1200，1166，1120，1066，1037cm-1。
实施例2
2-二(2-乙基苯基)膦苯甲醛的合成：
第一步：称量3.38g(0.139mol)金属镁，微量碘，放入1000ml的三颈瓶中，加入100ml左右四氢呋喃，搅拌。称取22.15g(0.120mol)邻溴乙苯加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三颈瓶中。滴加过程中，不断有气泡产生，并放出大量热。滴加完后，继续回流30分钟。反应过程中必须保持微沸，因为反应放热，所以滴加过程不能太快。
第二步：称量5.0ml(57mmol)三氯化磷，放入1000ml的三颈瓶中，加入100ml左右四氢呋喃，搅拌。用液氮丙酮冷却到-78℃，第一步中制得的格氏试剂邻乙基苯基镁氯溴加入到恒压滴液漏斗中，在一小时内缓慢滴加到三颈瓶中。滴加完后，让其缓慢升到室温，接着回流120分钟。冷却，减压旋蒸尽量除掉四氢呋喃，用正己烷萃取粘稠状固体，萃取液浓缩，得粘稠状液体，过夜后成为固体。最后得到二(2-乙基苯基)氯溴化膦。
第三步：称量1.45g(60mmol)金属镁，微量碘，放入1000ml的三颈瓶中，加入100ml左右四氢呋喃，搅拌。称取11.50g(50mmol)醇醛缩合物：
Figure A20061008140700141
加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三颈瓶中。滴加过程中，不断有气泡产生，并放出大量热。滴加完后，继续回流30分钟。
第四步：二(2-乙基苯基)氯溴化膦(不纯)溶解于100ml四氢呋喃中，加入到恒压滴液漏斗中，在0℃下缓慢滴加到第三步制得的格氏试剂中，回流10小时。反应液冷却，用100毫升10％氯化铵水溶液中止，有机相用饱和氯化钠水溶液再洗一遍。浓缩后得粘稠状物，石油醚/乙酸乙酯＝8∶1过柱子，乙醇重结晶。得13.0g(33.3mmol)黄色晶体。1H NMR(CDCl3)δ：1.13(t，6H，CH3，J＝7.6Hz，)，2.75-2.83(q，4H，CH2，J＝7.4Hz)，3.89-4.13(m，4H，O-CH2CH2-O)，6.41(d，1H，Ph-CH，J＝5.5Hz)，6.74-6.78(m，2H，Ph)，6.86-6.88(m，1H，Ph)，7.06(t，2H，Ph，J＝7.3Hz)，7.22-7.29(m，4H，Ph)，7.36-7.38(m，2H，Ph)，7.67-7.69(m，1H，Ph)。
第五步：称量13.0g(33.3mmol)2-二邻乙基苯基膦-苯甲醛缩乙二醇于1000ml烧瓶中，放入搅拌子，加入0.38g对甲苯磺酸，加入300ml丙酮。将温度升至70℃后回流。回流过程中，黄色在加深。8小时后，冷却溶液，加入100毫升水。在旋转蒸发仪上浓缩。浓缩到65毫升。放入-25℃的冰箱中冷却过夜，析出大量黄色结晶。黄色晶体用二氯甲烷和无水甲醇混合溶剂重结晶。称量得固体醛8.08g。Mp：82.0-82.5℃.1H NMR(CDCl3)δ：1.14(t，6H，CH3，J＝7.2Hz)，2.81-2.86(q，4H，CH2，J＝7.4Hz)，6.70-6.73(m，2H，Ph)，6.87-6.90(m，1H，Ph)，7.03(t，2H，Ph，J＝7.6Hz)，7.23-7.30(m，4H，Ph)，7.38-7.46(m，2H，Ph)，7.93-7.96(m，1H，Ph)，10.52(d，1H，CHO，J(PH)＝6.0Hz).13C NMR(CDCl3)δ：15.3，27.5，27.8，126.3，128.5，128.8，129.4，129.8，129.9，133.7，133.9，134.0，134.2，138.4，138.5，141.2，141.4，148.6，148.8，191.6，191.8.Anal.Calcd for C23H23OP：C，79.75；H，6.69.Found：C，79.41；H，6.86.31P NMR(CDCl3)δ：-31.6(s).IR(KBr)：1696(vC＝O)，1642，1580，1463，1436，1388，1286，1259，1197，1161，1131，1112，1027cm-1。
实施例3
2-二(2-异丙基苯基)膦苯甲醛的合成：
第一步：称量8.51g(0.350mol)金属镁，微量碘，放入1000ml的三颈瓶中，加入150ml左右四氢呋喃，搅拌。称取59.73g(0.300mol)邻溴异丙苯加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三颈瓶中。滴加过程中，不断有气泡产生，并放出大量热。滴加完后，继续回流30分钟。反应过程中必须保持微沸，因为反应放热，所以滴加过程不能太快。
第二步：称量12.5ml(143mmol)三氯化磷，放入1000ml的三颈瓶中，加入200ml左右四氢呋喃，搅拌。用液氮丙酮冷却到-78℃，第一步中制得的格氏试剂邻异丙基苯基镁氯溴加入到恒压滴液漏斗中，在一小时内缓慢滴加到三颈瓶中。滴加完后，让其缓慢升到室温，接着回流120分钟。冷却，减压旋蒸尽量除掉四氢呋喃，用正己烷萃取粘稠状固体，萃取液浓缩，得粘稠状液体，过夜后成为固体。最后得到二(2-异丙基苯基)氯溴化膦。
第三步：称量2.92g(120mmol)金属镁，微量碘，放入1000ml的三颈瓶中，加入200ml左右四氢呋喃，搅拌。称取22.90g(100mmol)醇醛缩合物：
Figure A20061008140700161
加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三颈瓶中。滴加过程中，不断有气泡产生，并放出大量热。滴加完后，继续回流30分钟。
第四步：二(2-异丙基苯基)氯溴化膦(不纯)溶解于150ml四氢呋喃中，加入到恒压滴液漏斗中，在0℃下缓慢滴加到第三步制得的格氏试剂中，回流10小时。反应液冷却，用100毫升10％氯化铵水溶液中止，有机相用饱和氯化钠水溶液再洗一遍。浓缩后得粘稠状物，石油醚/乙酸乙酯＝10∶1过柱子，乙醇重结晶。得11.4g(27.2mmol)黄色晶体。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.10(d，6H，J＝6.8Hz，CH3)，1.19(d，6H，J＝7.2Hz，CH3)，3.63-3.76(m，2H，CH(CH3)2)，3.92-4.12(m，4H，O-CH2CH2-O)，6.39(s，1H，Ph-CH)，6.70-6.74(m，2H，Ph)，6.93-6.96(m，1H，Ph)，7.00-7.03(m，2H，Ph，J＝7Hz)，7.31-7.42(m，6H，Ph)，7.68-7.71(m，1H)。
第五步：称量11.4g(27.2mmol)2-二邻异丙基苯基膦-苯甲醛缩乙二醇于1000ml烧瓶中，放入搅拌子，加入0.38g对甲苯磺酸，加入300ml丙酮。将温度升至70℃后回流。回流过程中，黄色在加深。8小时后，冷却溶液，加入100毫升水。在旋转蒸发仪上浓缩。浓缩到65毫升。放入-25℃的冰箱中冷却过夜，析出大量黄色结晶。黄色晶体用二氯甲烷和无水甲醇混合溶剂重结晶。称量得固体醛6.34g。Mp：158.0-158.5℃.1H NMR(CDCl3)δ：1.11(d，6H，CH3，J＝6.3Hz)，1.20(d，6H，CH3，J＝6.5Hz)，3.65-3.77(m，2H，CH(CH3)2)，6.74-6.76(m，2H，Ph)，6.92-6.95(m，1H，Ph)，7.02-7.07(m，2H，Ph)，7.31-7.36(m，4H，Ph)，7.44-7.48(m，2H，Ph)，7.97-8.00(m，1H，Ph)，10.54(d，1H，CHO，J(PH)＝6.0Hz).13C NMR(75MHz，CDCl3)δ：23.8，24.0，31.4，31.6，125.6，126.3，128.8，129.7，130.0，133.7，134.2，134.4，138.3，138.4，141.8，141.9，153.3，153.5，191.6，191.8.Anal.Calcd for C25H27OP：C，80.19；H，7.27.Found：C，79.95；H，7.24.31P NMR(CDCl3)δ：-32.9(s).IR(KBr)：1697(vC＝O)，1647，1583，1469，1435，1384，1290，1259，1201，1163，1113，1054，1029cm-1。
实施例4
1.催化剂1的制备：溴化[2-二苯基膦苯甲醛(缩8-胺基喹啉)]合镍(II)(1)：将2-二苯基膦苯甲醛(290mg，1.00mmol)，8-胺基喹啉(144mg，1.00mmol)，以及DME·NiBr2(309mg，1.00mmol)在10mL冰醋酸中加热搅拌回流1小时。浓缩，加入正己烷或无水乙醚，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥便得到黑色粉末固体，产率为95％。FT-IR(KBr disc，cm-1)：1603，1556，1507，1480，1434，1406，1315，1231，1187，1136，1098，1050.元素分析(C28H21Br2N2NiP)：C，52.96；H，3.33；N，4.41；实验值(％)：C，52.51；H，3.60；N，4.37。
2.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.2mg(5μmol)催化剂1然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4mL甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/L的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.31×105gmol-1(Ni)h-1，齐聚物含量分别为：C481.7％，C611.6％，C86.7％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。
实施例5
1.催化剂的制备同实施例4。
2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l intoluene)以及6ml催化剂1(5.0μmol)的甲苯溶液加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Ni＝1000。当聚合温度达到20℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应0.5h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为3.51×105g mol-1(Ni)h-1，齐聚物含量分别为：C477.9％，C619.5％，C82.6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。
实施例6
1.催化剂2的制备：溴化[2-二苯基膦苯甲醛(缩2-甲基-8-胺基喹啉)]合镍(II)(2)：将2-二苯基膦苯甲醛(290mg，1.00mmol)，2-甲基-8-胺基喹啉(158mg，1.00mmol)，以及DME·NiBr2(309mg，1.00mmol)在10mL冰醋酸中加热搅拌回流1小时。浓缩，加入正己烷或无水乙醚，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥便得到黑色粉末固体，产率为96％。FT-IR(KBr disc，cm-1)：1593，1557，1505，1478，1432，1408，1373，1320，1295，1242，1213，1147，1093，1029.元素分析(C29H23Br2N2NiP)：C，53.67；H，3.57；N，4.32；实验值(％)：C，53.44；H，3.62；N，4.22。
2.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.3mg(5μmol)催化剂2然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/L的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.55×105g mol-1(Ni)h-1，齐聚物含量分别为：C498.6％，C61.4％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。
实施例7
1.催化剂的制备同实施例6。
2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l intoluene)以及6ml催化剂2(5.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Ni＝1000。当聚合温度达到20℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应0.5h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为5.22×105g mol-1(Ni)h-1，齐聚物含量分别为：C496.7％，C63.3％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。
实施例8
1.催化剂3的制备：溴化[2-二(2-异丙基苯基)膦苯甲醛(缩2-甲基-8-胺基喹啉)]合镍(II)(3)：将2-二(2-异丙基苯基)膦苯甲醛(374mg，1.00mmol)，2-甲基-8-胺基喹啉(158mg，1.00mmol)，以及DME·NiBr2(309mg，1.00mmol)在10mL冰醋酸中加热搅拌回流1小时。浓缩，加入正己烷或无水乙醚，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥便得到黑色粉末固体，产率为97％。FT-IR(KBr disc，cm-1)：1607，1560，1503，1468，1433，1377，1326，1292，1242，1210，1164，1114，1073，1029.元素分析(C35H35Br2N2NiP·0.5H2O)：C，56.64；H，4.89；N，3.77；实验值(％)：C，56.62；H，4.87；N，3.81。
3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.7mg(5μmol)催化剂3然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/L的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.47×105g mol-1(Ni)h-1，齐聚物含量分别为：C495.8％，C64.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。
实施例9
1.催化剂的制备同实施例8。
2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l intoluene)以及6ml催化剂3(5.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Ni＝1000。当聚合温度达到20℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应0.5h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为2.13×105g mol-1(Ni)h-1，齐聚物含量分别为：C498.5％，C61.5％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。
实施例10
1.催化剂4的制备：溴化[2-二(2-甲基苯基)膦苯甲醛(8-胺基喹啉)]合镍(II)(4)：将2-二(2-甲基苯基)膦苯甲醛(318mg，1.00mmol)，8-胺基喹啉(144mg，1.00mmol)，以及DME·NiBr2(309mg，1.00mmol)在10mL冰醋酸中加热搅拌回流1小时。浓缩，加入正己烷或无水乙醚，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥便得到黑色粉末固体，产率为92％。FT-IR(KBr disc，cm-1)：1605，1558，1504，1435，1407，1311，1230，1202，1130，1076，1030.元素分析(C30H25Br2N2NiP·2H2O)：C，51.55；H，4.18；N，4.01；实验值(％)：C，51.29；H，3.92；N，4.19。
3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.3mg(5μmol)催化剂4然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/L的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.78×105g mol-1(Ni)h-1，齐聚物含量分别为：C498.0％，C62.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。
实施例11
1.催化剂5的制备：溴化[2-二(2-甲氧基苯基)膦苯甲醛(8-胺基喹啉)]合镍(II)(5)：将2-二(2-甲氧基苯基)膦苯甲醛(350mg，1.00mmol)，8-胺基喹啉(144mg，1.00mmol)，以及DME·NiBr2(309mg，1.00mmol)在10mL冰醋酸中加热搅拌回流1小时。浓缩，加入正己烷或无水乙醚，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥便得到黑色粉末固体，产率为90％。FT-IR(KBr disc，cm-1)：1603，1585，1506，1475，1431，1280，1244，1165，1135，1075，1013.元素分析(C30H25Br2N2NiO2P·2H2O)：C，49.29；H，4.00；N，3.83；实验值(％)：C，49.48；H，4.03；N，3.86。
3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.5mg(5μmol)催化剂5然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/L的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.70×105g mol-1(Ni)h-1，齐聚物含量分别为：C487.3％，C64.3％，C88.4％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。
实施例12
1.催化剂6的制备：溴化[2-二(2-乙基苯基)膦苯甲醛(8-胺基喹啉)]合镍(II)(6)：将2-二(2-乙基苯基)膦苯甲醛(346mg，1.00mmol)，8-胺基喹啉(144mg，1.00mmol)，以及DME·NiBr2(309mg，1.00mmol)在10mL冰醋酸中加热搅拌回流1小时。浓缩，加入正己烷或无水乙醚，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥便得到黑色粉末固体，产率为91％。FT-IR(KBr disc，cm-1)：1602，1558，1506，1467，1435，1377，1316，1236，1168，1075，1049.元素分析(C32H29Br2N2NiP·2H2O)：C，52.86；H，4.57；N，3.85；实验值(％)：C，51.93；H，4.48；N，4.21。
3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.5mg(5μmol)催化剂6然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/L的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.73×105g mol-1(Ni)h-1，齐聚物含量分别为：C491.1％，C64.5％，C84.4％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。
实施例13
1.催化剂7的制备：溴化[2-二(2-异丙基苯基)膦苯甲醛(8-胺基喹啉)]合镍(II)(7)：将2-二(2-异丙基苯基)膦苯甲醛(374mg，1.00mmol)，8-胺基喹啉(144mg，1.00mmol)，以及DME·NiBr2(309mg，1.00mmol)在10mL冰醋酸中加热搅拌回流1小时。浓缩，加入正己烷或无水乙醚，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥便得到黑色粉末固体，产率为93％。FT-IR(KBr disc，cm-1)：1600，1557，1506，1471，1434，1408，1382，1317，1269，1237，1213，1165，1088，1032.元素分析(C34H33Br2N2NiP)：C，56.79；H，4.63；N，3.90；实验值(％)：C，56.71；H，4.29；N，3.51。
3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.6mg(5μmol)催化剂7然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/L的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为5.24×105g mol-1(Ni)h-1，齐聚物含量分别为：C497.0％，C61.8％，C81.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。
实施例14
1.催化剂的制备同实施例13。
2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l intoluene)以及6ml催化剂7(5.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Ni＝1000。当聚合温度达到20℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应0.5h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为8.08×105g mol-1(Ni)h-1，齐聚物含量分别为：C446.8％，C633.9％，C819.3％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。
实施例15
1.催化剂的制备同实施例13。
2.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.3mg(5μmol)催化剂7然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入1.0mlAlEtCl2(0.1mol/L in toluene)，使Al/Ni＝20。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应15min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为5.86×105g mol-1(Ni)h-1，齐聚物含量分别为：C461.1％，C625.2％，C≥813.7％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。
实施例16
1.催化剂8的制备：溴化[2-二苯基膦苯乙酮(8-胺基喹啉)]合镍(II)(8)：将2-二苯基膦苯乙酮(304mg，1.00mmol)，8-胺基喹啉(144mg，1.00mmol)，以及DME·NiBr2(309mg，1.00mmol)在10mL冰醋酸中加热搅拌回流1小时。浓缩，加入正己烷或无水乙醚，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥便得到黑色粉末固体，产率为89％。FT-IR(KBr disc，cm-1)：1628，1571，1504，1473，1393，1318，1260，1210，1168，1134，1076，1021.元素分析(C29H23Br2N2NiP)：C，53.67；H，3.57；N，4.32；实验值(％)：C，53.47；H，3.71；N，4.16。
3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.3mg(5μmol)催化剂8然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/L的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为12.2×105g mol-1(Ni)h-1，齐聚物含量分别为：C424.5％，C623.5％，C≥852.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。
实施例17
1.催化剂的制备同实施例16。
2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l intoluene)以及6ml催化剂8(5.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Ni＝1000。当聚合温度达到20℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应0.5h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为11.5×105g mol-1(Ni)h-1，齐聚物含量分别为：C454.5％，C627.6％，C817.9％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。
实施例18
1.催化剂的制备同实施例16。
2.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.3mg(5μmol)催化剂8然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/L的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应15min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为13.4×105g mol-1(Ni)h-1，齐聚物含量分别为：C436.7％，C626.4％，C≥836.9％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。
实施例19
1.催化剂的制备同实施例16。
2.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.3mg(5μmol)催化剂8然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入1.0mlAlEtCl2(0.1mol/L in toluene)，使Al/Ni＝20。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应15min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为9.77×105g mol-1(Ni)h-1，齐聚物含量分别为：C453.2％，C624.1％，C≥822.7％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

Claims (16)

1、由结构通式(1)表示的2-二芳基膦苯甲醛化合物，
其中R1为甲基、乙基或异丙基，P为磷原子。
2、由结构通式(2)表示的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物，
Figure A2006100814070002C2
其中：R1-R5各自独立地选自氢，烷基，卤素，烷氧基和硝基；R6各自独立地选自氢，甲基，环己基和苯基；R7各自独立地选自氢和甲基。
3、根据权利要求2所述的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物，其中：R1-R5各自独立地选自氢，甲基，乙基，异丙基，氟，氯，溴，甲氧基，乙氧基和硝基。
4、根据权利要求2所述的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物，其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7为氢。
5、根据权利要求3所述的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物，其中：R1、R2、R3、R4、R5及R6为氢，R7为甲基。
6、根据权利要求3所述的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物，其中：R1为异丙基，R2、R3、R4、R5及R6为氢R7为甲基。
7、根据权利要求3所述的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物，其中：R1为甲基，R2、R3、R4、R5、R6及R7为氢。
8、根据权利要求3所述的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物，其中：R1为甲氧基，R2、R3、R4、R5、R6及R7为氢。
9、根据权利要求3所述的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物，其中：R1为乙基，R2、R3、R4、R5、R6及R7为氢。
10、根据权利要求3所述的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物，其中：R1为异丙基，R2、R3、R4、R5、R6及R7为氢。
11、根据权利要求3所述的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物，其中：R1、R2、R3、R4、R5及R7为氢R6为甲基。
12、权利要求2-11之一的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物的制备方法，其特征在于：在冰醋酸中，2-二芳基膦苯甲醛(或酮)和8-胺基喹啉与DME·NiBr2采用一锅法反应合成配合物。
13、一种用于乙烯齐聚催化剂组合物，其中包括：
(1)主催化剂，其为权利要求2-11中任一项的由结构通式(2)表示的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物；
(2)助催化剂，其选自铝氧烷或烷基铝化合物。
14、根据权利要求13所述的催化剂组合物，其中所述铝氧烷为甲基铝氧烷。
15、根据权利要求13所述的催化剂组合物，其中烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝中的一种或它们的混合物。
16、根据权利要求13-15中任一项的催化剂组合物，其中所述助催化剂中金属铝与主催化剂中中心金属镍的摩尔比为100-2000；齐聚反应温度为0-100℃。
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