CN1923866B - 基本线性的聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

揭示了包含源自无环脂族烯烃的单元和源自极性单体的单元的共聚物和三元共聚物。还揭示了使用后过渡金属催化剂配合物制备这些共聚物和三元共聚物的方法。

Description

基本线性的聚合物及其制备方法
相关申请交叉引用
本发明在美国国家标准技术研究所(NIST)授予的ATP AwardNo.70NANB4H3014的美国政府资助下进行，美国政府享有本发明的某些权利。
本申请要求20005年8月31日提交的美国临时申请第60/712866号的优先权。
技术领域
本发明涉及包含无环脂族烯烃和极性单体等的共聚物和三元共聚物。本发明还涉及用来制备这些共聚物和三元共聚物的方法。
背景技术
用来使乙烯与诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙酸乙烯酯的极性单体共聚的商业方法采用自由基法，其中极性官能团的结合是相对随机的。在整个丙烯酸类聚合物市场中，使用自由基引发剂对聚合物构造(立构规整度或结晶度、嵌段程度(blckiness)、分子量和分子量分布)几乎或根本没有控制，因此限制了材料的工作性能所能达到的范围。由于这些自由基法要求极端的压力条件，与这些方法相关的是高资金投入和生产成本，当然还有高安全隐患。
人们需要一种新的分子催化剂，这种催化剂要能够使无环脂族烯烃与极性单体在温和的反应条件下、以有规立构(“立构规整”)的形式共聚。在许多可以改进聚合物性质的方法中，在非极性材料中结合官能团是非常重要的。极性基团可以控制重要的聚合物性质，例如韧性、粘着性、阻透能力和表面性质。这些聚合物性质表现在结合了该聚合物的材料的性质中，例如耐溶剂性、与其他聚合物的混溶性以及流变性质，使产品具有可涂饰性、可印刷性、光泽性、硬度和耐擦伤性等性能。通过向聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯之类的烃类聚合物中结合极性基团，不仅可以使其保持与结晶度有关的重要性质(模数、强度、耐溶剂性等)，而且还可使其表现出新的性质。
Stibrany等在美国专利第6417303号中揭示了一种制备共聚物的方法。Stibrany等揭示了使用化学式为LMX1X2的金属配合物制备的共聚物；式中L是包含两个以上的氮的双齿含氮配体；M是铜、银或金；X1和X2独立地选自卤素、氢负离子、三氟甲磺酸根、乙酸根、三氟乙酸根、全氟四苯基硼酸根、四氟硼酸根、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷基、C3-C12环烷氧基、芳基和能够在其中插入单体的任意其他部分。Stibrany等还揭示了该共聚物可包含由烯属单体和包含至少一个烃基极性官能团的单体形成的部分。但是Stibrany等制备的共聚物的数均分子量很低(即≤26200)。
Drent等在欧洲专利第EP0589527号中揭示了另一种制备共聚物的方法。Drent等揭示了一组包含钯金属中心的钯催化剂配合物，所述钯金属中心与源自pKa小于3、且包含元素周期表中VA族原子的酸的阴离子相配合，其中所述VA族原子被至少一个芳基取代，所述芳基在邻位上被极性基团取代。Drent等还揭示了使用欧洲专利第EP0589527号中揭示的钯催化剂配合物制备的乙烯与丙烯酸酯或乙酸乙烯酯的共聚物。但是Drent等制备的共聚物的数均分子量很低(即≤21100)。(参见Drent等的Palladium catalysed copolymerization of ethene withalkylacrylates：polar comonomer built into the linear polymer chain，CHEM.COMMUN.，第744-745页，(2002))。
随着聚合物链的延长，聚合物的强度增长到某一程度。也即是说，当聚合物链达到被称为“缠结分子量”的某一长度之后，聚合物链的进一步延长对聚合物的强度几乎没有没有影响。可以通过想像缠结的链来理解这一点。随着链的增长，它们的缠结增加。在特定的长度，它们非常牢固地缠结，以至于由于链内会发生破坏而非链滑移，额外的缠结不会使体系的强度显著增大。低于该缠结分子量时，聚合物会由于缺乏足够的链缠结而具有低的强度。
因此，人们仍然需要源自无环脂族烯烃和极性单体的基本线性(substantially linear)的共聚物及其制备方法。还需要制备源自无环脂族烯烃和极性单体的基本线性共聚物的方法，所述共聚物具有高分子量和高强度性质。
发明内容
在本发明一个方面中，提供了一种制备共聚物的方法，该方法包括使至少一种无环脂族烯烃单体、至少一种具有以下化学式的单体、和催化剂组合物相接触，
所述催化剂组合物包含与至少一种配体配合的金属中心M，其中所述至少一种配体具有下式所示的结构
Figure B2006101285422D00031
式中Z选自卤素、-CN、芳烃基、-COY和-CO2Y；其中Y选自氢和R19；其中R19选自烃基、芳烃基及其衍生物；J选自氢和包含高达30个碳的脂族烃基；其中M选自Ni和Pd；其中X1、X2和X3独立地选自烃基、芳烃基及其衍生物；其中Q选自磷、砷、氮和锑；其中R15选自-SO3、-SO2N(R18)、-CO2、-PO3、-AsO3、-SiO2、-C(CF3)2O；其中R18选自氢、卤素、烃基、芳烃基和取代的烃基；所述共聚物的数均分子量≥21200，该共聚物包含1-99.9摩尔％的无环脂族烯烃单体单元。
在本发明另一方面，提供了一种制备三元共聚物的方法，该方法包括使至少一种无环脂族烯烃单体、至少一种降冰片烯或取代的降冰片烯单体、至少一种具有以下化学式的单体、与至少一种包含与至少一种配体配合的金属中心M的催化剂组合物相接触，
Figure B2006101285422D00032
所述至少一种配体具有如下所示的结构：
Figure B2006101285422D00033
式中Z选自卤素、-CN、芳烃基、-COY和-CO2Y；其中Y选自氢和R19；其中R19选自烃基、芳烃基及其衍生物；J选自氢和包含高达30个碳的脂族烃基；其中M选自Ni和Pd；其中X1、X2和X3独立地选自烃基、芳烃基及其衍生物；其中Q选自磷、砷、氮和锑；其中R15选自-SO3、-SO2N(R18)、-CO2、-PO3、-AsO3、-SiO2、-C(CF3)2O；其中R18选自氢、卤素、烃基、芳烃基和取代的烃基；所述三元共聚物包含0.1-50摩尔％的降冰片烯或取代的降冰片烯衍生的单元。
在本发明另一方面中，提供了一种源自钯催化聚合反应的共聚物，所述共聚物具有包括下式的聚合物链：
Figure B2006101285422D00034
其中A源自无环脂族烯烃单体；R21选自H和CH3；G选自-OR22和-COOR22，其中R22是C1-24烷基；所述共聚物的数均分子量≥26500，f为0.001-0.99。
在本发明另一方面中，提供了一种源自后过渡金属催化的聚合反应的三元共聚物，所述三元共聚物具有包括下式的聚合物链：
Figure B2006101285422D00041
其中A源自无环脂族烯烃单体；R21选自H和CH3；G选自-OR22和-COOR22，其中R22是C1-24烷基；E源自降冰片烯、取代的降冰片烯、苯乙烯或苯乙烯衍生物；f为0.001-0.99，e为0.001至0.5。
具体实施方式
在本文中和所附的权利要求书中，术语“共聚物”表示由至少两种不同的单体制备的聚合物。
在本文中和所附的权利要求书中，术语“三元共聚物”表示由至少三种不同的单体制备的聚合物。
在本发明一些实施方式中，Z选自卤素、-CN、芳烃基、-COY和-CO2Y；其中Y选自氢和R19；其中R19选自烃基、芳烃基及其衍生物。在这些实施方式的一些方面中，R19选自包含高达30个碳原子的脂族烃基和包含高达30个碳原子的芳族烃基。在这些实施方式的一些方面中，R19选自烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、联苯基、羧酸酯基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷硫基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、甲硅烷基及其衍生物。在这些实施方式的一些方面中，R19选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、联苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、甲硅烷基、及其衍生物。
在本发明一些实施方式中，J选自氢和包含高达30个碳原子的脂族烃基。在这些实施方式的一些方面中，J选自氢和C1-C8脂族烃基。
在本发明一些实施方式中，M选自Ni和Pd。在这些实施方式的一些方面中，M是Ni。在这些实施方式的一些方面中，M是Pd。
在本发明一些实施方式中，Q选自磷、砷和锑。在这些实施方式的一些方面中，Q选自磷和砷。在这些实施方式的一些方面中，Q是磷。
在本发明一些实施方式中，R15选自-SO3、-SO2N(R18)、-CO2、-PO3、-AsO3、-SiO2、-C(CF3)2O。在这些实施方式的一些方面中，R15选自-SO3和-SO2N(R18)。在这些实施方式的一些方面中，R15是-SO3。在这些实施方式的一些方面中，R18选自氢、卤素、烃基和取代的烃基。在这些实施方式的一些方面中，R18选自氢；卤素；以及选自以下的取代的或未取代的取代基：C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、联苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基和甲硅烷基。在这些实施方式的一些方面中，R18选自甲基和卤代甲基。
在本发明一些实施方式中，X1、X2和X3均不相同。
在本发明一些实施方式中，X2和X3是相同的。
在本发明一些实施方式中，X1、X2和X3独立地选自脂族烃基和芳烃基。在这些实施方式的一些方面中，X1、X2和X3独立地选自包含高达30个碳原子的脂族烃基和芳族烃基。在这些实施方式的一些方面中，X1、X2和X3独立地选自烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、联苯基、羧酸酯基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷硫基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、甲硅烷基及其衍生物。在这些实施方式的一些方面中，X1、X2和X3独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、联苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、甲硅烷基、及其衍生物。
在本发明一些实施方式中，X2和X3独立地选自具有邻位取代的苯基的芳基。在这些实施方式的一些方面中，X2和X3独立地选自具有邻位取代的苯基的芳基。在这些实施方式的一些方面中，X2和X3独立地选自具有化学式为2，6-R16R17-苯基的邻位取代的苯基的芳基；其中R16和R17独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、联苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、甲硅烷基、及其衍生物。在这些实施方式的一些方面中，X2和X3是具有邻位取代的2，6-二甲氧基苯基的芳基。
在本发明一些实施方式中，至少一种具有结构
Figure B2006101285422D00061
的配体的化学式如下：
Figure B2006101285422D00062
式中R1-R14独立地选自氢；卤素；和选自以下的取代基：C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、联苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、甲硅烷基、及其衍生物；其中R15选自-SO3、-SO2N(R18)、-CO2、-PO3、-AsO3、-SiO2、-C(CF3)2O；或者其中R15选自-SO3和-SO2N(R18)；或者R15是-SO3；或者R15是-SO2N(R18)；其中R18选自氢、卤素、以及选自以下的取代的或未取代的取代基：C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、联苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、甲硅烷基及其衍生物。
在本发明一些实施方式中，R1、R5、R6和R10均不是选自CH3、CF3、F、SMe2、联苯基和苯氧基。
在本发明一些实施方式中，可以将选自R1-R5的两个或更多个相邻的R基团连接起来，形成取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环结构。
在本发明一些实施方式中，可以将选自R6-R10的两个或更多个相邻的R基团连接起来，形成取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环结构。
在本发明一些实施方式中，可以将选自R11-R14的两个或更多个相邻的R基团连接起来，形成取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环结构。
在本发明一些实施方式中，R1、R5、R6和R10中的至少一个可选自苯基及其衍生物。在这些实施方式的一些方面中，R1、R5、R6和R10中的至少一个是邻位取代的苯基。在这些实施方式的一些方面中，所述邻位取代的苯基是2，6-R16R17-苯基，其中R16和R17独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、联苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、甲硅烷基、及其衍生物。在这些实施方式的一些方面中，上述基团的衍生物可包括任选地被选自以下的烃基和/或杂原子取代基取代的基团：直链或支链的C1-C5烷基、直链或支链的C1-C5卤代烷基、直链或支链的C2-C5链烯基和卤代链烯基、卤素、硫、氧、氮、磷、和苯基，所述苯基任选地被直链或支链的C1-C5烷基、直链或支链的C1-C5卤代烷基和卤素取代。在这些实施方式的一些方面中，所述环烷基和环烯基可以是单环的或多环的。在这些实施方式的一些方面中，芳基可包括单环(例如苯基)或稠环体系(例如萘、蒽)。在这些实施方式的一些方面中，环烷基、环烯基和芳基可结合起来形成稠环体系。在这些实施方式的一些方面中，所述单环体系和多环体系可以任选地被独立选自以下基团的取代基单取代或多取代：氢、直链和支链的C1-C5烷基、直链和支链的C1-C5卤代烷基、直链和支链的C1-C5烷氧基、氯、氟、碘、溴、C5-C10环烷基、C6-C15环烯基和C6-C30芳基。
在本发明一些实施方式中，R1、R5、R6和R10中的至少一个是2，6-二甲氧基苯基。
在本发明一些实施方式中，具有结构
Figure B2006101285422D00071
的配体选自表1所示的结构I-XV。在这些实施方式的一些方面中，该配体选自结构I、XI和XIV。在这些实施方式的一些方面中，所述配体选自结构I和XIV。在这些实施方式的一些方面中，所述配体是结构I。在这些实施方式的一些方面中，所述配体是结构XIV。
在本发明一些实施方式中，催化剂组合物通过包括以下步骤的方法形成：将金属源M和式[X2X3Q-X1-R15]m[L]n所示的化合物相混合；其中各L独立地选自氢、锂、钠、钾、铊、钙和银；或者各L为锂；选择m和n以平衡电荷。
在本发明一些实施方式中，具有以下化学式
的至少一种单体选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、苯乙烯及其衍生物。
在本发明一些实施方式中，所述至少一种无环脂族烯烃是C2-C20的无环脂族烯烃。在这些实施方式的一些方面中，所述至少一种无环脂族烯烃是乙烯。
在本发明一些实施方式中，所述共聚物包含1-99.9摩尔％的源自无环脂族烯烃单体的单元。在这些实施方式的一些方面中，所述共聚物包含5-99.5摩尔％的源自无环脂族烯烃单体的单元。在这些实施方式的一些方面中，所述共聚物包含10-95摩尔％的源自无环脂族烯烃单体的单元。在这些实施方式的一些方面中，所述共聚物包含1-70摩尔％的源自无环脂族烯烃单体的单元。在这些实施方式的一些方面中，所述共聚物包含2-50摩尔％的源自无环脂族烯烃单体的单元。在这些实施方式的一些方面中，所述共聚物包含20-85摩尔％的源自无环脂族烯烃单体的单元。
在本发明一些实施方式中，所述共聚物是无规共聚物。
在本发明一些实施方式中，所述共聚物基本是线性的。也即是说，在本发明一些实施方式中，源自无环脂族烯烃单体单元的共聚物部分的支链含量≤15个支链/1000个碳原子；或者为0.5-15个支链/1000个碳原子；或者≤10个支链/1000个碳原子；或者≤5个支链/1000个碳原子。在这些实施方式的一些方面中，所述支链包含至少两个碳原子。共聚物的支链含量是通过碳13NMR和共聚物熔点测定的。
在本发明一些实施方式中，聚合温度为0-200℃。在这些实施方式的一些方面中，聚合温度为10-180℃。在这些实施方式的一些方面中，聚合温度是30-180℃。在这些实施方式的一些方面中，聚合温度是60-120℃。
在本发明一些实施方式中，用来制备共聚物的方法包括以下步骤：使至少一种无环脂族烯烃单体、至少一种以下化学式所示的单体和包含金属中心M与至少一种配体的催化剂组合物相接触，
Figure B2006101285422D00091
所述至少一种配体具有下式所示的结构
制得的共聚物的数均分子量Mn≥21200；或者Mn≥22000；或者Mn≥24000；或者Mn≥25000；或者Mn≥30000；或者Mn≥40000；或者Mn≥50000；或者Mn≥70000；或者Mn≥95000；或者Mn≥100000；或者Mn≥150000；或者Mn≥200000；或者Mn≥250000；或者Mn≥300000；或者Mn≥350000；或者Mn≥400000；或者Mn≥450000；或者Mn≥500000；或者Mn≥550000；或者Mn≥600000；或者Mn≥650000；或者Mn≥700000；或者Mn≥750000；或者Mn≥800000；或者Mn≥850000；或者Mn≥900000；或者Mn≥950000；或者Mn≥1000000。在这些实施方式的一些方面中，所述共聚物的数均分子量Mn为24000-5000000；或者Mn为25000-5000000；或者Mn为40000-5000000；或者Mn为50000-5000000；或者Mn为70000-5000000；或者Mn为95000-5000000；或者Mn为100000-5000000；或者Mn为150000-2000000；或者Mn为100000-1000000；或者Mn为100000-800000；或者Mn为250000-500000。
在本发明一些实施方式中，所述共聚物具有以下化学式所示的聚合物链：
Figure B2006101285422D00093
式中A源自无环脂族烯烃单体；R21选自H和CH3；G选自-OR22和-COOR22，其中R22是C1-24烷基；f是0.001至0.99；该共聚物的数均分子量Mn≥26500。在这些实施方式的一些方面中，f是0.005-0.95。在这些实施方式的一些方面中，f是0.05-0.90。在这些实施方式的一些方面中，f是0.3-0.99。在这些实施方式的一些方面中，f是0.5-0.98。在这些实施方式的一些方面中，f是0.15-0.8。在这些实施方式的一些方面中，所述共聚物的数均分子量Mn≥30000；或者Mn≥40000；或者Mn≥50000；或者Mn≥70000；或者Mn≥95000；或者Mn≥100000；或者Mn≥150000；或者Mn≥170000；或者Mn≥200000；或者Mn≥250000；或者Mn≥300000；或者Mn≥350000；或者Mn≥400000；或者Mn≥450000；或者Mn≥500000；或者Mn≥550000；或者Mn≥600000；或者Mn≥650000；或者Mn≥700000；或者Mn≥750000；或者Mn≥800000；或者Mn≥850000；或者Mn≥900000；或者Mn≥950000；或者Mn≥1000000。在这些实施方式的一些方面中，所述共聚物的数均分子量Mn为26500-5000000；或者Mn为40000-5000000；或者Mn为50000-5000000；或者Mn为70000-5000000；或者Mn为95000-5000000；或者Mn为100000-5000000；或者Mn为150000-2000000；或者Mn为100000-1000000；或者Mn为100000-800000；或者Mn为250000-500000。
在本发明一些实施方式中，所述三元共聚物具有以下化学式所示的聚合物链
Figure B2006101285422D00101
式中A源自无环脂族烯烃单体；R21选自H和CH3；G选自-OR22和-COOR22，其中R22是C1-24烷基；E选自降冰片烯、取代的降冰片烯、苯乙烯和苯乙烯衍生物；f是0.001至0.99，e是0.001-0.5。在这些实施方式的一些方面中，f是0.005-0.95，或者f是0.05-0.90，或者f是0.3-0.99，或者f是0.5-0.98，或者f是0.15-0.8。在这些实施方式的一些方面中，e是0.01-0.25，或者e是0.01-0.1。
在以下实施例中将详细描述本发明的一些实施方式。除非另外说明，否则以下实施例中的所有分数和百分数均以重量为基准计。表1所列出的化学结构是根据例如Brown等人在Organic Chemistry，Brooks-Cole，第四版，2004中所述的绘制分子的路易斯结构的一般规则画出的。
实施例
实施例1-16：(配体合成)
在实施例1-15中分别使用表1所示的组分A和组分B，依照表1所示的用量，通过以下所述的一般步骤制备了表1所示产率的固体产物。
将组分A置于100毫升的烧瓶(“烧瓶A”)中，然后置于真空下，再通入氮气，并加入60毫升四氢呋喃(THF)。将烧瓶A置于冰浴内，使其冷却至0℃。然后注入10.1毫升2.5摩尔的正丁基锂。然后将烧瓶A置于干冰/丙酮浴内，使其冷却至大约-78℃。
将另一个500毫升的Schlenk烧瓶(“烧瓶B”)置于真空下。用氮气吹扫烧瓶B，并加入约50毫升的THF。然后将烧瓶B置于干冰/丙酮浴中，使其冷却至大约-78℃。然后在搅拌下将1.10毫升的PCl3加入烧瓶B中。然后在剧烈搅拌下用套管将烧瓶A中的物料缓慢地移入烧瓶B中。
对另一个100毫升的烧瓶(“烧瓶C”)用氮气吹扫并填充。然后向烧瓶C加入约60毫升的THF和组分B。然后将烧瓶C置于干冰/丙酮浴中，在搅拌下使其冷却至大约-78℃。将10.1毫升2.5摩尔的正丁基锂加入烧瓶C中，并使其反应大约15分钟。然后在保持在-78℃的情况下，在持续的剧烈搅拌下，使用套管将烧瓶C中的物料移入烧瓶B中。在将烧瓶C中的物料完全加入烧瓶B中之后，使烧瓶B升温至室温，耗时约30分钟。然后将烧瓶B中的物料倒入500毫升的回收烧瓶(烧瓶D)中，除去THF，余下固体。然后将烧瓶D中的固体与蒸馏水混合，然后移入分离烧瓶(烧瓶E)中。向烧瓶E中的物料加入100毫升CH2Cl2。然后震摇烧瓶E，使这两层混合。然后向烧瓶E加入约5毫升的浓盐酸。再次震摇烧瓶E。然后使烧瓶E内的混合物沉降，形成两层--底部的有机相和顶部的水相。收集有机相。用50毫升CH2Cl2洗涤水相。收集有机洗涤材料并加入之前收集的有机层材料中。然后使合并的有机材料与MgSO4接触，旋转蒸发干燥，余下固体。然后该固体首先用乙醚洗涤，然后用THF洗涤以除去杂质。过滤收集洗涤后的固体产物，收率见表1。
表1
Figure B2006101285422D00111
Figure B2006101285422D00121
Figure B2006101285422D00141
实施例16：结构VI的配体的钾盐的合成
在剧烈的搅拌下，将0.45克(0.81毫摩尔)根据实施例6制备的固体产物样品(即结构VI的配体)加入反应烧瓶内的50毫升THF中，形成配体溶液。在另一个容器中，将0.10克(0.88毫摩尔)叔丁醇钾溶于20毫升THF中。然后在搅拌下将制得的叔丁醇钾溶液逐滴加入反应烧瓶内的物料中。加入叔丁醇钾溶液之后，通过减压蒸馏除去一些THF溶液，减少反应烧瓶内的物料，在烧瓶内余下大约25毫升的产物溶液。然后通过加入20毫升戊烷，使配体的钾盐从余下的产物溶液中沉淀出来。用细孔玻璃料过滤回收沉淀出的配体的钾盐，并用戊烷洗涤三次，每次戊烷用量为20毫升。然后对配体的钾盐施加真空处理，除去余下的挥发性物质，余下0.40克深橙色的粉末产物(0.67毫摩尔，83％)。
实施例17：结构VII的配体的银盐的合成
在剧烈搅拌下，将0.75克(1.43毫摩尔)根据实施例7制备的固体产物样品(即结构VII的配体)加入反应烧瓶内的50毫升甲醇中。在另一个容器内，将0.23克(1.36毫摩尔)硝酸银溶解在50毫升去离子水中。然后在剧烈搅拌下，将制得的硝酸银溶液逐滴加入反应烧瓶内的物料中。加入硝酸银溶液之后，再继续对烧瓶内的物料搅拌20分钟。然后通过真空蒸发一些溶液，减少反应烧瓶内的物料，余下大约50毫升物料，形成灰色沉淀。用细孔玻璃料过滤回收沉淀，并用水洗涤两次，每次洗涤的水的用量为20毫升。然后在减压条件下干燥配体的银盐，余下深灰色产物粉末(0.35克，0.62毫摩尔，44％)。
实施例18-31：(过渡金属催化剂配合物的制备)
在搅拌下，将表2所示的组分A样品加入反应烧瓶内的30毫升四氢呋喃中。然后在持续搅拌下向该反应烧瓶内的物料中加入表2所示的组分B。然后对反应烧瓶内的物料搅拌30分钟，然后加入表2所示的组分C。然后在真空下减少反应烧瓶内的物料，并加入戊烷以沉淀产物催化剂配合物。用细孔玻璃料过滤收集产物催化剂配合物，并用戊烷洗涤两次，每次戊烷用量为20毫升。然后对该产物催化剂配合物施加真空处理，以除去余下的挥发性物质，得到表2所示的产物产量。
表2
Figure B2006101285422D00161
实施例32：(过渡金属催化剂配合物的制备和Heck偶联(coupling))
向反应烧瓶加入0.02克(30微摩尔)乙酸钯和0.025克(70微摩尔)根据实施例13制备的固体产物(即结构XIII的配体)。将这些物料溶于1.5毫升苯。将溴苯(50微升，0.21毫摩尔)和丙烯酸甲酯(50微升，0.58毫摩尔)加入反应烧瓶内，然后加入过量的乙酸钠。该反应加热24小时。以有限的试剂为基准计，测得转化为3-苯基-丙烯酸甲酯的转化率为30％。
实施例33：(催化剂制备/聚合反应)
在手套箱内向装有搅拌棒的8毫升的血清瓶加入双(二苯亚甲基丙酮)钯(41.1毫克，72.0微摩尔)；根据实施例9制备的固体产物(即结构IX的配体，45.0毫克，86.4微摩尔)和甲苯(4.5毫升)。然后对血清瓶内的物料搅拌10分钟，制得红色/棕色混合物(即催化剂配合物)。
向手套箱中的反应器室(reactor cell)内加入丙烯酸甲酯(1.0毫升，11.1毫摩尔)，然后加入甲苯(4.0毫升)。然后在搅拌下将反应器加热至100℃。然后用乙烯气体将该反应器室加压至400psig。达到平衡之后，将上述催化剂配合物样品(0.5毫升，8微摩尔钯)注入反应器室内，然后用0.5毫升甲苯淋洗。60分钟后，对该反应器室排气并使其冷却。然后将反应器室从手套箱内取出。观察到该反应器室内包含绿色液体和黑色沉淀。当加入酸化的MeOH(10％的HCl)时，该黑色沉淀溶解。未观察到形成聚合物。
实施例34：(催化剂制备/聚合反应)
在搅拌下将根据实施例9制备的固体产物样品(即结构IX的配体，0.640克，1.40毫摩尔)加入反应烧瓶内的30毫升THF中。然后在搅拌下向反应烧瓶内加入二甲基四亚甲基二胺钯(II)(0.350克，1.40毫摩尔)。然后对反应烧瓶内的物料搅拌30分钟，然后加入干燥的吡啶(0.185毫升，2.1毫摩尔)。然后在真空下减少反应烧瓶内的物料，并加入戊烷以沉淀该催化剂配合物。用细孔玻璃料过滤收集该催化剂配合物，并用戊烷洗涤两次，每次戊烷用量为20毫升。然后对催化剂配合物施加真空处理，以除去余下的挥发性物质，余下白色固体(0.68克，1.09毫摩尔，78％)。
在手套箱内向反应器室内加入丙烯酸甲酯(1.0毫升，11.1毫摩尔)，然后加入甲苯(4.0毫升)。然后将该反应器室内的物料加热至80℃，然后用乙烯气体将该反应器室加压至400psig。达到平衡之后，将以上制备的催化剂配合物样品(3毫克，4.8微摩尔)溶解于0.5毫升甲苯中，并注入反应器室内，然后用0.5毫升甲苯淋洗。60分钟后，对该反应器室排气并使其冷却。然后将反应器室内的物料从手套箱内取出，加入快速搅拌的MeOH。60分钟后，用玻璃料过滤制得混合物，用过量的甲醇洗涤，并在60℃的真空下干燥过夜。所述反应制得0.10克乙烯和丙烯酸甲酯的无规共聚物。
实施例35-42：(聚合反应)
在手套箱内向反应器室内加入表3所示的单体组分，然后加入THF(4.0毫升)。然后将该反应器室内的物料加热至80℃，并用乙烯气体加压至400psig。达到平衡之后，将0.5毫升包含表3所示催化剂组分的四氢呋喃注入反应器室内，然后用四氢呋喃(0.5毫升)淋洗。60分钟之后，使该反应器室排气并使其冷却。然后将反应器室内的物料从手套箱中取出，加入快速搅拌的MeOH。搅拌60分钟之后，真空过滤该聚合物，并在60℃的真空下干燥18小时。该反应制得的无规共聚物的产物产量见表3。
表3
实施例43：(聚合反应)
在手套箱内向装有搅拌棒的8毫升的血清瓶加入双(二苯亚甲基丙酮)钯(41.1毫克，72.0微摩尔)；根据实施例12制备的固体产物样品(即结构XII的配体，45.0毫克，86.4微摩尔)和甲苯(4.5毫升)。然后对血清瓶内的物料搅拌10分钟，制得红色/棕色混合物(即催化剂配合物)。
在手套箱内向三个独立的反应器室内各加入丙烯酸丁酯(1.0毫升，11.1毫摩尔)，然后加入甲苯(4.0毫升)。然后用乙烯气体将个反应器室内的物料加压至400psig，然后加热至表4所示的温度。达到平衡之后，将0.5毫升以上制备的催化剂配合物样品(8.0微摩尔钯)注入各反应器室内，然后用0.5毫升甲苯淋洗。60分钟后，对各反应器室排气并使其冷却。然后将反应器室内的物料从手套箱内取出，分别加入快速搅拌的MeOH中。搅拌60分钟后，对各反应器室中的产物聚合物独立地进行真空过滤，并在60℃的真空下干燥18小时。各反应器室的聚合物产量、丙烯酸丁酯结合量、重均分子量Mw、数均分子量Mn和PDI(即Mw/Mn)列于表4。
表4
实施例44：(聚合反应)
在手套箱内将苯乙烯(1.0毫升，8.73毫摩尔)和降冰片烯(1.0毫升，7.98毫摩尔，85摩尔％的降冰片烯的甲苯溶液)加入反应器室中。然后将甲苯(4.0毫升)加入反应器室内。然后将反应器室内的物料加热至80℃，并用乙烯气体加压至400psig。平衡之后，将根据实施例18制备的催化剂配合物样品(1.6毫克，2微摩尔)溶于0.5毫升的甲苯，并将其注入反应器室内，然后用0.5毫升甲苯淋洗。60分钟后，对该反应器室排气并使其冷却。然后将反应器室内的物料从手套箱内取出，加入快速搅拌的MeOH中。60分钟后，用玻璃料对制得的混合物进行过滤，用过量的MeOH洗涤，在60℃的真空下干燥过夜。所述反应制得0.20克乙烯、苯乙烯和降冰片烯的无规共聚物。
实施例45：(聚合反应)
在手套箱内将丙烯酸甲酯(1.0毫升，11.1毫摩尔)和降冰片烯(1.0毫升，7.98毫摩尔，85摩尔％的降冰片烯的甲苯溶液)加入反应器室中。然后将甲苯(4.0毫升)加入反应器室内。然后将反应器室内的物料加热至80℃，并用乙烯气体加压至400psig。平衡之后，将根据实施例18制备的催化剂配合物样品(1.6毫克，2微摩尔)溶于0.5毫升的甲苯，并将其注入反应器室内，然后用0.5毫升甲苯淋洗。60分钟后，对该反应器室排气并使其冷却。然后将反应器室内的物料从手套箱内取出，加入快速搅拌的MeOH中。60分钟后，用玻璃料对制得的混合物进行过滤，用过量的MeOH洗涤，在60℃的真空下干燥过夜。所述反应制得0.59克乙烯、丙烯酸甲酯和降冰片烯的无规共聚物。
实施例46：(聚合反应)
在手套箱内将丙烯酸甲酯(1.0毫升，11.1毫摩尔)和苯乙烯(1.0毫升，8.73毫摩尔)加入反应器室中。然后将甲苯(4.0毫升)加入反应器室内。然后将反应器室内的物料加热至80℃，并用乙烯气体加压至400psig。平衡之后，将根据实施例18制备的催化剂配合物样品(1.6毫克，2微摩尔)溶于0.5毫升的甲苯，并将其注入反应器室内，然后用0.5毫升甲苯淋洗。60分钟后，对该反应器室排气并使其冷却。然后将反应器室内的物料从手套箱内取出，加入快速搅拌的MeOH中。60分钟后，用玻璃料对制得的混合物进行过滤，用过量的MeOH洗涤，在60℃的真空下干燥过夜。所述反应制得0.81克乙烯、丙烯酸甲酯和苯乙烯的无规共聚物。
实施例47：(聚合反应)
向5毫升的血清瓶中加入41.4毫克(72微摩尔)双(二苯亚甲基丙酮)钯和53.1毫克(86.4微摩尔)根据实施例1制备的固体产物(即结构I的配体)。然后向该血清瓶中加入4.5毫升THF。然后对该血清瓶中的物料搅拌几分钟以制备催化剂配合物。
在手套箱内将丙烯酸甲酯(1.0毫升，11.1毫摩)和THF(4.0毫升)加入反应器室内。然后将反应器室内的物料加热至70℃，并用乙烯气体加压至400psig。平衡之后，将0.1毫升(1.6微摩尔)从所述血清瓶制得的催化剂配合物注入反应器室内，然后用0.5毫升THF淋洗。60分钟后，对该反应器室排气并使其冷却。然后将反应器室内的物料从手套箱内取出，加入快速搅拌的MeOH中。60分钟后，用玻璃料对制得的混合物进行过滤，用过量的MeOH洗涤，在60℃的真空下干燥过夜。所述反应制得1.02克乙烯和丙烯酸甲酯的无规共聚物，其中丙烯酸酯结合量为4.8摩尔％，重均分子量Mw为474000，数均分子量Mn为178000。
实施例48：(聚合)
向5毫升的血清瓶中加入41.4毫克(72微摩尔)双(二苯亚甲基丙酮)钯和53.1毫克(86.4微摩尔)根据实施例1制备的固体产物(即结构I的配体)。然后向该血清瓶中加入4.5毫升THF。然后对该血清瓶中的物料搅拌几分钟以制备催化剂配合物。
在手套箱内将丙烯酸甲酯(1.0毫升，11.1毫摩尔)和THF(4.0毫升)加入反应器室内。然后将反应器室内的物料加热至70℃，并用乙烯气体加压至400psig。平衡之后，将0.1毫升(8.0微摩尔)从所述血清瓶制得的催化剂配合物注入反应器室内，然后用0.5毫升THF淋洗。60分钟后，对该反应器室排气并使其冷却。然后将反应器室内的物料从手套箱内取出，加入快速搅拌的MeOH中。60分钟后，用玻璃料对制得的混合物进行过滤，用过量的MeOH洗涤，在60℃的真空下干燥过夜。所述反应制得1.28克乙烯和丙烯酸甲酯的无规共聚物，其中丙烯酸酯结合量为2.7摩尔％，重均分子量Mw为172000，数均分子量Mn为57000。
实施例49：(聚合反应)
向5毫升的血清瓶中加入41.4毫克(72微摩尔)双(二苯亚甲基丙酮)钯和53.1毫克(86.4微摩尔)根据实施例1制备的固体产物(即结构I的配体)。然后向该血清瓶中加入4.5毫升甲苯。然后对该血清瓶中的物料搅拌几分钟以制备催化剂配合物。
在手套箱内将丙烯酸甲酯(1.0毫升，11.1毫摩尔)和甲苯(4.0毫升)加入反应器室内。然后将反应器室内的物料加热至50℃，并用乙烯气体加压至400psig。平衡之后，将0.5毫升(8.0微摩尔)从所述血清瓶制得的催化剂配合物注入反应器室内，然后用0.5毫升甲苯淋洗。60分钟后，对该反应器室排气并使其冷却。然后将反应器室内的物料从手套箱内取出，加入快速搅拌的MeOH中。60分钟后，用玻璃料对制得的混合物进行过滤，用过量的MeOH洗涤，在60℃的真空下干燥过夜。所述反应制得0.81克乙烯和丙烯酸甲酯的无规共聚物，其中丙烯酸酯结合量为0.4摩尔％，重均分子量Mw为716000，数均分子量Mn为388000。
实施例50：(配体合成)
在100毫升的第一Schlenk烧瓶中加入水合苯磺酸(1.7克，10.7毫摩尔，C6H6O3S·H2O，158.71克/摩尔，MP Bio Medicals 98-11-3)。然后在真空下对该烧瓶抽气。然后使用加热枪对该烧瓶的底部加热。将烧瓶内的物料熔融形成棕色液体，该液体开始冒泡。持续加热直至液体开始回流，且压力降至约10毫托。用氮气填充该烧瓶，冷却，然后向烧瓶加入THF(无水，Acros，约50毫升)，形成澄清无色溶液。在0℃加入正丁基锂(2.5M己烷溶液，11.4毫摩尔，8.6毫升，Aldrich)，生成米黄色悬浮液，该悬浮液搅拌0.5小时，然后在-78℃冷却。
向100毫升的第二Schlenk烧瓶加入Mg(0.30克，0.0125毫摩尔，粉末，Aldrich)。向该第二Schlenk烧瓶加入THF(50毫升，无水，Acros)和2-溴代苯甲醚(2.10克，0.0112毫摩尔，C7H7BrO，187.04克/摩尔，Acros)。对第二Schlenk烧瓶中的物料进行超声处理(约30秒)，观察到这些物料的温度升高。搅拌该混合物，直至其重新冷却回到室温。
向一个200毫升的Schlenk烧瓶中加入THF(约50毫升)。在-78℃，用注射器将PCl3(0.93毫升，1.47克，0.0107摩尔，1.574克/毫升，137.33克/摩尔，Aldrich)加入该200毫升的Schlenk烧瓶中。在-78℃，通过套管将100毫升的第一Schlenk烧瓶中的米黄色悬浮体移入所述200毫升的Schlenk烧瓶中。然后在将温度保持在-78℃的条件下，对所述200毫升的Schlenk烧瓶中的物料搅拌0.5小时。将所述100毫升的第二Schlenk烧瓶中的物料冷却至-78℃，并通过套管移入所述200毫升的Schlenk烧瓶内。然后使所述200毫升的Schlenk烧瓶中的物料升温至室温，并搅拌约1小时，制得黄色溶液。
向一个500毫升的Schlenk烧瓶中加入2’-Br-2，6-(Me)2联苯(3.14克，10.7毫摩，C14H13BrO2，293.16克/摩尔，Aldrich)和THF(150毫升)。将所述500毫升的Schlenk烧瓶中的物料冷却至-78℃。然后在-78℃向该500毫升的Schlenk烧瓶中加入正丁基锂(4.3毫升，2.5M的己烷溶液，10.7毫摩尔，Aldrich)，制得浓稠的白色浆液。然后用手震摇该500毫升的Schlenk烧瓶以确保混合。加入正丁基锂0.5小时之后，通过套管将所述200毫升的Schlenk烧瓶中的物料加入所述500毫升的Schlenk烧瓶中。然后使所述500毫升Schlenk烧瓶中的物料逐渐升温至室温。将所述500毫升的Schlenk烧瓶中的物料搅拌过夜，制得澄清黄色溶液。在真空下从所述500毫升的Schlenk烧瓶中除去挥发性物质。使用CH2Cl2(200毫升)、H2O(200毫升)、HCl(浓盐酸，20毫升)萃取制得的固体。从萃取物中制得的有机层用MgSO4干燥，真空除去萃取物中的挥发性部分，余下淡黄色固体。收集该淡黄色固体，并用THF(3×15毫升)和Et2O(3×15毫升)洗涤，制得白色粉末产物配体(2.3克，产率44％)。1H NMR(CDCl3，℃)：δ8.32(m，1H)，7.71(q，J＝8.5，2H)，7.56(m，1H)，7.47-7.40(m，4H)，7.33-7.27(m，2H)，6.99(m，2H)，6.91(m，1H)，6.57(d，J＝8.5，1H)，6.44(d，J＝8.5，1H)，3.73(s，3H)，3.64(s，3H)，3.19(s，3H).31P NMR(CDCl3，℃)：δ-7.1(s).LC-MS：m/z＝509.2。
实施例51：聚合反应
向血清瓶中加入Pd(dba)2(19.8毫克，0.0340毫摩尔，Pd(C17H14O)2，AlfaAesar，575.00克/摩尔)和实施例50制得的产物配体(20.0毫克，0.0390毫摩尔，C27H25O6PS，508.53克/摩尔)。然后将甲苯(10毫升)加入该血清瓶中。对该血清瓶中的物料剧烈震摇，制得深红色催化剂溶液和痕量颗粒。
向反应器室内加入丙烯酸甲酯(1毫升)和甲苯(4毫升)。将该反应器室加热至90℃。然后向反应器室内加入乙烯(400psi)。通过套管将在此血清瓶中制得的催化剂溶液(0.5毫升)加入反应器室内，然后用甲苯淋洗(0.5毫升)。该反应器室内的物料在90℃搅拌1小时。将未反应的乙烯从反应器室内排出，将反应器室内的物料冷却至室温。然后用甲醇(100毫升)使反应器室内的物料猝灭。离心分离反应器室内沉淀的聚合物，并在60℃的真空下干燥过夜，制得白色固体(720毫克)。1H NMR谱说明该白色固体的组成为乙烯(97摩尔％)和丙烯酸甲酯(3摩尔％)。GPC分析发现，该白色固体的重均分子量为115000克/摩尔，多分散性为1.5。

Claims (7)

1.一种制备共聚物的方法，该方法包括使至少一种C2-C20无环脂族烯烃单体、至少一种选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯或苯乙烯的单体和催化剂组合物相接触，所述催化剂组合物包含与至少一种配体配合的金属中心M，其中所述至少一种配体具有下式所示的结构
Figure F2006101285422C00011
其中金属中心选自Ni和Pd；
式中R1-R14独立地选自氢；卤素；和选自以下的取代基：C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、苯基、联苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基和甲硅烷基；
其中R1、R5、R6和R10中的至少一个是2，6-R16R17-苯基，其中R16和R17独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、苯基、联苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基和甲硅烷基；
其中R15是-SO3；
所述共聚物的数均分子量≥21200，该共聚物包含1-99.9摩尔％的无环脂族烯烃单体单元。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，源自无环脂族烯烃单体单元的共聚物的部分的支链含量≤15个支链/1000碳原子，所述支链含量是通过碳13NMR和共聚物的熔点测定的。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，M是Pd。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种无环脂族烯烃单体是乙烯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合温度为0-200℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于R1、R5、R6和R10中的至少一个是2，6-二甲氧基-苯基。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述共聚物的数均分子量≥50000。
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