TWI331613B

TWI331613B - Substantially linear polymers and methods of making the same

Info

Publication number: TWI331613B
Application number: TW095130623A
Authority: TW
Inventors: Nathan Tait Allen; Brian Leslie Goodall; Iii Lester Howard Mcintosh
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2006-08-21
Publication date: 2010-10-11
Also published as: EP1760097A2; TW200718717A; KR20070026142A; KR100881446B1; EP1760097B1; JP2007077395A; US20070049712A1; KR100856692B1; US7635739B2; CN1923866B; CA2556347C; KR20070111412A; EP1760097A3; CA2556347A1; CN1923866A; JP4799322B2

Description

1331613 九、發明說明：申清案之相互參照本發明基於全國標準與技術協會（NIST)頒發的先進技術發展計劃（ATP)獎第70NMMH3014號由美國政府資助而完成。美國政府對本發明享有特定的權利。本案請求2005年8月31曰提出的美國臨時專利申請案編號60/712, 866的優先權。 ^ 【發明所屬之技術領域】鲁纟發明係有關含有，尤其是，非環狀脂肪族埽烴與極 •性單體的共聚物與三元共聚物。本發明亦有關此等共聚物與三元共聚物的製造方法。 -【先前技術】 - 用於乙烯與例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及醋酸乙烯酯等的極性單體之共聚合的商業方法係使用自由基方法，在自由基方法中該極性官能基的併入（inc〇p〇rati〇n)相對 #不規則。橫跨整個丙烯酸系聚合物市場的自由基起始劑之運用在聚合物結構（規整度或結晶度、塊效應 (blockiness)、分子量及分子量分佈）方面提供小量控制或沒有控制，並且因此限制了材料性能特性（perf〇rmance • property)可到達的範圍。因為這些自由基方法需要極端的壓力，所以它們與高資本投資與製造成本及，當然，提高的安全風險有關。所需為使非環狀脂肪族烯烴與極性單體能在溫和的反應條件下並且依立體規則的（「有規的（tac1：ic)」）方式共 93575 5 1331613 聚合的新分子觸媒。改變可取得的聚合物之性質的許多方法中，將官能基併入另外的非極性材料中係特別重要的事。極性基團能對例如韌性、黏著力、阻障性質及表面性質等的重要聚合物性質造成控制。這些聚合物性質係顯現 /於併入該聚合物的材料之性質，例如耐溶劑性、與其他聚 -合物的混溶性及流變性質，導致例如易塗性、可印刷性、光澤、硬度及耐損毀性等的產物效能。藉著將極性基團併入例如聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯等的烴聚合物，不僅能籲維持與結晶度相關的重要性質（模數、強度、耐溶劑性，等等），而且也能表露出新的性質。頒予Stibrany等人的美國專利案第6, 417, 3〇3號中揭 •示一種製造該等共聚物的方法。St ibrany等人揭示使用具 -有化學式LMXiX2的金屬錯合物所形成的共聚物；其中[係含有多於2個氮的二牙式（bidentate)含氮配位基；μ係銅、銀或金；X2獨立地選自鹵素、氫化物（hydride)、鲁三氟甲基磺酸根、醋酸根、三氟醋酸根、全氟四苯基硼酸根、四氟硼酸根、Cl-Cl2烷基、C!-C]2烷氧基、C3-Cl2環烷基、Ca-Ci2環烧氧基、芳基及可插入單體的任何其他部分 •所組成的群組。St ibrany等人復揭示該等共聚物可具有由 -烯烴單體及具有至少一種烴極性官能基的單體所形成的區段。然而，由Stibrany等人所產製的共聚物具有低的數量平均分子量（亦即，< 26, 200)。頒予Drent等人的歐洲專利案第EP 〇 589 527號中揭示另一種製造該等共聚物的方法。Dr ent等人揭示一種纪 93575 6 ，觸媒錯合物料組，料_制合物包含與衍生自 pKa小於3的酸之陰離子錯合的趣金屬中心，並且含有、 …素週期λ VA族的原子，其中錢麵原子利用至少一個 -方基予以取代，該芳基的鄰位上利用極性基團予以取代。 Drent等人復揭示使用歐洲專利案第Ep q _ ^號 .示㈣觸媒錯合物所製備之乙烯與丙婦酸醋或醋酸乙婦醋 -的共聚物。然而，纟Drent #人所產製的共聚物具有低的癱數量平均分子量（亦即，moo)。（參見Drent等人，乙烯與丙稀酸烧醋之免催化的共聚合作用：用極性共單體組合成直鏈型聚合物鏈，CHEM.⑶龍丽.，第744至7铛頁（2002 年））。 t該等聚合物鏈成長得更長時，該聚合物的強度將提 .向到某個點。也就是說’等聚合物鏈達到稱之為「纏結 (entanglement)分子量」之後，額外的鏈增長對於該聚合 $的強度有很小的影響。這可藉由想像纏結的鏈而理解。鲁當該等鏈成長時，彼等的纏結將提高。在特定長度下，纏結是如此強烈以致於任何額外的糾纏都無法為該系統添加 •月.，、員的強度，這是因為該鏈的内部將發生停止而不能進行鏈^移。在該纏結分子量以下該等聚合物可能缺乏充分的、鏈纏結而顯示低強度。因此’所需為衍生自非環狀脂肪族烯烴與極性單體之只貝直鏈型共聚物及其製造方法。也需要衍生自非環狀脂肪族烯烴與極性單體之實質直鏈型共聚物之製造方法，其中u亥荨共聚物顯示高分子量並且具有高強度性質。 93575 7 【發明内容】在本發明之一形態中，提供一 =含使至少一種非環狀脂肪族締煙單體有下式之單體瓶芏乂禋/、及包含與至少一個配位基錯合的今接觞甘士—, 主屬中心Μ的觸媒組成物接觸，其中該至少一個配位基具有如下式的結構

=='素9、，、芳香族煙基、-C〇Y及侧;其其t生铷^及R ，其中Rl9係選自烴基、芳香族烴基及義其中“系選自氫及具有至多3〇個碳的脂肪族烴 =其其中Μ係選自錄聽；其中χ1、χ^χ3係獨立地選自工基1香族烴基及其衍生物；其中Q係選自磷.、石中、 m > * t r #it I ~s〇3' -s〇2n(r18) λ _c〇2. _p〇3> _As0a :i〇…c(cf3)2〇;其中，係選自氫、鹵素、烴基、芳香 :烴基t經：代的烴基；其中該共聚物具㈣1 ，200的數置平均分子量而且其中該共聚物包含1至99. 9莫耳％IM 狀脂肪族稀烴單體單元。在本發明之另一形態中，提供一種用於製備三元共袁物之方法’包含使至少一種非環狀脂肪族烯煙單體、至」 93575 8 1331613 稀或經取代的降冰片稀單雜、至少-種具有下

J 八及匕3與至少一個配位基錯合的金接觸，其中該至少一個 Μ的觸媒組成彩 …㈣配位基具有如下式的結構

"中ζ係選自4素、，、芳香族烴基、— 中^係選自氫及R19 ;其中伟選自s C〇2Y，其且軒决m τ 係選自經基、芳香族烴基及二氫及具有至多30個碳的脂肪族烴、荽未—，* X及X係獨立地選自工土方香知煙基及其衍生物；其中㈣選自鱗及録；其"15係選自，3、屬叫-C〇2、.一 ^ 士〇2、-C(CF3)2〇 ;其中γ係選自氫、函素、煙基、芳香族t基及經取代的烴基；及，其中該三元共聚物包含至50莫耳％的降冰片烯或經取代的降冰片烯衍生單元。在本發明之另一形態中，提供一種衍生自鈀催化聚合作用之共聚物’其中該共聚物具有如下式之聚合物鏈·· --(A)!•广(CH2 - CR2I)f

G 93575 1331613 其中A係竹生自非環狀脂肪族婦.I触 _ ^ 邱心早體；R2!係選自Η及 CH3 ; G 係選自-of 及 _c〇〇r22， _ ^ w ，、中R係C卜24烷基；其中該共聚物具有^26, 500的數量平妗八^ θ ^ Λ ΛΛ 卞9刀子量而且f係0· 001 至 0. 99。在本發明之另-一形態中，接徂 ^ — 捉供一種诉生自後過渡金屬 (late transition metal)催化聚人你 . ^ 一取13作用之三元共聚物，其中該二兀共聚物具有如下式之聚合物鏈：

G 其中A係衍生自非環狀脂肪族稀烴單 Μ係選自及-⑽〜中〜二何生自降冰片稀、經取代的降冰片稀、苯乙稀或苯乙稀4 何生物；f係0.001至0 99及6係〇.〇〇1至〇 5。在本文及後附申請專利範圍中所用的術語「共聚物」表不由至少二種不同單體製備而成的聚合物。在本文及後附申請專利範圍中所用的術語「三元共聚物」表示由至少三種不同單體製備而成的聚合物。八在本發明某些具體例中，z係選自齒素、_CN、芳香族烴基及-C〇2y;其中Y係選自氫及rh;其中Rl9係選自烴基方香族烴基及其衍生物。在這些具體例的某些形態中，r1 係j自具有至多30個碳的脂肪族烴基及具有至多3〇個碳的方香族烴基。在這些具體例的某些形態中，Rlg係選自炫基、環烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、 93575 1331613 聯苯基、羧酸根（carb〇xyiate group)、烷氧基、烯氧基、诀氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷硫基、烷基磺醯基、烷基亞崎酿基、石夕院基及其衍生物。在這些具體例的某些形 ‘％中’ R係選自C1-C2。烧基、C3-C2Q環院基、C2-C2G烯基、 • C2-C2°炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、聯苯基、竣酸根、Ci-C2。烷氧基、C2-C2〇烯氧基、C2-C2。炔氧基、芳氧基、C2-C2〇烷氧基羰基、G-C2。烷硫基、Ci-C”烷基磺醯基、Cl-C2〇烷基亞磺醯基、矽烷基及其衍生物。 * 在本發明某些具體例中，J係選自氫及具有至多30個碳的脂肪族烴基。在這些具體例的某些形態中，J係選自氫及Ci-C8脂肪族烴基。 - 在本發明某些具體例中，Μ係選自鎳及鈀。在這些具體例的某些形態中，Μ係鎳。在這些具體例的某些形態中， Μ係把。在本發明某些具體例中，Q係選自磷、砷及銻。在這鲁些具體例的某些形態中，Q係選自磷及砷。在這些具體例的某些形態中，Q係磷。在本發明某些具體例中，R15係選自-S〇3、-S〇2N(R18；)、 -C〇2、-P〇3、-As〇3、-Si〇2、_C(CF3)2〇。或者在這些具體例 •的某些形態中，R15係選自-S〇3及-S〇2N(R18)。在這些具體例的某些形態中，R15係-S〇3。在這些具體例的某些形態中， R18係選自氫、鹵素、烴基及經取代的烴基。在這些具體例的某些形態中，R18係選自氫；鹵素及選自以下之經取代或未經取代的取代基：Ci-C2。烧基、C3_C2。環院基、.C^-C2。稀 11 93575 1331613 基、CtC2。炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、聯苯基、 Ci~C2。敌酸根（c丨-c2D carb〇xyiate)、C1-C2Q 烧氧基、C2-C20 埽氧基、CrCu炔氧基、芳氧基、C2-C2D烷氧基羰基、Ci_C2〇 - '烷硫基、Ci-Go烷基磺醯基、G-Czo烷基亞磺醯基及矽烷基。 --在這些具體例的某些形態中，Ris係選自曱基及鹵化曱基。 - 在本發明某些具體例中，X1、X2及X3全都不相同。在本發明某些具體例中，X2及X3相同。魯在本發明某些具體例中，X1、X2、X3係獨立地選自脂肪族煙基及芳香族烴基。在這些具體例的某些形態中，χ1、 X2及X3係獨立地選自具有至多30個碳原子之脂肪族烴基及芳香族烴基。在這些具體例的某些形態中，χι、χ2及X3 .係獨立地選自烧基、環烧基、烯基、炔基、芳基、芳院基、 •烷芳基、苯基、聯苯基、羧酸根、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烧硫基、烧基礦醯基、烧基亞磺醯基、矽烷基及其衍生物。在這些具體例的某些形態中，鲁x、x2及X3係獨立地選自G-C2。烷基、C3_C2。環烷基、C2_C2〇烯基、Cz-C2。炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、聯苯基、C丨-C2〇羧酸根、c!-C2。烷氧基、C2-C2G烯氧基、c2-C2。炔氧基、芳氧基、C2-C2。烷氧基羰基、Cl-C2Q烷硫基、Cl-C20 .烷基續醯基、Ci-C2〇烷基亞續醯基、；5夕烧基及其衍生物。在本發明某些具體例中，X2及X3係獨立地選自具有鄰位經取代的苯基之芳基。在這些具體例的某些形態中，X2 及X3係獨立地選自具有鄰位經取代之經取代的苯基之芳基。在這些具體例的某些形態中，X2及X3係獨立地選自具 93575 12 1331613 有化學式2, 6-R16R17-苯基之鄰位經取代之經取代的苯基之芳基；其中R16及R17係獨立地選自Ci_C2fl烷基、C3_C2(j環烷基、G-Czo婦基、Cz-C2。炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、聯苯基、G-Cm缓酸根、Ca。烧氧基、C2-C2〇稀氧基、 g-g。炔氧基、芳氧基、C2—烷氧基羰基、Ci—C2。烷硫基、 g-Cm烷基磺醯基、Cl_C2。烷基亞磺醯基、矽烷基及其衍生物。在這些具體例的某些形態、巾，X2及X3係具有鄰位經取代之2, 6一二曱氧基苯基之若基。

係根據下式：

其·中R1至尺14

係獨立地選自氫；j素；及選自 Μ下之取代 93575 13 1331613 λ» ，基：Cl_C2 0院基、C3-C2 0環院基、C2-C2D烯基、C2-C2。炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、聯苯基、Cl_C2fl羧酸根、 CrCi烷氧基、C2-C2〇烯氧基、C2-C2。炔氧基、芳氧基、C2-C20 —·烷氧基戴基、Cl-C2。烷硫基、Cl-C2。烷基績醯基、Cl-C20烷 -基亞續醯基、石夕烧基及其衍生物；其中Rl5係選自_ς〇3、 -S〇2N(R )、-C〇2、-P〇3、-As〇3、-Si〇2、_C(CF3)2〇 ;或者其中R15係選自-S〇3及_S〇2N(R18);或者其中r15係一s〇3 ;或者其中R係-S〇2N(R18);其中R18係選自氫；鹵素及選自以 •下之經取代或未經取代的取代基：Cl—烷基、C3_C2e環烷基、C2_C2。烯基、C2-C2。炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、聯苯基、Cl-C2()羧酸根、Ci-C2D烷氧基、c2-C2〇烯氧基、 .C2—C2D炔氧基、芳氧基、C2-C2〇烷氧基羰基、Cl_c2()烷硫基、 G-C2。燒基磺醯基、Cl_C20烷基亞磺醯基、矽烷基及其衍生物。在本發明某些具體例中，及Rio皆非選自CH3、 eF3 ' F ' SMe2、聯苯基及苯氧基。在本發明某些具體例中，可鍵聯二個或多個選自Rl至 R的相鄰R基團而形成經取代或未經取代、飽和或不飽和的環結構。在本發明某些具體例中，可鍵聯二個或多個選自R6 pl〇土的相鄰R基團而形成經取代或未經取代、飽和或不飽和的環結構。在本發明某些具體例中，可鍵聯二個或多個選自R]1 R的相鄰R基團而形成經取代或未經取代、飽和或不飽 93575 14 1331613 和的環結構。在本發明某些具體例中，R1、R5、R6及R1()之至少一者可選自笨基及其衍生物。在這些具體例的某些形態中，R1、 R、R6及R1()之至少一者係鄰位經取代的苯基。在這些具體 …例的某些形態中’該鄰位經取代的苯基係2, 6-R16R17-苯 -基’其中Rl6及R17係獨立地選自氫、鹵素、CrCzo烷基、C3-C2〇夏燒基、C2-C2〇細基、C2-C2。快基、芳基、芳炫基、烧芳基、苯基、聯苯基、G-C2。羧酸根、Ci-G。烷氧基、C2-C2〇烯氧 ®基、Cz-C2。块氧基、芳氧基、C2_C2Q烧氧基羰基、Cl_C2。烷硫基、Ci-C2〇烷基磺醯基、Ci-Czo烷基亞磺醯基、矽烷基及其街生物。在這些具體例的某些形態中，前述基團的衍生 •物可包括視需要·地利用選自下列的烴基及/或雜原子取代 .基加以取代的基團：直鏈或支鏈型Cl-Cs烷基、直鏈或支鏈型Ci-C5鹵烷基、直鏈或支鏈型匕―cs烯基及鹵烯基、鹵素、硫、氧、氮、磷及苯基，該苯基可視需要地利用直鏈或支 _鍵型C1-C5烧基、直鏈或支鏈型c!-C5鹵烧基及鹵素加以取代。在這些具體例的某些形態中，該環烷基及環烯基可為單環或多環。在這些具體例的某些形態中，該等芳基可包 •含單環（例如，苯基）或稠合環系統（例如，萘基、蒽基）。 •在這些具體例的某些形態中，各個該環烷基、環烯基及芳基可併在一起而形成稠合環系統。在這些具體例的某些形態中，各個該單環或多環系統可視需要地利用單獨地選自以下之取代基而進行單取代或多取代：氫、直鏈或支鏈型 C丨-C5烷基、直鏈或支鏈型C丨-C5鹵烷基、直鏈或支鏈型Cl-C5 93575 15 1331613 在這些具體例的某些形態中，該聚合溫度係60至120°C。在本發明某些具體例中，該製備共聚物的方法包括使至少一種非環狀脂肪族烯烴單體、至少一種具有下式之單

及包含具有至少一個配位基的金屬中心Μ的觸媒組成物接鲁觸，其中該至少一個配位基具有如下式的結構

X1 R15 該製備共聚物的方法係提供具有下列數量平均分子量（Μη) 之共聚物：Μη 2 21，200 ;或者Μη > 22, 000 ;或者Μη之 24, 000 ;或者 Μη 2 25, 000 ;或者 Μη 之 30,000;或者1111> | 40,000;或者 Μη 250,000 ;或者 Μη 之 70, 000;或者 Μη > 95, 000 ;或者 Μη 2 100, 000 ;或者 Μη 2 1 50, 000 ;或者 Μη > 200, 000 ;或者 Μη 2 250, 000 ;或者 Μη 之 300, 000 ; •或者 Μη 2 350, 000;或者 Μη 2 400, 000;或者 Μη 2 450, 000; •或者 Μη 2500，000;或者 Μη 之 550, 000;或者 Μη >600, 000; 或者 Μη 2 650, 000;或者 Μη 2 700, 000;或者 Μη 2 750, 000; 或者 Μη 2 800, 000;或者 Μη 2 850, 000;或者 Μη 2 900, 000; 或者Μη 2 950,000;或者Μη 2 1，000,000。在這些具體例的某些形態中，該共聚物具有24, 000至5, 000, 000的數 18 93575 1331613 量平均分子量Μη;或者25, 000至5, 000, 〇〇〇的此；或者 40, 000 至 5, 000, 000 的 Μη ;或者 50, 000 至 5, 〇〇〇, 〇00 的 Μη ;或者 70, 000 至 5, 000, 000 的 Μη ;或者 95, 〇〇〇至 5, 000, 000 的 Μη;或者 1 00,000 至 5, 000, 〇〇〇的 Μη;或者 150, 000 至 2, 000, 000 的 Μη ;或者 1〇〇, 〇〇〇至丨，〇〇〇, 〇〇〇的 Μη ;或者 1〇〇, 000 至 800, 000 的 Μη ;或者 25〇, 〇〇〇至 5 0 0，0 0 〇的 Μη。在本發明某些具體例中，該共聚物具有如下式之聚合物鏈： -<A)i-r-<CU2^CK2l){

G 其中A係衍生自非環狀脂肪族烯烴單體；rZI係選自丑及

CH3 ; G係選自-0R”及_coor22，其中r22係Ci々院基；f係 0.001至0. 99 ;及，其中該共聚物具有之26, 5〇〇的數量平均分子量Μη。在這些具體例的某些形態中，于係〇〇〇5至〇. 95。在這些具體例的某些形態中，f係〇. 〇5至〇.卯。在故些具體例的某些形態中，f係〇 3至〇 99。在這些具體例的某些形態巾，f係、〇. 5 i 〇. 98。錢些具體例的某些形態中，f係0.15至0.8。在這些具體例的某些形態中，該共聚物具有心，_的數量平均分子量，Mn;或者如> 4〇,〇00;或者 Μη>5〇,〇〇〇;或者 n，〇〇〇 :或者 95,000;或者 Mn > 1〇〇,〇〇〇 ;或者 Mn > 15〇，剛；或者 η - 170, 〇〇〇，或者 Mn > 2〇〇, 〇〇〇 ;或者此 > 〇〇〇 ; 93575 19 1331613 M 或者 Mn 2 300, 000;或者 Μη 2 350, 000;或者 Μη 2 4〇〇, 〇〇〇; 或者 Μη 2 450, 000;或者 Μη 2 500, 000;或者 Μη > 550, 000; 或者 Μη > 600, 000;或者 Μη >650, 000;或者 Μη 2 700, 〇〇〇; 或者 Μη 2 750，000，或者 Μη 2 800, 000;或者 Μη 2 850 000; 或者 Μη > 900, 000 ;或者 Μη 2 950, 000 ;或者 Μη & 1，〇〇0，〇〇〇。在這些具體例的某些形態中，該共聚物具有 26,500至5，000，000的數量平均分子量，Μη;或者4〇，〇〇〇至 5, 000, 〇〇〇的 Μη ;或者 50, 000 至 5, 000, 〇〇〇的 Μη ;或修者 70, 000 至 5, 000, 0〇〇的 Μη ;或者 95, 000 至 5, 〇〇〇, 〇〇〇的 Μη,或者 1〇〇, 〇〇〇至 5, 〇〇〇, 〇〇〇的 Μη;或者 150, 000 至 2, 000, 000 的 Μη，或者 1〇〇, 〇〇〇至 1，〇〇〇, ooq 的 Μη;或者 100,000 至 800,000 的 Μη;或者 250,000 至 500,000 的 Μη ° 在本發明某些具體例中，該三元共聚物具有如下式之聚合物鏈： ❿ - (A)i-(ffe)--(CH2~CR21)广(E)e__ I c

G 其中A係竹生自非環狀脂肪族稀煙單體；係選自h及 • CH3 ; G係選自-OR22及_C〇0R〜其中R22係Ci 24炫基；E係衍生自降冰片烯、經取代的降冰片烯、苯乙烯及苯乙烯衍生物；其中f係0. 001至0· 99而且e係〇. 001至〇 5。在 14些具體例的某些形態中，f係〇. 〇〇5至〇. 95，或者f係 0. 05至0. 90,或者f係〇. 3至0. 99,或者f係〇· 5至〇· 98， 93575 20 丄丄υ丄j "或者f係0. 15 〇. 01 至〇. 25，【實施方式】至〇. 8。在這些具體例的某些形態中或者e係〇. 01至〇. 1。 e係、豸在下列實施例中詳細地說明本發明的某些具體二二在該等實施例中所說明的所有分數（f—η)及嫌ρ έ白以重里4 ’除非另行指明。们中所示的化學結根據，舉例來說，等人，有機化學，Brooks_ 〇 e 1 4版’ 2GG4年’中所說明之描繪路易士分子結構的通則描繪出來。實施例1至15 ··(配位基合成）根據以下說明的一般程序依表^斤列舉的量使用表工 ‘曰明的成分A及成分B，分別地製備表i所列的產物固體而得到有關實施例1至15的記載產量。扣將成分A加至1〇〇毫升燒瓶（「燒瓶A」）接著置於真空下，利用氮氣再填滿，並且裝填6Q毫升的四氮咬喃 • (—THF)。接著將燒瓶A置於冰浴中並且令其冷卻至代。接著注入10.1毫升的2.5莫耳正丁基鋰（n—BuLi)。然後將燒瓶A置於乾冰/丙酮浴中並且令其冷卻至約—Mi。扣將獨立的500耄升Schlenk燒瓶（「燒瓶B」）放在真玉下利用氮氣洗淨燒瓶B並且裝填約5 〇毫升的THF。接著將燒瓶B置於乾冰/丙酮浴中並且令其冷卻至約_78t。然後配合擾拌將1. 10毫升的Pcl3加至燒瓶B。接著配合劇烈攪拌用導管將燒瓶A的内容物緩慢地轉移至燒瓶b中。利用氮氣洗淨並且填滿獨立的丨〇〇毫升燒瓶（「燒瓶 93575 21 1331613 v C」）。然後將約60毫升的THF及成分B填入燒瓶C。接著將燒瓶C置於乾冰/丙g同浴中並且令其冷卻至約—肌。然後10.1毫升的2. 5莫耳正丁基鋰加至燒瓶^並且令其反應約15刀鐘。接著配合持續劇烈的攪拌，維持在_78下， ^導管將燒瓶C的内容物轉移至驗8中。在燒瓶c的内今物70王添加至燒瓶β之後，令燒瓶B暖化至室溫約 -分鐘。然後將燒瓶Β的内容物倒入5 〇〇毫升的回收燒瓶（燒鲁瓶中並且移除THF，留下固體。接著使燒瓶0中的固體與蒸餾水混合，然後轉移至單獨燒瓶（燒瓶E)。將100毫升的CHfl2加至燒⑽的内容物。搖晃纽£以混合該二層接著將、約5毫升的濃縮HC1加至燒瓶E。再次搖晃燒瓶E。然後令燒瓶E中的混合物靜置，形成二層一在底部 .的有機相及在頂部的水相。收集有機相。利用5()毫升的服12洗條水相。收集有機的洗條物質並且加人先前收集的有機層物質。接著使合併的有機物質與MgS⑴接觸並且 •旋轉蒸發至乾燥，留下固體。然後先利用二乙謎，再利用曹清洗該固體而移除不純物。藉由過滤收集經清洗的產物固體而得到表1中所記載的產量。 93575 22 1331613 表實施例編號成分A 成分B 產物固體/產量化學名稱結構 1 苯確酸 (2. 10公克） 2’，6’-二甲氧基-2-聯苯基溴 (7.45公克） 2-(雙（2’，6’-二甲氧基-2-聯苯基）膦基）苯磺酸 (約5公克）結構I φ!ρ〇 °T0H^pi 2 苯續酸 (2. 10公克） 2-溴乙基苯 (4. 7公克） 2-(雙（2-乙基苯基）膦基）苯磺酸 (約2公克）結構II 0=S-0H1 3 苯續酸 (2.10公克）甲基苯胺 (5.1公克） 2-(雙（4-二甲基胺基苯基）膦基）苯續酸 (約2公克）結構III 0=S-0H1 人

23 93575 1331613 表1 (續）参實施例編號成分A 成分B 產物固體/產量化學名稱結構 4 萘磺酸 (2. 63公克） 2-溴苯曱醚 (4.75公克） 2-(雙（2-甲氧基苯基）膦基）萘磺酸 (約1· 5公克）結構IV οςόο 5 苯績酸 (2. 10公克） 2-溴萘 (5.25公克） 2-(雙（2-萘基）膦基）苯磺酸 (約2公克）結構V o=s-oh| δ00 6 苯續酸 (2· 10公克）二茂鐵 (4.7公克） 2-(雙（二茂鐵基）膦基）苯磺酸 (約2公克）結構VI % \p so3h 7 苯項酸 (2. 10公克）溴-2, 4, 6-三甲氧基苯 (6.25公克） 2-(雙（2,4,6-三甲氧基苯基）膦基）苯續酸 (約2公克）結構VII 〇=S-〇H \ / 8 苯續酸 (2. 10公克）漠-2, 4-二曱氧基苯 (5.5公克） 2-(雙（2,4-二曱氧基苯基）膦基）苯續酸 (約2公克）結構VIII 。=咖 0〜 ··- »-5 、 k S > 24 93575 1331613 1表1 (續）實施例編號成分A 成分B 產物固體/產量化學名稱結構 9 苯磺酸 (2. 10公克）均三甲苯基溴 (5. 04公克） 2-(雙（均三甲苯基）膦基）苯磺酸 (約2公克）結構IX ' γ 10 萘磺酸 (2. 63公克）均三甲苯基溴 (5· 04公克） 2-(雙（均三甲苯基）膦基）萘磺酸 (約2. 5公克）結構X %? 11 苯磺酸 (2. 10公克） 2-溴聯苯 (5. 9公克） 2-(雙（2-聯苯基）膦基）苯磺酸 (約2公克）結構XI 〇S〇 0=S-0H I 6 12 苯項酸 (2· 10公克） 3，5-二第三丁基溴苯 (6. 81公克） 2-(雙（3,5-二第三丁基苯基）膦基）苯磺酸 (約2公克）結構\ o=s-oh| II 〆 25 93575 1331613 e表1(續）實施例編號成分A 成分B 產物固體/產量化學名稱結構 13 苯磺酸 (2. 10公克） 2,，6’ -二甲氧基-2-聯苯基溴 (7. 45公克） 2-(雙（2’，6’-二甲氧基-2-聯苯基）膦基）苯甲酸 (約5公克）結構XIII 14 4-靖基苯續酸 (2. 10公克） 2-溴苯曱醚 (4. 75公克） 2-（雙（2-甲氧基苯基）膦基）-4-硝基苯磺酸 (約2公克）結構XIV Γ2 1 fco 喻、 15 苯續酸 (2. 10公克）溴環己院 (4.13公克） 2-二環己基膦基苯磺酸 (約2公克）結構XV 。4 實施例16 :結構VI的配位基的鉀鹽之合成配合劇烈攪動將根據實施例6製備的產物固體（亦即’配位基結構VI)之0.45公克（0.81毫莫耳）樣品加入在反應燒瓶中的50毫升THF而形成配位基溶液。在單獨容器中，將〇· 10公克（0.88毫莫耳）的第三丁氧化卸溶在2〇毫升的THF t。接著配合_將所得的第三丁氧切溶液逐滴地力口至該反應燒㈣内容物。在該第三丁氧化卸溶液添加之後，精由真空萃取一部分雨溶劑以減少該反應燒瓶 93575 26 1331613 % Τ的内容物而在該反應燒瓶中留下將近25毫升的產物溶液。接著透過20毫升戊烷的添加使該配位基的鉀鹽從留存的產物彡谷液沈殿出來。透過微細多孔性燒結玻璃過遽器 (glass frit)的過遽而回收沈殺之配位基的鉀鹽並且利用戊烧清洗3x20毫升。接著對該配位基的鉀鹽進行真空處理而移除剩餘的揮發物，留下暗橙色產物粉末〇. 4〇公克 (0. 67 毫莫耳，83%)。鲁實施例17 :結構VI的配位基的鉀鹽之合成配合劇烈攪動將根據實施例7製備的產物固體（亦即，配位基結構VII)之〇. 75公克（1· 43毫莫耳）樣品加入在反應燒瓶中的50毫升甲醇。在單獨容器中，將〇. 23公 -克（1.36亳莫耳）的硝酸銀溶在5()毫升的去離子水中。接 -著配合攪動將所得的硝酸銀溶液逐滴地加至該反應燒瓶的内各物。在該硝酸銀溶液添加之後持續攪動該反應燒瓶的内谷物2 0为鉍。接著藉由真空萃取一部分溶劑以減少該燒籲瓶的内容物，留下將近5〇毫升並且造成灰色沈澱物的形成。透過微細多孔性燒結玻璃過濾器的過遽而回收沈殿物並且利用水清洗2x20毫升。接著使該配位基的銀鹽在減壓下乾燥，留下暗灰色產物粉末（〇.35公克，〇·62毫莫耳， _ 44%)。貫施例18至31 :(過渡金屬觸媒錯合物的製備）配合j®動將表2中指明的成分Α樣品加入在反應燒瓶中的30 $升四氫咬腩。接著配合連續的縣，對該反應燒瓶的内容物添加表2中指明的成分B。然後在添加表2中 93575 27 1331613

指明的成分C之前攪動該反應燒瓶的内容物3〇分鐘。接著使該反應燒瓶的内容物在真空下減少，並且添加戊烷使該產物觸媒錯合物的沈澱。透過微細多孔性燒結玻璃過濾器的過/慮而收集該產物觸媒錯合物，並且利用戊炫清洗2 X 2〇毫升。接著對該產物觸媒錯合物進行真空處理而移除剩餘的揮發物，留下表2中記載的產物生產量。

貫施例 18 成分A 根據實施例ι~ϊ 備的產物固體 (0.943 公克）成分Β 二甲基四甲基伸' 乙基二胺鈀（II) (0.388 公克）成分C ~~~--- °比唆 (約0. 2毫升）產物生產量 940毫克 19 ----- 根據實施例2製備的產物固體 (340毫克）二甲基四甲基伸乙基二胺鈀（II) (200毫克） °比咬 (約0. 2毫升） 440毫克 20 根據實施例3製備的產物固體 (79毫克）二甲基四曱基伸乙基二胺鈀（II) (50毫克） ------- 吡啶 (約0.2毫升） 87毫克

93575 28 1331613 t表2(續）實施例編號成分A 成分B 成分C 產物生產量 -----—^ 21 根據實施例4製備的產物固體 (45毫克）二曱基四甲基伸乙基二胺鈀（II) (25毫克）吡啶 (約0.2毫升） 33毫克 —— 22 根據實施例5製備的產物固體 (44毫克）二甲基四甲基伸乙基二胺鈀（II) (25毫克）吧啶 (約0. 2毫升） 41毫克 23 根據實施例8製備的產物固體 (0.370 公克）二曱基四曱基伸乙基二胺鈀（II) (0.200 公克）吡啶 (約0. 2毫升） 440毫克一^ 24 根據實施例9製備的產物固體 (0. 640 公克）二甲基四甲基伸乙基二胺他（II) (0.350 公克） 0比咬 (約0· 2毫升） 700毫克 25 根據實施例11製備的產物固體 (0. 396 公克）二甲基四曱基伸乙基二胺鈀（II) (0.200 公克）口比咬 (約0. 2毫升） 540毫克 ______一 26 根據實施例12製備的產物固體 (0.2272 公克）二甲基四甲基伸乙基二胺鈀（II) (0_ 100 公克）〇比咬 (約0_ 2毫升） 320毫克 —------ 27 根據實施例13製備的產物固體 (210毫克）二甲基四甲基伸乙基二胺把（II) (150毫克） (約0.2毫升） 200毫克 28 根據實施例14製備的產物固體 (115毫克）二甲基四曱基伸乙基二胺纪（II) (50毫克） 0比唆 (約0. 2毫升） 78毫克 29 ^據實施例15製備的產物固體（83 毫克）二甲基四甲基伸乙基二胺纪（II) (50毫克）〇比咬 (約0. 2毫升） 5毫克 30 根據實施例16製備的產物固體 (0. 135 公克） (1,5-環辛二烯）甲基鈀（II)三氟甲基磺酸鹽 (0. 086 公克）無 148毫克 31 根據實施例17製備的產物固體 (0. 098 公克）氯（1，5-環辛二稀）甲基鈀（II) (0. 046 公克）無 780毫克 29 93575 實％例32 ·(過渡金屬觸媒錯合物的製備及海克（Heck)偶合） Μ ^以〇. 02公克（30微莫耳）的醋酸鈀及0. 025公克（70 微莫耳）之根據實施例13製備的產物固體（亦即，配位基結構XI11)裝入反應燒瓶。使該等内容物溶入1. 5毫升的苯中。在將溴苯（50微升，〇· 21毫莫耳）及丙烯酸曱酯（50微升’ 0.58毫莫耳）加至該反應燒瓶之後接著添加過量醋酸納。加熱該反應24小時。μ限制試藥為基礎，判定變成 3-苯基丙烯酸甲酯的轉化率為3〇%。實施例33 :(觸媒製備/聚合）以雙（二苯亞曱基丙酮）鈀（41. i毫克，72. 〇微莫耳）；根據貫施例9製備的產物固體（亦即，配位基結構Ιχ)(45 〇毫克，86. 4微莫耳）及甲苯（45毫升）填裝至手套箱中配備有攪拌棒的8毫升血清瓶。令該血清瓶的内容物攪拌1〇分鐘，產生紅/褐色混合物（亦即，觸媒錯合物）。以丙烯酸甲酯（1·〇毫升，lhl毫莫耳）填裝至手套箱中的反應益單元，接著添加甲苯（4· 〇毫升）。然後配合攪動將該反應器加熱至100。〇。接著以乙烯氣體將該反應器單元加壓至400 psig。等平衡之後，將以上所說明的觸媒錯合物樣品（0.5毫升，8微莫耳鈀）注入該反應器單元，接著以0. 5亳升的甲苯洗滌。經過6〇分鐘之後，使該反應器單元通風（vent)並且冷卻。接著從該手套箱移除該反應器單元。經觀察該反應器單元含有帶黑色沈澱物的綠色液體。在加入酸化的MeOH(l〇%HCl)之後黑色沈澱物將溶解。 93575 30 1331613 " 未觀察到聚合物生成。實施例34 :(觸媒製備/聚合）配合攪動將根據實施例9製備的產物固體樣品（亦 -即，配位基結構IX)(〇· 640公克，1. 4〇毫莫耳）加至反應 _·燒瓶中的30毫升THF。接著配合攪動將二甲基四甲基伸乙基一胺鈀（11 )(0. 350公克，1. 40毫莫耳）加至該反應燒 _瓶。在添加乾燥吡啶（0.185毫升，2.1毫莫耳）之前攪動該籲反應燒瓶的内容物30分鐘。然後使該反應燒瓶的内容物在真空下減少，並且添加戊烷使該觸媒錯合物沈澱出來。透過微細多孔性燒結玻璃過濾器的過濾而收集該觸媒錯合物並且利用戊烷清洗2x20毫升。接著對該觸媒錯合物進行真 -空處理而移除剩餘的揮發物，留下白色固體（〇. 68公克， • 1. 09 毫莫耳，78%)。將丙烯酸甲酯（1.0毫升，毫莫耳），接著甲苯（4〇毫升）’填裝至手套箱中的反應器單元。然後將該單元的内籲容物加熱至80t，並且以乙烯氣體加壓至4〇〇psig。等平衡之後，使以上製備的觸媒錯合物樣品（3毫克，4. 8微莫耳）/谷在0. 5¾升的甲苯中並且注入該反應器單元，接著以 0.5宅升的甲苯洗滌。經過6〇分鐘之後，使該反應器單元 -通風並且冷卻。接著從該手套箱移除該反應器單元，並且加入迅速攪拌的MeOH。經過60分鐘之後，藉由燒結玻璃過濾器過濾所得的混合物，以過量的Me〇H清洗，並且在真空作用下在6(TC下乾燥過夜。主反應產生〇1〇公克的乙烯與丙烯酸甲酯之無規共聚物。 93575 31 1331613 c 實施例35至42 :(聚合）利用表3中指明的單體成分填裝至手套箱中的反應器單元，接著THF(4. 0毫升然後將該反應器單元的内容物 -·加熱至80°C，並且以乙烯氣體加壓至400 psige等平衡之 -後，將含有表3中指明的觸媒成分之〇. 5毫升四氫呋喃注 -入該反應器單元，接著以四氫呋喃洗滌（0.5毫升）。經過分鐘之後，使該反應器單元通風並且冷卻。接著從該手馨套相移除該反應器單元，並且加入迅速攪拌的Me〇H。經過 60分鐘之後，真空過濾該聚合物，並且在6〇£>c下在真空作用下乾燥18小時。來自此反應的無規共聚物之產物產量記载在表3中。

93575 32 1331613

實施例編號單體成分觸媒成分無規共聚物產物產量 35 丙稀酸丁 S旨（1. 0毫升，6.98毫莫耳）實施例編號19的產物 (4·2微莫耳鈀） 0.28公克 36 丙烯酸丁酯（1. 0毫升，6.98毫莫耳）實施例編號26的產物 (0. 5毫升，8. 0微莫耳鈀） 0. 1公克 37 丙烯酸丁酯（1. 0毫升，6.98毫莫耳）實施例編號30的產物 (0. 5毫升，8. 0微莫耳鈀） 0. 1公克 38 苯乙烯（1. 0毫升， 8. 73毫莫耳）實施例編號26的產物 (0. 5毫升，8. 0微莫耳鈀） 0. 21公克 39 苯乙烯（1. 0毫升， 8.73毫莫耳）實施例編號30的產物 (0. 5毫升，8. 0微莫耳鈀） 0. 10公克 40 苯乙烯（1. 0毫升， 8.73毫莫耳）實施例編號25的產物 (0. 5毫升，8. 0微莫耳鈀） 0. 58公克 41 丙烯酸異冰片酯（1. 0 毫升，4.73毫莫耳）實施例編號19的產物 (0.5毫升，4.2微莫耳鈀） 0.44公克 42 丙烯酸異冰片酯（1. 0 毫升，4.73毫莫耳）實施例編號26的產物 (0. 5毫升，8. 0微莫耳鈀） 0. 15公克實施例43 :(聚合作用）對手套箱中配備攪拌棒的8毫升血清瓶添加雙（二苯亞曱基丙酮）鈀（41. 1毫克，72. 0微莫耳）；根據實施例12 製備的產物固體（亦即，配位基結構XI 1)(45.0毫克，86.4 微莫耳）及甲苯（4. 5毫升）。令該血清瓶的内容物攪拌10 33 93575 1331613 分鐘’產生紅/褐色混合物（亦即，觸媒錯合物）。在手套箱中的三個獨立的反應單元中各自填裝丙稀酸丁酯（1.0毫升，11. 1毫莫耳），接著加入甲苯（4 0毫升）。 '接著以乙烯氣體將該等單獨反應器單元的内容物加壓至 -· 400 psig，並且加熱至表4中註明的溫度。等平衡之後， •將〇·5毫升之以上製備的觸媒錯合物樣品（8.〇微莫耳纪） /主入§亥反應窃單元，接著甲苯洗務（〇. 5毫升）。經過6 〇分在里之後，使5亥反應益早元通風並且冷卻。接著從該手套箱移除S亥等反應益單元的内容物’並且分別加至迅速授拌的 MeOH。經過60分鐘之後，分別真空過濾各自反應器單元中的產物聚合物’並且在60°C下在真空作用下乾燥18小時。 -該聚合物產量、丙烯酸丁酯摻入量、重量平均分子量Mw、 -數量平均分子量Μη ’及各反應器單元的PDI(亦即Mw/Mn) 記載在表4中。表4 反應器單元編號反應溫度聚合物產量丙烯酸丁酯摻入量 Mw(公克/ 莫耳） Μη(公克/ 莫耳） PDI 1 90°C 0. 65公克 1.1莫耳％ 108, 〇〇〇 72,000 ~4〇7〇00~ 1 ^ 2 110°C 0.48公克 1.2%^% ~6M00~ X * U ~~L7~~ 3 120°C 0.30公克 1.7莫耳％ 43, 0〇〇 25,000 卜1_ 7 實施例44 :(聚合）將苯乙烯（1.0毫升，8. 73毫莫耳）及降冰片烯（1〇毫升，7. 98毫莫耳，85莫耳％降冰片烯在曱苯中）填裝至手套箱中的反應器單元。接著將甲苯（4. 〇毫升）填裝至該反應 93575 34 1331613 •r 克單元。然後將該反應器單元的内容物加熱至80°C，並且以乙烯氣體加壓至400 psig。等平衡之後，將根據實施例 18製備的觸媒錯合物樣品（16毫克，2微莫耳）溶入〇5 '毫升的甲苯中並且注入該反應器單元，接著以0.5毫升的 ·-甲苯洗滌。經過60分鐘之後，使該反應器單元通風並且冷卻。接著從該手套箱移除該等反應器單元的内容物，並且加至迅速攪拌的Me〇H。經過6〇分鐘之後，藉由燒結玻璃籲過濾器過濾所得的混合物，以過量的Me〇H清洗，並且在真空作用下在60°C下乾燥過夜。主反應產生〇. 2〇公克的乙歸、苯乙烯與降冰片烯之無規共聚物。實施例45 :(聚合） . 將丙烯酸曱酯（1.〇毫升，11.1毫莫耳）及降冰片烯 -(1·〇毫升，7. 98毫莫耳，85莫耳％降冰片烯在曱苯中）填裝至手套箱中的反應器單元。接著將曱苯（4.0毫升）填裝至該反應器單元。然後將該反應器單元的内容物加熱至8〇 _ °c，並且以乙烯氣體加壓至400 psig。等平衡之後，將根據實施例18製備的觸媒錯合物樣品（1.6毫克，2微莫耳）洛入0.5鼋升的甲苯中並且注入該反應器單元，接著以毫升的甲苯洗滌。經過6〇分鐘之後，使該反應器單元通風 -並且冷部。接著從該手套箱移除該等反應器單元的内容物，並且加至迅速攪拌的Me〇H。經過6〇分鐘之後，藉由燒結玻璃過濾器過濾所得的混合物，以過量的Me〇H清洗，並且在真空作用下在6代下乾燥過S。主反應產生〇.59 公克的乙稀、丙稀酸甲g旨與降冰片烯之無規共聚物。 93575 35 1331613 ，實施例46 :(聚合） *將丙婦酸甲醋(1.〇毫升，lhl毫莫耳)及苯乙稀α〇笔升8· 73毫莫耳）填裝至手套箱中的反應器單元。接著將甲苯（4.0毫升）填裝至該反應器單元。然後將該反應器 .·早兀的^容物加熱至80t，並且以乙烯氣體加壓至4〇〇 psig。等平衡之後，將根據實施例18製備的觸媒錯合物樣品（丨·。6毫克，2微莫耳）溶入〇.5毫升的^苯中並且注入該籲反應器單元，接著0.5毫升的T苯洗滌。經過6〇分鐘之後，使該反應器單元通風並且冷卻。接著從該手套箱移除該等反應器單元的内容物，並且加至迅速攪拌的Me〇H。經過6〇分鐘之後，藉由燒結玻璃過濾器過濾所得的混合物，以過 .量的MeOH清洗，並且在真空作用下在6〇r下乾燥過夜。 •主反應產生0.81公克的乙烯、丙婦酸甲酯與苯乙烯之無規共聚物® 實施例47 :(聚合） _ 對5毫升血清瓶添加41.4毫克（72微莫耳）的雙（二苯亞甲基丙酮）鈀及53.1毫克（86· 4微莫耳）之根據實施例i 製備的產物固體（亦即，配位基結構υ。接著對此血清瓶添加4. 5毫升的THF。攪拌該血清瓶的内容物數分鐘以製 •備觸媒錯合物。將丙烯酸曱酯（1.0毫升’ 11.1毫莫耳）及THF(4 〇毫升）填裝至手套箱中的反應器單元。接著將該反應器單元的内容物加熱至70°C ’並且以乙烯氣體加壓至4〇〇 psig。等平衡之後，將0.1笔升（1.6微莫耳）來自該血清瓶的觸媒 93575 36 1331613 錯合物注入該反應器單元，接著以0.5毫升的THF洗滌。經過60分鐘之後，使該反應器單元通風並且冷卻。接著從該手套箱移除該等反應器單元的内容物，並且加至迅速擾拌的MeOH。經過60分鐘之後，藉由燒結玻璃過遽器過滤 •所得的混合物，以過量的MeOH清洗，並且在真空作用下在 6〇 C下乾燥過夜。主反應產生ι·〇2公克的乙烯與丙烯酸甲酯之無規共聚物’此共聚物的丙稀酸酯摻入量 (incorporation)為4. 8莫耳％ ;重量平均分子量Mw為 474,000及數量平均分子量Μη為178,000。實施例48 :(聚合）對5毫升血清瓶添加41.4毫克（72微莫耳）的雙（二苯 .亞甲基丙酮）鈀及53.1毫克（86.4微莫耳）之根據實施例j 製備的產物固體（亦即，配位基結構I)。接著對此血清瓶添加4. 5毫升的THF。攪拌該血清瓶的内容物數分鐘以備觸媒錯合物。 \ > 將丙烯酸曱酯（1.0毫升，11.丨毫莫耳）及THF(4· 〇毫升）填裝至手套箱中的反應器單元。接著將該反應器單元的内容物加熱至70t，並且以乙烯氣體加壓至4〇〇psig。等 .平衡之後，將0.1毫升（8.0微莫耳）來自該血清瓶的觸媒 -錯合物注入該反應器單元，接著〇 5亳升的THF洗滌。經過60分鐘之後，使該反應器單元通風並且冷卻。接著從該手套箱移除該等反應器單元的内容物，並且加至迅速攪拌 =MeOH。經過60分鐘之後，藉由燒結玻璃過濾器過濾所得的混合物，以過量的MeOH清洗，並且在真空作用下在 93575 37 U31613 =c下乾燥過夜。主反應產生128公克的乙烯與丙烯酸甲曰之無規共聚物，此共聚物的丙烯酸酯摻入量為2. 7莫耳、’ $平均分子量Mw為.172, 000，及數量平均分子量Μη •'為 57, 〇〇〇。貫施例49 :(聚合） - 對5耄升血清瓶添加41. 4毫克（72微莫耳）的雙（二苯 -=曱基丙酮）鈀及53.1毫克（86·4微莫耳）之根據實施例1 _衣備的產物固體（亦即，配位基結構。接著對此血清瓶、:j、、加4. 5毫升的甲苯。授拌該血清瓶的内容物數分鐘以製備觸媒錯合物。將丙烯酸曱酯（1.0毫升，lhl毫莫耳）及甲苯（4〇毫升）真裝至手套相中的反應器單元。接著將該反應器單元的 -内容物加熱至50°C，並且以乙烯氣體加壓至4〇〇psig。等平衡之後，將0. 5宅升（8. 0微莫耳）來自該血清瓶的觸媒錯合物注入該反應器單元，接著以0.5毫升的甲苯洗滌。 #經過60分鐘之後，使該反應器單元通風並且冷卻。接著從該手套箱移除該等反應器單元的内容物，並且加至迅速攪拌的MeOfL·經過60分鐘之後，藉由燒結玻璃過濾器過濾 -所得的混合物’以過量的Me0H清洗，並且在真空作用下^ -60°C下乾燥過夜。主反應產生0.81公克的乙烯與丙烯酸甲酯之無規共聚物，此共聚物的丙烯酸酯摻入量為〇 4莫耳 %;重量平均分子量Mw為716, 000’及數量平均分子量Mn 為 388, 000。實施例50 :(配位基合成） 93575 38 1331613

ci α，ρ、α

加熱該燒瓶的底部。該燒瓶内容物熔融而形成褐色液體，開始起泡。持續加熱直到液體開始迴流並且使壓力落到將鲁近10宅托耳。以氣氣填滿έ亥燒瓶，冷卻並且將丁jjF (無水， Acros，約50毫升）加至該燒瓶，形成澄清的無色溶液。在 0°C下’添加正丁基鐘（2.5M己烧溶液，11.4毫莫耳，8 β .毫升’ Aldrich)以產生灰褐色懸浮物，在—78°c下冷卻之前先攪拌0. 5小時。以鎮（0.30公克，0.0125毫莫耳，粉末，Aldrich)填裝第二個100毫升的Schlenk燒瓶。將THF(50毫升，無水，鲁八。1*〇3)及2-溴苯曱醚（2.10公克，0.0112毫莫耳，（：71^1'0, 187. 04公克/莫耳，Acros)加至該第二個Schlenk燒瓶。用超音波處理該第二個Sch 1 enk燒瓶的内容物（約30秒）並且觀察該等内容物而顯示溫度升高。擾拌該混合物直到 '其冷卻降到室溫為止。以THF(約50毫升）填裝200毫升的Schlenk燒瓶。在 —78°C下，經由注射器將PCl3 (〇. 93毫升，；[.47公克，〇. 0107 莫耳，1. 574公克/毫升，137. 33公克/莫耳’ Aldrich)加至該200毫升的Schlenk燒瓶。經由導管在-78°C下將該第 39 93575 1331613 ♦ 一個100毫升Schlenk燒瓶中的灰褐色懸浮物轉移至該 200毫升的Schlenk燒瓶。接著攪拌該200毫升Schlenk 燒瓶的内容物〇· 5小時’同時使溫度維持在-78°C下。使該第二個1〇〇毫升Schlenk燒瓶中的内容物冷卻到-78。〇，並 ,且經由導管轉移至該200毫升的Schlenk燒瓶。然後將該 200毫升Schlenk燒瓶的内容物暖化至室溫，並且撥拌約1 小時而產生黃色溶液。以2’-溴-2, 6-二甲基聯苯（3, 14公克，10.7毫莫耳，鲁（：14111331*〇2’293.16 公克/莫耳，八1(11^(：11)及1'狀（150毫升）填裝500毫升的Schlenk燒瓶。使該500毫升的Schlenk 燒瓶的内容物冷卻至-78°C。將-78°C的正-丁基鐘（4. 3毫 -升，2.5 Μ己烧溶液，10. 7毫莫耳，Aldrich)加至該500 毫升的Schlenk燒瓶，產生黏稠的白色漿液。用手搖晃該 500毫升的Schlenk燒瓶以確保混合。在該正-丁基鋰添加之後0· 5小時’經由導官將該200毫升Sch 1 enk燒瓶的内 φ容物加至該500毫升的Schlenk燒瓶。然後令該500毫升 Schlenk燒瓶的内容物逐漸地暖化至室溫。使該5〇〇毫升 Schl enk燒瓶的内容物攪拌過夜而產生澄清的黃色溶液。在真空下從該500毫升的Schlenk燒瓶移除揮發物。用 -CH2C12(200 毫升）、H2〇(200 毫升）、HC1(濃縮，20 毫升）萃取所得的固體。以MgS〇4乾燥來自該萃取物的有機層並且在真空下移除該萃取物的揮發性部分而留下淡黃色固體。收集該淡黃色固體並且以THF(3xl5毫升）及Et2〇(3xl5毫升）清洗而產生白色粉末產物配位體（2. 3公克，44%生產 40 93575 1331613 率）。 1hnmr(cdci3,oc): «58.32 (m, 1H), 7.71 (q,J= 8.5,2H), 7.56 (m, 1H), 7.47-7.40 (m, 4H), 7.33-7.27 (m, 2H), 6.99 (m, 2H), 6.91 (m, 1H), 6.57 (d, J= 8.5,1H), 6.44 (d, J= 8.5, 1H), 3.73 (s, 3H), 3.64 (s, / 3H), 3.19 (s, 3H). 3,PNMR (CDCb, »〇； δ -7.1 (s). LC-MS: mJz = 509.2. 實施例51 :聚合以 Pd(dba)2(19.8 毫克，〇. 0340 微莫耳，Pd(C17Hi4〇)2, Alfa Aesar，575· 00公克/莫耳）及實施例5〇的產物配位 •體（20. 0 毫克，〇. 0390 毫莫耳，c27H25〇6PS，508. 53 公克/ 莫耳）填裝血清瓶。接著將曱苯（丨〇毫升）加至該血清瓶。劇烈地搖晃該血清瓶的内容物而產生含痕量（trace amount)粒子的暗紅色觸媒溶液。 ' 以丙烯酸曱酯（1毫升）及甲苯（4毫升）填裝反應器單 •元。將該反應器加熱至90°C。接著以乙烯氣體填至該反應器單兀（400 psi)。將來自該血清瓶的觸媒溶液（〇. 5毫升）加至該反應器單元血清瓶導管，接著以甲苯洗滌（〇. 5毫 #升）。在90C下攪拌該反應器單元内容物}小時。使未反應的乙烯從該反應器單元洩掉並且使該反應器單元的内容物冷卻至室溫。然後利用甲醇（1〇〇毫升）使該反應器單元 .的内容物淬冷（qUench)。藉由離心分離機分離該反應器單 .兀中的沈澱聚合物並且在6〇°C的真空下乾燥過夜而產生白色固體（720毫克）。1H-NMR光譜顯示該白色固體具有乙烯（97莫耳«與丙烯酸甲酯（3莫耳％)的組成。Gpc分析顯示該白色固體具有1 15, 000公克/莫耳的重量平均分子量. 及 1. 5 的聚分散度（p〇iydi spersi ty)。 93575 41

Claims

明613 一—**-------^ 95130623號專利申請案，月 5修十（99年3月9曰) L1.H二〜此本j 、申請專利範圍：一種用於製備共聚物之方法，包括使至少一種非環狀脂肪族烯烴單體、至少一種具有下式之單體 < 曰

及包含與至少一個配位基錯 :組成物接觸，其中該至少-個配位基具有；；式:

農其中J係選自氫及具有至多其中該金屬巾心係選自鎳及絶； 3〇個碳的脂肪族烴基; 93575修正版 42 1331613 第95130623號專利申請案 (99年3月9日）其中R1至R14係獨立地選自氫；鹵素；及選自以下之取代基：Cl-C2()烧基、C3-C2Q環院基、C2-C2G稀基、C2 - C2 0 块基、芳基、芳烧基、院芳基、苯基、聯苯基、Cl-C20 羧酸根、Ci-C2。烷氧基、Cz-C2。烯氧基、C2-C2。炔氧基、芳氧基、C2_C2。院氧基幾基、Ci-Cz。烧硫基、Ci-C2〇烧基石黃醯基、Cl-C2〇烧基亞續酿基及石夕院基；其中R1、R5、R6及R1。之至少一者係2, 6-R16R17-苯基’其中R及R係獨立地選自氫、鹵素、Ci-Cz。燒基、 C3 C2〇i衣烧基、C2-C20稀基、C2-C20块基、芳基、.芳燒芙、烧芳基、本基、聯苯基、Ci-C2。缓酸根、Ci-C2。烧氧基、 G-C2·)烯氧基、G-C2。炔氧基、芳氧基、^烷氧基羰基、Ci-C”烷硫基、Ci-Cu烷基磺醯基、G-C2。烷基亞磺醯基及矽烷基； κ 其中R15係-S〇3 ;

其中該共聚物具有221，200的數量平均分子量而 ^其:該共聚物包含！至99. 9莫耳％非環狀脂肪族稀煙

如申請專利範圍第 —種單體項之方法，其中具有下式的該至少 A：；係選自（甲基）丙歸酸C丨-C丨。貌醋、笨乙嫌 3.如申請專利範圍μ 〆、讨生物。 τ月斧不J早巳固第][項之方法，其甲夜專何生自非環狀 93575修正版 43 1331613 • 第95130623號專利申請案 (99 年 3 月 9 Η、 •脂肪族婦烴單體單元之共聚物部分的支鏈含量顯μ 15支鏈/1，〇〇〇碳原子，其中該支鏈含量係藉由碳 • N抓及該共聚物的炫點來測定。 :4.如申請專利範圍第i項之方法，其中M係鈀。 ,5.如中明專#]範圍第1項之方法，其令該至少—種非環狀脂肪族婦烴單體係乙烯。 .6.如申請專利範圍第1項之方法，其令該聚合溫度係〇至 200°C。參7·如申凊專利範圍第2項之方法，其中、R5、R6及RIO 之至少一者係2, 6-二甲氧基苯基。 8.如申請專利範圍帛7項之方法，其中該共聚物具有之50, 000的數量平均分子量。

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